УДК 622.7 (075.80) Горланов Владимир Викторович аспирант каф. химии

УДК 622.7 (075.80)
Горланов Владимир Викторович
аспирант каф. химии
Научный руководитель: Харламова Татьяна Андреевна
д.т.н., проф. каф. химии
Московский государственный горный университет
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ
ГИДРОХЛОРИДНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ
РУД
CHEMICAL PROCESSES, OCCURING HYDROCHLORIDE
LEACHING OF COPPER-BEARING ORES
Как показали проведенные нами эксперименты, при выщелачивании
медьсодержащей руды раствором, насыщенным электрохимически
получаемым хлором, неоднозначным является вопрос степени окисления
образующихся ионов меди в растворе.
Медь – элемент переменной валентности и может проявлять степени
окисления +1, +2 и + 3. Из курса химии известно [1], что самой устойчивой
степенью окисления меди является +2. Соединения меди со степенью
окисления +3 очень неустойчивые и некоторые из них – купраты
(например, NaCuO2 – купрат натрия) можно получить окислением
гидроксида меди (+2), однако только в щелочной среде:
2 Cu(OH)2 + NaClO + 2 NaOH →2 NaCuO2 + NaCl + 3 H2O
В кислой среде купраты в свою очередь являются очень сильными
окислителями и легко восстанавливаются до соединений меди (+2):
2 NaCuO2 + 8 HCl → 2CuCl 2 + Cl2+ 2 NaCl + 4 H2O
Соединения меди в степени окисления +1 проявляют
восстановительные свойства и легко окисляются до соединений Cu+2 или
диспропорционируют согласно ниже приведенным окислительновосстановительным реакциям (ОВР):
4 CuCl + O2 + 4 HCl →4 CuCl2 + 2 H2O;
Cu2O + H2SO4 → Cu + CuSO4 + H2O;
2 CuCl → Сu + CuCl2
В ряду напряжений металлов медь стоит после водорода и не
восстанавливает водород из соляной кислоты. Однако, в присутствии
кислорода или других окислителей (например, пероксида водорода), медь
в этих кислотах окисляется с образованием соответствующих солей меди
(2):
2Cu + 4 HCl + O2 → 2CuCl2 + 2 H2O
Соединения меди (+2) могут проявлять окислительные свойства и
восстанавливаться до соединений меди (+1) в присутствии металлической
меди, однако этот процесс обычно протекает
при повышенной
температуре:
CuCl2 + Cu → 2 CuCl
23
Цель настоящего исследования заключалась в определении общей
концентрацию ионов меди и концентрации ионов меди со степенью
окисления +2 в растворах гидрохлоридного выщелачивании окисленной
руды, основными рудными минералами которой являлись малахит и
азурит.
Работа проводилась с использованием специально разработанного и
изготовленного комплекса лабораторных установок, моделирующих
основные стадии процесса. Выщелачивание меди из окисленной руды
осуществлялось в реакторе при перемешивании в стандартных условиях.
Все опыты проводились в периодическом режиме при соотношении Ж:Т
= 1:1.
Руду обрабатывали раствором, насыщенным электрохимически
получаемым хлором, в течение 5-ти часов и через равные промежутки
времени отбирали пробы на анализ концентрации общей меди и ионов
одновалентной меди Cu+1 . На протяжении всего процесса обработки
периодически
наблюдалось сильное
газовыделение вследствие
разрушения карбонатных включений и выделения СО2 при разрушении
образующейся в кислой среде угольной кислоты, что отражалось на
изменении рН раствора выщелачивания от 1,5 до 3,0. Визуально было
отмечено, что за 5 часов гидрохлоридного выщелачивания порода сильно
измельчается. Ситовой анализ показал наличие в кеке свыше 85% фракции
крупностью менее 1,0 мм, из них 64% - 0,5 мм, фракция крупностью 0,074
мм обнаружена не была, вероятно, из-за потерь с промывными водами.
Результаты анализов общей меди и Cu+1 в растворе выщелачивания,
выполненные по известным методикам [2], представлены в табл. 1.
Среднее значение определялось на основании 4-х экспериментальных
точек.
Таблица 1.
