Головнин В.А. и др. Физические основы, методы исследования и практическое применение пьезоматериалов

Â. Ãîëîâíèí, È. Êàïëóíîâ, Î. Ìàëûøêèíà, Á. Ïåäüêî, À. Ìîâ÷èêîâà Ôèçè÷åñêèå îñíîâû, ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ è ïðàêòè÷åñêîå ïðèìåíåíèå ïüåçîìàòåðèàëîâ ÒÅÕÍÎÑÔÅÐÀ Ìîñêâà 2016 УДК 621.319.1 ББК 22.343 Г61 Г61 Головнин В.А., Каплунов И.А., Малышкина О.В., Педько Б.Б., Мовчикова А.А. Физические основы, методы исследования и практическое применение пьезоматериалов Москва: ТЕХНОСФЕРА, 2016. – 272 c., ISBN 978-5-94836-352-3 Развитие технологий создания пьезоактивных материалов и их широкое внедрение в электронику требует своевременной научно-информационной и учебно-методической поддержки. Представляемая монография ставит целью рассмотрение как общих вопросов физики пьезо- и сегнетоактивных материалов, так и узконаправленных тем, посвященных специфике получения и практического применения изделий из пьзоэлектрической керамики и композиционных керамических гетероструктур. Описаны методики и экспериментальные установки по исследованию пьезокерамических материалов. Дана подробная классификация пьезокерамических преобразователей по использованию пьезоэлектрических эффектов. Книга будет полезна научным работникам, инженерам и технологам, занимающимся исследованием, разработкой и производством пьезокерамических материалов и изделий из них, а также студентам старших курсов и аспирантам физических, химических и технических специальностей. УДК 621.373.8 ББК 22.343 © 2013, Головнин В.А., Каплунов И.А., Малышкина О.В., Педько Б.Б., Мовчикова А.А. © 2016, ЗАО «РИЦ «ТЕХНОСФЕРА», оригинал-макет, оформление ISBN 978-5-94836-352-3 Ñîäåðæàíèå Предисловие ......................................................................... 7 Глава 1 Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков ......................................................................................... 9 1.1. Диэлектрики, пьезоэлектрики, пироэлектрики, сегнотоэлектрики ............................................................... 1.2. Электрострикция и пьезоэлектричество ................................ 1.3. Структура сегнетоэлектрических материалов ........................ 1.4. Процесс переполяризации сегнетоэлектриков. Домены ............ 1.5. Кристаллохимия сегнетоэлектрических материалов ................ 1.6. Дефектность кристаллов, нестехиометрия ............................. 1.7. Керамические материалы.................................................... 9 14 15 19 25 26 28 Глава 2 Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта ................. 31 2.1. Физика сегнетоэлектрических материалов ............................. 2.1.1. Общее рассмотрение ................................................... 2.1.2. Кооперативный эффект Яна–Теллера и сегнетоэлектричество....................................................................... 2.1.3. Феноменологическая теория сегнетоэлектричества. Термодинамические функции ............................................ 2.2. Физика пьезокерамических материалов ................................. 2.2.1. Электрическое поле и электрическая индукция............... 2.2.2. Упругие постоянные ................................................... 2.2.3. Уравнения пьезоэффекта............................................. 2.2.4. Коэффициенты электромеханической связи ................... 2.3. Поиск оптимальных ориентаций монокристаллических пьезоэлектрических срезов ......................................................... 2.3.1. Введение .................................................................. 2.3.2. Примеры анизотропных эффектов и свойств твердого тела, описываемых тензорами ......................................... 31 31 36 38 41 41 43 48 52 57 57 59 4 Содержание 2.3.3. Идея оптимизации кристаллических срезов для проявления физических эффектов, описываемых тензорами ....... 2.3.4. Пьезоэлектрический эффект ........................................ 2.3.5. Анизотропия пьезоэлектрического эффекта ................... 2.3.6. Необходимость создания универсального метода оптимизации........................................................................ 2.3.7. Методика решения задачи оптимизации пьезоэлектрических срезов................................................................ 2.3.8. Ориентации кристаллических срезов с максимальным значением искомого пьезомодуля для всех типов пьезоэлектрического эффекта.................................................... 2.3.9. Изменение оптимальных и эффективных ориентаций кристаллических срезов ................................................... 2.3.10. Проекции указательных поверхностей продольного пьезоэлектрического эффекта растяжения-сжатия для ряда кристаллов ................................................................ Глава 3 Пьезоэлектрическая керамика ........................................... 3.1. Пьезокерамические материалы: определение, классификация .. 3.2. Фазовая диаграмма системы цирконата-титаната свинца и морфотропная область ..................................................... 3.3. Фазовая диаграмма системы цирконата-титаната свинца и свойства составов ............................................................ 3.3.1. Влияние модификаторов ............................................. 3.3.2. Фазовая диаграмма системы Pb(Tix Zr1−x )O3 и свойства составов .................................................................... 3.4. Релаксорная и электрострикционная керамики ...................... 3.5. Композиты на основе пьезокерамики .................................... 3.6. Производство пьезокерамики ............................................... 3.6.1. Технологический процесс и зависимости параметров пьезоэлементов ............................................................... 3.6.2. Исходное сырье .......................................................... 3.6.3. Смешение–измельчение порошков исходного сырья ......... 3.6.4. Синтез пьезокерамических материалов .......................... 3.6.5. Формообразование и спекание ...................................... 3.6.6. Механическая обработка.............................................. 3.6.7. Металлизация ............................................................ 3.7. Поляризация пьезоэлектрической керамики........................... 3.7.1. Доменная структура пьезокерамики.............................. 61 62 63 66 72 79 85 87 96 96 100 108 108 113 117 121 129 130 132 136 141 149 160 161 170 170 Содержание 3.7.2. 3.7.3. 5 Внешние воздействия и внутренние процессы при поляризации пьезокерамики .................................................. 172 Методы поляризации пьезокерамики ............................. 173 Глава 4 Методы исследования пьезоматериалов ........................... 177 4.1. Измерения спонтанной поляризации ..................................... 4.1.1. Метод Сойера–Тауера ................................................. 4.1.2. Метод графического интегрирования пиротока ............... 4.2. Пироэлектрические методы исследования .............................. 4.2.1. Oбщий подход............................................................ 4.2.2. Динамический метод .................................................. 4.2.3. Восстановление профиля поляризации сегнетоактивных материалов................................................................ 4.3. Измерения пьезоэлектрических характеристик ....................... 4.3.1. Диэлектрические измерения......................................... 4.3.2. Oпределение пьезоэлектрических и упругих коэффициентов ........................................................................... 4.3.3. Физические основы резонансных методов ...................... 4.3.4. Практическая реализация резонансных методов ............. 4.3.5. Oпределение пьезомодуля d33 в статическом режиме ....... 4.3.6. Oпределение пьезомодуля d33 в квазистатическом режиме 4.3.7. Погрешности измерения .............................................. 177 177 179 181 181 185 191 203 204 206 207 210 214 215 217 Глава 5 Применение пьезокерамики ............................................... 218 5.1. Oбласти применения пьезокерамики при использовании прямого пьезоэффекта ............................................................... 5.2. Области применения пьезокерамики при использовании обратного пьезоэффекта ............................................................. 5.3. Пьезокерамические изделия с последовательным использованием обратного и прямого пьезоэффектов ................................ 5.4. Применение устройств на основе пьезокерамики в современных и будущих автомобилях ...................................................... 5.5. Медицинская техника ......................................................... 5.6. Сегнето- и пьезоэлектрические свойства оптически прозрачной пьезокерамики................................................................... 5.7. Композиты на основе пьезоэлектрической керамики ............... 5.8. «Разумные системы» на основе пьезоэлектрической керамики.. 5.9. Пьезокерамика в нанотехнологии и микросистемной технике ... 218 224 231 236 241 243 244 246 246 6 Содержание 5.9.1. Изделия на основе сегнетокерамических пленок ............. 5.9.2. Туннельный микроскоп ............................................... 5.9.3. Атомно-силовой микроскоп .......................................... 5.9.4. Магнитно-силовой микроскоп....................................... 5.10. Классификация пьезокерамических преобразователей ............. 247 247 249 251 252 Литература ........................................................................... 253 Предметный указатель ....................................................... 268 Ïðåäèñëîâèå Цель написания монографии — потребность в современной научной литературе, необходимой для подготовки грамотных специалистов, способных решать научно-технические прикладные задачи, связанные с получением, прогнозированием свойств и применением функциональных пьезоэлектрических материалов. Материал в монографии излагается таким образом, чтобы книга могла быть прочитана и понята читателями с разным уровнем подготовки. Так, первая глава — «Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков» — может быть доступна для понимания уже школьникам старших классов, проявляющим интерес к физико-техническим специальностям. Им также можно рекомендовать для ознакомления пятую главу — «Применение пьезокерамики». Вторая «Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта», третья — «Пьезоэлектрическая керамика» — и четвертая — «Методы исследования пьезоматериалов» — главы требуют более серьезного уровня подготовки. Они будут полезны студентам старших курсов и аспирантам физических, химических или технических специальностей, а также научным работникам, инженерам и технологам, занимающимся исследованием, разработкой и производством пьезокерамических материалов и изделий из них. В книге рассмотрен комплекс вопросов. Во-первых, представлены общие вопросы из физики диэлектриков, такие, как основные термины, определения и обозначения электростатических величин, классификация диэлектриков, построение диаграммы диэлектрики– пьезоэлектрики–пироэлектрики–сегнетоэлектрики, вопросы электрострикции и пьезоэлектричества. Рассматриваются структура и кристаллохимия сегнетоэлектрических материалов, включая дефектность и нестехиометрию кристаллов и представление о микроскопической теории сегнетоэлектричества. Подробно описана пьезоэлектрическая керамика: фазовые диаграммы; морфотропия свойств керамики; подробная технология получения, включающая описание параметров техпроцесса; влияние модификаторов на свойства получаемых пьезоэлементов; особенности поляризации пьезокерамических элементов. Представлено описание композиционных гетероструктур на основе пьезокерамики. Рассмотрены различные варианты соединения фаз в двухфазном композите, дано определение степени связанности композита. В этот комплекс входят в первую очередь полимерно-пьезокерамические композиты, разработанные главным образом потому, что их свойства позволяют получить по сравнению со свойствами пьезокерамики преимущества, например в преобразователях для эхолокации при работе с водой или 8 Предисловие мягкими тканями, например — кожей тела. Преимущества включают относительно хорошее акустическое согласование между преобразователем и средой при высоких значениях коэффициента электромеханической связи, низкую добротность и большую широкополосность. Разобраны методики и приведено описание экспериментальных установок по исследованию пьезокерамических материалов. В первую очередь для измерения основных физических свойств сегнетоэлектрических материалов, таких, как спонтанная поляризация и коэрцитивное поле, диэлектрические параметры; измерительный комплекс по тестированию пьезоэлектрических характеристик; исследование пироэлектрических свойств. Рассмотрено практическое применение пьезокерамики и композиционных материалов на ее основе. Дана подробная классификация пьезокерамических преобразователей по использованию пьезоэлектрических эффектов: – прямого (ПЭ ) — связан с преобразованием механической энергии в электрическую за счет возникновения пьезополяризации или появления заряда (разности потенциалов) на электродах пьезокерамического элемента. Применение пьезокерамики при использовании прямого пьезоэффекта удобно разделить на области, связанные со способами создания механических напряжений: акустическим — акустоэлектрические преобразователи и механическим (контактным) — механоэлектрические преобразователи; – обратного (ОПЭ) — связан с преобразованием электрической энергии в механическую, т. е. с возникновением механических напряжений и деформаций при приложении к образцу электрического поля. Применение пьезокерамики при использовании обратного пьезоэффекта также удобно разделить на области, связанные с волновыми процессами и механическими перемещениями; – обратного и прямого пьезоэффектов, или преобразователей двойного действия (ПДД) — устройств, преобразующих при обратном пьезоэффекте электрическую энергию — в механическую энергию деформаций (или колебаний), а затем, с использованием прямого пьезоэффекта, механическую энергию в электрическую. Процессы преобразования энергии могут происходить в одном пьезоэлементе, без использования промежуточной среды, и в разных пьезоэлементах, с использованием промежуточной среды. Перечисленные комплексы вопросов в целом помогут читателю понять особенности керамических пьезоматериалов, чему способствует как включение в монографию разделов, описывающих общие свойства сегнетоактивных материалов, так и рассмотрение узконаправленных вопросов, посвященных специфике получения и практического применения изделий из пьзоэлектрической керамики и композиционных керамических гетероструктур. ËÀÂÀ 1 1.1. ÂÂÅÄÅÍÈÅ Â ÔÈÇÈÊÓ ÑÅ ÍÅÒÎÝËÅÊÒÈÊÎÂ È ÏÜÅÇÎÝËÅÊÒÈÊÎÂ Äèýëåêòðèêè, ïüåçîýëåêòðèêè, ïèðîýëåêòðèêè, ñåãíîòîýëåêòðèêè Все вокруг состоит из атомов — эта идея впервые была сформулирована в Древней Греции более 2 тыс. лет назад. В начале XX в. ученые показали, что атомы состоят из ядра и электронов. Все, состоящее из атомов, может быть в основном газообразным, жидким и твердым; нас будут интересовать преимущественно твердые тела. Электрические, магнитные и диэлектрические свойства твердых тел зависят прежде всего от валентных электронов. По виду электронного энергетического спектра твердые тела делятся на металлы и неметаллы. К металлам относят вещества с нулевой величиной активации валентных электронов ∆U = 0, к неметаллам — вещества с конечной величиной активации валентных электронов ∆U > 0. При низкой температуре у неметаллов валентная зона заполнена, а зона проводимости полностью свободна, вещество ведет себя как диэлектрик-изолятор. При термическом возбуждении, с повышением температуры часть валентных электронов переходит в зону проводимости и появляется электронная проводимость; электропроводность растет по экспоненциальной зависимости. При высоких температурах в неметаллах может иметь место и ионная проводимость. Из неметаллов в дальнейшем мы будем преимущественно рассматривать диэлектрики — материалы, в которых под действием электрического поля возникает поляризация. Напомним основные термины, определения и обозначения электростатических величин в диэлектриках. Q — Кулон — количество электричества (электрический заряд), проходящее через поперечное сечение при неизменной силе тока 1 А за время 1 с, Q = 1 Кл = 1 А · 1 с (ампер-секунда). Это размерность и единица количества электричества. 10 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков ρ — пространственная плотность заряда, ρ = Q/V в случае равномерного распределения заряда Q по объему V ; размерность [Кл/м3 ]. σ — поверхностная плотность заряда, ρ = Q/S в случае равномерного распределения заряда Q по площади S; размерность [Кл/м2 ]. ~ — напряженность электрического поля, векторная величина, равE ~ электрического поля, действующего на пробный ная отношению силы dF электрический заряд dQ, к этому заряду. Размерность [Н/Кл]. Ньютон на кулон равен напряженности электрического поля в точке поля, в которой на точечный заряд 1 Кл действует сила, равная 1 Н. На практике напряженность поля выражается в вольтах на метр [1 В/м]. 1 В/м = 1 Н/Кл. Вольт на метр равен напряженности электрического поля, создаваемой разностью потенциалов 1В между точками, находящимися на расстоянии 1 м на линии напряженности поля. Потоком напряженности dΦ электрического поля через элемент поверхности называют величину, равную произведению проекции En напряженности поля на вектор нормали ~n к элементу поверхности на площадь R dS этого элемента. dΦE = En dS. Поток через поверхность ΦE = En dS, s где S — площадь поверхности, через которую определяется поток напряженности. Если в однородном поле перпендикулярно линиям напряженности расположена плоская поверхность площадью S, то поток напряженности через нее ΦE = E · S. Размерность и единица потока напряженности электрического поля [1 В·м]. Вольт-метр равен потоку напряженности через поверхность площадью 1 м2 , перпендикулярную силовым линиям поля напряженностью 1 В/м. Поток электрического смещения Ψ через замкнутую поверхность есть величина, равная сумме зарядов, находящихся внутри этой поверхности n P (теорема Остроградского–Гаусса) Ψ = Qi . Размерность и единица потоi=1 ка электрического смещения — 1 Кл. Кулон равен потоку электрического смещения, связанному с суммарным свободным зарядом 1 Кл. ~ — векторная величина, равная отношеЭлектрическое смещение D нию потока электрического смещения dΨ через элементарную поверхность ~ = dΨ/dS · ~k, где ~k — единичный к площади dS этой поверхности. D вектор направления электрического смещения. Размерность и единица электрического смещения [1 Кл/м2 ]. Кулон на квадратный метр равен электрическому смещению, при котором поток электрического смещения сквозь поперечное сечение площадью 1 м2 равен 1 Кл. Электрический момент электрического диполя p~ — векторная величина, равная произведению положительного заряда диполя на его плечо ~l, т. е. на вектор, направленный от отрицательного заряда к положительно- 11 1.1. Диэлектрики, пьезоэлектрики, пироэлектрики, сегнотоэлектрики му и равный расстоянию между зарядами: p~ = |Q|·~l. Размерность и единица электрического момента электрического диполя [1 Кл·м]. Кулон-метр равен электрическому моменту диполя, заряды которого, равные каждый 1 Кл, расположены на расстоянии 1 м один от другого. Диэлектрик, помещенный в электрическое поле, поляризуется. При этом диэлектрик приобретает электрический момент, количественной характеристикой которого является поляризация. Поляризация P~ — P векторная величина, равная отношению суммы электрических моментов ~pi ∆V атомов и молекул, заключенных в физически малом элементе диэлектрика P ∆V , содержащем данную точку, к объему этого элемента: P~ = p~i /∆V , ∆V где pi — электрический момент i-го атома (молекулы). Размерность и единица поляризации [1 Кл·1 м/1 м3 = 1 Кл/м2 ]. Кулон на квадратный метр равен поляризации диэлектрика, при которой диэлектрик объемом 1 м3 имеет электрический момент 1 Кл·м. Поляризуются молекулы и кристаллы, где могут иметь место, как минимум, три механизма поляризуемости: – электронная поляризуемость атомов и ионов, составляющих молекулу или кристалл; когда внешнее электрическое поле вызывает смещение электронного облака относительно ядра и индуцирует в атоме электрический момент pi ; – ионная поляризуемость, связанная со смещением противоположно заряженных ионов в электрическом поле; – ориентационная поляризуемость, связанная с поворотом молекул в электрическом поле. В диэлектриках, в частности в керамиках, может иметь место 4-й механизм поляризуемости — миграционная поляризуемость, когда объемные заряды возникают за счет перемещений свободных носителей заряда внутри диэлектрика. Отправной точкой описания электрических, магнитных и диэлектрических свойств твердых являются уравнения Максвелла, в которых связь ~ и напрямежду электрической индукцией (электрическим смещением) D ~ женностью электрического поля E записывается в виде [11] ~ = εa E ~ = ε0 ε · E, ~ D (1.1) Абсолютная диэлектрическая проницаемость εa — величина, характеризующая свойства диэлектрика, равная отношению модуля электрического смещения к модулю напряженности электрического поля: εa = D/E, скалярная для изотропного вещества и тензорная для анизотропного вещества. Размерность и единица абсолютной диэлектрической проницае- 12 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков 2 /м 1 Кл 1 мости: εa = D/E = 1 1Кл В / м = 1 В · м = 1 Ф/ м. Фарад на метр равен абсолютной диэлектрической проницаемости среды, в которой напряженность электрического поля 1 В/м создает электрическое смещение 1 Кл/м2 . Понятие абсолютной диэлектрической проницаемости εa обычно используется в электротехнической литературе. В физической научной и учебной литературе, как правило, пользуются сочетанием εo · ε. Здесь εo — электрическая постоянная — физическая постоянная, входящая в уравнения Максвелла при их записи в международной системе единиц (СИ), εo = 8,854187817 · 10−12 Ф/м; ε — относительная диэлектрическая проницаемость, являющаяся безразмерной величиной, равной отношению абсолютной диэлектрической проницаемости к электрической постоянной: ε = εa /εo . Специфические электрические свойства диэлектриков можно выявить более отчетливо, записав выражение (1.1) в виде ~ = εo · E ~ + P~ , D (1.2) где P~ — электрический дипольный момент единицы объема (поляризация). Откуда для электрической поляризации можно записать уравнение ~ P~ = (ε − 1) · εo · E. (1.3) В общем случае величина диэлектрической проницаемости является тензором второго ранга, в реальных кристаллах ее значение зависит от направления относительно кристаллографических осей. В эксперименте относительную диэлектрическую проницаемость вещества ε определяют как отношение емкости конденсатора с веществом к емкости конденсатора без вещества (вакуумной емкости). Перечисленные виды поляризуемости могут иметь место в кристаллах всех 32 точечных групп симметрии. Однако у некоторых кристаллов поляризация возникает в случае приложения механического напряжения растяжения-сжатия или сдвига. Эффект возникновения поляризации за счет приложения механического напряжения называется пьезоэлектрическим, кристаллы этих кристаллографических групп, а их 20, являются пьезоэлектриками. Возникновение поверхностных электрических зарядов при деформации впервые наблюдал Пьер Кюри в 1880 г. на кристаллах кварца. В книге из всех диэлектриков нас будут интересовать пьезоэлектрики. Однако для кристаллов 10 точечных групп симметрии из 20 пьезоэлектрических электрический момент p~l элементарной ячейки (и объема в целом) может быть отличен от нуля и при отсутствии внешнего электрического поля. В таких кристаллах спонтанному электрическому моменту p~l соответствует спонтанная поляризация: 1.1. Диэлектрики, пьезоэлектрики, пироэлектрики, сегнотоэлектрики P~s = X pl /∆V , ~ 13 (1.4) ∆V где ∆V — объем, соответствующий моменту ~pl . Такие кристаллы называются спонтанно поляризованными, или полярными диэлектриками. У этих кристаллов при изменении температуры кроме линейных размеров происходит изменение и спонтанной поляризации. Изменение спонтанной поляризации диэлектрического кристалла при однородном изменении его температуры называется пироэлектрическим эффектом. Пироэлектрики делятся на два класса. Первый — это линейные пироэлектрики, у которых поляризация линейно зависит от поля, а ее направление не может быть изменено внешним электрическим полем, спонтанная поляризация в этих материалах существует во всем температурном интервале, до температуры плавления. Второй класс — это сегнетоэлектрики, материалы, у которых поляризация нелинейно зависит от поля (т. е. имеет место диэлектрический гистерезис) и ее направление может быть изменено внешним электрическим полем. У сегнетоэлектриков спонтанная поляризация существует только в определенном интервале температур, называемом сегнетоэлектрической фазой. Переход в сегнетоэлектрическую фазу осуществляется при температуре Кюри (у большинства сегнетоэлектриков выше этой температуры сегнетоэлектрик не обладает спонтанной поляризацией, ниже — обладает). Все сегнетоэлектрики в сегнетоэлектрической фазе обладают пироэффектом. Таким образом, наиболее интересные нам диэлектрические материалы — это сегнетоэлектрики, которые всегда относятся к пироэлектрикам, у тех и других всегда проявляются пьезоэлектрические свойства (рис. 1.1). Рис. 1.1. Классификация диэлектрических материалов Направление спонтанной поляризации сегнетоэлектриков можно изменить воздействием как внешнего электрического поля, так и механического напряжения. 14 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков Поле спонтанной поляризации есть электрическое поле связанных зарядов. В общем случае при приложении электрического поля к диэлектрику с электродами полный заряд Q, накапливающийся на электродах, равен сумме свободного заряда Qсв и связанного заряда Qp , где Qp = P~s · S, S — площадь электрода: Q = Qсв + Qp = Qсв + P~s S. (1.5) Поверхностную плотность полного заряда Q называют плотностью электрического потока, или электрическим смещением, или электрической индукцией. 1.2. Ýëåêòðîñòðèêöèÿ è ïüåçîýëåêòðè÷åñòâî Наложение на диэлектрик электрического поля вызывает деформацию исходной электронной конфигурации и (или) вращение постоянных диполей, что приводит к некоторым изменениям размеров твердого тела. Изменения размеров любого твердого диэлектрика, возникающие при наложении электрического поля, называют электрострикцией. При электрострикции относительное изменение размеров ∆l/l пропорционально квадрату ~ напряженности электрического поля E, ~ 2, ∆l/l = A1 · E (1.6) ~ и обратногде A1 — постоянная. Величина ∆l/l не зависит от знака E, го эффекта не существует, т. е. наложение механических напряжений не создает электрического поля в материале. Электрострикционный эффект чрезвычайно слабый, у стекла, например, в поле напряженностью 10 000 В/м (10 В/мм) относительное удлинение не превышает 10−9 . В то же время в случае пьезоэлектрического эффекта приложение механического напряжения приводит к возникновению поляризации. При умеренных значениях напряжений величина поляризации P~ пропорцио~. нальна величине приложенной силы F P~ = B1 · F~ , (1.7) где B1 — постоянная. Если внешняя сила меняет знак, поляризация также меняет знак. Пьезоэлектрический эффект обратим, т. е. у пьезоэлектрика, помещенного в электрическое поле, имеет место изменение геометрических размеров. Это и есть обратный пьезоэлектрический эффект, который 1.3. Структура сегнетоэлектрических материалов 15 в некоторой степени аналогичен эффекту электрострикции. Однако в случае обратного пьезоэлектрического эффекта ~ ∆l/l = B2 · E (1.8) ~ Обратный пьезоэлектричеизменение размеров ∆l/l пропорционально E. ский эффект, в отличие от электрострикции, чувствителен к знаку приложенного поля. Если поле меняет знак, то растяжение превращается в сжатие. Величина относительного удлинения ∆l/l в типичном пьезоэлектрике — монокристалле кварца, для бруска, вырезанного особым образом (X-срез) при поле 10 000 В/м составляет 2,25 · 10−8 . Для бруска из пьезокерамики системы цирконата-титаната свинца величина относительного удлинения ∆l/l на два порядка больше, чем у кварца и при поле 10 000 В/м может составить 5 · 10−6 . 