Метрологические аспекты выбора pH

Метрологические аспекты выбора pH-метров, иономеров.
Рассматривая технические характеристики приборов, нельзя полностью
доверяться производителям при выборе прибора по характеристикам, а
попробовать оценить их самим, сопоставляя собственную оценку с тем, что
предлагает производитель. Ведь не секрет, что задача производителя
продать прибор, а Ваша задача купить не просто прибор, а прибор,
который измерял бы с той точностью, которая определена в методике
измерения, а работа с прибором была простой и приносила удовольствие.
Задача этой статьи помочь разобраться с общими принципами измерения
рН и концентрации других ионов с требуемой точностью, и более широко
раскрыть функции представленных приборов.
Чем отличается рН-метр от иономера?
рН-метр и иономер используют один принцип измерения потенциометрический, т.е. эти приборы измеряют электродвижущую силу
(ЭДС) создаваемую электрохимической ячейкой, состоящей с
измерительного электрода, электрода сравнения и водного раствора.
В рН-метре, в качестве измерительного электрода, используют стеклянный
рН-электрод, который селективный к ионам водорода.
В иономере используют электроды селективные к другим ионам, а также
рН-электрод. Например, селективные к NO3-, K+, Na+ и др.
В качестве электрода сравнения в обоих приборах применяют
хлорсеребряный электрод.
Таким образом, различия между этими приборами сводятся только к типу
используемого измерительного электрода и некоторым дополнительным
функциям, которые присущи иономерам и о которых речь пойдет дальше.
Чем отличается промышленный рН-метр от лабораторного?
Некоторые производители лабораторных приборов говорят, что их
приборы могут использоваться как промышленные. Теоретически - да,
практически - нет.
Принцип измерения pH в промышленном и лабораторном рН-метре
одинаков. Но существенно отличаются условия эксплуатации приборов и
следовательно выдвигаемые требования - к промышленных приборам
требования
значительно
жестче,
чем
к
лабораторным.
Условия эксплуатации определяют, в виде требований стандартов
государственной
системы
промышленных
приборов
и
средств
автоматизации (ГСП), конструкцию промышленного рН-метра и его
характеристики. Требования стандартов ГСП определяют устойчивость
прибора к механическим, климатическим, электромагнитным и другим
воздействиям на прибор, надежность прибора, обязывают рН-метр
формировать электрические сигналы для информативной связи с другими
промышленными
приборами.
Современные промышленные рН-метры, также, должны формировать
цифровые
сигналы
и
использовать
протоколы
обмена
между
промышленными приборами, которые широко распространены на Западе,
при построении автоматизированных систем промышленных приборов.
C другой стороны, промышленный pH-метр в качестве электрохимической
ячейки использует датчик pH, а лабораторный pH-метр работает с pH-
электродами, которые, для датчика pH являются одной из составных
частей. В этом заключается еще одно отличие между промышленным и
лабораторным pH-метром.
От чего зависит точность измерения рН-метров, ионометров?
Чтобы ответить на этот вопрос необходимо вначале понять, что за
величины рН и рХ, а затем рассмотреть источники погрешности измерений.
Начнем с величины рН, измерение которой широко распространено в
медицине, экологии, при производстве самой различной продукции.
рН - это отрицательный логарифм активности ионов водорода в водном
растворе.
рХ имеет тоже самое определение, но применительно к другим ионам.
Иными словами, это логарифмические показатели активной концентрации
ионов водорода (рН), нитратов (рNO3), калия (рК) и т. д. в водном
растворе.
рН (рХ) не являются физическими величинами, хотя при их определении
выполняют измерения таких физических величин как ЭДС, температура, а
результаты измерений представляют или в значениях рН (рХ)
(безразмерные величины) или в единицах концентрации или массовой
доли определенного иона, когда оценивают содержание веществ по
показаниям рХ.
Чтобы можно было сравнивать результаты измерений рН, выполненных в
разных лабораториях, необходимы эталоны рН, которые составляют шкалу
рН.
В странах СНГ состав и значения точек шкалы рН, в диапазоне температур
от 0 до 95 С, определяет ГОСТ 8.134 "Шкала рН". В соответствии с этим
стандартом, имеются шестнадцать растворов известного состава, которые
называются буферные растворы рН (БР), значение рН которых определено
в диапазоне температур.