Влияние времени обработки на концентрацию общей меди и Cu+1 в
растворе выщелачивания*
Концентрация
меди
Cu+2, мг/л
Среднее значение
Cu+2, мг/л
Сu общ., г/л
Среднее значение
Сu общ., г/л
1
53,618
47,213
39,126
42,561
2
51,125
48,402
52,107
46,140
Время, ч
3
54,914
58,911
52,161
57,012
45,629
11,9
11,1
12,4
11,2
49,443
12,8
14,1
12,6
14,6
55,763
16,7
14,8
17,2
16,6
66,62
18,8
19,2
17,8
20,0
77,76
20,4
22,5
21,8
20,9
11,6
13,5
16,3
18,9
21,4
4
66,048
59,102
71,134
70,190
5
76,012
78.144
79,918
77,000
*Примеч.: разовая загрузка руды крупностью -2 мм для выщелачивания
составляла 1000 г.
24
Из сопоставительного анализа концентрации меди в растворе
выщелачивания (рис. 1 и 2) четко видно, что в основном наблюдается
накопление ионов меди со степенью окисления +1 , причем зависимость
носит прямо пропорциональный характер (см. рис. 2), а доля меди (+2)
сравнительно мала, однако прослеживается степенная тенденция ее роста
при повышении времени обработки (см. рис. 1).
Рис. 1. Зависимость роста концентрации ионов Cu+2 от времени.
Рис. 2. Зависимость роста концентрации общей меди от времени.
25
Для объяснения наблюдаемого поведения меди при гидрохлоридном
выщелачивании руды необходимо отметить, что в растворе
выщелачивания помимо молекулярного хлора и продуктов его гидролиза,
присутствуют мощные окислительные агенты – озон, пероксид водорода,
кислород и гидроксил радикалы (ОН •), которые образуются в качестве
промежуточных продуктов. Все перечисленные агенты могут вызывать
протекание разнонаправленных окислительно-восстановительных реакций
(ОВР) в объеме раствора.
Примером могут служить катионы железа
(+2, +3). При гидрохлоридном выщелачивании оксидной руды,
содержащееся в ней железо в виде оксидов переходит в раствор в виде
ионов Fe(+3), которые могут выступать в роли окислителя, в частности
гипохлорит-ионов ClO-, образующихся при гидролизе молекулярного Cl2
из-за низкого стандартного ОВ потенциала (Eо) по сравнению с системой:
Fe+2 – 2e = Fe+3 (Е0 = +0,771 В). Образующиеся катионы Fe(+2) в свою
очередь под действием молекул газообразного Cl2 будут окисляться до
Fe(+3) (∆G <О), поскольку Е0 полуреакции Cl2 +2e = 2Cl- значительно
выше.
Инициаторами ОВР могут выступать анионы,
проявляющие
окислительные, восстановительные свойства, или окислительновосстановительную двойственность, например сульфит-анионы SO3-2 .
Таким образом в сложной системе, которая образуется в процессе
гидрохлоридного выщелачивания с применением электролиза, создаются
условия, необходимые для термодинамической возможности процесса
восстановления ионов Cu+2 до Cu+1 согласно полуреакции: Cu+2 +e = Cu+1
(Е0= + 0,15 В) с последующей их стабилизацией.
Стабилизации
ионов
Сu+1
способствуют
процессы
комплексообразования. Образующийся труднорастворимый Cu+1 +Cl- =
CuCl в избытке соляной кислоты переходит в хорошо растворимое
комплексное соединение [1]:
HCl + CuCl = H[CuCl2]
(К нест. = 2.10-5)
А, если в руде присутствуют примеси металлической меди, то в
высококонцентрированной
соляной кислоте возможно образование
дихлорокупрата (+1), сопровождающееся
выделением водорода.
Протекание данной реакции вполне вероятно в условиях проводимого
эксперимента:
2Cu + 4HCl = 2 H[CuCl2] + H2
Преобладание в выщелачивающем растворе концентрации Cu(+1)
над Cu(+2) более, чем в 200 раз может повлиять на технологические
параметры дальнейшей ее электроэкстракции из растворов, что будет
предметом наших дальнейших исследований.
26
Литература.
1. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.:Химия. 1971. – 688 с.
2. Семенов Ю.В., Харламова Т.А. Аналитическая химия и основы
физико-химического анализа: Курс лекций по дисциплине – М.:
МГГУ.2010. – 109 с.
Аннотация.
Рассмотрены
химические
процессы,
происходящие
при
гидрохлоридном
выщелачивании
меди
из
окисленных
руд.
Экспериментально показано, что в условиях эксперимента медь переходит
в раствор в основном в виде Cu+1.
Chemical processes that occur during the hydrochloride leaching of
copper from oxide ores are considered. Experimentally shown, that under
experimental conditions copper is dissolved mainly in the form of Cu+1.
Ключевые слова.
гидрохлорирование, медная руда, ионы меди
hydrochlorination, copper ore, copper ions
27