1.3. Ñòðóêòóðà ñåãíåòîýëåêòðè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ Наиболее важными для практического применения в части создания пьезокерамических материалов являются кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики. К этой группе относятся оксидные соединения, которые кристаллизуются в структурах типа перовскита, пирохлора, ильменита и др. Основные пьезокерамические материалы, выпускаемые в настоящее время промышленностью, имеют кристаллическую решетку типа перовскита. Перовскитную структуру с содержанием одной формульной единицы АВО3 можно представить в виде простой кубической элементарной ячейки, в вершинах которой находятся большие катионы А (Pb, Ва), в центре находятся малые катионы В (Ti, Zr), а атомы кислорода О занимают середины граней (рис. 1.2, а). Кислородные октаэдры перовскитной структуры соприкасаются своими вершинами и заполняют все пространство. Октаэдрические пустоты этого каркаса занимают малые катионы, кубооктаэдрические (додекаэдрические) пустоты кислородного каркаса занимают большие катионы (рис. 1.2, б ). Пространственная группа идеальной перовскитной структуры О1h –Рm3m. В реальных кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриках перовскитные ячейки имеют искажения, обусловленные электронными и ядерными конфигурациями атомов, входящих в решетку. Искажения, обусловленные электронными конфигурациями, образуются или за счет несимметричности электронных конфигураций и соответствующих им направленных связей, или за счет искажений электронных конфигураций эффектом Яна– 16 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков Рис. 1.2. Элементарная ячейка перовскитной структуры ABO3 : справа в вершинах куба (серые круги) — атомы A-подрешетки (Ba, Pb), в центре куба (черные круги) — атомы B-подрешетки (Ti, Zr), в центрах граней (светлые круги) — атомы кислорода Теллера. Ядерные конфигурации атомов вызывают искажения решетки при несоответствии размеров ионов размерам занимаемых ими пустот в кислородном каркасе. Минимум энергии кристаллической решетки имеет место при определенных расстояниях между катионами и анионами, что достигается за счет деформации октаэдров и додекаэдров и образования псевдокубической решетки. Наибольший интерес представляют такие искажения идеальной структуры, в результате которых образуются дипольные моменты полиэдров элементарной ячейки (рис. 1.3). В силу соображений симметрии смещения ионов могут иметь место вдоль осей четвертого, второго и третьего порядков. Соединение с идеальной перовскитной структурой не может обладать сегнетоэлектрическими свойствами. Одним из принципиальных структурных признаков сегнетоэлектрика является несимметричность октаэдра ВО6 , неравновесные расстояния ВО, в результате чего возникает дипольный момент. Перовскитная ячейка искажается по одному из изложенных ниже способов. Тетрагональная ячейка возникает при растяжении идеальной кубической ячейки вдоль оси четвертого порядка. Характеристики тетрагональной сингонии: a = b 6= c, α = β = γ = 90◦ (рис. 1.4, а). Тетрагональное искажение может быть вызвано смещением атомов вдоль оси четвертого порядка, обусловленным электронными конфигурациями, как это наблюдается в титанате бария и титанате свинца; тетрагональное искажение может быть результатом деформаций кислородного каркаса при наличии 1.3. Структура сегнетоэлектрических материалов 17 Рис. 1.3. Возможный вариант искажения перовскитной структуры Рис. 1.4. Элементарные ячейки трех сегнетоэлектрических модификаций BaTiO3 : а — тетрагональная; б — ромбическая; в — ромбоэдрическая ионов с различными радиусами в окислах сложного состава. Ячейка, относящаяся к ромбической сингонии, возникает при деформации идеальной кубической вдоль двух осей четвертого порядка. Характеристики ромбической сингонии: a 6= b 6= c, α = β = γ = 90◦ (рис. 1.4, б ). 18 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков Это относительно редко встречающийся вид искажения. Считается, что смещения атомов вдоль двух осей четвертого порядка, обусловленные электронной конфигурацией, имеют место в ромбической фазе титаната бария и антисегнетоэлектрической фазе цирконата свинца. В других соединениях смещение атомов вдоль осей второго порядка может быть обусловлено ядерными конфигурациями. Ромбоэдрическая ячейка возникает при деформации идеальной кубической ячейки вдоль оси третьего порядка. Характеристики ромбоэдрической сингонии: a = b = c, α = β = γ 6= 90◦ (рис. 1.4, в). Дипольный момент октаэдра обусловлен смещением к трем кислородным вершинам. Такое искажение, например, присуще титанату бария в ромбоэдрической фазе. Истинное моноклинное искажение имеет место при комбинированном воздействии на идеальную кубическую решетку, например растяжения вдоль оси второго порядка и сдвига вдоль меньшей диагонали основания. У полученной таким образом элементарной ячейки a = b 6= c, α = β 6= γ. Такое искажение найдено, например, у хромата висмута и манганата висмута. Примером полиморфных превращений сегнетоэлектрика со структурой перовскита может служить титанат бария. Кубическую решетку титанат бария имеет при температуре выше 120 ◦ C. Ниже температуры Кюри перовскитная ячейка удлиняется вдоль одного из ребер и становится тетрагональной с соотношением c/a > 1. В процессе дальнейшего охлаждения при температуре около 0 ◦ C происходит второй полиморфный фазовый переход в ромбическую симметрию. Изменение ячейки можно описать как удлинение куба вдоль двух осей (или диагонали одной из граней). При еще более низкой температуре −90 ◦ C происходит третий переход типа смещения в ромбоэдрическую модификацию, когда ячейку можно описать как результат удлинения кубической ячейки вдоль пространственной диагонали (рис. 1.4). Во всех трех рассмотренных сегнетоэлектрических фазах дипольный момент направлен параллельно удлинению элементарной ячейки — к одному, двум и трем ионам кислорода в тетрагональной, ромбической и ромбоэдрической ячейках соответственно. Такое упрощенное рассмотрение весьма полезно в первом приближении для понимания особенностей структуры и полиморфных превращений. Отметим, что все переходы в титанате бария являются переходами первого рода, вблизи температуры фазового перехода имеется область (интервал температур), где фазы сосуществуют, температурная зависимость параметров решетки претерпевает разрыв, характерный для переходов первого рода. Полиморфные превращения при воздействии внешних электрических полей и (или) давлений будут происходить при несколько других темпера- 1.4. Процесс переполяризации сегнетоэлектриков. Домены 19 турах. Если направление электрического поля будет совпадать с направлением диполей одной из фаз, то это будет способствовать существованию этой фазы и расширять ее интервал температур. Одностороннее сжатие будет способствовать существованию той фазы, той структуры, ячейка которой имеет меньший размер вдоль направления сжатия; гидростатическое давление способствует существованию структуры с наименьшим объемом. 1.4. Ïðîöåññ ïåðåïîëÿðèçàöèè ñåãíåòîýëåêòðèêîâ. Äîìåíû Направления вдоль оси четвертого порядка для тетрагональной ячейки, вдоль диагонали стороны куба для ромбической ячейки и вдоль диагонали куба для ромбоэдрической ячейки называются направлениями, или осями, спонтанной поляризации. Катионы в B-подрешетках ангармонически колеблются вокруг своих положений равновесия вдоль этих осей спонтанной поляризации. Потенциальная энергия U ангармонически колеблющегося иона в B-подрешетке в зависимости от его смещения от положения равновесия при наличии внутреннего поля представлена на рис. 1.5. Рис. 1.5. Потенциальная энергия ионов в В-подрешетке от их смещения из центра элементарной ячейки: а — ион имеет одно положение равновесия; б — два В.Л. Гинзбургом в 1949 г. показано, что условие существования спонтанной поляризации в дипольных кристаллах сводится к тому, чтобы сила дипольного взаимодействия превышала упругую силу, возвращающую ион в положение равновесия: ~ вн > cδ, eE (1.9) ~ вн — напряженность внутреннего поля, где e — эффективный заряд иона, E 20 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков δ — смещение, соответствующее минимуму потенциальной энергии, c — коэффициент. В правой части уравнения стоит величина, численно равная упругой силе, возникающей при смещении иона, а в левой — сила, обусловленная взаимодействием диполей, возникающих в результате смещения ионов. Необходимое и достаточное условие существования спонтанной поляризации сводится к тому, чтобы сила дипольного взаимодействия превышала упругую силу, возвращающую ион в положение равновесия. Если ион имеет несколько положений равновесия в пределах элементарной ячейки, то неравенство (1.9) может всегда реализоваться даже при небольших внутренних полях, так как при этом c < 0. Если же имеется только одно положение равновесия, т. е. c > 0, то для удовлетворения неравенства (1.9) необходимо, чтобы внутренние поля были велики. В рассматриваемой гипотетической модели при приложении внешнего поля внутренние поля могут изменяться таким образом, что вид кривой потенциальной энергии катиона станет зеркальным отображением сплошной кривой на рис. 1.5. Эта кривая отличается от первоначальной только тем, что более глубокие потенциальные минимумы будут находиться при отрицательных значениях координат Z. Тогда под действием внешнего поля катион перемещается на другую сторону от центра элементарной ячейки на то же расстояние δ. Вследствие этого изменит знак атомный дипольный момент элементарной ячейки, и в целом спонтанная поляризация элементарной ячейки изменит свой знак. Такой процесс изменения знака спонтанной поляризации под действием внешнего поля называется процессом переполяризации, а весь класс дипольных кристаллов, обладающих этим свойством, называется сегнетоэлектриками. Таким рассмотрением структурных изменений в решетке мы приходим к уже приведенному определению сегнетоэлектриков. Сегнетоэлектрики — это диэлектрики, имеющие в некоторой области температур спонтанную поляризацию, направление которой может быть изменено внешним электрическим полем. Процесс переполяризации сегнетоэлектриков проявляется в специфической зависимости спонтанной поляризации единицы объема от напряженности внешнего поля, приложенного вдоль направления поляризации. При напряженности поля, равной нулю, спонтанная поляризация выражается отрезком OA = Pc (рис. 1.6, а). При увеличении напряженности поля спонтанная поляризация будет изменяться только за счет индуцированной поляризации (участок AB). Начнем уменьшать поле до нуля. При этом спонтанная поляризация не изменится (участок BA). Изменим знак поля и будем вновь увеличивать его напряженность. При некоторой критической напряженности поля, называемой напряженностью коэрцитивного 1.4. Процесс переполяризации сегнетоэлектриков. Домены 21 ~ к , кривые потенциальной энергии поля, или просто коэрцитивным полем E изменятся на симметричные, катионы переместятся в новые положения равновесия, отстоящие от центров элементарных ячеек на расстояние δ, изменятся направления электронных дипольных моментов, т. е. произойдет процесс переполяризации. Этот процесс изменения знака спонтанной поляризации изображается участком CD. При дальнейшем увеличении напряженности поля, а также при последующем его уменьшении до нуля величина спонтанной поляризации не изменяется (участки DF и F H). При новой перемене знака поля и достижении напряженности коэрцитивного поля вновь происходит процесс переполяризации (участок HB). Полученная нами кривая, выражающая зависимость поляризации от напряженности внешнего поля, носит название петли диэлектрического гистерезиса и аналогична петлям магнитного гистерезиса ферромагнитных материалов. По петлям гистерезиса можно определить величину спонтанной поляризации и коэрцитивное поле, необходимое для изменения знака поляризации. Однако в поликристаллах и даже в монокристаллах сегнетоэлектриков в отсутствие внешних механических и электрических напряжений не обнаруживается макроскопическая спонтанная поляризация. Отсутствие макроскопической поляризации объясняется наличием в монокристаллах сегнетоэлектриков областей — доменов, каждая из которых имеет различное направление спонтанной поляризации. В пределах одного домена спонтанные поляризации всех элементарных ячеек ориентированы в одну сторону, а направления спонтанных поляризаций доменов различны, их ориентация подчиняется определенным закономерностям, но итоговая величина макроскопической спонтанной поляризации монокристалла равна нулю. Разбиение на домены энергетически выгодно: в полидоменном монокристалле существенно уменьшается электрическая энергия (рис. 1.7). Для полидоменного кристалла вид кривой зависимости спонтанной поляризации от напряженности внешнего электрического поля (рис. 1.6, б ) отличается от вида этой кривой для монодоменного кристалла (рис. 1.6, а). В отсутствие внешнего электрического поля макроскопическая спонтанная поляризация образца вследствие компенсации поляризаций доменов противоположного знака равна нулю. При приложении внешнего поля с ростом его напряженности электрический момент вначале будет расти линейно только за счет поляризации, индуцированной внешним полем (участок OA рис. 1.6, б ). В этой области напряженностей поля полидоменный сегнетоэлектрик ведет себя аналогично обычным диэлектрикам, имеющим, как это было рассмотрено в разделе 1.1 (формула (1.3)), линейную зависимость поляризации от напряженности электрического поля. При дальнейшем увеличении напряженности поля начинается переполя- 22 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков Рис. 1.6. Петли диэлектрического гистерезиса сегнетоэлектрика: а — одноосного сегнетоэлектрика; б — многоосного Рис. 1.7. Возникновение деполяризующего электрического поля и его последовательное уменьшение при разбиении кристалла на домены ризация доменов, причем чем больше увеличивается напряженность поля, тем большее число доменов вовлекается в процесс переполяризации. За~ становится нелинейной (участок AB). При некотором висимость P~ от E значении поля поляризация во всех доменах будет направлена по полю (точка B). Для получения численного значения спонтанной поляризации P~c необходимо экстраполировать участок насыщения кривой BC до зна~ = 0. При уменьшении поля кривая зависимости P~ от E ~ не будет чения E ~ совпадать с первоначальной, и при E = 0 полидоменный монокристалл сегнетоэлектрика будет иметь некоторую остаточную поляризацию P~ост . При изменении знака поля процесс переполяризации будет происходить 1.4. Процесс переполяризации сегнетоэлектриков. Домены 23 Рис. 1.8. Температурные зависимости: а — спонтанной поляризации; б — диэлектрической проницаемости аналогичным образом, и при напряженности поля, равной коэрцитивной, поляризация кристалла будет равна нулю. Далее с изменением напряженности внешнего поля зависимость поляризации от внешнего поля для полидоменного образца будет выражаться петлей гистерезиса. Отметим, что рассмотрение кривой зависимости спонтанной поляризации от напряженности внешнего электрического поля для полидоменного кристалла почти полностью применимо для полидоменного поликристаллического сегнетоэлектрика. Итак, к основным характерным особенностям сегнетоэлектрических кристаллов можно отнести: P 1. Наличие спонтанной поляризации P~s = p~i /∆V в определенном ∆V диапазоне температур, ограниченном температурой Кюри. Температурная зависимость спонтанной поляризации P~s от температуры T вблизи точки Кюри Tк сегнетоэлектрика приведена на рис. 1.8, а. 2. Наличие гистерезисной зависимости поляризации P от поля E. Типичная петля диэлектрического гистерезиса P (E) приведена на рис. 1.6. 3. Наличие характерной температурной зависимости диэлектрической проницаемости в полярной фазе (рис. 1.8, б ). Вблизи точки Кюри Tк значения относительной диэлектрической проницаемости достигают огромных величин, вплоть до 104 –105 , как это показано на рис. 1.8, б , где максимум соответствует точке Кюри Tк . 4. Фазовые переходы при температуре Кюри. На этой особенности мы остановимся ниже, при рассмотрении структуры сегнетоэлектриков. 5. Наличие доменной структуры при температурах ниже Tк . Струк- 24 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков турные изменения (вследствие кооперативного эффекта, или псевдоэффекта Яна–Теллера) при фазовом переходе при температуре Кюри сопровождаются возникновением в кристаллитах (или в кристаллах) доменов. Каждый домен характеризуется определенным и постоянным для всех его элементарных объемов (ячеек) направлением вектора спонтанной поляризации. Домены отделены друг от друга доменными стенками — переходными областями, в которых электрические дипольные моменты изменяют свое направление, характерное для одного домена, на направление, характерное для другого. С кристаллографической точки зрения происходит микродвойникование кристаллитов. В тетрагональных кристаллах направление вектора спонтанной поляризации в доменах совпадает с направлением оси 4-го порядка, в ромбоэдрических — с направлением диагонали исходного куба. По ориентации на границах с соседями домены в тетрагональных кристаллитах можно подразделить на 180-градусные, 90-градусные и их комбинации (рис. 1.9). Рис. 1.9. Основные конфигурации доменов для тетрагональной структуры: а — 90-градусные; б — 180-градусные; в — комбинации 90- и 180-градусных Когда мы помещаем образец сегнетоэлектрика во внешнее электрическое поле, в нем происходит перемещение доменных стенок, увеличивающее те домены, в которых направление спонтанной поляризации наиболее близко к направлению внешнего поля. Домены эти растут за счет доменов с менее выгодно ориентированным дипольным моментом, и число последних сокращается. Под действием электрического поля становится энергетически выгодной ориентация полярных осей доменов вдоль направлений, разрешенных симметрией и наиболее близких к направлению электрического поля. 6. Высокие значения пироэлектрических коэффициентов. 7. Большие величины пьезоэлектрических модулей. 1.5. Кристаллохимия сегнетоэлектрических материалов 1.5. 25 Êðèñòàëëîõèìèÿ ñåãíåòîýëåêòðè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ Наиболее общий вид формулы оксидов со структурой перовскита можно представить как A1 α1 . . . Am αm . . . Ag αg · B 1 β1 . . . B n βn . . . B k βk · O3−z (1.10) при условии g X k X m A αm 6 1, 1 B n βn 6 1, (1.11) 1 где Am — кубооктаэдрические катионы (A-подрешетка), B n — октаэдрические катионы (B-подрешетка), αm , βn — доли катионов, z — дефицит кислорода. Равенства в формуле (1.11) соответствуют структуре перовскита без вакансий, а неравенства — структурам с вакансиями в катионных, анионных или кислородных подрешетках. К условиям существования оксидов со структурой перовскита относятся: а) условия баланса валентности: g X m A vAm αm + 1 k X B n vBn βn = 2, (1.12) 1 где vAm и vBn — валентности соответствующих катионов. б) Геометрические условия, вытекающие из экспериментальных данных: RA > 0,90 Å, 0,51 Å 6 RB 6 1,10 Å, RA > RB , где RA и RB — средние радиусы атомов в положениях A и B; в) условие гетеровалентности катионов: формула (1.10) будет отвечать химическому соединению, если из нее нельзя выделить существующие более простые по составу соединения со структурой перовскита; г) условие совместимости валентностей: реализуются не любые возможные степени окисления атомов, а лишь совместимые с условиями технологии, т. е. те, которые могут существовать в условиях синтеза; д) к вышеперечисленному необходимо добавить условие, вытекающее из особенностей химической связи (из особенностей распределения электронных плотностей) в перовскитной структуре, — потеря устойчивости структуры может быть обусловлена, например, достижением предела прочности растянутых связей. Систематизация всех возможных оксидов по формуле (1.10) производится по средней валентности атомов в положениях A и B. Так, составу ABO3 удовлетворяют соединения с валентностью катионов 1 и 5, 2 и 4, 3 и 3, 4 и 2 для положений A и B соответственно; как пример: 26 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков LiNbO3 , PbTiO3 , BiFeO3 , GeMgO3 . Всего возможно около 1000 двойных и 30 000 тройных оксидов со структурой перовскита, четверных, очевидно, еще больше. На настоящее время синтезировано более тысячи оксидов, из них более 100 являются сегнето- и антисегнетоэлектриками. 1.6. Äååêòíîñòü êðèñòàëëîâ, íåñòåõèîìåòðèÿ Представление о кристалле как о периодическом, трехмерном и абсолютно упорядоченном ансамбле частиц является идеализацией реального кристалла. При тепловых колебаниях атомы преодолевают силы, удерживающие их в положении равновесия, и покидают свои места в кристаллической решетке. В реальном кристалле существует определенное количество нарушений периодичности. Наиболее простые из них — точечные дефекты трех разновидностей: 1. Дефекты по Френкелю — атом покидает свое равновесное положение, образуя вакантный незанятый узел, и размещается в междоузлии. 2. Дефекты по Шоттки — атом покидает свое равновесное положение, образуя вакантный незанятый узел, и выходит на поверхность кристалла. 3. Дефекты анти-Шоттки — атом с поверхности переходит в кристалл и размещается в междоузлии. Кристалл при температуре, отличной от нуля Кельвина, представляет собой «твердый раствор» «примесей» двух типов: дырок и атомов в междоузлии (дислоцированных атомов). Равновесная концентрация дефектов пропорциональна exp(−Q/kT ), где Q — энергия образования дефектов. В случае кристаллов с перовскитной структурой и строгим стехиометрическим составом ABO3 для каждой из подрешеток A, B и O могут иметь место дефекты по Френкелю, для совокупности подрешеток — дефекты по Шоттки и анти-Шоттки. Нарушением идеальной периодичности является обмен атомами между A-, B- и O-подрешетками. Причем обмен между Aи B-подрешетками более вероятен, чем обмен этих подрешеток с O-подрешеткой в силу того, что подрешетки A и B — катионные, а подрешетка O — анионная. Катионная и анионная вакансии означают отсутствие иона в соответствующей подрешетке. Отсутствие положительного катиона в положительно заряженной катионной подрешетке вызывает изменение в электрическом поле кристаллической решетки такое же, какое было бы, если бы в вакансии располагался заряд, по величине равный, а по знаку противоположный заряду катиона, который образовал вакансию. Аналогичная 1.6. Дефектность кристаллов, нестехиометрия 27 ситуация имеет место и для вакансий в анионной подрешетке. Таким образом, принято считать, что катионная вакансия несет отрицательный, а анионная — положительный заряд. В соединениях нестехиометрического состава пропорциональность, строго соответствующая формуле ABO3 , нарушается. Это может произойти при сохранении кристаллической структуры, соответствующей стехиометрическому составу, за счет дефектов в катионных и анионной подрешетках. Нарушение стехиометрии может осуществиться также за счет дефицита одного из входящих в состав соединения оксидов, например оксида свинца в цирконате-титанате свинца. Дефекты по Шоттки в этом случае образуются в A- и O-подрешетках, а при дефиците кислорода — дефекты в O-подрешетке. Возможны и другие сочетания дефектов в подрешетках, приводящие к нарушению строго стехиометрического соотношения между компонентами в подрешетках A, B и O, но два упомянутых выше являются для пьезокерамических материалов на основе цирконата-титаната свинца наиболее распространенными и типичными. При увеличении степени нестехиометричности увеличивается концентрация вакансий в соответствующих подрешетках. Группировки точечных дефектов могут образовывать протяженные дефекты, одномерные и двумерные. Разновидностью двумерных дефектов, которые могут иметь место в нестехиометрических окислах со структурой перовскита, является нарушение периодичности решетки типа плоскостей кристаллографического сдвига. При удалении, например, из кристаллической решетки перовскита катионов типа A накапливаются вакансии в додекаэдрических позициях. Остающиеся B-катионы в октаэдрических позициях образуют совместно с кислородным каркасом структурный мотив, для которого характерно возникновение плоскостей кристаллографического сдвига. Накопление вакансий в положениях катионов A и анионов O, расположенных в одинаковых плоскостях, например в плоскостях (100), может привести к кристаллографическому сдвигу вдоль направления h110i. Механизм реализации нестехиометрического состава через плоскости кристаллографического сдвига объясняет значительный дефицит компонента AO в перовскитной структуре при сохранении перовскитной решетки. Протяженные дефекты не изменяют состояния разделяемых или упорядоченных блоков, не вызывают изменения электронной структуры материала внутри блоков, а следовательно, их электрических свойств. Плоскости кристаллографического сдвига при их неупорядоченном, хаотическом распределении по объему не обнаруживаются рентгеновскими исследованиями. Одним из способов образования кристаллической решетки нестехиометрических соединений, имевших перовскитную структуру при стехиометрическом составе, является некоторая последовательность блоков, различных по структуре и составу. Примером нестехиометрических соедине- 28 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков ний такого типа может быть система СаО–TiO2 , где найдены три соединения гомологического ряда Can Tin−1 O3n−2 (Cax -Ti1−x )O3−z ромбической структуры с параметрами решетки, указанными в табл. 1.1. Структуру соединений Аn Вn−1 O3n−2 можно интерпретировать следующим образом. В решетке А2 ВО4 блоки перовскита АВО3 расположены вдоль оси с и разделены двумя слоями оксида ВО, элементарная ячейка содержит две формульные единицы А2 ВО4 . В решетке А3 В2 О7 два перовскитных блока АВО3 заключены между двумя слоями ВО, элементарная ячейка содержит две формульные единицы А3 В2 О7 . Структура соединения А4 В3 О10 построена из трех блоков типа перовскита, заключенных между двумя слоями ВО. Таблица 1.1. 1.7. Соединение n a, Å b, Å c, Å CaTiO3 ∞ 5,381 5,443 7,645 Ca4 Ti3 O10 ; 3 CaTiO3 CaO 4 5,404 5,435 27,14 Ca3 Ti2 O7 ; 2 CaTiO3 CaO 3 5,412 5,426 19,50 Êåðàìè÷åñêèå ìàòåðèàëû Керамика (от греческого keramik — гончарное искусство, от keramos — глина) в первоначальном смысле — изделия и материалы, получаемые спеканием глин и их смесей с минеральными добавками. Керамика появилась в эпоху неолита, и к нашему времени это слово с разными прилагательными и дополнениями определяет скорее всего класс материалов, а не продукцию специальной отрасли промышленности. Определение «керамика» включает не только такие «традиционные» материалы, как терракота, майолика, фаянс, фарфор, а также такие изделия, как посуда, кирпичи, черепица и др., но и неметаллические магнитные материалы, керамические диэлектрики — широкий и разнородный класс неорганических неметаллических поликристаллических материалов различного состава и назначения. К керамическим диэлектрикам относятся электротехническая установочная керамика (фарфор, стеатит и др.), конструкционная керамика (монооксиды и композиции на их основе), закристаллизованные стекла, другие разновидности поликристаллических диэлектриков и в том числе наиболее интересные для нас сегнето- и пьезоэлектрические разновидности керамики. В эпоху неолита была своя классификация керамики, в настоящее время, в XXI в., керамику, в зависимости от основных используемых ха- 1.7. Керамические материалы 29 рактеристик, можно разделить на функциональную и конструкционную (табл. 1.2). Таблица 1.2. Классификация керамики Классификация материалов Функциональная керамика Функциональные материалы Основные используемые функциональные характеристики Электромагнитные функции Оптические функции Химические функции Биологические функции Конструкционная керамика Конструкционные материалы Термические функции Механические функции Химические функции Рис. 1.10. Применение керамики в отраслях промышленности XXI в В общем виде «дерево керамики», которое «поддерживает» новейшие отрасли промышленности XXI в., представлено на рис. 1.10. Все кера- 30 Глава 1. Введение в физику сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков мические материалы имеют одни «корни», они, как правило, образованы с участием воздействия температуры на сырьевые материалы. В основе «дерева керамики» — общие технологические процессы переработки исходных сырьевых компонент; синтез исходных материалов (смешивание порошков и первая высокотемпературная обработка смесей); формование; спекание; механические и другие, специальные, виды обработки; оценка качества и проектирование применения. Та керамика (сегнетоэлектрическая и пьезоэлектрическая керамика), о которой пойдет речь дальше в книге, является функциональной керамикой, и ее функциональные характеристики по приведенному выше делению — в основном электромагнитные и оптические. Понятие сегнетоэлектрической керамики будет расшифровано в последующем изложении, а понятие пьезоэлектрической керамики расшифровывается просто. Пьезоэлектрическая керамика — это керамика, с которой можно реализовывать прямой и обратный пьезоэлектрические эффекты. Для удобства использования этих явлений пьезокерамике придают самые разнообразные геометрические формы и наносят на ее поверхность проводящие электроды (рис. 1.11). Изделия из пьезокерамики с электродами принято называть пьезокерамическими элементами или, сокращенно, пьезоэлементами. Пьезоэффекты присущи не только пьезокерамике, но и ряду монокристаллов, например кварцу. Из пьезоэлектрических монокристаллов тоже можно сделать пьезоэлементы. Рис. 1.11. Пьезокерамические образцы разнообразной геометрической формы ËÀÂÀ 2 ÒÅÎÈß ÑÅ ÍÅÒÎÝËÅÊÒÈ×ÅÑÒÂÀ È ÏÜÅÇÎÝÔÔÅÊÒÀ 2.1. Ôèçèêà ñåãíåòîýëåêòðè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ 2.1.1. Общее рассмотрение Фазовые переходы в сегнетоэлектриках со структурой перовскита принято относить к переходам типа смещения. Полагают, что выше перехода каждый ион имеет только одно наиболее вероятное симметричное положение равновесия с минимумом энергии. Ниже перехода дополнительное поле, возникающее от смещений ионов в соседних ячейках, сдвигает точку минимума потенциальной энергии из симметричного положения в ячейке в несимметричное. В результате возникает спонтанная поляризация. Ангармоничность потенциала для всех ионов имеет обычный для кристаллов малый порядок величины, что позволяет, наряду с приближением самосогласованного поля, применять для описания разложение с учетом нечетных степеней. Термодинамику сегнетоэлектриков описывают с помощью феноменологического разложения плотности свободной энергии по степеням поляризации Гинзбурга–Девоншира. Это разложение является частным случаем общего разложения Ландау, используемого для описания фазовых переходов. Теория Ландау–Гинзбурга–Девоншира описывает основные черты фазового перехода в сегнетоэлектриках и служит основой для расчета различных свойств и эффектов. Микроскопические причины возникновения сегнетоэлектричества феноменологическая теория, естественно, не рассматривает. Согласно динамической теории Гинзбурга–Андерсона–Кохрена в сегнетоэлектриках должна существовать активная при фазовом переходе фононная оптическая ветвь колебаний, так называемая мягкая сегнетоэлектрическая мода, частота которой понижается вместе с температурой и предельная частота которой обращается в нуль в точке Кюри. Фазовый переход интерпретируется как результат динамической нестабильности кристалла. Причиной динамической нестабильности можно считать 32 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта компенсацию вкладов дальнодействующих кулоновских и короткодействующих сил отталкивания при соответствующей частоте. Тогда как микроскопические причины сегнетоэлектричества остаются детально не выясненными. Будем понимать под выяснением микроскопических причин сегнетоэлектричества нахождение такого описания (метода отображения) реальной действительности, из которого следует возникновение спонтанной поляризации без привлечения данных о факте существования фазового перехода. В соответствии с квантово-механическим подходом можно записать уравнение Шредингера для системы, содержащей N ядер и n электронов, " n N n X N X X X (−∆i ~2 /2µ) + (−∆α ~2 /2µα ) − (zα e2 /riα ) + α=1 i=1 + n X e2 /rij + N X α6=β  zα zβ e2 /rαβ − Ek  ϕk i=1 α=1 (r1 , r2 , . . . rn , R1 , R2 , . . . RN ) = 0, (2.1) где ri , Rα — радиус-векторы i-го электрона и α-го ядра, индексы i и j относятся к электронным переменным, индексы α и β относятся к ядерным переменным, µ и µα — массы соответственно электронов и ядер. Решив это уравнение, можно было бы получить наблюдаемые значения энергии системы Ek и соответствующие этим значениям собственные функции, содержащие всю информацию о свойствах системы. Однако при условии n+N > 2 точное решение в конечном виде в аналитических функциях проблематично, а для одной только записи функции стационарного состояния атома железа с 26 электронами требуется таблица из 1078 чисел. В общем виде такая система не решается. Точное решение такого уравнения для атома водорода оказывается в отличном согласии с опытными данными. Поэтому уравнение Шредингера упрощают, приводя к виду, допускающему разделение переменных. Эти упрощения можно разделить на три основные группы. 