БР служат эталонами рН.
Эталонами рХ служат Государственные стандартные образцы состава ионов
или аттестованные растворы солей, называемые еще растворами
сравнения.
Эталоны рН делятся на разряды в зависимости от точности эталона. Так
эталоны рН 2-го разряда имеют погрешность рН равную ±0,01.
Буферные растворы обычно готовят из стандарт-титров и аттестуют их по
методике приготовления. В процессе приготовления эталона из стандарттитров можно допустить ошибку и тогда буферный раствор будет иметь
погрешность, большую, чем нормируемая погрешность БР. При
ответственных
измерениях
всегда
нужно
пользоваться
БР,
приготовленными
уполномоченными
на
этот
вид
деятельности
организациями.
Погрешность рХ аттестованных растворов зависит также от методики
приготовления.
Как
часто
необходимо
использовать
эталоны
рН
(рХ)?
К сожалению, их приходиться использовать очень часто. Это связано с тем,
что измерения рН (рХ) относятся к косвенным измерениям, т.е. к такому
виду измерений, когда результат определяется не прямо как, например,
длина, а в результате измерения других физических величин, таких как
ЭДС, температура и последующих расчетов. Значение ЭДС, которую
формирует электрохимическая ячейка, зависит от температуры раствора и
меняется во времени в результате изменения параметров измерительного
электрода (значение ЭДС, кроме того, является также функцией
концентрации ионов). Чтобы отслеживать изменение параметров
электродов, необходимо периодически выполнять процедуру, которая
называется градуировка прибора. Во время этой процедуры, которую
никакой прибор не может обойти, устанавливается однозначная
зависимость между значениями рН буферных растворов или значениями рХ
растворов сравнения и показаниями прибора.
Как часто необходимо производить градуировку прибора?
В начале и конце эксплуатации электрода - часто, возможно каждый день,
а когда электрод приработался, то реже.
Как определить, что измерительный электрод пригодный?
Для этого достаточно произвести измерение ЭДС электрохимической
ячейки с буферным раствором (для рН), в котором нормируется значение
ЭДС, а также рассчитать крутизну характеристики измерительного
электрода S (лучше, если это делает прибор) и сравнить эти значения с
паспортными данными на измерительный электрод.
Влияние
неопределенности
положения
координаты
изопотенциальной точки на точность измерения pH.
При измерении рН (рХ) необходимо учесть, что результат измерения всегда
будет зависеть от изменения температуры раствора, так как в результате
измерений появляются две добавки (со знакам - ±): одна связанна с
изменением активности раствора, и мы на нее повлиять не можем, а
вторая, которая может практически отсутствовать, связана с изменением
параметров электродов электрохимической ячейки.
В приборах с рН-электродом (рН-метр) возможно, из-за наличия так
называемой координаты изопотенциональной точки - Еи, рНи,
скомпенсировать температурные изменения параметров электрода.
Значение координаты изопотенцальной точки приведены производителем
электродов на корпусе рН-электрода. Но эти значения средние для
каждого типа рН-электродов (вспомните о средней температуре по палате),
и их нельзя использовать для температурной компенсации, при работе в
широком диапазоне температур, какие характерны для промышленных рНметров.
Выход из этого положения:
- определить действительные значения координаты изопотенциальной
точки электрода в процессе градуировки прибора;
-если прибор не имеет такой функции, определить координаты
изопотенциальной точки электрода в центрах метрологии с тем, чтобы их
задать прибору;
- измерения выполнять в растворах, рН которых близко к значению рНи.
Оценим среднеквадратичное отклонение (СКО) результата измерения рН,
вызванное неопределенностью положения изопотенциальной точки на
электродной характеристике, при измерениях в пробе, температура
которой на 20 °С больше температуры, при которой производилась
градуировка. Для этой оценки используем рН-электрод с номинальным
значением координаты изопотенциальной точки рНи = 6,7 ± 0,3; Еи = 0,7
мВ (значение Еи определено в процессе градуировки), температура пробы
40 °С.
ЭДС электрода, в БР с рН = 1,65, Е = 330 мВ, крутизна электродной
характеристики рН-электрода при данной температуре S40 = (61,80±0,24) мВ/рН.
Погрешность крутизны электродной характеристики определяется
неопределенностью значения координаты изопотенциальной точки.