1. Отделение движения ядер от движения электронов (адиабатическое приближение). Упрощение в большинстве случаев рационально и основывается на том, что массы ядер в тысячи раз больше масс электронов и скорости электронов во много раз больше скоростей ядер. Энергии электронов в нулевом приближении есть функции только положений ядер, а не их скоростей; состояния электронов адиабатически следуют за движением ядер. Для координационных соединений (и перовскитной структуры, 2.1. Керамические материалы 33 в частности) применение адиабатического приближения ограничено теми случаями, когда система не имеет вырожденных или псевдовырожденных уровней энергии. При наличии вырождения взаимодействие электронных и ядерных движений становится существенным. 2. Одноэлектронное приближение. Дальнейшее упрощение сводится к избавлению в гамильтониане от явного вида членов типа 1/rij некоторым средним взаимодействием, являющимся аддитивной функцией ri и rj (пренебрежение так называемой корреляцией электронов). Наиболее точный метод разделения координат электронов — метод Хартри– Фока. Сущность метода заключается в том, что каждый электрон рассматривается движущимся независимо в некотором среднем эффективном поле, созданном ядрами системы и остальными электронами. Наибольшая сложность — в нахождении этого эффективного поля, ибо все электроны взаимозависимы. Система нелинейных интегродифференциальных уравнений, соответствующая этой ситуации, решается методом итерации. При решении уравнения для данного электрона состояния остальных считаются известными (например, водородоподобными). Полученное решение затем используется для уточнения состояния остальных электронов и создаваемого ими поля. После этого круг вычислений повторяется до тех пор, пока предыдущее решение в пределах требуемой точности не совпадет с последующим; такое решение называется самосогласованным. В методе самосогласованного поля учитывается взаимодействие между электронами лишь в среднем, неучтенные корреляции электронов в виде членов 1/rij приводят к существенному отклонению волновых функций от истинных в точках столкновения (наибольшей плотности) электронов, например, вблизи ядра. 3. Приближение ЛКАО–МО. Замена электронной функции многих центров некоторой конечной суммой одноцентровых функций — приближение молекулярных орбиталей (МО) — линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО). В атоме (системе с одним центром) волновые функции электронов легко разделяются на угловые и радиальные части, решение, таким образом, существенно упрощается и становится возможным. В многоцентровой системе (например, в молекуле, твердом теле) симметрия в общем случае не допускает разделения волновой функции электронов, а численное интегрирование системы относительно функции трех переменных — практически невыполнимая задача. В этом случае прибегают к разложению искомой функции по системе известных функций. Систему известных функций берут в виде набора атомных функций — атомных орбиталей всех атомов, входящих в рассматриваемое соединение. Орбитали получаются при решении уравнений квантовой механики типа Ĥϕ = Eϕ, где Ĥ — оператор Гамильтона, E — энергия орбиталей, ϕ — 34 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта Рис. 2.1. Схематическое изображение радиального Rn,l (r) и углового распределения s, px , py , pz , dxy , dyz , dzx , dx2 −y 2 , dz 2 атомных волновых функций: а — s-электроны, б — p-электроны, в — d-электроны атомные или молекулярные орбитали. В одноэлектронном приближении атомные орбитали ищутся в виде ϕn,l,m (r, θ, ϕ) = Rn,l (r)Yl,m (θ, ϕ), где r — расстояние электрона от ядра, θ и ϕ — углы сферической системы координат, Rn,l (r) и Yl,m (θ, ϕ)) называют радиальной и сферической функциями. При l = 1, 2, 3, . . . образуются s- , p- , d- и т. д. орбитали. Вид этих атомных орбиталей различен для s- , p- и d-электронов и характеризует распределение электронной плотности (рис. 2.1). Тогда искомая функция одноэлектронного молекулярного состояния — молекулярная орбиталь (МО) — формируется из атомных (АО) с помощью линейных комбинаций (ЛК). Таким образом, составляется метод ЛКАО–МО, позволяющий с помощью 2.1. Керамические материалы 35 тех или иных приближений и с учетом симметрии рассчитывать электронную плотность молекулы или элементарной ячейки структуры перовскита с определенным набором атомов: X ϕj = cij ϕi , (2.2) i коэффициенты ЛКАО cij находят из условия минимума энергии системы, вычисленной при помощи функций ϕi всех заполненных МО. В теории орбиталей существенную роль играют лиганды — атомы, ионы или молекулы, связанные с неким центром. Чаще всего такое связывание происходит с образованием так называемой «координационной» донорноакцепторной связи, где лиганды являются донорами электронной пары. В теории кристаллического поля неорганический комплекс приближенно рассматривается как устойчивая многоатомная система, в которой влияние лигандов на центральный ион является чисто электростатическим. Центральный ион рассматривается с учетом его электронной структуры, а лиганды — ионы или диполи — «бесструктурно», как неизменные источники внешнего электростатического поля, но с учетом их возможной поляризации. При квантово-механическом описании комплекса основной эффект влияния лигандов на состояние центрального иона — расщепление его термов. В случае иона переходного металла пять d-орбиталей свободного иона вырождены (имеют одну и ту же энергию); но, когда ион входит в комплекс, лиганды нарушают сферическую симметрию атома и создают поле более низкой симметрии. Лиганды рассматриваются как источники электрического потенциала, так называемого кристаллического поля, в котором энергии d-орбиталей соответствующим образом меняются. В октаэдрическом комплексе dz 2 и dx2 =y2 орбитали направлены прямо к лигандам, в то время как другие три d-орбитали ориентированы в эквивалентных положениях, направленных между лигандами. Отсюда следует, что первые две обладают одной энергией, а последние три — другой, так что вырождение орбиталей частично снимается. Теория кристаллического поля носит приближенный характер, так как она предполагает, что энергия образования связи металл–лиганд обусловлена только электростатическими эффектами и не учитывает ковалентную природу связывания. Как теория кристаллического поля, так и ее обобщение — теория поля лигандов (метод молекулярных орбиталей) — при анализе многоатомных систем не во всех случаях считают определенную конфигурацию ядер неизменной при рассмотрении электронного движения, как это следует из адиабатического приближения. Как показывают теоретические расчеты, раздельное рассмотрение электронного и ядерного движений при наличии электронного вырождения или квазивырождения оказывается невозможным. Ситуация при появлении электронно-колебательного (вибронного) 36 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта взаимодействия становится более сложной. Теорема Яна–Теллера, следующая из этих расчетов, утверждает, что вырожденное электронное состояние нелинейного координационного комплекса не может быть устойчивым. Поэтому если результаты расчетов показывают, что основное состояние комплекса вырождено, то рассматриваемая геометрическая форма этого комплекса является неустойчивой, а его естественное состояние — менее симметричная форма, в которой отсутствует вырождение. Искажения Яна–Теллера в октаэдрических комплексах возникают, например, при центральных ионах Cu2+ (d9 ), Cr2+ (d6 ), Mn3+ (d4 ), Ni3+ (d3 ), для которых существуют вырожденные конфигурации. Например, ион Cu2+ с октаэдрическим расположением лигандов в рамках теории кристаллического поля имеет конфигурацию t6 e3 . Эта конфигурация является вырожденной, так как состояния d2z 2 d2x2 −y2 и d2x2 −y2 d2z 2 характеризуются одинаковой энергией. Вырождение снимается в результате искажения координационного многогранника. Действительно, в состоянии d2z 2 d2x2 −y2 электронная плотность в направлении оси z выше, чем в экваториальной плоскости, а в состоянии d2x2 −y2 d2z 2 — наоборот. Для состояния d2z 2 d2x2 −y2 лиганды, расположенные вдоль оси z, стремятся сместиться к центру (лиганды заряжены отрицательно). Во втором случае направления смещения противоположны. Изменение размера комплекса вдоль оси z снимает вырождение электронных состояний, вытянутая либо сжатая молекула будет иметь разные значения энергии в состояниях d2z 2 d2x2 −y2 и d2x2 −y2 d2z 2 . Таким образом, электронное и ядерное движения оказались взаимно обусловленными, а адиабатическое приближение неприменимо к случаю электронно-вырожденного состояния. Аналогичные явления возникают и тогда, когда электронные термы не вырождены, но энергетически достаточно близки между собой. Ситуацию с достаточно близкими электронными уровнями называют квазивырождением, а имеющий место эффект, аналогичный эффекту Яна–Теллера, называют псевдоэффектом Яна–Теллера. 2.1.2. Кооперативный эффект Яна–Теллера и сегнетоэлектричество В кристаллах, содержащих ян-теллеровские центры, ядерные движения на каждом из них определяются адиабатическим потенциалом центра и, без учета взаимодействия между центрами, не зависят от ядерных движений в других центрах, так что динамические искажения ядерных конфигураций не коррелируют между собой. 2.1. Керамические материалы 37 В случае взаимодействия между центрами поле, действующее на каждый центр со стороны остальных, становится неизотропным, минимуму свободной энергии кристалла соответствует состояние, при котором каждый центр статически искажен и искажения на разных центрах скоррелированы между собой. Влияние скоррелированных (упорядоченных) ян-теллеровских деформаций на структуру кристалла называют кооперативным эффектом Яна–Теллера. Колебания решетки и температурные факторы будут стремиться расстроить корреляцию ян-теллеровских искажений. Для каждой энергии искажений найдется температура, при которой пространственные корреляции ян-теллеровских искажений расстраиваются, кристалл приобретает структуру с более высокой симметрией, когда имеет место независимый динамический эффект Яна–Теллера и максимальная симметрия на каждом ядре. Это зависящее от температуры нарушение корреляции искажений ян-теллеровских центров является структурным фазовым переходом решетки из одной симметрии в другую. Структурные фазовые переходы могут быть обязаны как кооперативному эффекту Яна–Теллера, так и кооперативному псевдоэффекту Яна–Теллера. Один из специальных случаев кооперативного псевдоэффекта Яна– Теллера может рассматриваться как сегнетоэлектрический фазовый переход в оксидах со структурой перовскита. В случае псевдоэффекта Яна– Теллера систем с центром инверсии искажения системы в минимумах потенциальной энергии могут обусловить дипольный момент. Упорядоченное расположение диполей в кристалле при кооперативном проявлении псевдоэффекта Яна–Теллера — суть возникновения спонтанно-поляризованного состояния, которому соответствует сегнетоэлектрический переход из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую. Таким образом, для орбитально вырожденных или псевдовырожденных центров в кристалле ближайшее окружение искажено вследствие эффекта или псевдоэффекта Яна–Теллера. Это искажение имеет либо динамический характер (выше температуры перехода), когда присутствуют непрерывные переходы между всевозможными эквивалентными направлениями искажений, либо проявляется статически (ниже температуры фазового перехода), когда коллективное взаимодействие динамически искаженных комплексов в кристалле между собой приводит к структурному фазовому переходу. Минимумы адиабатического потенциала искаженного центра располагаются в соответствии с симметрией окружения. Для октаэдра это искажение возможно в направлении одной, двух или трех вершин. Дифракционные измерения четко фиксируют структурные фазовые переходы кооперативного эффекта или псевдоэффекта Яна–Теллера, например, 38 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта по изменению осей октаэдра в сегнетоэлектриках при фазовом переходе, однако искажение центров присутствует и выше температуры перехода, когда вследствие ян-теллеровской динамики дифракционные измерения показывают правильные октаэдры. Присутствие искаженных центров подтверждается спектрами электронного парамагнитного резонанса. Изложенное выше можно интерпретировать как выяснение микроскопических причин сегнетоэлектричества и нахождение такого описания (метода отображения) реальной действительности, из которого следует возникновение спонтанной поляризации без привлечения данных о факте существования фазового перехода. Таким образом, рассмотрение квантово-механического описания твердого тела с привлечением приближения линейных комбинаций атомных орбиталей — молекулярных орбиталей (ЛКАО–МО) позволяет предположить, что спонтанная поляризация и сегнетоэлектричество являются следствием неустойчивости вырожденного электронного состояния нелинейного координационного комплекса ABO3 (эффекта или псевдоэффекта Яна–Теллера). В рамках этого рассмотрения могут быть предсказаны по крайней мере общие структурные особенности фазовых переходов сегнетоэлектрических перовскитов. Задачи получения конкретных результатов в рамках микроскопической теории для прямого сопоставления с экспериментом чрезвычайно сложны. 2.1.3. Феноменологическая теория сегнетоэлектричества. Термодинамические функции Феноменология (в переводе с греческого — учение о феноменах) — учение о явлениях. Не останавливаясь на определениях этого понятия в философии, будем считать (по Канту), что феноменология — это учение об эмпирических явлениях, а феноменологическая теория сегнетоэлектричества — это результат обобщения эмпирических, полученных опытным путем, данных о феноменах (явлениях) в сегнетоэлектриках (феномен в переводе с греческого — «являющийся»). Термодинамика — раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия (состоянии, в которое переходит макроскопическая система за достаточно большое или бесконечное время, время релаксации), и процессы перехода между этими состояниями. Термодинамика изучает тепловые (и другие) свойства макроскопических систем, не обращаясь к микроскопическому строению составляющих систему тел. Феноменологическая термодинамика строится на основе фундаментальных принципов, начал термодинамики, которые являются обобщением много- 2.1. Керамические материалы 39 численных наблюдений и результатов измерений свойств макроскопических систем. Большое значение для формулировки феноменологической термодинамики имеет понятие функции состояния — величины, характеризующей систему. Значение этой величины не зависит от способа, посредством которого система была приведена в данное состояние. Внутренняя энергия U является функцией состояния, и ее изменение dU определяется разностью количества тепла dQ, сообщенным системе, и работой dA, совершенной системой: dU = dQ − dA. Это формулировка первого начала термодинамики. Согласно второму началу термодинамики существует функция состояния, называемая энтропией системы S, изменение которой определяется соотношением dS = dQ/T , где T — температура системы. Третье начало термодинамики утверждает, что энтропия любой системы стремится к нулю при T → 0 и определенным образом фиксированных условиях (например, при постоянном давлении или объеме). Энергетическое состояние пьезокерамики, как и состояние любой другой термодинамической системы, находящейся в равновесии, может быть определено заданием конечного числа внутренних или внешних параметров. В качестве таких параметров для характеристики пьезокерамики, находящейся под действием механических и электрических напряжений, можно использовать следующие двадцать скалярных величин: Таблица 2.1. Внешние параметры Температура (скаляр), T Внутренние параметры Энтропия (скаляр), S Механическое напряжение (сим- Механическая деформация (симметричметричный тензор второго ранга, ный тензор второго ранга, 6 независи6 независимых компонент), σij мых компонент), rij Электрическое поле (вектор, 3 компоненты), Ei Электрическая поляризация (вектор, 3 компоненты), Pi В качестве независимых переменных могут быть выбраны любые 10 из этих внутренних и внешних параметров. Из второго начала термодинамики следует, что при любой комбинации существует единственная функция выбранных переменных — такая, что остальные десять величин будут производными этой функции по независимым переменным. Если в качестве независимых переменных выбрать S, σij , Pi , то функция состояния будет внутренней энергией кристалла, полный дифференциал которой определяется соотношением X dU = T dS + fi dhi , (2.3) i 40 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта где второе слагаемое определяет элементарную работу, совершаемую над системой, причем fi — обобщенная сила (внешний параметр), а hi — обобщенная координата (внутренний параметр). Можно показать, что элементарная работа, совершаемая механическими силами при произвольной деформации пьезокерамики, будет равна A = σij drij . (2.4) Если рассматривать работу, которую совершают внешние источники при изменении поляризации единицы объема пьезокерамики, то можно показать, что она равна dA = ϕdq, (2.5) где dq — изменение заряда на электродах пьезокерамики, ϕ — разность потенциалов на электродах пьезокерамики. Из этих выражений путем несложных преобразований можно получить выражение для дифференциала внутренней энергии пьезокерамики: dU = θdS + σij drij + Ei dPi . (2.6) Если считать, что независимой переменной является не энтропия, а температура, потенциальной функцией будет свободная энергия F , дифференциал которой равен dF = d (U − T S) = −SdT + σij drij + Ei dPi . (2.7) Φ = U − T S − σij rij − Ei Pi . (2.8) Аналогичным образом можно построить другие потенциальные функции, например, Φ — полный потенциал Гиббса (термодинамический потенциал): Какой из двух параметров каждой пары выбирать за независимый, дело вкуса, условий эксперимента или удобства проведения вычислений. Из выражений для дифференциалов внутренней энергии и свободной энергии следуют соотношения ∂F ∂U ∂F ∂U σij = = , Ei = = , (2.9) ∂rij T,P ∂rij T,P ∂P i T,σ ∂Pi T,σ из которых следует: – компоненты механического напряжения σij можно определить как частные производные свободной энергии F (и внутренней энергии U ) по компонентам механической деформации rij при постоянной температуре T и поляризации P ; – компоненты электрического поля Ei можно определить как частные производные свободной энергии F (и внутренней энергии U ) по компонентам поляризации Pi при постоянстве температуры T и механического напряжения σij . 2.2. Физика пьезокерамических материалов 41 В эксперименте можно измерить частные производные потенциальных функций, т. е. компоненты поля Ei (Pi , T, σij ), компоненты механического напряжения σij (Pi , T, rij ), но из полученных (изложенным выше образом) соотношений нельзя, естественно, получить никаких дополнительных сведений о свойствах пьезокерамики. Однако сам факт их существования дает возможность проследить взаимосвязь различных физических эффектов в пьезокерамике. Например, наложение механического напряжения вызывает появление электрической поляризации и справедливы линейные зависимости Pi = −dijk σjk + ε0 εσij − 1 Ej , (2.10) где dijk — модуль прямого пьезоэлектрического эффекта (тензор третьего ранга), εσij — диэлектрическая проницаемость при постоянном механическом напряжении. Механическая деформация пьезокерамики rij связана с приложенным электрическим полем: rij = sE ijkl σkl − dijk Ek . (2.11) Таким образом, можно получить ряд полезных соотношений, характеризующих взаимосвязь различных скалярных, векторных и тензорных свойств пьезокерамики. Эти соотношения приведены далее, в разделе «Физика пьезокерамических материалов». В выражения для потенциальных функций можно добавить члены, описывающие другие физические эффекты в пьезокерамике: электрострикцию, пироэлектричество, электрооптический и упругооптический эффекты, тепловое расширения и т. д. Но нельзя объять необъятное, и эти вопросы лучше смотреть в специальной литературе. 2.2. Ôèçèêà ïüåçîêåðàìè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ 2.2.1. Электрическое поле и электрическая индукция Для изотропного диэлектрика вектор электрической индукции D параллелен вектору электрического поля E, а модуль D для любого направления одинаково пропорционален модулю E, т. е. D = εа E, где εа — абсолютная диэлектрическая проницаемость (рис. 2.2, а). В дальнейшем, при рассмотрении пьезоэффекта, для сокращения записи формул индекс а будет авторами опущен. Для анизотропной пьезокерамической среды (рис. 2.2, б ) вектор электрической индукции D не параллелен вектору электрического поля E, а соотношения между векторами для различных направлений различны 42 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта Рис. 2.2. Соотношения между векторами: а — в изотропной среде; б — анизотропной и в общем случае имеют вид D1 = ε11 E1 + ε12 E2 + ε13 E3 , D2 = ε21 E1 + ε22 E2 + ε23 E3 , D3 = ε31 E1 + ε32 E2 + ε33 E3 . Соотношение D = εE между векторами электрического поля E и электрической индукции D для анизотропных сред с помощью аппарата тензорного анализа записываются в виде Dx ε11 ε12 ε13 Ex Dy = ε21 ε22 ε23 · Ey . Dz ε31 ε32 ε33 Ez Для определения диэлектрической проницаемости анизотропного тела необходимо задать 9 коэффициентов εij , которые являются тензором второго ранга. ε11 ε12 ε13 ε21 ε22 ε23 ε31 ε32 ε33 В силу соображений симметрии для пьезокерамики отдельные компоненты тензора становятся равными друг другу или нулю, тензор принимает вид ε11 0 0 0 ε22 0 0 0 ε33 Соотношения между векторами электрического поля E и электрической индукции D для пьезокерамики принимают очень простой вид: D1 = ε11 E1 ; D2 = ε11 E2 ; D3 = ε33 E3 . Диэлектрическая проницаемость имеет два значения: ε33 в направлении 2.2. Физика пьезокерамических материалов 43 оси 3(z) — направлении поляризации и ε11 = ε22 в направлении, перпендикулярном поляризации. В пьезокерамике электрические свойства зависят от механического состояния, верхние индексы в уравнениях обозначают постоянство по параметру: σ — механического напряжения, r — механической деформации; εr = εrij , εσ = εσij — компоненты тензора диэлектрической проницаемости соответственно при постоянной деформации и постоянном механическом напряжении. Например, диэлектрическая проницаемость εσ соответствует низкочастотным колебаниям механически свободной керамики, а диэлектрическая проницаемость εr соответствует высокочастотным колебаниям зажатой керамики. В некоторых случаях используется величина, обратная диэлектрической проницаемости : β r = 1/εr , β σ = 1/εσ . 2.2.2. Упругие постоянные При внешних воздействиях (механических, электрических и др.) на пьезокерамику могут происходить изменения ее формы и объема различных частей, которые характеризуются деформациями. Механические воздействия описываются механическими напряжениями. Механические напряжения представляют собой силы, отнесенные к единице площади граней элементарного объема, на которые они действуют при деформации тела. Механические напряжения σ описываются девятью компонентами — тензором второго ранга. Этот тензор может быть представлен в виде σij = σ11 σ12 σ13 σ21 σ22 σ23 σ31 σ32 σ33 Компоненты механического напряжения, имеющие индекс из двух одинаковых цифр, характеризуют растяжение или сжатие керамики (нормальные напряжения), а компоненты механического напряжения, имеющие индекс из разных цифр, характеризуют сдвиг (касательные напряжения) (рис. 2.3). Тензором второго ранга описываются также деформации, которые характеризуют относительное изменение формы пьезоэлементов. rij = r11 r12 r13 r21 r22 r23 r31 r32 r33 Математически деформация выражается через смещение точек тела ψ(x, y, z) = iψx + jψy + kψz , где i, j, k — единичные векторы системы ко- 44 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта Рис. 2.3. Составляющие тензора напряжений в декартовой системе координат ординат. Выражения для составляющих тензора деформаций имеют вид r11 = r23 = r32 ∂ψx /∂x, r22 = ∂ψy /∂y, r33 = ∂ψz /∂z, 1 ∂ψy ∂ψz 1 ∂ψx ∂ψz = + , r13 = r31 = + , 2 ∂z ∂y 2 ∂z ∂x 1 ∂ψx ∂ψy r12 = r21 = + . 2 ∂y ∂x Деформации r11 , r22 , r33 характеризуют относительное удлинение в направлениях координатных осей (рис. 2.4, а). При этом растяжение считают положительной деформацией, а сжатие — отрицательной. Деформации r23 , r13 , r12 характеризуют изменение углов между линейными элементами, которые до деформации были параллельны соответствующим осям. Как следует из рис. 2.4, б , r23 = (θ23 + θ32 ) /2. Если деформированный элемент объема повернуть на угол θ32 , то получим представление о деформации простого сдвига, при которой плоские сечения перемещаются параллельно одной из координатных плоскостей. При этом угол сдвига θ = θ23 + θ32 = 2r23 . Таким образом, компоненты тензора деформации с индексами из различных цифр могут характеризовать сдвиг в плоскости, перпендикулярной оси, соответствующей второй цифре индекса (см. рис. 2.4,б). Сдвиг считается положительным, если он приводит к уменьшению угла, образованного одноименными направлениями осей. Для сокращения записей наряду с обозначениями с двумя индексами применяются обозначения с одним индексом по схеме r11 = r1 , r22 = r2 , r33 = r3 , 2r23 = r4 , 2r13 = r5 , 2r12 = r6 . 2.2. Физика пьезокерамических материалов 45 Рис. 2.4. Составляющие тензора деформаций в прямолинейной системе координат в проекции на плоскость 32(ZY ): а — деформации растяжения-сжатия; б — сдвига Тензоры напряжения и деформации являются симметричными, т. е. rij = = rji . Таким образом, из девяти компонент лишь шесть являются независимыми. Для компонент механического напряжения обозначения с одним индексом проводят по схеме σ11 σ12 σ13 σ21 σ22 σ23 σ31 σ32 σ33 ⇒ σ1 σ6 σ5 σ6 σ2 σ4 σ5 σ4 σ3 Упругая деформация r и упругое напряжение σ являются тензорами второго ранга. Связывающие эти два тензора коэффициенты упругой податливости s и упругой жесткости c являются тензорами четвертого ранга и содержат в общем случае по 81 компоненте; rij = sijkl σkl и σij = cijkl rkl . Выражение σij = cijkl rkl есть запись обобщенного закона Гука: компоненты упругого напряжения в данной точке тела являются линейными и однородными функциями всех компонент деформации, т. е. в матричной записи: σ1 = c11 r1 + c12 r2 + c13 r3 + c14 r4 + c15 r5 + c16 r6 ; σ2 = c21 r1 + c22 r2 + c23 r3 + c24 r4 + c25 r5 + c26 r6 ; σ3 = c31 r1 + c32 r2 + c33 r3 + c34 r4 + c35 r5 + c36 r6 ; σ4 = c41 r1 + c42 r2 + c43 r3 + c44 r4 + c45 r5 + c46 r6 ; σ5 = c51 r1 + c52 r2 + c53 r3 + c54 r4 + c55 r5 + c56 r6 ; σ6 = c61 r1 + c62 r2 + c63 r3 + c64 r4 + c65 r5 + c66 r6 . 46 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта Тензор компонент упругой жесткости имеет в матричной записи следующий вид: cmn = c11 c21 c31 c41 c51 c61 c12 c22 c32 c42 c52 c62 c13 c23 c33 c43 c53 c63 c14 c24 c34 c44 c54 c64 c15 c25 c35 c45 c55 c65 c16 c26 c36 c46 c56 c66 Аналогичную форму имеет тензор упругих податливостей: smn = s11 s21 s31 s41 s51 s61 s12 s22 s32 s42 s52 s62 s13 s23 s33 s43 s53 s63 s14 s24 s34 s44 s54 s64 s15 s25 s35 s45 s55 s65 s16 s26 s36 s46 s56 s66 Условия симметрии для пьезокерамики обусловливают связи между компонентами тензоров. Для пьезокерамки тензор компонент упругой жесткости имеет в матричной записи следующий вид: cmn = c11 c12 c13 c21 c22 c23 c31 c32 c33 c44 c44 тензор компонент упругих податливостей: smn = (c11 − c12 )/2 s11 s12 s13 s21 s22 s23 s31 s32 s33 s44 s44 2(s11 − s12 ) 2.2. Физика пьезокерамических материалов 47 Соотношения между упругими постоянными s12 s33 − s213 , (s11 − s12 )[s33 (s11 + s12 ) − 2s213 ] −s12 s33 − s213 c12 = , (s11 − s12 )[s33 (s11 + s12 ) − 2s213 ] −s13 s11 + s12 = , c33 = , 2 s33 (s11 + s12 ) − 2s13 s33 (s11 + s12 ) − 2s213 1 1 c44 = , c66 = . s44 s66 c11 = c13 Упругие постоянные в неполяризованной керамике Для неполяризованной керамики, как для изотропного тела, коэффициенты упругой жесткости c (и упругой податливости s) не зависят от направления координатных осей, что приводит к условиям: c12 = c13 = c23 , r1 r2 σ1 c11 c12 σ2 c12 c11 σ3 c12 c12 σ4 0 0 σ5 0 0 σ6 0 0 c44 = c55 = c66 = (c11 − c12 )/2, c11 = c22 = c33 , r3 r4 r5 r6 c12 0 0 0 c12 0 0 0 c11 0 0 0 0 (c11 − c12 )/2 0 0 0 0 (c11 − c12 )/2 0 0 0 0 (c11 − c12 )/2 а все остальные коэффициенты равны нулю. Таким образом, упругость неполяризованной керамики определяется двумя независимыми модулями, в качестве которых используют константы Ламе λ и µ, определяемые как λ = c12 = c13 = c23 , µ = c44 = c55 = c66 . В случае неполяризованной керамики для ряда вычислений используют другие две независимые величины: эффективный модуль упругости, называемый модулем Юнга EЮ : (3λ + 2µ)µ EЮ = , λ+µ и коэффициент Пуассона σp неполяризованной керамики: σp = r22 /r11 = r33 /r11 = λ/[2(λ + µ)]. 48 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта Модуль Юнга (модуль продольной упругости) — число, характеризующее упругие свойства материала и равное отношению нормального напряжения σii к относительному удлинению rii , т. е. EЮ = σii /rii . Модуль Юнга характеризует жесткость стержня по отношению к его продольному растяжению (сжатию) и определяет механическое напряжение σii , при котором величина деформации rii должна стать равной единице, т. е. длина стержня увеличится в два раза (естественно, при сохранении справедливости закона Гука): σii = EЮ · rii . Модуль Юнга имеет размерность Н/м2 , значения для плавленого кварца, стекла, фарфора и пьезокерамики лежат в диапазоне (5,5 –7,5)1010 Н/м2 . Вообще, модулем принято называть отношение напряжения к деформации, постоянная Ламе µ представляет собой модуль сдвига. Коэффициент Пуассона σp неполяризованной керамики определяется как абсолютное отношение поперечной деформации к продольной, т. е. отношение поперечного относительного сжатия к продольному относительному удлинению, вызванному продольным напряжением: σp = r22 /r11 = = r33 /r11 . 2.2.3. Уравнения пьезоэффекта В первом разделе были приведены общие определения и формулировки пьезокерамики как керамики, с которой можно реализовывать прямой и обратный пьезоэлектрические эффекты. В данном разделе смысловое определение прямого пьезоэффекта как появление заряда (разности потенциалов) при давлении (или другом механическом воздействии) на пьезокерамику и обратного пьезоэффекта как изменение размеров пьезокерамики при воздействии разности потенциалов (электрического напряжения) излагается в математическом обрамлении. Между величинами, характеризующими воздействие на пьезокерамику, и величинами, характеризующими реакцию пьезокерамики на эти воздействия, существуют связывающие их коэффициенты пропорциональности, которые именуются пьезоэлектрическими постоянными, пьезоэлектрическими коэффициентами или пьезомодулями. Отметим, что пьезоэффект проявляется только в поляризованной пьезокерамике. Уравнения пьезоэффекта в матричной форме описывают линейные зависимости между компонентами электрического поля, электрического смещения (индукции), механического напряжения и деформации. Принятые сокращенные выражения приведены ниже в табл. 2.2. Так как электрические свойства пьезокерамики зависят от их механического состояния, а механические — от электрического состояния, то верхние индексы в уравнениях обозначают постоянство по параметру: E — электрического поля, 2.2. Физика пьезокерамических материалов 49 D — электрического смещения, σ — механического напряжения, r — деформации, t — транспонированной матрицы. Таблица 2.2. Пьезоэлектрические постоянные Прямой пьезоэффект Обратный пьезоэффект Пьезоэлектрический модуль d D = dσ + εσ σ r = dt E + sE r Пьезоэлектрический коэффициент напряжения g E = −gσ + β σ D r = g t D + sD σ Пьезоэлектрический коэффициент e D = er + εr E σ = −et E + cE r Пьезоэлектрический коэффициент деформации h E = −hr + β r D σ = −ht D + cD r В табл. 2.2: σ = σij — компоненты тензора механических напряжений, D r = rij — компоненты тензора механических деформаций, cE = cE ij , c = D cij — компоненты тензора упругой жесткости соответственно при постоянном электрическом поле и постоянной электрической индукции, sE = sE ij , D D s = sij — компоненты тензора упругой податливости соответственно при постоянном электрическом поле и постоянной электрической индукции, t — транспонированная матрица, εr = εrij , εσ = εσij — компоненты тензора диэлектрической проницаемости соответственно при постоянной деформации и постоянном механическом напряжении, β r = 1/εr , β σ = 1/εσ , D = Di , E = Ei — компоненты векторов электрического смещения (электрической индукции) и напряженности электрического поля. Деформации rij и механические напряжения σij являются тензорами второго ранга. Пьезоэлектрический модуль d, связывающий электрическую индукцию D (вектор или тензор первого ранга) и механическое напряжение σ (тензор второго ранга), D = dσ, является тензором третьего ранга и имеет 27 компонентов. Тензорами третьего ранга являются все пьезоэлектрические постоянные. В силу соображений симметрии для пьезокерамики отдельные компоненты тензора становятся равными друг другу ( dijk = dikj ), число компонентов сокращается до 18, и для простоты используют более удобную, матричную форму записи. При матричной форме записи последние два индекса заменяются по схеме jk — тензорное обозначение m — матричное обозначение 11 1 22 2 33 3 23 4 32 4 13 5 31 5 12 6 21 6 Для механического напряжения σ — тензора второго ранга в предыдущем разделе приматричной записи было использовано общепринятое преобразование по схеме 50 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта σ11 σ12 σ13 σ21 σ22 σ23 σ31 σ32 σ33 ⇒ σ1 σ6 σ5 σ6 σ2 σ4 σ5 σ4 σ3 Тогда матрица пьезомодулей d пьезокерамики для выражения D = dσ принимает вид D1 D2 D3 σ1 0 0 d31 σ2 0 0 d31 σ3 0 0 d33 σ4 0 d15 0 σ5 d15 0 0 σ6 0 0 0 причем d31 = d32 , d24 = d15 . Рассмотрим первую пару уравнений с пьзомодулем d: D = dσ + εσ σ и S = dt E + sE T . Компоненты εσ σ и sE σ в рассматриваемых случаях равны 0, так как на пьезокерамику не действуют внешние механические напряжения. Абсолютные значения d и dt совпадают, но d и dt имеют разные размерности; в дальнейшем используется обозначение d, а размерность определяется по виду эффекта. Уравнения прямого и обратного пьезоэффекта принимает вид Di = dij σj и rj = dij Ei . Пространственные расположения в пьезокерамике векторов поляризации, электрического поля и направления упругой деформации для случаев использования пьезомодулей d33 , d31 и d15 при реализации обратного пьезоэффекта rj = dij Ei приведены на рис. 2.5, 2.6 и 2.7. Рис. 2.5. Пространственное расположение векторов поляризации, электрического поля и направления упругой деформации для случаев использования пьезомодуля d33 Направление поляризации P , как правило, совпадает с осью 3 (z). Пьезомодуль d33 : σ3 = d33 E3 . Деформация (механическое напряжение) направлены вдоль оси 3. Электроды перпендикулярны оси 3. 2.2. Физика пьезокерамических материалов 51 Рис. 2.6. Пространственное расположение векторов поляризации, электрического поля и направлений упругой деформации для случаев использования пьезомодуля d31 Рис. 2.7. Пространственное расположение векторов поляризации, электрического поля и направлений упругой деформации для случаев использования пьезомодуля d15 При матричной записи пьезомодулей d33 описывает, в случае прямого пьезоэффекта, электрическое поле (индукцию) вдоль полярной оси 3, при воздействии механических напряжений вдоль этой же оси D = dσ; в случае обратного пьезоэффекта r = dE, пьезомодуль d33 описывает продольную деформацию r3 вдоль полярной оси 3 при электрическом поле E3 вдоль этой оси. Например, если к пьезоэлементу с электродами, перпендикулярными оси 3, с размером по оси 3 (высотой) h = 5 мм, приложена разность потенциалов 750 В (напряженность поля E3 = 150 · 103 В/м), то при значении пьезомодуля d33 = 360·10−12 м/В продольная деформация (относительное удлинение) будет равно r3 = d33 E3 = 360·10−12 ·150·103 = 0,54·10−4 (м/м), абсолютное удлинение составит 5 · 0,54 · 10−4 мм = 0,27 мкм. Пьезомодуль d31 : r1 = d31 E3 . Деформация (механическое напряжение) вдоль оси 1. Электроды перпендикулярны оси 3. Пьезомодуль d31 устанавливает связь между электрическим полем вдоль полярной оси 3 и продольной деформацией вдоль любого направления, перпендикулярного этой оси (d31 = d32 ). 52 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта Пьезомодуль d15 : r5 = d15 E1 . Деформация сдвига плоскости, перпендикулярной оси 2. Электроды перпендикулярны оси 1. В случае пьезомодуля d15 электрическое поле направлено перпендикулярно к полярной оси 3 и имеет место сдвиговая деформация плоскости, проведенной через полярную ось и направление электрического поля. Направления сдвига плоскости параллельны направлению поляризации. Аналогичное рассмотрение можно провести с другими пьезоэлектрическим постоянными. Пьезоэлектрический коэффициент eij характеризует плотность заряда при единичной деформации (Di = eij rj ) или механическое напряжение, вызываемое электрическим полем (σi = eij Ej ). Пьезоэлектрический коэффициент напряжения gij характеризует напряженность электрического поля, обусловленного механическим напряжением (Ei = −gij σj ), или деформацию, вызванную единичным зарядом (ri = gij Dj ). Пьезоэлектрический коэффициент деформации hij характеризует механическое напряжение, обусловленное изменением плотности заряда (σi = = −hij Dj ), или напряженность электрического поля, вызванного деформацией (Ei = −hij rj ). Четыре пьезоэлектрических постоянных связанны между собой соотношениями: E E d31 = εσ33 g31 = e31 sE 11 + s12 + e33 s13 , E E e31 = εr33 h31 = d31 cE 11 + c12 + d33 c13 , E d33 = εσ33 g33 = 2e31 sE 13 + e33 s13 , E e33 = εr33 h33 = 2d31 cE 13 + d33 c33 , d15 = εσ11 g15 = e15 sE 44 , e15 = εr11 h15 = d15 cE 44 , D σ D g31 = β33 d31 = h31 sD 11 + s12 + h33 s13 , r D D σ D h31 = β33 e31 = g31 cD g33 = β33 d33 = 2h31 sD 11 + c12 + g33 c13 , 13 + h33 s33 , r D h33 = β33 e33 = 2g31 cD 13 + g33 c33 , σ g15 = β11 d15 = h15 sD 44 , r h15 = β11 e15 = g15 cD 44 . 2.2.4. Коэффициенты электромеханической связи Коэффициенты электромеханической связи (КЭМС) kij имеют индексы, аналогичные индексам пьезомодуля dij : k33 , k13 , k15 . Пространственное расположение векторов поляризации, электрического поля и направлений упругой деформации для случаев использования kij и dij одинаковы (рис. 2.5–2.9). 2.2. Физика пьезокерамических материалов 53 Дополнительно используются коэффициенты kp и kt . Коэффициент kp , радиальный (планарный) КЭМС, характеризует, как правило, связь между растяжением и сжатием в плоскости тонкого, металлизированного по плоскостям, диска и электрическим полем, перпендикулярным плоскости диска, это случай одновременного приложения одинаковых напряжений вдоль осей 1 и 2, что эквивалентно однородному радиальному растяжению или сжатию в плоскости, перпендикулярной оси поляризации (рис. 2.8). Рис. 2.8. Пространственное расположение векторов поляризации, электрического поля и направлений упругой деформации для случаев использования kp — радиального (планарного) коэффициента электромеханической связи Коэффициент kt («толщинный» КЭМС) характеризует, как правило, связь между растяжением и сжатием по толщине тонкого диска или изделия другой формы, для которого толщина много меньше поперечных размеров, и электрическим полем, направленным также по толщине (продольные колебания по толщине) (рис. 2.9). Рис. 2.9. Пространственное расположение векторов поляризации, электрического поля и направлений упругой деформации для случаев использования kt — толщинного коэффициента электромеханической связи Общие формулы: (k31 )2 = 1 − sD d231 11 = , sE εσ33 sE 11 11 (k33 )2 = 1 − 2 sD d233 g33 33 = = , σ sE sE εσ33 sE β33 33 33 33 54 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта Рис. 2.10. Колебания пластины вдоль оси 1 (kp )2 = 1 − εr33 cD 2d231 33 , = E εσ33 cE εσ33 sE 33 11 + s12 (k15 )2 = 1 − (kt )2 = 1 − cE e233 h233 33 = = , r cD cD εr33 cD β33 33 33 33 2 εr11 sD d215 e215 g15 h215 44 = 1 − = = = = . σ sE r cD εσ11 sE εσ11 sE εr11 cD β11 β11 44 44 44 44 44 Коэффициент Пуассона в анизотропной пьезокерамике, определяемый как абсолютное отношение поперечной деформации к продольной, зависит в общем случае от ориентации деформации (моды колебаний) относительно осей координат. Рассмотрим случай деформации в направлении, перпендикулярном оси поляризации, например, при определении радиального коэффициента электромеханической связи kp и поперечного коэффициента электромеханической связи k31 . Радиальный коэффициент электромеханической связи kp отвечает случаю одновременного приложения одинаковых напряжений вдоль осей 1 и 2, что эквивалентно однородному радиальному растяжению и сжатию в плоскости, перпендикулярной оси поляризации (рис. 2.8). Поперечный коэффициент электромеханической k31 — коэффициент электромеханической связи для пластин, в которых измеряемые колебания совершаются в плоскости пластин по направлению 1 (рис. 2.9). Обозначения электроупругих постоянных в пьезокерамике более понятны на примере прямоугольного параллелепипеда (рис. 2. 10). При вычислении kp через k31 имеет место соотношение s √ r 2d31 2 2 kp = q = k31 = k31 , 1−µ 1 − σp sE + sE εσ 11 где µ = σp = − sE 11 sE 12 sE 11 12 33 — принято называть коэффициентом Пуассона. В этом случае — константа упругой податливости, соответствующая деформация вдоль оси 1 при воздействии усилия вдоль оси 1; sE 12 — констан- 2.2. Физика пьезокерамических материалов 55 та упругой податливости, соответствующая деформация вдоль оси 2 при воздействии усилия вдоль оси 1 (рис. 2.10). То есть в данном случае коэффициент Пуассона определяется как абсолютное отношение поперечной деформации r12 вдоль оси 2 к продольной деформации r11 вдоль оси 1, без учета деформаций вдоль оси 3. Соотношения между диэлектрическими, упругими, пьезоэлектрическими и электромеханическими параметрами пьезоэлектрической керамики имеют следующий вид: s11 s33 − s213 c11 = , (s11 − s12 )[s33 (s11 + s12 ) − 2s213 ] −s12 s33 − s213 , (s11 − s12 )[s33 (s11 + s12 ) − 2s213 ] −s13 s11 + s12 = , c33 = , 2 s33 (s11 + s12 ) − 2s13 s33 (s11 + s12 ) − 2s213 c12 = c13 c44 = 1 , s44 c66 = 1 , s66 E D E 2 S 2 r cD 11 − c11 = c12 − c12 = h31 e31 = h31 ε33 = e31 β33 , D E D 2 σ 3 σ sE 11 − s11 = s12 − s12 = d31 g31 = g31 ε33 = d31 β33 , E r r cD 13 − c13 = h31 e33 = h33 e31 = h31 h33 ε33 = e31 e33 β33 , D σ σ sE 13 − s13 = d31 g33 = d33 g31 = g31 g33 ε33 = d31 d33 β33 , E 2 r 2 r cD 33 − c33 = h33 e33 = h33 ε33 = e33 β33 , D 2 σ 2 σ sE 33 − s33 = d33 g33 = g33 ε33 = d33 β33 , E 2 r 2 r cD 44 − c44 = h15 e15 = h15 ε11 = e15 β11 , D 2 σ 2 σ sE 44 − s44 = d15 g15 = g15 ε11 = d15 β15 , D E D cE 66 = c66 , s66 = s66 , 2 E εσ11 − εr11 = d15 e15 = d215 cE 44 = e15 s44 , r σ 2 D β11 − β11 = h15 g15 = h215 sD 44 = g15 c44 , εσ33 − εr33 = 2d31 e31 + d33 e33 , r σ β33 − β33 = 2h31 g31 + h33 g33 . В табл. 2.3 приведены основные параметры, характеризующие пьезоэлектрический эффект сегнетоэлектрической керамики. 56 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта Таблица 2.3. Параметры Обоз- Размерность нач. (СИ) Примечания Упругое напряжение σ Н/м2 Механическое напряжение, σij = cijkl rkl σij — тензор второго ранга, в матричной форме σj = cjk rk Упругая деформация r м/м rkl — тензор второго ранга, rij = sijkl σkl , в матричной форме rj = sjl σl Напряженность электрического поля E В/м Электрическое смещение (индукция) 2 D1 = ε11 · E1 , D2 = ε11 · E2 , D3 = ε33 · E3 , ε11 = ε22 — на практике. Ось 3 совпадает с направлением остаточной поляризации D Кл/м Упругая податливость s 2 м /Н Механическая податливость, sijkl = rij /σkl — тензор четвертого ранга, в матричной форме sil = ri /σl Упругая жесткость c Н/м2 Механическая жесткость cijkl = σij /rkl — тензор четвертого ранга, в матричной форме cjk = σj /rk Диэлектрическая проницаемость (относительная) ε – Диэлектрическая непроницаемость (относительная) β – Пьезоэлектрический модуль d Кл/Н, м/В Пьезоэлектрический коэффициент e Кл/м , Н/(В·м) Пьезоэлектрический коэффициент напряжения g (В·м)/Н, м2 /Кл 2 dij = Di /σj ; dij = ri /Ej (в матричной записи), т. е. d определяет как плотность заряда от механического напряжения в 1 Н/м2 , так и деформацию от поля в 1 В/м eij = Di /rj ; eij =; σi /Ej (в матричной записи), т. е. e определяет как плотность заряда при единичной деформации, так и механическое напряжение от электрического поля gij = −Ei /σj ; gij = −ri /Dj (в матричной записи), т. е. g характеризует напряженность электрического поля от механического напряжения или деформацию от единичного заряда. 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов 57 Таблица 2.3 (окончание) Пьезоэлектрический коэффициент деформации h В/м, Н/Кл hij = −Ei /rj ; hij = −σi /Dj (в матричной записи), т. е. h характеризует механическое напряжение, обусловленное изменением плотности заряда, и напряженность электрического поля, вызываемого деформацией. Коэффициент электромеханической связи k – k2 — КПД пьезоэлемента как преобразования. 2.3. Ïîèñê îïòèìàëüíûõ îðèåíòàöèé ìîíîêðèñòàëëè÷åñêèõ ïüåçîýëåêòðè÷åñêèõ ñðåçîâ 2.3.1. Введение Введение примесей, изменение состава является эффективным способом воздействия на физические свойства кристаллов. Однако прежде, чем пытаться получить кристаллы с оптимальными свойствами с помощью изменения их состава, можно попытаться найти такие ориентации уже известных материалов, которые наиболее оптимальным образом соответствуют поставленной практикой задаче. Очевидно, что анизотропия свойств (физический эффект в кристаллах опсывается тензором N -го ранга) будет приводить к тому, что кристаллические срезы с оптимальными параметрами в общем случае будут иметь ориентацию, при которой ребра образцов не будут совпадать с кристаллофизическими осями. Настоящая глава посвящена методике определения кристаллических срезов с оптимальными параметрами. При создании методики определения пьезоэлектрических срезов с максимальными значениями параметров оказалось, что задача в целом имеет общеприкладное значение и касается целого ряда явлений. Как известно, многие физические эффекты обладают анизотропией свойств. В этом случае все они описываются тензорами. Примером могут служить пироэлектрический, фотовольтаический, электрокалорический, пьезоэлектрический, пьезооптический, пьезомагнитный, электро-стрикционный, электрооптический, квадратичный электрооптический, пьезорезистивный эффекты, генерация второй гармоники, упругие жесткость и податливость, а также многие другие эффекты и свойства твердого тела. 58 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта При использовании различных физических эффектов, безусловно, играет роль поиск путей оптимизации вышеперечисленных свойств, т. е. определение условий, при которых соответствующие физические константы принимают максимальное значение. Известно множество способов воздействия на физические свойства. Например, физические свойства могут изменяться при введении примесей, различной обработке материала, изменении состава и т. д. Однако использование вышеуказанных методов целесообразно после того, как решена задача нахождения оптимального проявления искомых свойств, связанная со структурными особенностями исходного материала (который, в свою очередь, обладает анизотропией). В настоящей работе под оптимизацией вышеперечисленных эффектов следует понимать нахождение таких ориентаций кристаллического среза, для которых определенные параметры, характеризующие данный эффект, принимали бы максимальное значение. Такая задача представляет практический интерес, так как перечисленные эффекты широко применяются на практике. Например, только пьезоэлектрический эффект находит свое применение в различных приборах и устройствах электроники: пьезотрансформаторах, разнообразных радиофильтрах, датчиках давления, эхолотах, генераторах инфраи ультразвуковых волн, акселерометрах и других нужных технических приборах, что нашло отражение в ряде работ [15–61]. Пьезоэлектрики в целом находят широкое применение во многих областях современной техники: радиотехнике, гидроакустике, квантовой электронике, измерительной технике и в медицине. Такая оптимизация свойств позволила бы максимально использовать в технике кристаллы путем выбора направлений с максимальными значениями определенных параметров используемого эффекта и получать таким образом необходимые технические и электрические характеристики создаваемых приборов. Кроме этого решение задачи в комплексе, т. е. изучение изменения свойств в зависимости от направления в кристалле, в котором они проявляются, позволило бы, например, определить связь числа ориентаций кристаллических срезов, для которых определенные параметры принимают максимальное значение, с элементами симметрии, которые присущи структуре данного кристалла. Такой подход позволит по известному классу симметрии судить о числе максимумов или минимумов проявления эффекта, и наоборот: по известным из эксперимента максимумам или минимумам проявления эффекта судить о возможной принадлежности исследуемого кристалла к определенному классу симметрии. Все вычисления и выводы, приведенные в книге, были сделаны для пьезоэлектрического эффекта, так как, с одной стороны, он наиболее изучен, что позволяет сравнить вычисленные результаты с известными в литературе данными для тех частных случаев, где были ранее 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов 59 проведены исследования, и убедиться в надежности применяемой методики. С другой стороны, не смотря на обилие работ по пьезоэлектрическому эффекту, задача оптимизации, связанная с нахождением ориентации кристаллического среза, соответствующего максимальной величине какихлибо пьезоэлектрических параметров (определенный пьезоэлектрический модуль, отношение пьезомодуля к диэлектрической проницаемости, коэффициент электромеханической связи и др.), решалась лишь для частных случаев и отдельных типов пьезоэлектрического эффекта. Для всех типов пьезоэлектрического эффекта, а также для всех классов симметрии эта задача не рассматривалась. Кроме того, не была проведена систематизация по классам симметрии с учетом симметрийных особенностей отдельных групп кристаллов и не были сделаны связанные с этим обобщения. Несомненно актуальной является разработка универсального метода нахождения ориентаций монокристаллических срезов с максимальными значениями определенных параметров, характеризующих исследуемый физический эффект. Универсальность метода должна заключаться не только в применимости к любому классу симметрии, но и в применимости к любому физическому эффекту или явлению, описываемому тензором в твердом теле. В книге сделана попытка разработать методику поиска ориентаций кристаллических срезов с максимальными значениями определенных параметров, найти ориентации кристаллических срезов с максимальной величиной искомого параметра (пьезоэлектрического коэффициента для всех типов пьезоэлектрического эффекта) для кристаллов, принадлежащих различным классам симметрии, найти направления кристаллических срезов с максимальной величиной отношения пьезоэлектрического коэффициента к диэлектрической проницаемости (это отношение характеризует работу пьезодатчиков в режиме приема и является аналогом, например, коэффициента качества в пироэлектричестве и др.) для всех типов пьезоэлектрического эффекта для кристаллов, принадлежащих различным классам симметрии. Авторы поставили задачу провести систематизацию найденных ориентаций кристаллических срезов с максимальными значениями параметров по классам симметрии с учетом симметрийных особенностей отдельных групп кристаллов и сделать связанные с этим обобщения. 2.3.2. Примеры анизотропных эффектов и свойств твердого тела, описываемых тензорами Как известно, анизотропия физических свойств твердого тела описывается тензорами, при этом чем сложнее рассматриваемый эффект или физи- 60 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта ческое свойство, тем выше ранг тензора. Например, пироэлектрический эффект можно описать тензором первого ранга. Величина пиротока определяется выражением: dq dP dP dT dT i= =S =S · =S·γ· , (2.12) dt dt dt dt dt где T — температура, i — величина пиротока, S — площадь сечения, через которое проходит пироток, P — поляризация кристалла, q — заряд, t — время, а в общем случае можно говорить о тензоре пирокоэффициентов первого ранга, который имеет всего три компоненты γx , γy и γz , определяющие изменение поляризации кристалла с изменением температуры вдоль соответствующих направлений (OX), (OY ) и (OZ). dPi γi = , i = x, y, z. (2.13) dT Диэлектрическая проницаемость εij анизотропного тела является уже тензором второго ранга, и связь между компонентами напряженности электрического поля Ej и компонентами электрического смещения Di определяется выражением Di = εij Ej , (2.14) где   ε11 ε12 ε13 εij =  ε21 ε22 ε23  . ε31 ε32 ε33 (2.15) В уравнения прямого пьезоэлектрического эффекта входят тензоры первого, второго и третьего рангов: Pi = dij σjk , Ei = hijk rjk , Pi = −eijk rjk , i, j, k = 1, 2, 3, Ei = −gijk σjk , (2.16) где Pi — компоненты вектора поляризации, Ei — компоненты вектора напряженности электрического поля, rik — тензор второго ранга относительных деформаций кристалла, σjk — тензор второго ранга механических напряжений кристалла, dijk , eijk , gijk , hijk — тензоры третьего ранга пьезоэлектрических коэффициентов, которые могут быть записаны в матричной форме по правилу девятки [62, 63]. Например: d111 = d11 , d122 = d12 , d14 = 2d132 = 2d123 = d132 + d123 (2.17) Это связано с тем, что тензоры пьезокоэффициентов являются симметричными относительно перестановки индексов, т. е. dijk = dikj и из двадцати семи компонент независимыми являются только восемнадцать, которые и образуют матрицу. В этом случае уравнения для пьезоэлектрического эффекта запишутся следующим образом: 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов Pi = dij σj , Ei = hij rj , Pi = −eij rj , Ei = −gij σj , i = 1, 2, 3, j = 1, . . . , 6. 61 (2.18) При упругих деформациях (т. е. когда действует закон Гука) справедливы следующие соотношения, в которые уже входят тензоры четвертого ранга: rij = cijkl σkl , (2.19) σij = sijkl rkl , (2.20) где cijkl — тензор четвертого ранга упругой жесткости кристалла, а sijkl — тензор четвертого ранга упругой податливости кристалла. Эти тензора симметричны по двум парам индексов, т. е. cijk = cjilk и из восьмидесяти одной компоненты тензора упругой жесткости независимыми являются только тридцать шесть. 2.3.3. Идея оптимизации кристаллических срезов для проявления физических эффектов, описываемых тензорами Тензором нулевого ранга является скаляр. Тензором первого ранга является вектор. Девять компонент Aij [63], описывающих некоторую физическую величину, образуют тензор второго ранга, если они при изменении осей координат преобразуются в величины A′ij по закону A′ij = 3 X Cin CjmAnm , (2.21) i,j,n,m=1 где Cin — косинусы углов между i-ой осью новой системы координат и n-ой осью старой системы координат. Двадцать семь компонент dmnl [63], описывающих некоторую физическую величину, образуют тензор третьего ранга, если они при изменении осей координат преобразуются в величины d′ijk по закону d′ijk = 3 X Cim Cjn Ckl dmnl, (2.22) i,j,k,l,m,n=1 Аналогично дается определение тензора четвертого ранга [63]: восемьдесят одна компонента Bijkl , описывающие некоторую физическую величину, образуют тензор четвертого ранга, если они при изменении осей ′ координат преобразуется в Bmnqp по закону ′ Bmnqp = 3 X i,j,k,l,m,n,p,q=1 Cmj Cnj Cqk Cpl Bijkl . (2.23) 62 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта Сама идея оптимизировать выражение типа (2.23) была предложена (но не решена) в работе [62]: «Для нахождения направлений, соответствующих экстремальным значениям пьезорезистивных коэффициентов, следует воспользоваться законом их преобразования (2.23) и исследовать на экстремум». 2.3.4. Пьезоэлектрический эффект Пьезоэлектрический эффект был экспериментально открыт братьями Пьером и Жаком Кюри в 1880 г. Они обнаружили, что при помещении груза на поверхность некоторых кристаллов на ней появляются электрические заряды, причем величины этих зарядов пропорциональны приложенной нагрузке. Слово «пьезо» греческого происхождения (piezo) и в переводе на русский означает «давлю». Суть пьезоэлектрического эффекта заключается в том, что пластинка пьезоэлектрического кристалла может служить преобразователем механической энергии в электрическую и обратно — электрической в механическую. Как уже отмечалось выше, различают прямой и обратный пьезоэлектрические эффекты. Уравнение прямого пьезоэлектрического эффекта имеет вид [63–65] Pi = dijk σjk , i, j, k = 1, 2, 3, (2.24) где Pi — компоненты вектора поляризации, σij — тензор механических напряжений, dijk — тензор пьезоэлектрических модулей. Или в матричной форме по правилу девятки: Pi = dij σj , i = 1, 2, 3, Как известно, матрица пьезоэлектрических  d11 d12 d13 d14  d21 d22 d23 d24 dij = d31 d32 d33 d34 j = 1, . . . , 6. (2.25) модулей будет иметь вид  d15 d16 d25 d26  . (2.26) d35 d36 Пьезомодули d11 , d22 , d33 [63] определяют продольный пьезоэлектрический эффект растяжения-сжатия, когда вектор поляризации направлен вдоль прикладываемого механического напряжения. Пьезомодули d12 , d13 , d21 , d23 , d31 , d32 [63] определяют поперечный пьезоэлектрический эффект растяжения-сжатия, когда вектор поляризации направлен перпендикулярно приложенному механическому напряжению. Пьезомодули d14 , d25 , d36 [63] определяют продольный пьезоэлектрический эффект сдвига, когда вектор поляризации направлен вдоль оси сдвига. Пьезомодули d15 , d16 , d24 , d26 , d34 , d35 [63] определяют поперечный пьезоэлектрический эффект сдвига, когда вектор поляризации перпендикулярен оси сдвига. 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов 63 2.3.5. Анизотропия пьезоэлектрического эффекта Мэзон, Най, Вустер [64, 66, 67] использовали понятие поверхности продольного пьезоэлектрического эффекта и в полярных координатах рассмотрели сечения этой поверхности для кристаллов кварца: пусть радиусвектор, описывающий эту поверхность, равен пьезомодулю d′111 относительно новой системы координат (НСК), т. е. справедливо равенство r = d′111 = 3 X C1m C1n C1l dmnl . (2.27) l,m,n=1 Так как матрица пьезомодулей относительно кристаллофизической системы координат (КФСК) для кристалла кварца имеет вид   d11 −d11 0 d14 0 0 dij =  0 0 0 0 −d14 −2d11  , 0 0 0 0 0 0 то r = C11 C11 C11 d111 − C11 C12 C12 d111 + C11 C12 C13 d123 + + C11 C13 C12 d132 + C11 C12 C13 d213 + C12 C12 C11 d221 + + C12 C12 C11 d212 + C12 C13 C11 d231 . (2.28) Или в матричной записи получим r = C11 C11 C11 d11 − C11 C12 C12 d11 + C11 C12 C13 d14 − т. е. что означает − C11 C13 C12 d14 − 2C11 C12 C12 d11 , r = C11 d11 (C11 C11 − 3C12 C12 ), (2.29) (2.29) ′ x){cos2 (x ′ x) − 3 cos2 (x ′ y)}. c c r = d11 cos(xc (2.30) r = d11 cos q{cos2 q − 3 sin2 q}. (2.31) ′ x) = cos q, а cos(x ′ y) = sin q, то c [ Если ввести угол q = (r, Ox) так, что cos(xc r получим как функцию q, т. е. Таким образом, получили уравнение поверхности продольного пьезоэлектрического эффекта растяжения-сжатия для кристаллов кварца. На рис. 2.11 эта поверхность изображена в проекциях: а) сечение указательной поверхности продольного пьезоэлектрического эффекта растяжениясжатия плоскостью (xy); б) сечение указательной поверхности продольного пьезоэлектрического эффекта растяжения-сжатия плоскостью (xz), содержащей ось второго порядка. 