Температура, при которой производилась градуировка прибора = 20 °С.
Расчет СКО выполним по формуле (1):
Таким образом, результат измерений рН в БР с рН 1,65 при температуре 40
°С, из-за неопределенности положения координаты изопотенциальной
рНи, имеет среднеквадратичное отклонение значения рН равное 0,02.
Конечно, этот вывод относится к конкретному электроду.
Имеется еще один серьезный источник погрешности рН-метра, при
измерениях в широком диапазоне температур, связанный с изменением
потенциала электрода сравнения от изменения температуры ячейки.
Анализ погрешности проводить не будем, ограничимся только замечанием,
что промышленный рН-метр должен компенсировать эту составляющую
погрешности.
В приборах с ионоселективными электродами (иономер), из-за отсутствия
изопотенциальной точки в ионоселективных электродах, полностью
скомпенсировать изменения параметров электродов от изменения
температуры достаточно сложно. Поэтому, рекомендуем выполнять
измерения вблизи температуры градуировки прибора не более чем ± 3 °С .
Зная о влиянии температуры на параметры электродов, рассмотрим, как
прибор может уменьшить влияние этого фактора дополнительной
погрешности измерения рН. Есть один реальный путь решения этой задачи
- отслеживать изменения температуры и вносить поправки на изменение
параметров электрода. Для этого нужно знать температуру раствора.
Температуру раствора может измерить прибор, тогда говорят об
автоматической температурной компенсации, или измерить стеклянным
термометром и задать ее значение прибору. Это уже будет ручная
термокомпенсация.
Хороший
прибор
должен
иметь
оба
вида
термокомпенсации.
Приборы, использующие только ионоселективные электроды, должны
выполнять измерения при стабильной температуре раствора в ячейке.
Поэтому они также должны иметь канал измерения температуры. В
подавляющем числе случаев, за исключением измерений в медицине,
измерения производятся при температуре окружающего воздуха и
достаточно измерить эту температуру прибором, чтобы принять решение о
переградуировке прибора.
Влияет ли точность измерения температуры на погрешность
измерения?
Попробуем оценить среднеквадратическое отклонение результата
измерений рН ST, связанное с погрешностью измерения температуры в
буферном растворе с номинальным значением рН = 1,65
по формуле (2).
Действительное значение температуры БР t = 25 .
Погрешность прибора при измерении температуры T = ± 1 °С.
рН-электрод с координатой изопотенциальной точки: рНи = 6,7; Еи = 18
мВ.
Значение ЭДС в буферном растворе Е = 317 мВ.
Таким образом, погрешность измерения температуры вносит вклад в
точность измерения рН.
Как влияет на погрешность измерения рН (рХ) точность измерения
ЭДС?
Рассмотрим, как влияет на погрешность измерения рН (рХ) точность
измерения ЭДС, ведь только значение ЭДС служит источником
измерительной информации о рН. Обратите внимание, погрешность
измерения ЭДС различных приборов разных производителей
декларируется в основном от 0,5 до 3 мВ, а нормируемые границы
абсолютной погрешности измерения рН, по данным производителя, не
больше чем ± 0,05. Неужели точность измерения ЭДС несущественна?
Ведь можно услышать, что при выполнении расчетов никогда не
используется абсолютное значение ЭДС, а всегда только разность
значений ЭДС. Поэтому и точность большая ни к чему. Конечно, это совсем
не так. И вот почему:
1) погрешность измерений состоит из двух разных по природе
составляющих - неисключенного остатка систематической погрешности
(НСП) и случайной составляющей погрешности. Как правило, НСП
величина не одинаковая по модулю и знаку в диапазоне измерений ЭДС,
иначе она легко исключалась бы при настройке прибора и при
вычислениях разности напряжений в том числе. НСП изменяется в
диапазоне измерения, она тоже по своей сути случайная величина.
Случайная составляющая погрешности, как видно уже из названия,
появляется в результате измерений случайным образом. Таким образом,
при вычислении рН, погрешности в каких-то точках диапазона измерений
могут уменьшиться за счет вычитания НСП, а в каких-то возможно могут и
сложиться.