64 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта Рис. 2.11. Сечения указательной поверхности продольного пьезоэлектрического эффекта растяжения-сжатия плоскостями (xy) (а) и (xz) (б) в полярных координатах для кварца ′ y) = 0, т. е. при sin q = 0, При cos(xc r = d11 cos3 q. (2.32) Кэди [65] приводит аналогичные данные для турмалина и кварца. Подобные диаграммы можно встретить у Сиротина и Шаскольской [68]. Шубников рассматривает сечения характеристических поверхностей пьезоэффекта для текстур с симметрией ∞:2, матрица для этого класса содержит всего два, не равных нулю, пьезомодуля. Основные частные случаи в классах, где матрица содержит небольшое количество не равных нулю пьезокоэффициентов, были рассмотрены. Для расчета более сложных случаев не хватало матобеспечения, и подобные задачи не были решены. Позже Чкалова, Бондаренко, Клюев и др. [69, 70] получили сечения поверхностей пьезоэффекта для ниобата лития для пьезомодулей d′33 , d′34 и d′35 . На рис. 2.12, а показано изменение величин пьезомодулей d′33 , d′34 и d′35 для кристалла ниобата лития при вращении вокруг оси z в плоскости (xy) кристаллофизической системы координат; на рис. 2.12, б показано изменение тех же пьеэоэлектрических модулей, но при вращении вокруг оси y в плоскости (zx) кристаллофизической системы координат. На рис. 2.12, в показано изменение тех же пьеэоэлектрических модулей, но при вращении вокруг оси x в плоскости (zy) кристаллофизической системы координат. Кроме этого они получили зависимости изменения пьезоэлектрических модулей d′33 и d′35 от величины полярного угла кристалла ниобата лития в полярных координатах для азимута, равного 90◦ и полярного угла в пределах от −90◦ до +180◦ , что показано на рис. 2.13. Однако по представленным сечениям нельзя точно определить направления максимального проявления пьезоэффекта. В последнее время пробужда- 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов 65 Рис. 2.12. Изменение величин пьезомодулей для ниобата лития при вращении вокруг осей z (а) в плоскости (xy) КФСК, y (б ) в плоскости (zx) КФСК и x (в) в плоскости (zy) КФСК ется интерес к решению подобных задач. Например, в работе Б.Г. Мыцика, А.С. Андрущака рассматриваются сечения указательных поверхностей пьезооптического эффекта [71] для кристаллов ниобата лития, BaF2 и стекла. В работе представлены (рис. 2.14) сечения указательных поверхностей продольной p′11 (а) и поперечной p′12 (б) компонент тензора пьезооптического эффекта для кристалла ниобата лития плоскостями, перпендикулярными осям: x1 — 1, x2 — 2, x3 — 3, в единицах 10−12 м2 /Н. В работе получены сечения указательных поверхностей продольной p′11 (X1) = = p′11 (X2) = p′11 (X3) и поперечной p′12 (X1) = p′12 (X2) = p′12 (X3) компонент тензора пьезооптического эффекта для кристаллов BaF2 и стекла плоскостями, перпендикулярными любой из осей x1 , x2 , x3 . Заметим, что эта работа тоже посвящена решению частной задачи для отдельных кристаллов. В работе [72] исследованы зависимости dv и dv/ε (dv — объемный пьезомодуль, ε — диэлектрическая проницаемость вещества) от угла среза для кристалла Sn2 P2 S6 . Измерения выполнялись в акустической камере при возбуждении на частоте 80 Гц. Диэлектрическая проницаемость опре- 66 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта Рис. 2.13. Изменение величин пьезомодулей от величины полярного угла для ниобата лития в полярных координатах для азимута, равного 90◦ , и полярного угла в пределах от −90◦ до +180◦ делялась на частоте 1 кГц с применением моста Е8-2. Для исследований использовались монокристаллы, выращенные методом Бриджмена. Исследование пьезоэлектрических параметров косых (hOl)-срезов кристалла Sn2 P2 S6 показало, что для определения углов среза можно получить существенное по отношению к полярному срезу увеличение объемной пьезочувствительности. Из зависимости продольного пьезоэлектрического модуля d11 от угла среза (hOl) оценены сдвиговые пьезоэлектрические модули d15 и d31 . 2.3.6. Необходимость создания универсального метода оптимизации Из приведенного выше видно, что задачи оптимизации были решены лишь для отдельных кристаллов, некоторых классов симметрии и только для отдельных физических эффектов. В последнее время, в связи с созданием большого количества новых приборов, основанных на различных физически анизотропных эффектах или свойствах твердого тела, решать задачу оптимизации для отдельных эффектов, классов симметрии, а тем более для отдельных кристаллов каждый раз заново было бы нерационально. Поэтому возникает необходимость создания универсального метода опти- 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов 67 Рис. 2.14. Сечения указательных поверхностей пьезооптического эффекта для ниобата лития координатными плоскостями КФСК: а — продольной (p′11 ) компоненты тензора пьезооптического эффекта; б — поперечной (p′12 ) мизации, который применялся бы не только ко всем классам симметрии и ко всем представителям внутри данного класса, но и к любому физически анизотропному эффекту или свойству твердого тела, что значительно сократило бы время разработки внедряемых приборов и повысило бы эффективность их работы. В качестве примера в работе рассмотрен пьезоэлектрический эффект, так как, с одной стороны, он наиболее изучен, что позволяет сравнить вычисленные результаты с известными в литературе данными для тех частных случаев, где были ранее проведены исследования, и убедиться в надежности применяемой методики. С другой стороны, несмотря на обилие работ по пьезоэлектрическому эффекту, задача оптимизации, связанная с нахождением ориентации кристаллического среза, соответствующей максимальной величине каких-либо пьезоэлектрических параметров (определенный пьезоэлектрический модуль, отношение пьезомодуля к диэлектрической проницаемости, коэффициент электромеханической связи и др.), решалась лишь для частных случаев и отдельных типов пьезоэлектрического эффекта. Для всех типов пьезоэлектрического эффекта, а также для всех классов симметрии эта задача не была решена. Кроме 68 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта того, не была проведена систематизация по классам симметрии с учетом симметрийных особенностей отдельных групп кристаллов и не были сделаны связанные с этим обобщения. Как будет показано далее, предлагаемая методика применима для любого эффекта или явления, описываемого тензором в твердом теле. Итак, рассмотрим оптимальные ориентации срезов, соответствующие максимумам (или минимумам) пьезоэлектрического эффекта. Подобный поиск, в простейшем рассмотрении, для поперечного пьезоэлектрического эффекта растяжения-сжатия означает, что в данном направлении существует максимальное смещение, например, противоположно заряженных ионов в ионных кристаллах относительно друг друга в направлении, перпендикулярном направлению приложенных внешних механических напряжений. Анизотропия среды в данном случае предполагает, что в одних направлениях противоположно заряженные ионы смещаются легче относительно друг друга и «старых» положений равновесия (т. е. до приложения механических напряжений), а в других направлениях значительно труднее, хотя и в том и в другом случае причиной являются поперечные механические напряжения. Характер такого «неравноправия» связан со структурой и особенностями данной кристаллической решетки и отражается в наборе элементов симметрии, входящих в рассматриваемый класс. Вид матрицы пьезоэлектрических модулей для кристалла и является отражением набора элементов симметрии. Таким образом, под воздействием поперечных механических напряжений смещение ионов решетки, а следовательно, создаваемая при этом поляризация или напряженность электрического поля кристалла будет тем больше, чем ближе выбранное направление к одному из оптимальных для данного типа пьезоэлектрического эффекта. Для продольного пьезоэлектрического эффекта растяжения-сжатия справедливы те же рассуждения, только в этом случае воздействием будут не поперечные, а продольные механические напряжения (или деформации) кристалла. Из четырех уравнений (2.16), описывающих прямой пьезоэлектрический эффект, возьмем первое: Pi = dijk σjk , где i, j, k = 1, 2, 3, или согласно (2.18) в матричном представлении: Pi = dij σj , где i = 1, 2, 3, j = 1, . . . , 6; dij — матрица пьезомодулей относительно кристаллофизической системы координат (КФСК). При повороте произвольной прямоугольной системы координат, имеющей общий центр с КФСК, на произвольный угол в пространстве относительно КФСК компоненты тензора пьезоэлектрических модулей в «новой» (повернутой) системе координат (НСК) будут другими. Они изменяются согласно преобразованию (2.22). Причем каждый из пьезоэлектрических модулей относительно НСК будет функцией всех двадцати семи (или восемнадцати независимых) пьезоэлектрических модулей, относящихся к КФСК, и углов поворота «новых» осей относительно «старых». 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов 69 Раскрывая соотношение (2.22), получим: d′ijk = Ci1 Cj1 Ck1 d111 + Ci1 Cj2 Ck2 d122 + Ci1 Cj3 Ck3 d133 + + Ci1 Cj2 Ck3 d123 + Ci1 Cj3 Ck2 d132 + Ci1 Cj3 Ck1 d131 + + Ci1 Cj1 Ck3 d113 + Ci1 Cj2 Ck1 d121 + Ci1 Cj1 Ck2 d112 + + Ci2 Cj1 Ck1 d211 + Ci2 Cj2 Ck2 d222 + Ci2 Cj3 Ck3 d233 + + Ci2 Cj2 Ck3 d223 + Ci2 Cj3 Ck2 d232 + Ci2 Cj3 Ck1 d231 + + Ci2 Cj1 Ck3 d213 + Ci2 Cj2 Ck1 d221 + Ci2 Cj1 Ck2 d212 + + Ci3 Cj1 Ck1 d311 + Ci3 Cj2 Ck2 d322 + Ci3 Cj3 Ck3 d333 + + Ci3 Cj2 Ck3 d323 + Ci3 Cj3 Ck2 d332 + Ci3 Cj3 Ck1 d331 + + Ci3 Cj1 Ck3 d313 + Ci3 Cj2 Ck1 d321 + Ci3 Cj1 Ck2 d312 . (2.33) Как упоминалось ранее, тензор пьезоэлектрических модулей симметричен относительно перестановки индексов. Таким образом, любой из пьезомодулей d′ij будет функцией всего восемнадцати независимых dij . Например, для продольного пьезоэлектрического эффекта растяжения-сжатия можно записать: d′33 = C31 C31 C31 d11 + C31 C32 C32 d12 + C31 C33 C33 d13 + + C31 C32 C33 d14 + C31 C33 C31 d15 + C31 C32 C31 d16 + + C32 C31 C31 d21 + C32 C32 C32 d22 + C32 C33 C33 d23 + + C32 C32 C33 d24 + C32 C33 C31 d25 + C32 C32 C31 d26 + + C33 C31 C31 d31 + C33 C32 C32 d32 + C33 C33 C33 d33 + + C33 C32 C33 d34 + C33 C33 C31 d35 + C33 C32 C31 d36 . (2.34) Для поперечного пьезоэлектрического эффекта растяжения-сжатия будет: d′13 = C11 C31 C31 d11 + C11 C32 C32 d412 + C11 C33 C33 d13 + + C11 C32 C33 d14 + C11 C33 C31 d15 + C11 C32 C31 d16 + + C12 C31 C31 d21 + C12 C32 C32 d22 + C12 C33 C33 d23 + + C12 C32 C33 d24 + C12 C33 C31 d25 + C12 C32 C31 d26 + + C13 C31 C31 d31 + C13 C32 C32 d32 + C13 C33 C33 d33 + + C13 C32 C33 d34 + C13 C33 C31 d35 + C13 C32 C31 d36 . (2.35) Для продольного пьезоэлектрического эффекта сдвига имеем: 70 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта d′14 = 2 · C31 C21 (C11 d11 + C12 d21 + C13 d31 ) + + C32 C22 (C11 d12 + C12 d22 + C13 d32 ) + + C33 C23 (C11 d13 + C12 d23 + C13 d33 ) + + (C32 C23 + C33 C22 )0.5(C11 d14 + C12 d24 + C13 d34 ) + + (C31 C23 + C33 C21 )0.5(C11 d15 + C12 d25 + C13 d35 ) + + (C31 C22 + C32 C21 )0.5(C11 d16 + C12 d26 + C13 d36 ) . (2.36) Для поперечного пьезоэлектрического эффекта сдвига получим: d′34 = 2 · C31 C21 (C31 d11 + C32 d21 + C33 d31 ) + + C32 C22 (C31 d12 + C32 d22 + C33 d32 ) + + C33 C23 (C31 d13 + C32 d23 + C33 d33 ) + + (C32 C23 + C33 C22 )0,5(C31 d14 + C32 d24 + C33 d34 ) + + (C31 C23 + C33 C21 )0,5(C31 d15 + C32 d25 + C33 d35 ) + + (C31 C22 + C32 C21 )0,5(C31 d16 + C32 d26 + C33 d36 ) . (2.37) Задачу оптимизации для пьезоэлектрического эффекта сведем сначала к отысканию таких направлений в кристалле, для которых искомый пьезоэлектрический коэффициент в новой системе координат, связанной с искомым срезом кристалла, принимает экстремальное значение. В общем случае, как следует из (2.33), поворот определяется девятью косинусами углов между осями НСК и КФСК: C11 , C12 , C13 , C21 , C22 , C23 , C31 , C32 , C33 . Как видно из (2.34), продольный пьезоэлектрический эффект растяжения-сжатия определяется всего тремя косинусами: C31 , C32 и C33 . Это понятно, так как для функционирования продольного пьезоэлектрического эффекта растяжения-сжатия из кристалла вдоль какого-нибудь направления (мы ищем оптимальное) достаточно вырезать стержень, а число углов (соответственно и косинусов) между данным направлением и осями кристаллофизической системы координат как раз три. В нашем примере необходимо найти такие косинусы углов C31 , C32 и C33 , при которых продольный пьезоэлектрический эффект растяжения-сжатия вдоль оси z ′ (вдоль этой оси вырезают стержень для функционирования продольного пьезоэлектрического эффекта растяжения-сжатия) НСК принимает максимальное по модулю значение. Мы получим одинаковые результаты, 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов 71 если будем искать для x′ или y ′ , так как выбор осей НСК произволен и оси x′ , y ′ , z ′ можно переобозначить. Этого нельзя сказать о КФСК, оси которой строго фиксированы и однозначно опредлены для каждого класса симметрии. Как следует из (2.35), поперечный пьезоэлектрический эффект растяжения-сжатия определяется уже не тремя, а шестью косинусами углов: C11 , C12 , C13 , C31 , C32 , C33 . Это тоже понятно, так как для приборов, использующих поперечный пьезоэлектрический эффект растяжения-сжатия, из кристалла вырезают уже не стержень, а пластинку вдоль плоскости. Эта плоскость определяется двумя перпендикулярными осями НСК, каждая из которых в свою очередь определяется тремя косинусами углов. Таким образом, получается шесть неизвестных косинусов. Если оптимизировать d′12 , d′21 , d′23 , d′31 , d′32 , то получим решения, как для d′13 , по причинам, сходным с изложенными выше. Отметим, что число перемножаемых косинусов Cij перед каждым коэффициентом Aij , dmnl или Bmnqp в формулах типа (2.21–2.23) равно рангу тензора исследуемого эффекта согласно определению тензора (или, что тоже самое, закону преобразования тензоров). Известно, что для оценки чувствительности датчиков на основе пьезоэлектрических кристаллов в режиме приема играет роль величина dijk /εii , где dijk — тензор пьезомодулей, εii — тензор диэлектрической проницаемости. Действительно, в первом приближении напряжение, снимаемое с соответствующих граней пьезоэлемента, будет выражаться формулой b dijk Ui = · σjk , (2.38) ε0 εii где b — толщина кристаллического среза, σjk — тензор механических напряжений, ε0 — электрическая постоянная. Величина dijk /εii , которая является характеристикой кристалла и не зависит от геометрических размеров образца, определяется пространственной ориентацией кристаллического среза: 3 X d′ijk Cij Cjn Ckl dmnl = , (2.39) ε′ii Cip Ciq εpq i,j,k,l,m,n,p,q=1 где Cim — направляющие косинусы. В связи с этим актуальной является задача оптимизации величины d′ijk /ε′ii , которая зависит от температуры, так как и пьезокоэффициенты, и компоненты тензора диэлектрической проницаемости зависят от температуры. При измерении пьезоэлектрического заряда и поля в объеме диэлектриков для пьезоэлектрических материалов регистрируемый сигнал [16] dva σ(O, t) U (t) = , (2.40) εε0 где d — пьезомодуль, va — продольная скорость звука в материале, σ — 72 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта деформация, ε — диэлектрическая проницаемость, ε0 — электрическая постоянная. Как видим, здесь тоже играет роль отношение пьезомодуля к диэлектрической проницаемости. Таким образом, поиск направлений кристаллических срезов, соответствующих максимальной величине отношения пьезомодуля к диэлектрической проницаемости, является задачей актуальной как в практическом, так и в научном плане. Направления кристаллических срезов, соответствующих максимальной величине модуля искомого пьезоэлектрического коэффициента, назовем оптимальными, а направления кристаллических срезов, соответствующих максимальной величине модуля отношения пьезоэлектрического коэффициента к диэлектрической проницаемости, назовем эффективными. 2.3.7. Методика решения задачи оптимизации пьезоэлектрических срезов 2.3.7.1. Углы Эйлера и переход к ним Как было показано в п. 2.3.5, поворот НСК относительно КФСК в общем случае (для произвольного эффекта) является функцией девяти неизвестных переменных, которые представляют собой косинусы углов между осями НСК и КФСК. В подобном виде решать наши задачи было бы нерационально, так как решение сильно усложнится. Необходимо упростить задачу, уменьшив число неизвестных переменных. С этой целью воспользуемся углами Эйлера, поскольку они полностью определяют произвольный пространственный поворот одной прямоугольной системы координат относительно другой, уменьшая при этом число неизвестных переменных. Следовательно, выразим поворот НСК относительно КФСК через углы Эйлера [73]. Пусть даны две ортонормированные системы координат (x, y, z) и (x′ , y ′ , z ′ ). Тогда любой радиус вектор из начала координат запишется в виде: ~ = x~i + y~j + z~k + x′~i′ + y ′ j~′ + z ′ k~′ , R (2.41) где x, y, z — координаты, i, j, k — орты КФСК ; а x′ , y ′ , z ′ — координаты, i′ , j ′ , k′ — орты НСК. Значит, оси НСК выразятся через оси КФСК следующим образом:  ′   x = x(~i~i′ ) + y(~j~i′ ) + z(~k~i′ ), ′ (2.42) y = x(~ij~′ ) + y(~j j~′ ) + z(~k j~′ ),   z ′ = x(~ik~′ ) + y(~j k~′ ) + z(~k k~′ ). С учетом скалярных произведений 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов ′ x), (ii′ ) = cos(xc ′ x), (ij ′ ) = cos(yc ′ x), (ik′ ) = cos(zc ′ y), (ji′ ) = cos(xc ′ y), (jj ′ ) = cos(yc ′ y), (jk′ ) = cos(zc ′ z), (ki′ ) = cos(xc ′ z), (kj ′ ) = cos(yc (2.43) ′ z), (kk′ ) = cos(zc получим для выражения (2.42) ′ x) + y cos(x ′ y) + z cos(x ′ z), c c x′ = x cos(xc ′ x) + y cos(yc ′ y) + z cos(yc ′ z), y ′ = x cos(yc ′ x) + y cos(zc ′ y) + z cos(zc ′ z). x′ = x cos(zc Для простоты последнее преобразования:  ′x cos xc   ′x A = Cij =  cos yc  ′x cos zc 73 (2.44) соотношение можно записать в виде матрицы ′y ′z cos xc cos xc ′y ′z cos yc cos yc ′y ′z cos zc cos zc    C11 C12 C13    C21 C22 C23  . =  C31 C32 C33 (2.45) Пространственный поворот одной системы координат относительно другой в углах Эйлера можно разбить на три последовательных поворота, каждый из которых имеет свою матрицу преобразования (2.45), и перемножить эти матрицы между собой, что дает результирующую матрицу общего пространственного поворота [73]: 1) поворот вокруг оси Z на угол Эйлера α:   cos α − sin α 0 Az (α) =  sin α cos α 0  ; (2.46) 0 0 1 2) поворот вокруг оси Y на угол Эйлера β:   cos β 0 sin β Ay (β) =  0 1 0 ; sin β 0 cos β 3) поворот вокруг оси Z на угол Эйлера γ:   cos γ − sin γ 0 Az (γ) =  sin γ cos γ 0  . 0 0 1 (2.47) (2.48) Общий пространственный поворот запишется так: A = Az (α)Ay (β)Az (γ), (2.49) где Cij — матрица преобразования этого поворота. Окончательно получим 74 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта следующую матрицу общего преобразования [73]:   cos α cos β cos γ − sin α sin γ − sin α cos β cos γ − cos α sin γ sin β cos α Cij =  cos α cos β sin γ − sin α cos γ cos α sin β − sin α cos β sin γ sin β sin α  . − cos α sin β sin α sin β cos β (2.50) Замечание. Обратное преобразование (x′ , y ′ , z ′ ) → (x, y, z) осуществляется через обратную матрицу преобразования, а именно: A−1 = A α′ , β ′ , γ ′ = (Az (−α)Ay (−β))Az (−γ). (2.51) 2.3.7.2. Общие формулы для поиска оптимальных ориентаций срезов с максимальным значением пьезоэлектрических параметров Если известна матрица преобразования (2.50), можно записать общие выражения для пьезоэлектрического эффекта в новой системе координат через углы Эйлера. Эти выражения являются объемными, поэтому мы приводим наиболее простое выражение для продольного эффекта растяжения-сжатия, описываемого компонентой тензора d′33 , полученное из (2.14) и (2.20): d′33 = 0,25(d14 + d25 + d36 ) sin(2α) sin(2β) sin β + + sin2 β cos2 α[(d15 + d31 ) cos β + (d16 + d21 ) sin β − d11 cos β sin α] + + sin2 α sin2 β[(d24 + d32 ) cos β + d22 sin α sin β − (d12 + d26 ) cos α sin β] + + cos2 β[d33 cos β + (d23 + d34 ) sin α sin β − (d13 + d35 ) cos α sin β]. (2.52) То есть имеем функцию, зависящую всего от двух неизвестных переменных углов Эйлера α и β, вместо девяти неизвестных косинусов C11 , C12 , C13 , C21 , C22 , C23 , C31 , C32 , C33 . В остальных случаях для поперечного эффекта растяжения-сжатия и всех типов сдвигового эффекта имеем функцию, зависящую от трех неизвестных углов Эйлера α, β и γ. Например из (2.37) и (2.50) следует общая формула для пьезоэлектрического модуля d′14 : d′14 = 2((cos α cos β cos γ − sin α sin γ) × × [d12 sin α sin β(cos α sin β − sin α cos β sin γ) − − d11 cos α sin β(cos α cos β sin γ + (sin α cos γ) + 0,5d13 sin(2β) sin γ + + 0,5d14 (0,5 sin(2β) cos α − cos(2β) sin α sin γ) + 0,5d15 (sin α cos β cos γ + + cos α sin β cos(2γ)) + 0,5d16 (0,5 sin(2α) sin(2β) sin γ + sin2 α sin β cos γ − − cos2 α sin 2β)] − (sin α cos β cos γ + cos α sin γ) × × [d22 sin α sin β(cos α sin β − sin α cos β sin γ)− 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов 75 − d21 cos α sin β(cos α cos β sin γ + sin α cos γ) + + 0,5d23 sin(2β) sin γ + 0,5d24 (0,5 sin(2β) cos α − cos(2β) sin α sin γ) + 0,5d25 (sin α cos β cos γ + cos α sin β cos(2γ)) + 0,5d26 (0,5 sin(2α) sin(2β) sin γ + + sin2 α sin β cos γ − cos2 α sin 2β)] + + sin β cos γ[d32 sin α sin β(cos α sin β − sin α cos β sin γ) − − d31 cos α sin β(cos α cos β sin γ + sin α cos γ) + 0,5d33 sin(2β) sin γ + + 0,5d34 (0,5 sin(2β) cos α − cos(2β) sin α sin γ) + 0,5d35 (sin α cos β cos γ + + cos α sin β cos(2γ)) + 0,5d36 (0,5 sin(2α) sin(2β) sin γ + + sin2 α sin β cos γ − cos2 α sin2 β)]). (2.53) Из (2.40) и (2.50) следуют общие формулы для нахождения ориентаций кристаллических срезов с максимальным отношением пьезомодуля к диэлектрической проницаемости для всех типов пьезоэлектрического эффекта. Приведем примеры. Самый простой случай имеет место для продольного эффекта растяжения-сжатия: d′33 /ε′3 = 0,25(d14 + d25 + d36 ) sin(2α) sin(2β) sin β + + sin2 β cos2 α[(d15 + d31 ) cos β + (d16 + d21 ) sin β − d11 cos β sin α] + + sin2 α sin2 β[(d24 + d32 ) cos β + d22 sin α sin β − (d12 + d26 ) cos α sin β] + + cos2 β[d33 cos β + (d23 + d34 ) sin α sin β − (d13 + d35 ) cos α sin β]}/ /{(cos α sin β)2 ε1 + (sin α sin β)2 ε2 + cos2 βε3 + 0,5 sin α sin(2β)ε4 − − 0,5 cos α sin(2β)ε5 − 0,5 sin(2α) sin2 βε6 }. (2.54) И более сложный случай — для сдвигового эффекта: d′14 /ε′1 = 2{(cos α cos β cos γ − sin α sin γ) × × [d12 sin α sin β(cos α sin β − sin α cos β sin γ) − − d11 cos α sin β(cos α cos β sin γ + sin α cos γ) + 0,5d13 sin(2β) sin γ + + 0,5d14 (0,5 sin(2β) cos α − cos(2β) sin α sin γ) + 0,5d15 (sin α cos β cos γ + + cos α sin β cos(2γ)) + 0,5d16 (0,5 sin(2α) sin(2β) sin γ + + sin2 α sin β cos γ − cos2 α sin2 β)] − (sin α cos β cos γ + + cos α sin γ)[d22 sin α sin β(cos α sin β − sin α cos β sin γ) − − d21 cos α sin β(cos α cos β sin γ sin α cos γ) + + 0,5d23 sin(2β) sin γ + 0,5d24 (0,5 sin(2β) cos α − cos(2β) × × sin α sin γ) + 0,5d25 (sin α cos β cos γ + cos α sin β cos(2γ)) + 76 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта + 0,5d26 (0,5 sin(2α) sin(2β) sin γ + sin2 α sin β cos γ cos2 α sin 2β)] + + sin β cos γ[d32 sin α sin β(cos α sin β − sin α cos β sin γ) − − d31 cos α sin β(cos α cos β sin γ + sin α cos γ) + 0,5d33 sin(2β) sin γ + + 0,5d34 (0,5 sin(2β) cos α − cos(2β) sin α sin γ) + 0,5d35 (sin α cos β cos γ + + cos α sin β cos(2γ)) + 0,5d36 (0,5 sin(2α) sin(2β) sin γ + + sin2 α sin β cos γ − cos2 α sin2 β)]}/ /{(cos α cos β cos γ − (sin α sin γ)2 ε1 + sin α cos β cos γ + + cos α sin γ)2 ε2 + sin β cos γ)2 ε3 − 0,5) sin α sin(2β) cos 2γ + + cos α sin β sin(2γ))ε4 + 0,5(cos α sin(2β) cos2 γ − sin α sin β sin(2γ))ε5 + + 0,5(sin2 α cos β sin(2γ) − sin(2α) cos 2 β cos2 γ − − cos2 α cos β sin(2γ) + sin(2α) sin2 γ)ε6 }. (2.55) Чем выше симметрия кристалла, тем большее число пьезоэлектрических модулей равно нулю в исходной КФСК. Так, для триклинной сингонии все пьезоэлектрические модули отличны от нуля, тогда как для кубической (класс симметрии 43m и класс 23) всего три, причем все три равны между собой, т. е. d14 = d25 = d36 . Следовательно, с повышением симметрии кристалла формулы (2.52)–(2.55) будут упрощаться, что облегчит задачу поиска кристаллических срезов с максимальными значениями необходимых пьезоэлектрических параметров. 2.3.7.3. Способы оптимизации Можно использовать два способа нахождения оптимальной ориентации кристаллического среза: точное аналитическое решение [74] и решение с помощью численных методов на ЭВМ. Нами реализованы оба способа. Аналитический способ решения математически более сложен и в ряде случаев невозможен ввиду сложности системы нелинейных уравнений. Но рассмотрение зависимостей, полученных в результате аналитического решения, приводит к ряду обобщений по классам симметрии и является полезным с практической точки зрения. Численные решения требуют разработки специализированных программ и часто приводят к некорректным результатам, связанным с особенностями работы алгоритмов и наличием множественных максимумов искомых функций (зависимостей компонент тензора пьезокоэффициентов от углов Эйлера). Для аналитического решения задачи нами использовалось необходимое условие существования строгого локального максимума и критерий Сильвестра. Воспользуемся следующими известными математическими теоремами и определениями. 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов 77 Необходимые условия экстремума Определение 1. Пусть функция определена на множестве X ⊂ Rn . Точка x(0) ∈ X называется точкой локального максимума, если существует такая окрестность U точки x(0) , что для всех точек x ∈ X ∩ U выполняется неравенство f (x) 6 f (x(0) ). Если при x ∈ (X ∩ U ) \ {x(0) } имеет место f (x) < f (x(0) ), то x(0) — точка строгого локального максимума. Теорема 1 (необходимое условие существования экстремума). Если f определена в окрестности точки экстремума x(0) и в этой точке существуют частные производные ∂f (x(0) )/∂xi , то они равны нулю, т. е. ∂f (x(0) )/∂xi = 0. Определение 2. Точка x(0) , в которой все частные производные функции f существуют и равны нулю, называется критической точкой функции f , т. е. для нее выполняются равенства: ∂f x(0) ∂f x(0) ∂f x(0) = = ··· = = 0. (2.56) ∂x1 ∂x2 ∂xn Согласно теореме 1, если точка экстремума функции f является внутренней для области определения функции и в ней существуют все частные производные, то эта точка является критической. Однако не всякая критическая точка является точкой экстремума функции. Достаточные условия экстремума Теорема 2. Пусть функция f (x), где x = (x1 , x1 , . . . , xn ), дважды непрерывно дифференцируема в окрестности своей критической точки x(0) . Если второй дифференциал n X ∂ 2 f (x(0) ) d2 f (x(0) ) = dxi dxj (2.57) ∂xi ∂xj i,j=1 является отрицательно определенной квадратичной формой, то x(0) есть точка строгого локального максимума; если второй дифференциал функции f (x) — знакопеременная квадратичная форма, то в критической точке x(0) экстремума нет. Замечание. Для установления знакоопределенности квадратичной формы можно использовать критерий Сильвестра: если все определители det |aij |, где aij = ∂ 2 f /∂xi ∂xj больше нуля, следовательно, квадратичная форма определена положительно и мы имеем минимум функции f (x(0) ); если знак det |aij | чередуется и a11 < 0, следовательно, квадратичная форма определена отрицательно и мы имеем максимум функции f (x(0) ) в критической точке x(0) . Рассмотрим примеры. 78 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта Пусть 0 fxx = ∂ 2 f (x0 , y0 ) , ∂x2 ∂ 2 f (x0 , y0 ) , ∂x∂y 0 fxy = Если 0 0 fxx fxy 0 0 fxy fyy 0 fyy = ∂ 2 f (x0 , y0 ) . ∂y 2 < 0, то квадратичная форма знакопеременная и точка (x0 , y0 ) не является точкой экстремума. Если 0 0 fxx fxy 0 0 fxy fyy (0) и fxx < 0, > 0, следовательно, точка (x0 , y0 ) есть строгий локальный максимум функции f (x, y). 1) Для продольного пьезоэлектрического эффекта растяжения-сжатия в углах Эйлера последнее условие запишется в следующем виде: 0 0 fαα fαβ 0 0 fαβ fββ > 0, (0) и fαα < 0, где ∂ 2 f (α0 , β0 ) , ∂α2 (2.58) ∂ 2 f (α0 , β0 ) ∂ 2 f (α0 , β0 ) 0 0 fαβ = , fββ = . ∂α∂β ∂β 2 Тогда для других типов пьезоэлектрического эффекта, да и для любых эффектов, описываемых тензорами в твердых телах, достаточное условие существования строгого локального максимума в общем виде запишется следующим образом: 0 fαα = f (α, β) = d′33 , 0 fαα < 0, 0 0 fαα fαβ 0 0 fαβ fββ > 0, 0 0 0 fαα fαβ fαγ 0 0 0 fαβ fββ fβγ 0 0 0 fαγ fβγ fγγ < 0, (2.59) 0 0 0 fαα fαβ fαγ 0 0 0 fαβ fββ fβγ 0 0 0 fαγ fβγ fγγ > 0, (2.60) строгого локального минимума — 0 fαα > 0, 0 0 fαα fαβ 0 0 fαβ fββ > 0, Оптимизируемый коэффициент любого физически анизотропного эффекта будет в самом общем случае функцией трех углов Эйлера α, β и γ, даже для таких сложных эффектов, как электрострикция или квадратичный электрооптический эффект, которые описываются уже тензорами четвертого ранга. 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов 79 2) Однако в подавляющем большинстве случаев точное аналитическое решение невозможно из-за сложности системы нелинейных уравнений, получающейся при поиске критических точек посредством условия (2.57) и формул (2.52)–(2.55). В этом случае (когда аналитическое решение невозможно) гораздо проще найти строгие локальные максимумы с помощью ЭВМ и для проверки подставить полученные решения в (2.60) или (2.59). Для пьезоэлектрического эффекта необходимо вычислить значение искомого пьезоэлектрического коэффициента d′ij для всех точек (α, β, γ) с определенным шагом (например, в один градус для каждого из углов Эйлера) и отобрать точки с максимальным значением искомого пьезоэлектрического коэффициента d′ij , причем углы Эйлера α, β и γ в общем случае должны меняться от нуля до трехсот шестидесяти градусов (естественно, ЭВМ сама произведет отбор точек с максимальным значением искомого пьезоэлектрического коэффициента d′ij ). Таким образом, применение описанной методики оптимизации позволяет получить строгие локальные максимумы и минимумы, а следовательно, и направления оптимального проявления пьезоэлектрического эффекта (с максимальным значением выбранных пьезоэлектрических параметров) для всех двадцати нецентро-симметричных классов симметрии, в которых существует пьезоэлектрический эффект в углах Эйлера. Далее, используя матрицу преобразования (2.50), которая приравнивается выражению (2.45), можно перейти к реальным пространственным направлениям. 2.3.8. Ориентации кристаллических срезов с максимальным значением искомого пьезомодуля для всех типов пьезоэлектрического эффекта Не будем подробно останавливаться на поиске оптимальных или эффективных направлений отдельно для каждого кристалла и каждого типа пьезоэлектрического эффекта, а приведем лишь конечные результаты вычислений для всех типов пьезоэлектрического эффекта для групп кристаллов. Выделим совокупности групп кристаллов, внутри которых оптимальные направления одинаковы и не зависят от величин пьезомодулей (табл. 2.4). Ориентация соответствующих оптимальных срезов кристаллов для ряда классов симметрии приведены в табл. 2.5. В нижеприведенных таблицах и формулах даны ориентации только двух осей x′ и z ′ (срез определяется тремя осями). Третья ось однозначно определена, если мы имеем прямоугольную правую систему координат и ориентации двух осей известны. При этом следует иметь в виду, что 80 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта количество искомых эквивалентных ориентаций определяется симметрией кристалла. Для краткости приводится в каждом случае одна из найденных ориентаций кристаллических срезов с максимальными значениями соответствующих пьезоэлектрических коэффициентов. Таблица 2.4. Тип пьезоэлектрического эффекта Группы симметрии, в которых оптимальные направления Примечания не зависят от dij зависят от dij Продольный растяжения-сжатия 222, 42m, 43m, 23; 32, 6m2 1, 2, m, mm2, 4, 6, 6, 6mm, 4mm, 4, 3, 3m Поперечный растяжения-сжатия 43m, 23; 6m2; 422, 622 1, 2, m, mm2, 4, 222, Непрерывный 6, 6, 6mm, 4mm, спектр решен, для 6mm, 42m, , 3m, 32 422, 622 Продольный сдвига 43m, 23; 6m2; 422, 622 1, 2, m, mm2, 4, 222, Непрерывный 6, 6, 6mm, 4mm, спектр решен, для 6mm, 42m, , 3m, 32 422, 622 Поперечный сдвига 43m, 23; 6m2; 422, 622 1, 2, m, mm2, 4, 222, Непрерывный 6, 6, 6mm, 4mm, спектр решен, для 6mm, 42m, , 3m, 32 422, 622 В группе: 422, 622 эффект не возможен Таблица 2.5. Ориентации осей НСК относительно КФСК, при которых указанные пьезомодули максимальны для ряда классов симметрии № п/п dij Симметрия ′ x) (xc ′ y) (xc ′ z) (xc ′ x) (zc ′ y) (zc ′ z) (zc 54,7◦ 120◦ 54,7◦ 30,0◦ 54,7◦ 90,0◦ 1 2 max 43m, 23, 222, 42m d33 6m2 (m⊥X1 ), 32 3 4 max d13 43m, 23 6m2 (m⊥X2 ) 180,0◦ 90,0◦ 0,0◦ 90,0◦ 5 6 max d14 43m, 23 6m2 (m⊥X1 ) 0,0◦ 90,0◦ 90,0◦ 90,0◦ 90,0◦ 35,3◦ 125,3◦ 45,0◦ 7 8 max d34 43m, 23 6m2 (m⊥X1 ) 90,0◦ 90,0◦ 45,0◦ 135,0◦ 90,0◦ 135,0◦ 135,0◦ 90,0◦ 0,0◦ 60,0◦ 30,0◦ 90,0◦ 90,0◦ 90,0◦ 90,0◦ 45,0◦ 135,0◦ 90,0◦ 180,0◦ 90,0◦ 0,0◦ 90,0◦ 114,1 125,3◦ Проведен расчет оптимальных направлений проявления всех типов пьезоэлектрического эффекта для кристаллов сегнетовой соли (С.С.), ниобата лития (Н.Л.), сульфата лития (С.Л.), этилендиа минтартрата (Э.Д.) с определением соответствующей максимальной величины d′ij . Результаты вычислений представлены в табл. 2.6. 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов 81 Таблица 2.6. Ориентации осей НСК относительно КФСК при которых указанные пьезомодули максимальны для некоторых кристаллов при T = 18 ◦ C Кристалл, ′ ′ x) d , 10−12 Кл/H (xc симметрия ij RS 222 |d′33 | = 65,8 |d′13 | = 191,7 |d′14 | = 383,3 |d′34 | = 197,5 LN 3m |d′33 | = 43,0 |d′13 | = 28,6 |d′14 | = 44,6 |d′34 | = 84,8 LS 2 |d′33 | = 15,0 |d′13 | = 5,5 |d′14 | = 7,9 |d′34 | = 13,1 EDT 2 |d′33 | = 15,7 |d′13 | = 14,6 |d′14 | = 27,9 |d′34 | = 29,0 180,0◦ 180,0◦ 135,0◦ ◦ ′ y) (xc 90,0◦ 90,0◦ 90,0◦ ′ z) (xc ′ z) (xc ′ y) (zc ′ z) (zc 90,0◦ 90,0◦ 135,0◦ 54,7◦ 90,0◦ 90,0◦ 45,0◦ 54,7◦ 45,0◦ 0,0◦ 90,0◦ 54,7◦ 135,0◦ 90,0◦ 135,0◦ ◦ ◦ ◦ ◦ 90,0 140,0 50,0 135,0◦ 65,9◦ 54,7◦ 139,1◦ 64, 1◦ 119,2◦ ◦ 131,6 133,1 90,0◦ 0,0◦ ◦ 152,1 96,3◦ ◦ ◦ 90,0 180,0 90,0◦ 0,0◦ ◦ 139,7 90,0◦ 72,2 90,0◦ 117,1◦ ◦ 90,0 90,0◦ 49,7◦ 90,0◦ 31,1◦ 58,9◦ 90,0◦ 50,0◦ 40,0◦ 135,0◦ 114,1◦ 125,3◦ 60,0◦ 30,0◦ 90,0◦ 90,0◦ 135,8◦ 157,0◦ 77,4◦ 0,0◦ 45,8◦ 90,0◦ 40,0◦ 90,0◦ 89,9◦ 67,0◦ 127,3◦ 65,4◦ 11,0◦ 65,0◦ 130,3◦ 55,7◦ 90,0◦ 90,0◦ 90,0◦ 44,5◦ 160,0◦ 155,0◦ 139,7◦ Как отмечалось ранее, под эффективными будем понимать такие направления кристаллических срезов, для которых величина отношения пьезоэлектрического коэффициента d′ij относительно новой системы координат к диэлектрической проницаемости ε′i относительно новой системы координат принимает максимальное значение. В табл. 2.7 представлены результаты вычислений эффективных направлений проявления пьезоэлектрического эффекта для кристаллов сегнетовой соли (RS), ниобата лития (LN), сульфата лития (LS), виннокислого калия (KT) с определением соответствующей максимальной величины отношения пьезоэлектрического коэффициента d′ij к диэлектрической проницаемости ε′i относительно новой системы координат (т. е. величины d′ij /ε′i ). Здесь также следует иметь в виду, что количество эквивалентных эффективных ориентаций определяется симметрией кристалла и ее влиянием на пьезосвойства. Для краткости в табл. 2.8 приводится одна из найденных оптимальных ориентаций кристаллических срезов (хотя в каждом случае найдены направления всех имеющихся эффективных ориентаций). Нахождение оптимальных ориентаций кристаллических срезов всех типов пьезоэлектрического эффекта для кристаллов, принадлежащих классам симметрии 422 и 622, имеет свои особенности. 82 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта Таблица 2.7. Ориентации осей НСК относительно КФСК, при которых отношения пьезомодуля к диэлектрической проницаемости максимальны для некоторых кристаллов при 18 ◦ C Кристалл, ′ ′ ′ x) d /ε , 10−12 Кл/H (xc симметрия ij RS 222 LN 3m LS 2 КТ 2 d′33 /ε′3 = −11,64 d′13 /ε′1 = 22,22 d′14 /ε′1 = 44,44 d′34 /ε′3 = 28,51 d′33 /ε′3 = −5,66 d′13 /ε′1 = −4,15 d′14 /ε′1 = −6,16 d′34 /ε′3 = 8,52 ′ d33 /ε′3 = −23,08 d′13 /ε′1 =8,80 d′14 /ε′1 = 12,19 d′34 /ε′3 = 18,07 d′33 /ε′3 = 15,21 d′13 /ε′1 = −17,43 d′14 /ε′1 = −34,63 d′34 /ε′3 = 33,43 ◦ ′ y) (xc ◦ ′ z) (xc ◦ 90,0 90,0◦ 171,0◦ 0,2 0,0◦ 90,0◦ 90,2 90,0◦ 81,8◦ ◦ ◦ ◦ 123,4 90,0◦ 139,1◦ 71,5 48,8◦ 64,1◦ 39,5 138,8◦ 119,2◦ 43,3◦ 47,8◦ 97,9◦ 90,0◦ 180,0◦ 90,0◦ 138,5◦ 98,6◦ 130,2◦ ◦ 93,6 82,9◦ 141,9◦ ◦ 84,3 90,0◦ 90,0◦ ◦ 173,3 7,1◦ 128,1◦ ′ z) (xc ′ y) (zc ′ z) (zc 81,6◦ 45,0◦ 90,0◦ 98,2◦ 47,0◦ 90,1◦ 90,0◦ 89,9◦ 135,7◦ 135,0◦ 180,0◦ 171,8◦ 54,2◦ 132,0◦ 44,9◦ 60,0◦ 90,0◦ 47,4◦ 157,0◦ 62, 1◦ 70,2◦ 137,5◦ 67,3◦ 129,5◦ 122,1◦ 117,7◦ 30,0◦ 90,0◦ 180,0◦ 90,0◦ 137,4◦ 90,9◦ 90,0◦ 67,0◦ 144,1◦ 11,8◦ 59,2◦ 46,1◦ 90,0◦ 51,9◦ 50,7◦ 125,5◦ 135,0◦ 96,6◦ 180,0◦ 90,0◦ 90,0◦ 141,9◦ Таблица 2.8. Ориентации осей НСК относительно КФСК, при которых пьезокоэффициенты hij или εij максимальны для класса симметрии 6m2 h′ij ′ x) (x ′ y) c (xc ′ z) (xc h′33 = h11 h′13 = h11 ′ h14 = 1,1h11 h′34 = 1,4h11 ′ z) (zc ′ y) (xc 0,0◦ ◦ ◦ ◦ 90,0◦ 90,0◦ 180,0 90,0 90,0 90,0 0,0 90,0◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ 144,8 90,0 125,2 65,9 45,0 125,3◦ 90.0◦ ◦ ′ z) (zc ◦ 90,0◦ 180,0◦ 45,0◦ 45,0◦ 90,0◦ Для продольного пьезоэлектрического эффекта растяжения-сжатия задача нахождения оптимальных ориентаций кристаллических срезов не имеет смысла, так как согласно (2.34) d′33 = 0, т. е., как было указано выше, продольный пьезоэлектрический эффект растяжения-сжатия отсутствует при любой ориентации кристаллического среза для кристаллов, принадлежащих классам симметрии 422 и 622. Для поперечного пьезоэлектрического эффекта растяжения-сжатия для кристаллов принадлежащих классам симметрии 422 и 622 получим следующую величину искомого пьезоэлектрического модуля d′13 относительно новой системы координат: 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов 83 d′13 = −0,5d14 sin(2β) sin α = f (α, β). (2.61) d′13 = −0,5d14 . (2.63) d′14 = d14 (cos2 β − sin2 α sin2 β) = f (α, β). (2.64) В результате решения (2.61) получаем непрерывный спектр решений для поперечного пьезоэлектрического эффекта растяжения-сжатия для кристаллов, принадлежащих классам симметрии 422, 622. Величина искомого пьезоэлектрического модуля d′13 в этом случае для максимумов будет d′13 = 0,5d14 , (2.62) а для минимумов, Для продольного пьезоэлектрического эффекта сдвига для кристаллов, принадлежащих классам симметрии 422 и 622, получим следующую величину искомого пьезоэлектрического модуля d′14 относительно новой системы координат: Окончательно также получается непрерывный спектр решений для продольного пьезоэлектрического эффекта сдвига для классов симметрии 422, 622. Обобщение полученных результатов Классификация кристаллических срезов с максимальным значением искомого пьезоэлектрического модуля d′ij : – для продольного пьезоэлектрического эффекта растяжения-сжатия выделены четыре группы. Первая — 222, 43m, 23,42m; вторая — 32, 6m2. Внутри каждой из этих двух групп кристаллы имеют одинаковые направления срезов с максимальным значением пьезомодуля d′33 , причем ориентации в указанных группах не зависят от величин пьезомодулей. В третьей группе — 1, 2, m, mm2, 4,4, 3, 4mm, 6,6, 6mm, 3m направления с максимальным значением пьезомодуля d′33 отличаются даже для кристаллов одного класса и зависят от величин пьезомодулей. Для четвертой группы: 422, 622 продольный пьезоэлектрический эффект растяжения-сжатия невозможен; – для поперечного пьезоэлектрического эффекта растяжения-сжатия отмечены четыре группы. Первая — 43m, 23, вторая — 6m2. Внутри каждой из этих двух групп кристаллы имеют одинаковые направления срезов с максимальным значением пьезомодуля d′13 , а направления с максимальным значением пьезомодуля d′13 в перечисленных группах не зависят от величин пьезомодулей. В третьей группе — 422, 622 — кристаллы имеют одинаковый непрерывный спектр ре- 84 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта шений задачи оптимизации. В четвертой группе — 1, 2, m, mm2, 222,42m, 4, 4mm,4, 3, 32, 3m, 6, 6, 6mm — ориентации кристаллических срезов с максимальным значением пьезомодуля d′13 отличаются даже для кристаллов одного класса и зависят от величин пьезомодулей; – для пьезоэффектов сдвига основные выводы совпадают с обобщениями для поперечного пьезоэлектрического эффекта растяжениясжатия. Расчет ориентаций кристаллических срезов с максимальным значением отношения пьезомодуля к диэлектрической проницаемости d′ij /ε′i и анализ этих ориентаций по сравнению с ориентациями кристаллических срезов с максимальным значением искомого пьезоэлектрического модуля d′ij : – в классах 43m, 23 для всех типов пьезоэлектрического эффекта направления с максимальными значениями величины d′ijk /ε′ii и направления с максимальными значениями величины d′ijk совпадают и не меняются с изменением температуры; – для остальных классов симметрии направления с максимальными значениями величины d′ijk /ε′ii и направления с максимальными значениями величины d′ijk различаются и зависят от температуры; – для кристаллов симметрии 422 и 622 продольный пьезоэффект растяжения-сжатия отсутствует; – при близких значениях ε33 ∼ ε11 направления с максимальными значениями величины d′ijk для совокупностей классов симметрии, отмеченных в таблице 2.5, а также для классов 422 и 622, будут близки направлениям с максимальными значениями величины d′ijk /ε′ii , а при близких температурных зависимостях ε33 (T ) ∼ ε11 (T ) они еще и не меняются с изменением температуры. Для групп кристаллов, в которых ориентации кристаллических срезов с максимальным значением пьезомодулей зависят от величин пьезоэлектрических модулей в кристаллофизической системе координат, с изменением температуры будет меняться не только величина максимального пьезокоэффициента, но и указанные направления. В сегнетоэлектриках такие изменения будут максимальными вблизи точки Кюри. В группах кристаллов, где направления с максимальными значениями соответствующих пьезомодулей не зависят от величин пьезомодулей в кристаллофизической системе координат, будет меняться лишь величина максимального пьезокоэффициента, а направления будут оставаться прежними, несмотря на изменение температуры, что существенно важно для стабильности работы пьезопреобразователей. 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов 85 2.3.9. Изменение оптимальных и эффективных ориентаций кристаллических срезов В табл. 2.4 указаны группы кристаллов, для которых оптимальные ориентации кристаллических срезов не зависят от величин пьезоэлектрических модулей в кристаллофизической системе координат, и группы кристаллов, для которых оптимальные ориентации кристаллических срезов зависят от величин пьезоэлектрических модулей в кристаллофизической системе координат. Данный результат был получен на основе анализа формул (2.52)–(2.55) и методики поиска оптимальных ориентаций кристаллических срезов. В свою очередь, величины пьезоэлектрических модулей зависят от внешних воздействий: температуры, внешних механических напряжений, внешнего электрического поля. Вблизи точки Кюри, как известно из экспериментов, наблюдаются аномалии температурных зависимостей пьезоэлектрических модулей. С практической точки зрения такое разбиение (табл. 2.4) интересно по следующим двум причинам. В группах кристаллов, где направления с максимальными значениями соответствующих пьезомодулей (пьезопараметров) не зависят от величин пьезомодулей в КФСК, при различных воздействиях, изменяющих пьезокоэффициенты (температурных, изменении давления и т. д.), в первом приближении будет меняться лишь величина максимального пьезокоэффициента, соответствующего данному направлению, а направления будут оставаться прежними, что существенно важно для стабильности работы пьезопреобразователей. Изменение пьезоотклика пьезопреобразователей на базе кристаллов первой группы при внешних воздействиях будет определяться только величиной этих воздействий и возникших при этом изменений пьезокоэффициентов за счет этих воздействий. С другой стороны, в кристаллах, принадлежащих группам, в которых направления с максимальным значением пьезомодулей зависят от величин dijk в КФСК, с изменением внешних параметров, в частности температуры, меняются не только величина максимального пьезокоэффициента, но и указанные направления. Изменение пьезоотклика будет определяться в этом случае изменением этого направления. По мнению авторов, эффект температурного изменения ориентации пьезоэлектрических срезов с максимальными значениями пьезоэлектрических коэффициентов может быть использован на практике при конструировании пьезопреобразователей на основе монокристаллов. Наиболее перспективными с этой точки зрения будут сегнетоэлектрические кристаллы, принадлежащие ко второй группе, величины пьезокоэффициентов у которых зависят от температуры и которые вблизи точки Кюри могут испытывать аномалии. Следовательно, для групп кристаллов, для которых оптимальные ориентации кристаллических срезов не зависят от величин пьезоэлектриче- 86 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта ских модулей в кристаллофизической системе координат, эти оптимальные ориентации не меняются, несмотря ни на какие внешние воздействия, в частности не меняются с изменением температуры (хотя, конечно, величина искомого пьезоэлектрического модуля d′ij будет меняться). Это существенно важно для стабильности работы различных приборов, основанных на пьезодатчиках. И, наоборот, для группы кристаллов, у которых оптимальные ориентации кристаллических срезов зависят от величин пьезоэлектрических модулей в кристаллофизической системе координат, эти оптимальные ориентации меняются в соответствии с внешним воздействием, в частности с температурой. Однако эти изменения могут быть совсем незначительными, как, например, для кристалла ниобата лития. Изложенное выше справедливо и для оценки чувствительности пьезодатчиков в режиме приема с некоторыми поправками: – в классах 43m, 23 для всех типов пьезоэлектрического эффекта направления с максимальными значениями величины d′ijk /ε′ii и направления с максимальными значениями величины d′ijk совпадают и не меняются с изменением температуры или при других воздействиях (первая группа); – для остальных классов симметрии направления с максимальными значениями величины d′ijk /ε′ii и направления с максимальными значениями величины d′ijk различаются и зависят от температуры либо других воздействий, изменяющих пьезокоэффициенты (вторая группа). Следует иметь в виду, что при близких значениях ε33 = ε11 направления с максимальными значениями величины d′ijk для совокупностей классов симметрии, отмеченных в [75], а также для классов 422, 622 будут близки направлениям с максимальными значениями величины d′ijk /ε′ii , а при близких температурных зависимостях ε33 (T ) = ε11 (T ), как отмечалось ранее, они еще и не меняются с изменением температуры. Таким образом, существует вероятность найти такой кристалл, в котором при определенном изменении температуры либо ином воздействии будет значительно меняться ориентация среза с максимальным значением пьезоэлектрического параметра, что будет означать изменение соотношения пьезосигнала с граней фиксированного рабочего среза. Это позволяет создать пьезодатчики, у которых максимальный сигнал с одних граней пьезоэлемента будет поступать при одних условиях (например, температуре), а с других граней — при других. Очевидно, что соотношение пьезосигналов, снимаемых с граней пьезоэлемента, вырезанного из такого кристалла определенным образом, будет изменяться. Для практического 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов 87 применения необходим поиск пьезокристаллов, в которых при определенном изменении температуры ориентация среза с максимальным значением пьезоэлектрического параметра менялась на некоторый угол (в идеале — 90◦ ). Описанный принцип позволяет создать пьезодатчики для измерения или отслеживания температуры на базе компенсационной схемы либо другие типы пьезоприборов. Отметим, что для кристаллов ниобата лития, принадлежащего к классу симметрии 3m и, следовательно, к группе, у которой ориентации кристаллических срезов с максимальными значениями пьезоэлектрических параметров должны меняться с изменением температуры, эти изменения незначительны. Например, ориентации среза с максимальным значением величины d′33 меняются на угол 0,14◦ при изменении температуры от 0◦ до 200◦ С. Такая ситуация связана с незначительностью зависимости пьезокоэффициентов от температуры в этой области температур, далекой от точки Кюри. 2.3.10. Проекции указательных поверхностей продольного пьезоэлектрического эффекта растяжения-сжатия для ряда кристаллов Представляют определенный интерес полученные в результате расчета с помощью численных методов поверхности продольного пьезомодуля растяжение-сжатия для ряда кристаллов. На рис. 2.15–2.45 представлены проекции указательных поверхностей продольного пьезоэлектрического эффекта растяжения-сжатия на координатные плоскости кристаллофизической системы координат для ряда кристаллов. Исходные данные (т. е. величины пьезоэлектрических модулей в кристаллофизической системе координат), по которым были получены представляемые указательные поверхности, таковы: – Ниобат лития LiNbO3 [70]: d15 = 74 · 10−12 Кл/Н, d22 = 20,7 × × 10−12 Кл/Н, d31 = −0,66 · 10−12 Кл/Н, d33 = 16,1 · 10−12 Кл/Н. – Ниобат бария натрия Ba2 NaNb5 O15 [70]: d15 = 42 · 10−12 Кл/Н, d24 = 52 · 10−12 Кл/Н, d31 = −7 · 10−12 Кл/Н, d32 = −6 · 10−12 Кл/Н, d33 = 37 · 10−12 Кл/Н. – Танталат лития LiTaO3 [70]: d15 = 26 · 10−12 Кл/Н, d22 = 7 × × 10−12 Кл/Н, d31 = −2 · 10−12 Кл/Н, d33 = 8 · 10−12 Кл/Н. – Кварц SiO2 [70]: d11 = −2,25 · 10−12 Кл/Н, d14 = 0,85 · 10−12 Кл/Н. – Виннокислый калий C4 H5 O6 K [62]: d14 = −8,3 · 10−12 Кл/Н, d16 = = 2,2 · 10−12 Кл/Н, d21 = −0,7 · 10−12 Кл/Н, d22 = 2,8 · 10−12 Кл/Н, d23 = −3, 5·10−12 Кл/Н, d25 = −7, 5·10−12 Кл/Н, d34 = 9,8·10−12 Кл/Н, d36 = −22 · 10−12 Кл/Н. 88 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта – Турмалин [62]: d15 = 3,6 · 10−12 Кл/Н, d22 = 0,3 · 10−12 Кл/Н, d31 = = 0,3 · 10−12 Кл/Н, d33 = 1,8 · 10−12 Кл/Н. – Сульфат лития Li2 SiO4 ·H2 O [62]: d14 = 4,7 · 10−12 Кл/Н, d16 = = 4,2 · 10−12 Кл/Н, d21 = 3,9 · 10−12 Кл/Н, d22 = 15 · 10−12 Кл/Н, d23 = −1,8·10−12 Кл/Н, d25 = 5,5·10−12 Кл/Н, d34 = 8,8·10−12 Кл/Н, d36 = 3,3 · 10−12 Кл/Н. – Дигидрофосфат калия (КДР) KH2 PO4 [62]: d14 = 1,3 · 10−12 Кл/Н, d36 = −20,9 · 10−12 Кл/Н. – Титанат бария BaTiO3 (поляризованная керамика) [62]: d33 = 1,9 · 10−12 Кл/Н, d31 = −0,8 · 10−12 Кл/Н, d15 = 2,6 · 10−12 Кл/Н. – Резорцин C6 H4 (OH)2 [62]: d15 = 18·10−12 Кл/Н, d31 −4, 1·10−12 Кл/Н, d33 = 5,6·10−12 Кл/Н, d24 = 18,4·10−12 Кл/Н, d32 = −4,3·10−12 Кл/Н. Рис. 2.15. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xz) КФСК для кристалла Рис. 2.17. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (yz) КФСК для кристалла C4 H5 O6K Рис. 2.16. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xy) КФСК для кристалла C4 H5 O6 K Рис. 2.18. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (yz) КФСК для турмалина 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов Рис. 2.19. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xy) КФСК для турмалина 89 Рис. 2.20. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xz) КФСК для турмалина Рис. 2.21. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (yz) КФСК для ниобата лития, d′33 /ε′3 Рис. 2.23. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xy) КФСК для ниобата лития, d′33 /ε′3 Рис. 2.22. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (zx) КФСК для ниобата лития, d′33 /ε′3 Рис. 2.24. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xz ) КФСК для сульфата лития 90 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта Рис. 2.25. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (yz) КФСК для сульфата лития Рис. 2.26. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xy) КФСК для сульфата лития Рис. 2.27. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xy) КФСК для кварца Рис. 2.28. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (yz) КФСК для кварца 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов Рис. 2.29. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xz) КФСК для кварца 91 Рис. 2.30. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xy) КФСК для титаната бария Рис. 2.31. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xz) КФСК для титаната бария Рис. 2.32. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (yz) КФСК для дигидрофосфата калия 92 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта Рис. 2.33. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xy) КФСК для дигидрофосфата калия Рис. 2.34. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xz) КФСК для дигидрофосфата калия Рис. 2.35. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xz) КФСК для танталата лития Рис. 2.36. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xy) КФСК для танталата лития 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов 93 Рис. 2.37. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (yz) КФСК для танталата лития Рис. 2.38. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xz) КФСК для ниобата бария натрия Рис. 2.39. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xy) КФСК для ниобата бария натрия 94 Глава 2. Теория сегнетоэлектричества и пьезоэффекта Рис. 2.40. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (yz) КФСК для ниобата лития Рис. 2.41. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xy) КФСК для ниобата лития Рис. 2.42. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xz) КФСК для ниобата лития 2.3. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов Рис. 2.43. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xz) КФСК для резорцина 95 Рис. 2.44. Проекция указательной поверхности продольного пьзоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (yz) КФСК для резорцина Рис. 2.45. Проекция указательной поверхности продольного пьезоэффекта растяжения-сжатия на плоскость (xy) КФСК для резорцина Приведенные выше указательные поверхности для кристаллов различных классов симметрии показывают, что разработанные методики и программное обеспечение позволяют получить подобные результаты для различных материалов и различных эффектов, описываемых тензорами в твердых телах. Построение поверхностей для электрооптического эффекта (компонента тензора третьего ранга электрооптических коэффициентов r22 ) выявило полное подобие последних полученным поверхностям для пьезоэффекта, наличие примесей практически не меняет форму поверхностей, изменяя незначительно величину соответствующего коэффициента r22 . ËÀÂÀ 3 ÏÜÅÇÎÝËÅÊÒÈ×ÅÑÊÀß ÊÅÀÌÈÊÀ 3.1. Ïüåçîêåðàìè÷åñêèå ìàòåðèàëû: îïðåäåëåíèå, êëàññèèêàöèÿ В 2003 г. Европарламентом был принят закон, ограничивающий использование соединений свинца, кадмия, ртути и ряда других веществ [1], но он не затрагивает материалы, используемые в пьезотехнике. Это обусловлено тем, что активный поиск веществ, способных во всех применениях заменить систему цирконата-титаната свинца (ЦТС) пока не увенчался успехом. Не содержащая свинец сегнетоэлектрическая керамика не имеет тех свойств, которые делают систему ЦТС незаменимой для практических применений. Сегнетоэлектрическая керамика получается спеканием оксидов и солей исходного сырья, и ее можно рассматривать как поликристаллическое твердое тело, образованное на основе многокомпонентной системы. Для керамике на основе цирконата-титаната свинца основная фаза состоит из кристаллитов твердых растворов со структурой перовскита и общей химической формулой (A1 . . . Aα . . . AN )(B1 . . . Bβ . . . BM )O3−γ , (3.1) где в A-подрешетке обязательно присутствуют атомы свинца, а в B-подрешетке — атомы циркония и титана. С технологической точки зрения это фаза переменного состава с сильно выраженной зависимостью собственных параметров от состава и технологии. Кристаллиты основной фазы образуют при спекании микроструктуру, в которой могут присутствовать включения в виде кристаллитов не прореагировавших оксидов исходного сырья и промежуточных продуктов реакций образования твердых растворов в виде аморфных фаз, например, между зернами основной фазы, в виде пустот (пор) (рис. 3.1). 3.1. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов 97 Рис. 3.1. Изображение бокового скола промышленной керамики ЦТС-19, полученное на растровом электронном микроскопе в ЦКП ТвГУ Твердый раствор — однородная система в твердом состоянии, компоненты которой принадлежат близким группам Периодической системы элементов. Этот термин часто используют для твердой однофазной системы, в которой соотношения между концентрациями компонентов могут быть изменены без нарушения однородности. Твердые растворы могут быть упорядоченные и неупорядоченные. Упорядоченные твердые растворы можно рассматривать как две кристаллические подрешетки, «вдвинутые» друг в друга. В неупорядоченных (или разупорядоченных) твердых растворах атомы распределяются по узлам решетки хаотично. В зависимости от вида беспорядка в системе выделяют три основных типа твердых растворов: замещения, внедрения и вычитания: 1) замещение (композиционный беспорядок) — характеризуется отсутствием регулярности в расположении атомов различных сортов. Неупорядоченность обусловлена тем, что узлы решетки занимают разные атомы, общее число атомов в ячейке сохраняется; 98 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика 2) внедрение — в пустотах кристаллической решетки металлов располагаются атомы неметаллов; 3) вычитание — химические соединения, в которых часть атомов одного сорта отсутствует. В системе цирконата-титаната свинца имеют место в основном твердые растворы замещения, в которых хаотично распределяются атомы по узлам A и B-подрешеток. Для таких растворов можно говорить только о вероятности нахождения в данном узле решетки атома определенного сорта. Вопросы упорядочения твердых растворов в системе ЦТС практически не рассматривались. Эти обстоятельства учитывают при построении фазовой диаграммы. Образцы для фазовой диаграммы изготавливают по керамической технологии, как правило с использованием сырья высокой степени чистоты с содержанием основного вещества > 99,95%. Для получения однородных твердых растворов ЦТС синтезированных порошков экспериментально подбирают температуру (∼ 880 ◦ C) и время (до 7 часов) твердофазного синтеза, а сам процесс проводят дважды, с промежуточным помоломсмешением. Спекание заготовок при температуре 1180 ÷ 1240 ◦ C осуществляют в условиях, обеспечивающих равенство парциальных давлений оксидов свинца в образцах и окружающем образцы пространстве; эти условия создают применением содержащих свинец засыпок или специальных капсул. На стадиях синтеза порошков и спекания керамических заготовок используются рентгенофазовый и другие анализы. Поляризацию металлизированных сегнетокерамических заготовок проводят до максимально возможного уровня. Размеры изготавливаемых образцов и методы определения электрофизических параметров соответствуют рекомендациям международной электротехнической комиссии. Условия, в которых эксплуатируются пьезокерамические изделия в различных устройствах и приборах, отличаются большим разнообразием и сложностью. Пьезокерамика может быть применена при больших статических и динамических упругих напряжениях (до 104 Н/см2 ), в сильных постоянных и переменных электрических полях (напряженностью до 103 В/мм), при высоких (до 770 К) и низких (до 4 К) температурах, при больших дозах радиации (до 1018 нейтрон/см2 ) и длительных сроках эксплуатации (95% ресурс, 105 часов). Пьезокерамические материалы в зависимости от общего назначения, применяемости и рабочих температур в соответствии с ОСТ 11 0444-87 [2] подразделяются на функциональные группы. Функциональная группа 1. Высокочувствительные пьезокерамические элементы, работающие в режиме приема и (или) излучения. Это сегне- 3.1. Поиск оптимальных ориентаций пьезоэлектрических срезов 99 томягкие материалы с пониженной, умеренной и повышенной диэлектрической проницаемостью для высокочувствительных приемников звуковых и ультразвуковых колебаний и относительно слабых излучателей и других применений, когда электрические и механические воздействия на пьезоэлементы не слишком велики, а диэлектрические потери не играют существенной роли. Функциональная группа 2. Пьезокерамические элементы, работающие в режиме приема и (или) излучения в условиях воздействия сильных электрических полей и (или) механических напряжений. Это материалы средней сегнетожесткости и сегнетожесткие с различной диэлектрической проницаемостью для приемных и передающих ультразвуковых устройств, мощных технологических ультразвуковых устройств, пьезотрансформаторов, пьезодвигателей, других ультразвуковых установок, когда электрические и механические воздействия на пьезоэлементы велики, а диэлектрические потери играют существенную роль. Функциональная группа 3. Пьезокерамические элементы, обладающие повышенной стабильностью частотных характеристик в заданном интервале температур и во времени, предназначенные для использования в частотно-селективных устройствах. Это высокостабильные материалы с пониженной и повышенной диэлектрической проницаемостью, повышенной температурной и временной стабильностью упругих констант, повышенной механической добротностью и различными значениями коэффициента электромеханической связи планарных или толщинных колебаний для частотно-селективных устройств на объемных и поверхностных акустических волнах планарной моды колебаний, моды колебаний сжатиярастяжения по толщине, моды колебаний сдвига по толщине (фильтров, резонаторов, гироскопов). Функциональная группа 4. Пьезокерамические элементы, работающие при температуре 523 К и выше, обладающие повышенной стабильностью пьезоэлектрических характеристик в заданном интервале температур и (или) механических напряжений. Это высокотемпературные материалы. Изданный более трети века назад ОСТ 11 0444-87 не потерял актуальность, но целесообразно рассматривать приведенные выше функциональные группы с учетом новых материалов, разработанных за прошедшее время: – материалы с повышенной анизотропией коэффициентов электромеханической связи и различными сочетаниями других параметров для высокочастотных излучателей и приемников, для датчиков с пониженной боковой чувствительностью, применяемых для дефектоско- 100 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика пии, толщинометрии, уровнеметрии, в медицинской диагностической аппаратуре; – композитные материалы для применения в пьезоэлектрических преобразователях ультразвуковых дефектоскопов и толщиномеров, в приборах ультразвуковой медицинской диагностической аппаратуры, в ультразвуковых уровнемерах и расходомерах, в объемочувствительных гидрофонах; – пористые материалы, как разновидность композитных материалов, с широким интервалом рабочих температур для применения в ультразвуковых преобразователях дефектоскопов, толщинометрии, виброметрии, гидроакустике, диагностической и терапевтической медицинской аппаратуре. В дополнение к приведенным функциональным группам пьезокерамических материалов, классификация которых проводится с точки зрения проявления сегнетоэлектрических свойств, твердые растворы на основе ЦТС легли в основу других родственных материалов: – пироэлектрической керамики, – электрооптической керамики, – релаксорной и электрострикционной керамики, – сегнетоэлектрической керамики с большой электронной эмиссией. 