2) С точностью измерений неразрывно связано такие понятия, как
чувствительность прибора. Эта характеристика показывает, какие
наименьшие изменения ЭДС электродной системы вызывают изменение
показаний прибор. Чувствительность прибора можно приблизительно
оценить по цене наименьшего разряда цифрового показаний прибора
(дискретности показаний). Если цена наименьшего разряда табло равна 1
мВ, то чувствительность прибора к изменениям рН, например при
температуре 25 С, равна: 1/59,2 = 0,02. Это приблизительная оценка.
Точную оценку можно сделать, если известна разрядность АЦП и диапазон
значений ЭДС, которые могут быть оцифрованы. Следует знать, что чем
больше цена наименьшего разряда показаний и чем больше абсолютная
погрешность при измерении ЭДС, тем грубее прибор при измерении рН.
Точные измерения, например в медицине, грубым прибором выполнить
нельзя. Ведь вдумайтесь: рН крови здорового человека колеблется на ±
0,05 от нормы. А это погрешность большинства рН-метров. Здесь нужны
рН-метры, которые имеют абсолютную погрешность измерения ЭДС не
больше ± 0,5 мВ.
3) Точность измерения неразрывно связана со стабильностью работы
прибора. Точный прибор стабильно измеряет всегда! Его
характеристики не изменятся на межповерочном интервале, в отличие от
неточного, характеристики которого "плывут" во времени, от изменения
температуры и других влияющих величин. В точном приборе дорогая
(качественная) элементная база и правильные технические решения, вот
почему он стабилен. В неточном приборе все наоборот.
Оценим СКО значения рН в зависимости от погрешности измерения ЭДС по
формуле (3). Пусть абсолютная погрешность измерения ЭДС Е = ± 1 мВ,
температура 25 °С. Измерения выполнены рН-электродом с координатой
изопотенциальной точки: рНи = 6,7; Еи = 18 мВ. Значение ЭДС в
буферном растворе рН, которого, 1,65 - Е = 317 мВ. Для этого электрода,
значение крутизны при 25 °С - S25 = 58,8 мВ/pH.
Помимо рассмотренных, существуют другие составляющие погрешности,
которые могут внести свой вклад в общий бюджет погрешности. Вспомним
только о случайной составляющей погрешности, когда каждый раз
получаем новое значение рН в одном и том же растворе, и погрешности
методики измерений. Последняя составляющая погрешности может
превысить в несколько раз погрешность прибора (инструментальную
погрешность).
Напомним основные рассмотренные составляющие погрешности
прибора:
1) погрешности измерения ЭДС, температуры, термокомпенсации и
погрешности от влияющих величин, которые мы не рассматривали;
2) погрешность градуировки, в которую входит погрешность БР вместе с
погрешностью
прибора;
3) случайная составляющая погрешности измерений.
Следует помнить, что когда, производитель, говорит о погрешностях
прибора то он часто ограничивается 1) да и то не всегда искренне, потому
что
рассматривает
погрешности
не
прибора,
а
измерительного
преобразователя в отрыве от характеристик электродов и датчика
температуры.
Когда посчитать суммарную погрешность, то получиться внушительная
величина и совсем не такая, как записано в характеристиках!
Помимо инструментальной погрешности существует погрешность методики
измерений. Но нужно сказать, что производитель, как правило, не знает о
погрешности методик измерений из-за их многообразия, но он обязан
исследовать все виды погрешностей, при измерении в БР (растворах
сравнения).
Погрешность методик измерения, особенно важна при измерениях
иономерами. Иономеры обычно имеют функции, которые позволяют
пересчитывать показания рХ в показания концентрации. Но значение рХ
зависит от используемой методики измерений. Как правило, производитель
не учитывает факт зависимости рХ от методики измерений. Даже больше,
он нормирует характеристики пересчета рХ в значения концентрации в
условиях замены электродов имитаторами электродов, чтобы не показать
реальные значения погрешности измерений.
Иономеры широкого применения, должны поддерживать несколько
методов
измерения
концентрации,
например,
метод
прямой
потенциометрии, метод известной добавки и др. Они должны запоминать
параметры нескольких градуировочных характеристик.
рН-метры и иономеры должны иметь функции, позволяющие снизить
случайную
составляющую
погрешности
измерений,
определять
пригодность электродов к измерениям, запоминать результаты измерений.
Иономеры и нитратомеры, должны поддерживать стандартные методики
измерения нитратов.