3.2. Ôàçîâàÿ äèàãðàììà ñèñòåìû öèðêîíàòà òèòàíàòà - ñâèíöà è ìîðîòðîïíàÿ îáëàñòü Фазовая диаграмма (или диаграмма состояния, или диаграмма фазовых равновесий) системы ЦТС рассматривается как графическое изображение областей равновесий и превращений фаз, существующих в системе в заданном интервале температур для пьезокерамики Pb(Tix Zr1−x )O3 с разными значениями состава x. Общепринятый [3] вид фазовой диаграммы системы ЦТС приведен на рис. 3.2. Диаграмма содержит одну высокотемпературную кубическую область и несколько низкотемпературных областей: две сегнетоэлектрические — ромбоэдрическую и тетрагональную и две антисегнетоэлектрические. Линия, отделяющая высокотемпературную кубическую параэлектрическую область от низкотемпературных ромбоэдрической и тетрагональной сегенетоэлектрических областей, есть линия значений температуры точки Кюри каждого состава. 3.2. Фазовая диаграмма системы цирконата-титаната свинца 101 Рис. 3.2. Фазовая диаграмма системы цирконата-титаната свинца При движении по фазовой диаграмме сверху вниз можно наблюдать полиморфные превращения (т. е. превращения, связанные с изменением типа структуры, вызванные изменением термодинамических параметров, в данном случае — температуры) из высокотемпературной кубической параэлектрической фазы в вышеупомянутые низкотемпературные сегнетоэлектрические фазы. Твердые растворы ЦТС при высоких температурах 102 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика имеют кубическую решетку с симметрией P m3m и являются параэлектриками. При понижении температуры кристаллическая решетка изменяется и, в зависимости от состава, становится либо сегнетоэлектрической тетрагональной с симметрией P 4mm со стороны PbTiO3 , либо сегнетоэлектрической ромбоэдрической (тригональной) с симметрией R3m со стороны PbZrO3 . Область с симметрией R3m принято считать сегнетоэлектрической ромбоэдрической высокотемпературной, так как при дальнейшем понижении температуры существует сегнетоэлектрическая ромбоэдрическая низкотемпературная область с симметрией R3c. В PbTiO3 сегнетоэлектрический фазовый переход из кубической неполярной фазы в тетрагональную полярную фазу происходит при температуре 493 ◦ C [4]. Со стороны PbZrO3 , при его содержании более 95%, появляется ромбическая антисегнетоэлектрическая фаза со структурой типа PbZrO3 с узкой областью устойчивости тетрагональной антисегнетоэлектрической фазы вблизи границы перехода в кубическую фазу. Кристаллические структуры фаз в этой области очень сильно зависят от примесей, в том числе от наличия в PbZrO3 примеси химически неотделимого гафната свинца PbHfO3 [6]. Для чистого PbZrO3 при комнатной температуре фаза орторомбическая антисегнетоэлектрическая, при нагревании до 210 ◦ C она переходит сначала в ромбоэдрическую сегнетоэлектрическую, а затем, при 230 ◦ C — в кубическую параэлектрическую фазу. Для практического применения наибольший интерес представляет область в интервале 0,37 < x < 0,57, область морфотропного перехода. Морфотропия — понятие, которое в настоящее время обозначает закономерную связь между формой элементарной ячейки кристалла и размером атомов или молекул вещества, из которого кристалл состоит. Среди неорганических соединений классическим примером морфотропии, обусловленной ионными радиусами, является ряд карбонатов двухатомных металлов MeCO3 . Карбонат кальция СаСО3 кристаллизуется в двух формах: тригонального кальцита и ромбического арагонита. Двухвалентные ионы марганца, железа, цинка и магния, обладающие меньшими ионными радиусами, чем у двухвалентного иона кальция, образуют карбонаты, кристаллизующиеся в решетке кальцита. Радиусы двухвалентных ионов стронция, бария и свинца больше, чем у двухвалентного иона кальция, и они образуют карбонаты, кристаллизующиеся в решетке арагонита. В системе Pb(Tix Zr1−x )O3 при увеличении титаната свинца более чем на 47 молярных процентов происходит морфотропный переход из ромбоэдрической в тетрагональную структуру. Морфотропное превращение обусловливается в основном химическим составом твердого раствора, при уменьшении концентрации ионов Zr4+ с радиусом 0,072 нм и увеличе- 3.2. Фазовая диаграмма системы цирконата-титаната свинца 103 нии концентрации ионов Ti4+ с радиусом 0,042 нм. Концентрационный интервал, в котором ромбоэдрическая фаза заменяется тетрагональной фазой (и наоборот), интервал сосуществования ромбоэдрической и тетрагональной фаз в системе ЦТС получил название морфотропной области. Фазовой границей принято считать такой состав, в котором обе фазы присутствуют в равных долях. Границы и ширина морфотропной области зависит от конкретного состава твердых растворов, определяемого общей формулой (3.1). Перед более подробным рассмотрением морфотропной области отметим, что исследования диаграммы состояния системы Pb(Tix Zr1−x )O3 , «открытой» более полувека назад, продолжаются. На рис. 3.2, а приведена диаграмма состояния, полученная до конца 60-х гг. прошлого века; на рис. 3.2, б она показана пунктиром, а сплошными линиями — диаграмма состояния, полученная через сорок лет [7]. Уточнения в основном касаются морфологии области морфотропного фазового перехода ромбоэдрическая — тетрагональная фаза и фазовой границы в морфотропной области вблизи температуры перехода в параэлектрическую фазу. Была выявлена промежуточная (моноклинная) фаза, представляющая собой некое промежуточное образование между ромбоэдрической и тетрагональной симметриями. Система Pb(Tix Zr1−x )O3 изучается более 60 лет и занимает особое место в физике твердого тела, в теории сегнетоэлектричества и в практическом использовании сегнетоэлектрических твердых растворов с изоморфными замещениями, обусловливающими экстремальные электромеханические свойства в морфотропной области. Изоморфизм — свойство химически и геометрически близких атомов, ионов и их сочетаний замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя кристаллы переменного состава — твердые растворы замещения. Широкий изоморфизм твердых растворов системы ЦТС, полное взаимозамещение компонентов в A- и B-подрешетках и способность растворять в себе разнообразные элементы и соединения в широких концентрационных пределах позволили конструировать на основе этой системы многоэлементные композиции — основы большинства мировых промышленных материалов пьезотехнического назначения. При дальнейшем изложении и интерпретации зависимостей свойств составов системы ЦТС использовались данные, изложенные в работах Г.А. Смоленского, В.А. Исупова, И.А. Глозмана, К.А. Александрова, Е.Г. Фесенко, Ю.Н. Веневцева, В.В. Климова, В.П. Сахненко, Л.А. Резниченко и сотрудников возглавляемых ими коллективов, единомышленников и последователей. 104 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика Итак, морфотропный фазовый переход происходит не в одной концентрационной точке, а в некоторой области, ширина которой определяется многими факторами. Один из них — локальные флуктуации состава, обусловленные несовершенством технологии измельчения-смешения порошков исходного сырья; в этом случае ширина области может достигать 5 и более молярных процентов. Но и при «идеальном» смешении исходных компонент (в растворах, например) имеют место локальные флуктуации состава, обусловленные беспорядочным распределением ионов в узлах подрешеток. Концентрационная ширина области зависит от технологии термообработки, полученной керамической микроструктуры; технологии поляризации. При горячем прессовании образцов пьезокерамики, например, эта область, как правило, более узкая и ее ширина порядка молярного процента. По мере того как образец керамики из кубических параэлектрических поликристаллов охлаждается ниже температуры Кюри, он изотропно сжимается и в ориентации кристаллитов наблюдается тенденция приобретения анизотропных форм, соответствующих элементным составам локальных областей. Указанная тенденция будет испытывать противодействие за счет сокращения соседних изотропных (кубических) областей (кристаллитов) в процессе их перехода в анизотропную форму с другой кристаллографической симметрией. В результате установится комплексная система кристаллитов, обладающих доменной структурой различной ориентации (и, возможно, различным элементным составом), которая минимизирует энергию упругой деформации внутри кристалла. Приложение достаточно сильного электрического поля будет изменять ориентацию доменов на 180◦ относительно полярной оси кристаллита, направление которой имеет минимальный угол с направлением поляризующего поля. Поле также будет вызывать изменение ориентации доменов с тетрагональной структурой на 90◦ и доменов с ромбоэдрической структурой на 71◦ и 109◦ , изменения ориентации будут ограничены состоянием деформации внутри кристаллитов и между ними. При этом будет иметь место общее изменение формы керамического тела, которое будет удлиняться в направлении электрического поля и сжиматься под прямым углом к этому направлению. После снятия поля деформационные напряжения в некоторых областях могут вызвать возврат к начальному состоянию поляризации, однако значительная часть имевших место переориентаций сохранится. По современным представлениям морфотропная область не представляет собой резкую границу, а является температурно-зависимой композиционной областью, в которой имеется смесь ромбоэдрических, тетра- 3.2. Фазовая диаграмма системы цирконата-титаната свинца 105 гональных и промежуточных фаз с более низкой симметрией, включая моноклинную. При комнатной температуре, по данным [8], тетрагональная и моноклинная фазы сосуществуют в диапазоне 0,455 6 x 6 0,48. На изменение свойств, обусловленное изменением x, накладываются изменения, обусловленные флуктуациями состава и микроструктуры в локальных объемах, особенности технологии — это далеко не полный перечень «параметров входа», определяющих «параметры выхода» — электрофизические параметры составов на диаграмме состояния. Поэтому технология приготовления образцов, которая будет описана ниже, примененная в работе [9], близка к общепринятой в производстве керамической технологии и, таким образом, снижает количество факторов, определяющих расхождения полученных результатов и результатов промышленного производства. Исследования морфотропной области системы Pb(Tix Zr1−x )O3 , выполненные не так давно (2009 г.) специалистами ЮФУ (г. Ростов-на-Дону) [9] с применением этой технологии, представлены на рис. 3.3 и 3.4. Вертикальными штриховыми линиями обозначены границы фаз, фазовых состояний, областей сосуществования фазовых состояний и морфотропных областей. Приведенные результаты характеризуют свойства пьезокерамических стандартных образцов, приготовленных из составов Pb(Tix Zr1−x )O3 с разными значениями x в интервале 0,37 6 x 6 0,57. Изменение молярного состава в интервалах 0,37 6 x 6 0,42 и 0,52 6 x 6 0,57 составляло ∆x = 0,01, а в интервале 0,42 6 x 6 0,52 ∆x = 0,0025 ÷ 0,005. В морфотропной области и прилегающих к ней с двух сторон областях диаграммы состояния (рис. 3.3) выявлено 12 структурно отличимых участков с разным поведением объема элементарной ячейки V . При общей тенденции уменьшения объема ячейки по мере замещения ионов Zr4+ с радиусом 0,072 нм ионами Ti4+ с радиусом 0,042 нм изменяется структура. При этом имеет место нелинейная зависимость параметров ячейки от x. Твердые растворы ромбоэдрической фазы в интервале 0,37 6 x 6 0,445 и тетрагональной фазы в интервале 0,49 6 x 6 0,57 окружают протяженный интервал значений 0,445 6 x 6 0,49 морфотропной области. В результате рентгеновских исследований исходных порошков и образцов керамики этого диапазона концентраций получены сложные рентгеновские отражения, которые не могут быть объяснены только сосуществованием ромбоэдрической (Рэ) и тетрагональной (T ) фаз. Переход из Рэ в T фазу происходит с образованием промежуточных фаз с более низкой симметрией, близких по структуре с «соседними» фазами, но отличными от них и друг от друга. Это может быть объяснено возникновением нестехиометрических фаз в локальных субмикроскопических областях, свойственным 106 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика Рис. 3.3. Концентрационные зависимости параметров и объема ячейки твердых растворов системы Pb(Tix Zr1−x )O3 : 1 — значение угла α ромбоэдрической фазы; 3, 2 и 5 — параметры решетки соответственно ромбоэдрической и тетрагональной фаз; 4 — значение (c/a − 1) для тетрагональной фазы; 6 — объем V элементарной ячейки ромбоэдрической и тетрагональной фаз оксидам титана, а также кристаллографической дефектностью структур, в том числе и на межзеренных границах. Данный анализ фазовой диаграммы морфотропной области системы Pb(Tix Zr1−x )O3 полностью согласуется с литературными данными [10]. Система Pb(Tix Zr1−x )O3 характеризуется в морфотропной области составами с экстремальными электромеханическими свойствами (рис. 3.4). При 0,445 6 x 6 0,49 значения основных параметров ε (диэлектрическая проницаемость до поляризации), εT33 (диэлектрическая проницаемость после поляризации в направлении z, измеряемая при постоянной (комнатной) температуре), KP (коэффициент электромеханической связи), и d31 (пьезомодуль) максимальны. Однако при переходе из одного фазового 3.2. Фазовая диаграмма системы цирконата-титаната свинца 107 состояния в другое внутри морфотропной области электрофизические параметры имеют относительные экстремумы, которые, по утверждению авторов [9], не связаны с ошибками измерений, а определяются разной структурой фаз, подвижностью доменов нестехиометрических фаз, кристаллохимическими особенностями A- и B-катионов и структурообразующих кислородных октаэдров [11], кристаллографической дефектностью структур. Для производственного технолога относительные экстремумы и достижение в производстве соответствующих этим экстремумам комплексов параметров могут служить ориентирами для создания новых составов и совершенствования технологических процессов. Промышленные составы на основе системы Pb(Tix Zr1−x )O3 содержат модифицирующие добавки, их присутствие и особенности производства понижают локальную однородность и усредняют значения параметров по объему керамики. Приведенные на рис. 3.3 относительные экстремумы основных параметров могут проявиться при создании тонкопленочных, порядка 1 мкм, структур на основе Pb(Tix Zr1−x )O3 . На рис. 3.5 приведены некоторые концентрационные зависимости параметров твердых растворов модифицированной системы ЦТС, изготовленных методом горячего прессования. При спекании порошков синтезированного материала под давлением морфотропная область несколько меньше: 0,445 6 x 6 0,48, но многофазность составов в пределах области сохраняется. Для понимания процессов изменения параметров при приближении к морфотропной области и внутри ее Е.Г. Фесенко [12] использовал понятие «однородного параметра деформации δ». Это относительное удлинение в идеализированной перовскитной ячейке вдоль направления основной деформации: δ = δ(d − d0 )/d0 , (3.2а) где d — расстояние в перовскитной ячейке вдоль оси основной деформации, d0 — длина соответствующего отрезка в равновеликом этой ячейке кубе. Для тетрагональной и ромбоэдрической фаз этот параметр равен соответственно δT ≈ 2/3δ(c/a − 1), δR ≈ cos α, (3.2б) (3.2в) где c и a — параметры элементарной тетрагональной ячейки, а α — параметр элементарной ромбоэдрической ячейки. Ход концентрационных зависимостей значений однородного параметра деформации δ в ромбоэдрической и тетрагональной областях при горячем 108 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика прессовании (кривые 1 − δR ≈ cos α и 2 − δT ≈ (c/a − 1) на рис. 3.5) совпадает с ходом зависимостей параметров решетки при керамической технологии (кривые (1) −α и (4) −(c/a − 1) на рис. 3.3). И в том и в другом случаях образцы керамики в морфотропной области не монофазны. Электрофизические параметры каждой отдельной фазы при их смеси в образцах морфотропной области замерить невозможно. Однако такие электрофизические параметры как остаточная реориентационная поляризация P и диэлектрическая проницаемость до поляризации ε определяются в основном структурными параметрами. Отсюда следует качественное заключение, что максимальные значения этих величин не могут находиться внутри однородных участков морфотропной области, по крайней мере когда эта область узкая. Действительно (рис. 3.5), в протяженном интервале значений 0,445 6 x 6 0,49 морфотропной области максимум P находится на ромбоэдрической границе, а максимум ε — на границе с тетрагональной областью. Положение максимума диэлектрической проницаемости после поляризации εT33 также зависит от структурных параметров сосуществующих фаз. Качественная зависимость этих величин приведена на рис. 3.4 и 3.5. Внутри морфотропной области находится характерная точка совпадения значений диэлектрической проницаемости, измеренных до и после поляризации. Эта точка равенства значений ε и εT33 является ориентиром для исследователей и технологов для определения места расположения на диаграмме состояния полученного пьезокерамического материала. Если εT33 больше ε, то пьезокерамический материал находится преимущественно в тетрагональной области, если εT33 меньше ε, то в ромбоэдрической области. Для кривых на рис. 3.5 для этой точки x ≈ 47,8. 3.3. Ôàçîâàÿ äèàãðàììà ñèñòåìû öèðêîíàòà òèòàíàòà - ñâèíöà è ñâîéñòâà ñîñòàâîâ 3.3.1. Влияние модификаторов Свойства пьезокерамики на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца Pb(Tix Zr1−x )O3 существенно зависят от наличия в ней ионов других элементов, называемых модификаторами, специально вводимых как добавки или присутствующих в виде примесей, имеющихся в сырье. Решетка типа перовскита с составом, описываемым формулой (3.1), остается электронейтральной. Донорские модифицирующие добавки, т. е. те добавки, которые имеют более высокую валентность, чем замещаемые ими ионы, компенсируются вакансиями катионов. Акцепторы, т. е. акцеп- 3.3. Фазовая диаграмма системы цирконата-титаната свинца 109 Рис. 3.4. Концентрационные зависимости электрофизических характеристик твердых растворов системы Pb(Tix Zr1−x )O3 : 1 — ε — относительная диэлектрическая проницаемость до поляризации; 2 — εT33 — относительная диэлектрическая проницаемость после поляризации; 3 — KP — коэффиE циент электромеханической связи; 4 — d31 — пьезомодуль; 5 — Y11 — модуль Юнга; 6 — QM — механическая добротность торные модифицирующие добавки, которые имеют более низкий заряд, чем замещаемые ими ионы, компенсируются вакансиями кислорода. Каждый тип модифицирующих добавок стремится компенсировать тот тип вакансий, который другие активизируют. Наиболее распространенные добавки для перовскитной керамики Pb(Tix Zr1−x )O3 приведены в табл. 3.1. 110 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика Рис. 3.5. Концентрационные зависимости параметров твердых растворов модифицированной системы ЦТС, изготовленных методом горячего прессования: кривая 1 — δR ; 2 — δT ; 3 — ε; 4 — εT33 ; 5 — P Таблица 3.1. Добавки в пьезокерамике на основе ЦТС Тип добавок Донорские добавки Акцепторные добавки Тип подрешетки Модифицирующие добавки A-подрешетка La3+ , Bi3+ , Nd3+ , Sb3+ , Th4+ B-подрешетка Nb5+ , Ta5+ , Sb5+ , W6+ A-подрешетка K+ , Na+ , Rb+ B-подрешетка Co3+ , Fe3+ , Sc3+ , Ga3+ , Cr3+ , Mn3+ , Mn3+ , Mg3+ , Cu3+ В структуре типа перовскита катионные вакансии более подвижны, чем вакансии кислорода; они разделяются ионами кислорода с созданием значительного энергетического барьера на пути обмена катиона и его вакансии. Ионы кислорода формируют непрерывную структуру решетки таким образом, чтобы вакансии кислорода имели поблизости ион кислорода, который мог бы легко с ними обмениваться (рис. 3.6). 3.3. Фазовая диаграмма системы цирконата-титаната свинца 111 Рис. 3.6. Подрешетки в структуре типа перовскита Результатом введения модифицирующих добавок в концентрации (0,05– 5,0 ат.%) является образование дипольных пар между ионами добавок и вакансиями, например, ′ ′′ 2(La3+ A ) − VA , ′ ′′ 2(Nb5+ B ) − VA , ′ 2(Fe3+ B ) − VO′′ , (3.3) (3.4) (3.5) 5+ ′ ′ где (La3+ A ) и (NbB ) — ионы лантана и ниобия соответственно в A- и B′ ′′ ′′ подрешетках, (Fe3+ B ) — ион железа в B-подрешетке, VA и VO вакансии в A-подрешетке и в подрешетке кислорода. Комбинации вакансий кислорода с акцептором (3.5), вероятно, достаточно стабильны, и активизированная нагреванием переориентация требует воздействия интенсивных локальных или внешних полей. Диполи, единожды ориентированные в одном направлении, создают поле, стабилизирующее доменную структуру. Результатом сдерживания перемещения стенок будет снижение диэлектрической проницаемости, диэлектрических и механических потерь и увеличение коэрцитивного поля. Так как на податливость оказывает влияние перемещение стенок на 90◦ под действием механического напряжения, она также уменьшится при стабилизации доменов. Донорские добавки в ЦТС, комбинации вакансий в A-подрешетке и катионов-доноров (3.3) и (3.4) будут понижать концентрацию кислородных вакансий, что ведет к уменьшению концентрации стабилизирующих домены дефектных пар и снижению скорости старения. Результирующее увеличение мобильности стенок вызывает увеличение диэлектрической проницаемости, диэлектрических потерь, упругой податливости, а также снижение механической добротности и коэрцитивных полей. Таким образом, введение ионов-доноров приводит к возрастанию диэлектрической проницаемости, пьезоэлектрических модулей и коэффициента электромеханической 112 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика связи, а электропроводность и механическая добротность уменьшаются. Эти добавки образуют дипольные пары по механизмам (3.3) и (3.4), когда избыточная валентность вводимых элементов компенсируется образованием вакансий иона свинца. Добавки-доноры, снижающие коэрцитивную силу, увеличивающие подвижность доменных стенок, облегчающие переориентацию доменов в электрическом поле, получили название «сегнетомягких». Сегнетомягкие добавки повышают пьезоактивность, но увеличивают податливость пьезокерамики к воздействию сильных электрических полей и механических нагрузок. Такое действие оказывают, например, добавки оксидов лантана и неодима или добавки оксидов ниобия и тантала, где ионы La3+ и Nd3+ замещают ионы Рb2+ , а ионы Nb5+ и Та5+ — ионы Zr4+ и Ti4+ . Возникновению вакансий свинца в A подрешетке способствует летучесть его соединений. На рис. 3.7 приведены температурные зависимости давления паров оксида свинца над поверхностью оксида свинца и керамики различных составов, по мере понижения значений парциальных давлений располагаются зависимости для PbO, PbZrO3 , Pb(Ti0,45 Zr0,55 )O3 , PbTiO3 . Введение ионов-акцепторов, имеющих меньшую валентность, чем замещаемые ими ионы, не приводит к существенному изменению пьезомодулей и диэлектрической проницаемости, но повышает механическую добротность и стойкость к механическим воздействиям, уменьшает тангенс угла диэлектрических потерь в сильных электрических полях. Добавкиакцепторы принято называть «сегнетожесткими», так как они повышают коэрцитивную силу, уменьшают подвижность доменных стенок и тем самым повышают стойкость пьезокерамики к воздействию сильных переменных электрических полей и больших механических напряжений. Подобное действие оказывают, например, добавки окислов железа, кобальта, хрома, образующие диполи по схеме (3.5). По совокупности вышеизложенного следует зависимость параметров пьезокерамики как от соотношения Ti/Zr (положения на диаграмме состояния), так и от модифицирующих добавок и дефектности структуры. В настоящее время не существует общепризнанного объяснения этих ярко выраженных зависимостей от дефектности, приведенные ниже данные получены эмпирически. 3.3. Фазовая диаграмма системы цирконата-титаната свинца 113 Рис. 3.7. Давление паров оксида свинца над поверхностью оксида свинца и керамики различных составов: PbO, PbZrO3 , Pb(Ti0,45 Zr0,55 )O3 , PbTiO3 3.3.2. Фазовая диаграмма системы Pb(TixZr1−x)O3 и свойства составов Введение модифицирующих добавок может несколько изменить положение морфотропной области на диаграмме состояния, но не меняет картину зависимостей свойств от состава, от положения на диаграмме фазовых равновесий. Схема концентрационных зависимостей широкого набора параметров приведена на рис. 3.8. Она позволяет выделить на фазовой диаграмме несколько участков, соответствующих экстремальным сочетаниям параметров пьезокерамических материалов, требуемым для конкретных применений [13]. Как было показано выше, структурные изменения параметров решетки при концентрационных изменениях составов обусловливают изменения электрофизических параметров. Эти изменения выражаются в увеличении значений одних параметров и уменьшении других. Как правило, для конкретных применений требуются сочетания параметров, изменения 114 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика которых идут при изменении концентрации в противоположных направлениях. Если взять за точку отсчета середину морфотропной области и измерять отклонения от этой точки в ромбоэдрическую или тетрагональную области в молярных процентах, то на фазовой диаграмме можно выделить несколько участков. Первый участок в ромбоэдрической области (в 2–3 мол.% от середины морфотропной области) характеризуется низкими значениями диэлектрической проницаемости εT33 , высокими значениями γ и γ/εT33 , где γ = = dPs /dT — пироэлектрический коэффициент, Ps — спонтанная поляризация, T — температура. Второй участок в ромбоэдрической области (в 3–1 мол.% от середины) отличается максимальными значениями gij — параметра пьезочувствительности и произведения kij QM . Пьезочувствительность gij — один из основных параметров в изделиях, работающих на прямом пьезоэффекте: акселерометрах, датчиках, дефектоскопах, приборах медицинской диагностики. Характерным примером сегнетомягкого пьезокерамического материала из этого участка диаграммы состояния является ЦТС-36 — материал для ультразвуковых линий задержки. Однако на втором участке в результате модифицирования составов и при использовании многокомпонентных систем могут располагаться материалы средней сегнетожесткости и сегнетожесткие материалы. Высокие значения kij QM целесообразны в сегнетожесткой пьезокерамике для высоковольтных (повышающих) трансформаторов. Третий участок располагается частично в морфотропной области, частично в тетрагональной окрестности (0–2 мол.% в тетрагональную сторону). Он характеризуется высокими значениями диэлектрической проницаемости εT33 и коэффициентов электромеханической связи kij , низкими значениями добротности QM . Это участок сегнетомягких составов с максимальными значениями пьезомодулей dij ; составов, обеспечивающих максимальные перемещения в изделиях на основе обратного пьезоэффекта: актюаторах, устройствах гидроакустики, устройствах систем адаптивной оптики, робототехники и др. Характерными представителями этой части диаграммы являются составы НЦТС, ПКР-7М. Наиболее распространенные материалы ЦТС-19 и ЦТСНВ-1 также принадлежат этому участку диаграммы состояния. Из зарубежных аналогов на этом участке находятся разработанные более 40 лет назад материалы PZT-5A и PZT-5H. Характерно, что степень «сегнетомягкости» составов третьего участка и значения параметров определенным образом зависят от положения внутри участка. Наиболее «сегнетомягкие» составы — с максимальными зна- 3.3. Фазовая диаграмма системы цирконата-титаната свинца 115 Рис. 3.8. Связь концентрационных зависимостей параметров с областями применения пьезокерамики: 1 — εT33 , 2 — dij , 3 — kij , 4 — gij , 5 — γ, 6 — 2 2 QM , 7 — QσM , 8 — kij QσM , 9, 10 — kij QσM εT33 для материалов средней сегнетожесткости и сегнетожестких соответственно, 11 — относительное отклонение частоты в интервале температур от −60 до +85 ◦ C чениями диэлектрической проницаемости — находятся, как правило, на границе морфотропной области. Для каждого конкретного класса или группы устройств вместе с набором упругих, диэлектрических и пьезоэлектрических параметров существуют специфические критерии эффективности пьезокерамических материалов для конкретного применения. У пьезокерамики, предназначенной для работы с использованием прямого пьезоэффекта («в режиме приема»), основным критерием эффективности является соотношение dij /(εij )1/2 , характеризующее удельную мощность. Критериями эффективности в зависимости от конкретного применения могут служить: 116 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика – отношение kij /(ρVij )1/2 , учитывающее ограничения в размерах приемников, обусловленное их размещением, и связанные с этим трудности обеспечения требований равномерности амплитудно-частотных характеристик; – отношения dij /(εij tg δ)1/2 и kij (ρVij tg δ)1/2 , учитывающие шумы, обусловленные диэлектрическими потерями в пьезоэлементе. В вышеприведенных выражениях: dij — пьезоэлектрический модуль, εij — абсолютная диэлектрическая проницаемость, kij — коэффициент электромеханической связи, Vij — скорость звука, tg δ — тангенс угла диэлектрических потерь, ρ — плотность пьезокерамики. Четвертый участок — в тетрагональной области (1–4 мол.% от середины). Границы между участками, естественно, условные, четвертый участок частично перекрывает третий. В составах средней сегнетожесткости этому участку соответствуют максимальные значения произведе2 Q2 ), характеризующего удельную мощность некоторых типов ния εT33 · (kij M преобразователей. Четвертый участок включает, как составную часть пятый участок, который характеризуется максимальными значениями εT33 × 2 Q2 ) для сегнетожестких составов. Некоторые материалы из четвер× (kij M T /tg δ в сильных той области обладают большими значениями параметра k33 электрических полях, что обеспечивает высокий коэффициент полезного действия преобразователей. Это материалы для гидроакустических излучателей, силового ультразвука, где пьезоэлементы работают в сильных электрических полях. Отдельно можно отметить, что здесь располагаются составы с максимальным значением критерия (d3j YijE )2 , где j = 1, 3. Этому критерию пропорциональна удельная акустическая мощность излучателя, отнесенная к единице излучающей поверхности. В четвертом и пятом участках располагаются соответственно промышленные составы ЦТБС-3, ЦТБС-8, ПКР-6 (средней сегнетожесткости) и ЦТС-23, ЦТС-43, ПКР-8 (сегнетожесткие). Шестой участок располагается в диапазоне 4–10 мол.% в тетрагональной области. Составы этого участка характеризуются высокими значениями добротности и малыми значениями относительного отклонения частоты в интервале температур. Высокая температурная стабильность резонансной частоты определяет характер применения составов этого участка – частотно-селективные устройства, пьезокерамические фильтры. К этому участку относятся составы ЦТС-33, ЦТС-35, ЦТС-38, ЦТС-39, ЦТС-40. В седьмом участке (15–25 мол.% в тетрагональной области) располагаются высокотемпературные составы, т. е. составы с высокой температурой Кюри. 3.4. Релаксорная и электрострикционная керамики 117 И наконец, вблизи титаната свинца находится восьмой участок. Модифицированный разными добавками титанат свинца является основой для высокотемпературных составов с большой анизотропией свойств: соотношение коэффициентов электромеханической связи k33 /k31 более 10. Это составы для излучателей приборов медицинской диагностики и других излучателей, когда принципиально важно отсутствие так называемых «боковых лепестков». К этому участку относятся материалы ТКС-21, ТКС-22. Приведенное выше рассмотрение имеет место как для модифицированной двухкомпонентной системы ЦТС, так и для большинства многокомпонентных систем на основе ЦТС. Система ЦТС — родоначальница или участница большей части пьезокерамических (и не только пьезокерамических) материалов. После исследования трех-, четырех- и пятикомпонентных систем с участием PbZrO3 и PbTiO3 получены перспективные многокомпонентные системы и составы, новые сегнетокерамические материалы различного назначения. 3.4. åëàêñîðíàÿ è ýëåêòðîñòðèêöèîííàÿ êåðàìèêè Диапазон рабочих температур пьезокерамики различных составов определяется температурами фазовых переходов (рис. 3.9 [14]). Имеется общее правило, что, чем выше температура Кюри (Tc ), тем ниже величины диэлектрической проницаемости и пьезосвойства при комнатной температуре. Низкие температуры перехода в парафазу, оказывая положительное влияние на пьезоэлектрические коэффициенты, снижают эксплуатационные характеристики пьезокерамики, повышают риск деполяризации при механических, температурных и других воздействиях. Тем не менее для конкретных применений (например, в специальных актюаторах) представляются перспективными керамики на основе титаната свинца и перовскитных релаксорных сегнетоэлектриков, которые имеют исключительно высокие величины диэлектрической проницаемости. Сегнетоэлектрики-релаксоры — это кристаллы с размытым фазовым переходом, температура максимума диэлектрической проницаемости которых в области этого перехода зависит от частоты электрического поля, при котором проводятся измерения (рис. 3.10). Релаксоры с общей формулой Pb(B1 B2 )O3 и структурой типа перовскита (открыты Смоленским и Исуповым в 1970-х гг. [15], типичный представитель — Pb Mg1/3 Nb2/3 O3 ) характеризуются тем, что: 118 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика Рис. 3.9. Значения пьезомодуля и относительной диэлектрической проницаемости пьезокерамических материалов с различной температурой Кюри [17] – фазовый переход из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу не реализуется полностью; – в неполярной кубической матрице возникают полярные кластеры размерами до 100 нанометров; – температурная зависимость диэлектрической проницаемости не подчиняется закону Кюри–Вейса. 3.4. Релаксорная и электрострикционная керамики 119 Рис. 3.10. Температурная зависимость относительной диэлектрической проницаемости релаксора Pb Mg1/2 Nb2/3 O3 на разных частотах измерения [15] На рис. 3.11 показана схема расположения морфотропных областей (MO). Морфотропная область MO (I) на линии PbZrO3 –PbTiO3 нами обсуждалась как часть фазовой диаграммы системы цирконата-титаната свинца. Характеристики морфотропной области МО (II) на линии Pb(В1 B2 )O3 – PbTiO3 определяются составом соединения Pb(В1 B2 )O3 и представляют значительный интерес для электромеханических преобразователей. В системе (1 − x)PbMg1/3 Nb2/3 O3 − xPbTiO3 (PMN-PT), например, выделены три концентрационные области с локализацией внутри каждой: – сегнетоэлектриков-релаксоров (при 0 < x 6 0,26), – сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом (при 0,26 < x 6 6 0,36), – классических сегнетоэлектриков (при 0,36 < x 6 1,0) [16]. Пьезоэлектрические свойства некоторых составов, близких к МО (II), на базе разных релаксоров приведены в табл. 3.2 [17–19]. Таблица 3.2. k33 d33 , пКл/Н Tc , ◦ C Состав x (1 − x)PbMg1/3 Nb2/3 O3 − xPbTiO3 0,33 0,73 690 160 (1 − x)PbSc1/2 Nb1/2 O3 − xPbTiO3 0,45 0,73 655 205 (1 − x)PbSc1/2 Ta1/2 O3 − xPbTiO3 0,43 0,76 504 248 0,5Pb Ni1/3 Nb2/3 O3 − 0,345PbTiO3 − 0,155PbZrO3 0,80 900 ∼ 90 120 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика Рис. 3.11. Схема фазовых полей трехкомпонентной диаграммы состояния: PbTiO3 –PbZrO3 –Pb(В1 В2 )O3 релаксор в нормальных условиях На рис. 3.12 приведены зависимости стрикционной деформации под действием электрического поля для керамики с разным размером зерна состава 0,93PbMg1/3 Nb2/3 O3 −0,07PbTiO3 [20]. Зависимость электрострикционной деформации (стрикции) от размера зерна может быть обусловлена зависимостями от размера зерна возникающих в неполярной кубической матрице релаксоров полярных кластеров [21]. Это подтверждается тем, что выращенные на базе релаксорных составов монокристаллы обладают уникальными свойствами, приведенными в табл. 3.3. Таблица 3.3. Состав монокристалла Pb Zn1/3 Nb2/3 O3 0,92PbZn1/3 Nb2/3 O3 −0,08 PbTiO3 0,65PbMg1/3 Nb2/3 O3 −0,35PbTiO3 Срез (плоскость) k33 Эффективный d33 , пКл/Н ε 111 0,38 83 900 001 0,85 1100 3600 111 0,40 82 2150 001 0,94 2070 4200 001 0,92 1240 3100 Принимая во внимание все свойства поликристаллических составов на основе сегнетоэлектриков-релаксоров, можно утверждать, что, несмотря 3.5. Композиты на основе пьезокерамики 121 Рис. 3.12. Зависимость стрикционной деформации от величины электрического поля на обладание полезными пьезоэлектрическими характеристиками, заметных преимуществ перед зарекомендовавшими себя составами системы цирконата-титаната свинца они не имеют. Большая величина коэффициентов электрострикции делает их привлекательными для применения в некоторых типах актюаторов, однако потенциально значительным достижением стало производство монокристаллов на основе релаксорных составов. 3.5. Êîìïîçèòû íà îñíîâå ïüåçîêåðàìèêè Цель создания композитов состоит в соединении разнородных материалов, обладающих различными физическими свойствами, таким образом, чтобы получить свойства, оптимальные для конкретного применения. Свойства, будь то механические, тепловые, электрические и т. д., определяются выбором компонентов, их относительным количеством и, что более важно, «связностью» — т. е. способом соединения компонентов. В полимерно-пьезокерамических композитах эластичность и малая плотность полимера контрастирует с жесткостью, хрупкостью высокоплотной керамики. У полимера, например ПВДФ, пьезомодуль существенно меньше, порядка 30 пКлН−1 ; механизм изменения поляризации в ПВДФ, с учетом различного алгебраического знака пьезомодулей d33 , отличается от соответствующего механизма в ЦТС. Однако за счет малости его относительной диэлектрической проницаемости (εT33 ∼ 10) значения пьезомоду- 122 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика ля gij и критерия эффективности dij /(εij )1/2 для работы в режиме приема у ПВДФ одинаковы с таковыми в пьезокерамике. Полимерно-пьезокерамические композиты были разработаны главным образом потому, что их свойства позволяют получить, по сравнению с пьезокерамикой, преимущество в преобразователях для эхолокации при работе с водой или мягкими тканями, например кожей тела. Эти преимущества состоят в относительно хорошем акустическом согласовании между преобразователем и средой при высоких значениях коэффициента электромеханической связи, низкой добротности и большой широкополосности. Два последних дают возможность создавать короткие, точно определенные ультразвуковые импульсы, позволяющие получать хорошую временную и пространственную разрешающую способность. Преобразователи эхолокаторов и ультразвуковых устройств, создающих изображения, излучают и принимают от окружающей среды ультразвуковую энергию и, таким образом, создают и воспринимают изменение гидростатического давления. В связи с этим представляют важность объемные коэффициенты dv и gv , причем первый является мерой эффективности преобразователя как передатчика, а второй — как приемника. Так как для упомянутых областей применения от преобразователя требуется эффективная работа в обоих режимах, материалы при сравнении характеризуют показателем качества — произведением dv · gv . К важным характеристикам преобразователя относят резкое нарастание испускаемого импульса и отсутствие продолжительного «звона» после окончания импульса, так как длительный «звон» может интерферировать с отраженным сигналом. Низкое значение механической добротности QM полимера способствует формированию требуемых характеристик импульса. В общем случае для обычной ЦТС пьезокерамики с цилиндрической симметрией свойств относительно направления поляризации объемные пьезокоэфициенты dv = d33 + 2d31 и gv = dv /εT33 малы. Однако путем выбора соответствующей конструкции полимерно-пьезокерамических композитов возможно значительно увеличить произведение dv · gv . Другое важное соображение — «согласование импедансов» при передаче ультразвука от одной среды в другую. Когда энергия волны переносится из одной среды в другую, то при этом другой среде передается только часть энергии, а оставшаяся часть отражается. Отношение отраженной энергии к переданной зависит от характеристик импедансов двух сред, при этом передача энергии происходит в большей мере, когда импедансы согласованы. В случае акустических волн специфичный импеданс Z среды выражается как произведение плотности ρ и скорости звука V , т. е. Z = ρV. (3.6) 3.5. Композиты на основе пьезокерамики 123 Z измеряется в рейлах («rayl») (в честь лорда Rayleigh). Для воды его величина составляет порядка 1,5 Mrayl (ρ ≈ 1000 кг·м−3 и V ≈ 1500 м·c−1 ); для пьезокерамики ЦТС Z ≈ 35 Mrayl и, таким образом, два материала плохо согласованы. В противоположность этому типовое значение Z полимеров составляет приблизительно 3,5 Mrayl, Это означает, что можно достигнуть лучшего согласования с водной средой. Еще одним недостатком пьезокерамики ЦТС может быть высокое значение QM , что делает, из-за наличия нежелательного эффекта «звона», материал непригодным для обнаружения коротких эхоимпульсов. Имеется несколько различных вариантов соединения фаз в двухфазном композите, и каждый из них обозначается двумя цифрами. Первой цифрой определяется способ соединения (связность) активной керамической фазы, а второй — способ соединения (связность) полимерной или пассивной фазы. Композиты разных степеней связанности иллюстрируются рис. 3.13. Композит 1–3 состоит из пьезокерамических стержней, простирающихся от электрода к электроду и заделанных в полимер, как показано на рис. 3.13. Стержни имеют одномерную связность, а полимер — 3-мерную. Типу композита 3–1 соответствуют керамические (3-мерная связность) соты с отверстиями (одномерная связность). Типу композита 2–2 соответствуют чередующиеся в матрице керамические пластины (2-мерная связность и у пластин и у матрицы). Композиту 3–0 соответствует керамика (3-мерная связность) с закрытой пористостью (нулевая связность). Композит 0–3 состоит из дискретных пьезокерамических частиц, рассеянных в полимере, при этом изолированные частицы имеют нулевую связность, а полимерная матрица имеет 3-мерную связность. Композиту 3–3 соответствует керамика с коралловой структурой (сквозной пористостью): 3-мерная связность керамики и полимерной матрицы. Если первая фаза в композитах состоит из керамики на основе системы ЦТС, то вторая фаза может быть из пор, эпоксидных смол, кремнийкаучука, «керамического цемента», различных полимеров, в том числе ПВДФ. Композиты 3–0. Типичные зависимости параметров композита 3–0 (пористой керамики) приведены на рис. 3.14. Увеличение пористости практически не изменяет значения d33 , но уменьшает значения d31 и εT33 , что повышает значения показателей качества материала — величину произведения dv · gv ; значение импеданса Z = ρV также снижается. Отметим, что при пористости порядка 40% она становиться сквозной, а композит приобретает связность 3–3. Технология производства пьезоэлементов из пористой керамики отличается от простой керамической технологии 124 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика Рис. 3.13. Типы композитов дополнительными операциями, включая введение порообразователя, подготовку и проведение металлизации. Композиты 0–3. Вероятно, наиболее привлекательным свойством композитов связности 0–3 является легкость изготовления и гибкость, в чем они похожи на ПВДФ. Если объемная фракция поляризованных в одном направлении пьезокерамических частиц увеличивается, то возрастают коэффициенты dij композита. Однако увеличение диэлектрической проницаемости, сопровождаемое загрузкой частиц с высокой диэлектрической проницаемостью в матрицу с низкой диэлектрической проницаемостью, приводит к постепенному уменьшению величины коэффициента gij . Поэтому имеется оптимум загрузки частиц, соответствующий максимуму произведения dv · gv . Поляризация локальных областей с высокой диэлектрической проницаемостью, встроенных в матрицу с малой диэлектрической проницаемостью, представляет собой техническую проблему. Когда к такому композиту приложено электрическое поле, локальное поле высокое в компоненте с низкой диэлектрической проницаемостью и низкое в компоненте с вы- 3.5. Композиты на основе пьезокерамики 125 Рис. 3.14. Зависимости: а — пьезомодулей d31 , d33 , dv , б — относительной диэлектрической проницаемости εT33 , в — показателей качества материала d33 · g33 и dv · gv при работе на одноосном (33 ) и объемном (v ) сигналах; г — акустического импеданса ρV3D от пористости p, %, в композитах 3–0 (пористая пьезокерамика ЦТС) сокой диэлектрической проницаемостью, так как нормальный компонент вектора электрического смещения D = Eεε0 не изменяет величину при пересечении границы между двумя различными диэлектриками. Для частицы керамики ЦТС в полимерной матрице электрическое поле, воздействующее на частицу (поле поляризации), может быть в 100 и 1000 раз (в зависимости от формы и ориентации по отношению к полю) ниже, чем в ее окружении. Однако были найдены пути решения данной проблемы с помощью специальных методов поляризации. Несмотря на то, что композиты 0–3 используются относительно редко, они могут найти применение в устройствах низких технологий, например, в чувствительных к давлению прокладках. 126 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика Изготовление композита 0–3 является относительно простой задачей, включающей рассеивание пьезокерамических частиц в полимере и получение требуемой формы методом литья, экструзии, ленточного литья, каландрования и т. д. Однако при этом существует множество переменных параметров, которые включают структуру керамических частиц, их форму и объемную фракцию. В случае неравноосных частиц очень важна текстура (ориентация частиц по отношению к направлению поляризации). Композиты 1–3. Композиты связности 1–3 успешно применяются в гидроакустических ультразвуковых преобразователях, медицинских устройствах ультразвуковой визуализации, приборах неразрушающего контроля и т. д. Краткое рассмотрение ключевых вопросов работы ультразвуковых преобразователь на основе композитов 1–3 приводится ниже в предположении их работы в гидростатических условиях, например в гидроакустической аппаратуре (в сонарах). Ультразвуковой преобразователь на основе композитов 1–3 является одной частью общей системы и должен быть согласован со схемами возбуждения и обнаружения. Для этого требуется подстройка электрической емкости композитного компонента, что может быть осуществлено разными способами, включая выбор пьезокерамического материала с соответствующей диэлектрической проницаемостью. Преимущества и проблемы применения ультразвуковых преобразователей на основе композитов 1–3 отражены в следующих ключевых вопросах: 1. Сложности создания электродов со сплошной металлизацией поверхностей с чередующимися участками полимерного наполнителя и керамики, сама поляризации не представляет собой проблему, так как пьезокерамические стержни являются непрерывными от электрода к электроду. 2. Из-за очень большой разницы механической податливости в двух фазах гидростатическое давление, испытываемое полимерной фазой, передает усилие на стержни, усиливая в них тем самым механическое напряжение в направлении поляризации. Усиленное механическое напряжение увеличивает индуцированный на электроде заряд, имея тенденцию компенсировать электрическую неактивность полимера. В результате коэффициент пьезоэлектрического заряда (пьезомодуль d33 ) не очень чувствителен к объему фракции ЦТС. 3. Поскольку полимер переносит только часть усилий, возникающих благодаря боковому давлению, значения d31 и боковая чувствительность снижены по сравнению с чистой керамикой, испытывающей то же самое гидростатическое давление. Для увеличения данного преимущества используют изменение жесткости композитов в направлениях «1» и «2». 3.5. Композиты на основе пьезокерамики 127 4. Еще одно значительное преимущество может быть получено при тонкой и длинной форме стержней, так как в тонком стержне, как в тонком диске, отсутствует боковое самозажатие. 5. В отличие от пьезомодуля d33 диэлектрическая проницаемость εT33 композита сильно зависит от объема фракции ЦТС, то же самое справедливо для коэффициента напряжения (пьезомодуля g33 ). Отсюда следует, что показатель качества — произведение dv · gv — может быть оптимизирован и значительно увеличен по сравнению с чистым ЦТС. 6. Размеры пьезокерамических стержней и расстояния между ними критичны и оказывают влияние на параметры композита: – они влияют на эффективность передачи механических напряжений, рассмотренных выше, при большом расстоянии между стержнями много энергии, полученной композитом, теряется без пользы, деформируя неактивный полимер; – размеры стержней и расстояния между ними определяют направление распространения энергии внутри преобразователя и ее частотную зависимость, эти процессы носят сложный характер. Если ультразвуковой преобразователей на основе композитов 1–3 работает в режиме приема, когда волна направлена нормально к плоскости преобразователя (на композит) и/или работает в режиме излучения, то в идеальном случае энергия переносится колебаниями моды по толщине, а плоскости преобразователя вибрируют как поршень. Однако при продольной вибрации стержней в полимере возбуждается распространение нежелательных поперечных волн, которые взаимодействуют с периодической структурой стержней композита. Лежащие в основе физические явления описываются аналогично рентгеновской дифракции и распространению электромагнитных волн в периодических структурах. Предполагается, что существуют частоты, при которых волны не могут распространяться в плоскости композита из-за наличия эффектов интерференции. Периодичность стержней решетки создает полосу «подавляемых частот», т. е. частотные диапазоны, в пределах которых поперечные волны в полимере не могут существовать. Если расстояние между стержнями h, то первая полоса подавления имеет место для длины волны h/π, а вторая — для половины этой длины волны и так далее. Размеры преобразователя и периодичность стержней решетки композита выбираются таким образом, чтобы происходило подавление поперечных волн. Предотвращение возбуждения поперечных волн не только уменьшает потери акустической энергии, но также (что более важно) препятствует прохождению ложных сигналов. 128 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика Отсюда следует, что, чем больше рабочая частота композитной пластины, тем точнее должны быть выполнены размеры матрицы стержней. 7. Гидроакустические и медицинские (для визуализации внутренних органов) преобразователи основаны на посылке ультразвуковых импульсов и приеме эхо-сигналов. Их разрешающая способность зависит от длительности излучаемых импульсов. Чем короче импульс, тем лучше разрешение. Спектральные функции таких импульсов при представлении их с помощью преобразования Фурье имеют большое число гармоник [22]. Поэтому для того, чтобы преобразователь излучал и принимал импульсы с крутыми фронтами, он должен иметь широкую полосу пропускания — т. е. он должен иметь широкий диапазон частот при малой величине механической добротности QM . Природа полимерной фазы, характеризуемая большими потерями, обеспечивает в композитах QM < 10. В случае композитов 1–3 количество способов их изготовления очень сильно зависит от воображения и изобретательности технолога. Самым простым способом изготовления является метод нарезки и заполнения. Пьезокерамическая пластина нарезается на матрицы столбиков, стоящих на неразрезанной базе пластины. Затем структура заполняется выбранным полимером, после чего база удаляется до получения структуры, изображенной на верхней схеме рис. 3.13. Обычно столбики толщиной приблизительно до 100 мкм могут быть получены алмазной обработкой. При другом методе полученные выдавливанием и спеченные стержни умеренной длины (∼ 100 мм) устанавливаются в шаблон, заполняющийся полимером. Затем композит разрезается на пластины индивидуальных преобразователей. В этом случае нижний предел диаметра стержня также составляет приблизительно 100 мкм. При необходимости изготовления композитов со стержнями меньших поперечных размеров используют металлические шаблоны и трафареты, по которым изготавливают «негатив» полимерной матрицы. Суспензия или паста пьезокерамического порошка помещается в форму вспомогательного полимерного шаблона, который позднее выжигают на этапе спекания. Полученный «спек» заполняют полимером, заготовку композитного преобразователя при необходимости подвергают механической обработке, металлизируют и поляризуют. Из табл. 3.4 можно видеть, какие значения показателя качества — произведения dv gv — могут быть достигнуты при изготовлении таких полимерно-пьезокерамических композитов. 3.6. Производство пьезокерамики 129 Таблица 3.4. Сравнение свойств пьезоэлектрических материалов (по данным проспектов фирм-призводителей) Композит / пье- Связность зокерамика εT33 Керамика Pb(Tix Zr1−x )O3 gv 1011 м2 Кл−1 dv , пКл·Н−1 dv g v , 10−1 , Па−1 3200 1,5 45 68 Керамика PbTiO3 * 230 23 47 1080 Керамика PbNb2 O6 * 225 33 67 2200 15 объем.% 1−3 Pb(Tix Zr1−x )O3 , стержни в полиуретане 460 66 268 17700 Керамика PbTiO3 * в резине 45 100 40 4000 10 150 14 2100 0−3 ПВДФ * Модифицированный состав 3.6. Ïðîèçâîäñòâî ïüåçîêåðàìèêè Технологический процесс изготовления пьезокерамики, при всей его кажущейся простоте, многогранен и требует рассмотрения с разных сторон. У конечной цели процесса — пьезоэлементов с определенными потребительскими свойствами параметры зависят от многих факторов, как внешних (по отношению к процессу), так и внутренних, определяющих процесс. В настоящем разделе будут рассмотрены представления о пьезокерамике как о материале, чутко реагирующем на изменения состава исходного сырья и параметров техпроцесса, и обобщены возможные факторы, влияющие на свойства пьезоэлементов. Определение пьезокерамики как поликристаллического многокомпонентного твердого тела было дано при рассмотрении фазовой диаграммы. Из диаграмм состояния следуют зависимости параметров основной фазы пьезокерамики от соотношения атомов титана и циркония, соотношения атомов в A- и B-подрешетках, содержания модифицирующих добавок, примесей и кислорода. Действие этих факторов не аддитивно, и параметры необходимо рассматривать в многомерном пространстве общей диаграммы состояния. Пьезоэлектрические свойства керамики обусловлены частичным упорядочением хаотически расположенных электрических моментов доменов сегнетоэлектрических кристаллитов основной фазы. Процесс упорядоче- 130 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика ния доменов — основное технологическое отличие пьезокерамики от керамики для других назначений. 3.6.1. Технологический процесс и зависимости параметров пьезоэлементов При производстве пьезокерамики по традиционной керамической технологии гомогенизированную максимально однородную смесь порошков окислов и солей исходных компонентов (шихту) нагревают, при нагреве происходят реакции образования (синтез) основной фазы. Полученный конгломерат сегнетоэлектрических кристаллитов измельчают и попутно еще раз гомогенизируют. Из порошков формуют заготовки, которые при второй высокотемпературной обработке (обжиге) спекают в прочную твердую сегнетокерамику. После механической обработки (при необходимости) на ее поверхности наносят электроды (металлизация), к которым прикладывают электрическое поле (поляризация). Под действием электрического поля хаотически расположенные электрические моменты доменов сегнетокерамики частично упорядочиваются, и сегнетокерамика приобретает пьезоэлектрические свойства. Изменение электрофизических параметров пьезоэлектрической керамики может быть следствием изменения: – состава основной фазы (изменения положения состава на многомерной диаграмме состояния, в том числе соотношения атомов титана и циркония, атомов в A- и B-подрешетках; вида и концентрации модификаторов; концентрации вакансий в подрешетках), которые могут быть связаны с дозировкой исходных сырьевых компонент и другими операциями технологического процесса; – локальной однородности основной фазы (однородности кристаллитов по элементному и фазовому составам), которые могут быть связаны с процессами при смешении исходных сырьевых компонент, с полнотой прохождения твердофазных реакций, идентичностью условий термообработки для каждого из локальных объемов пьезокерамического материала; – количества основной фазы и/или изменения размеров кристаллитов основной фазы, которые могут быть связаны с гранулометрическим составом используемых порошков и режимами термообработки; – количества доменов, сохранивших требуемую ориентацию после воздействия электрического поля, которые могут быть связаны с условиями поляризации и стабилизации параметров, – вариаций механических макро- и микронапряжений, возникающих при спекании, механической обработке, поляризации и стабилизации. 3.6. Производство пьезокерамики 131 В комплексе электрических и механических характеристик пьезокерамических элементов для различных применений каждый из параметров должен иметь определенные значения, а эти определенные значения параметров должны воспроизводиться в каждом пьезоэлементе с определенным разбросом. Поэтому вышеперечисленные и другие факторы и зависимости в ряду состав — технология — структура — свойства должны учитываться при выборе технологии (способов производства) пьезоэлементов. Рассматривая технологический процесс как «черный ящик», можно выделить параметры входа и параметры выхода для каждого этапа и процесса в целом. Параметры «входа» Исходное сырье, флуктуации: – – – – – – – – содержание основного вещества; содержание оксида гафния в диоксиде циркония; содержание диоксида циркония в диоксиде титана; содержание диоксида титана в диоксиде циркония; содержание примесей; содержание воды (влажности); гранулометрический состав; фазовый состав. Технология, режимы, флуктуации и погрешности: – дозирование (взвешивания); – однородность порошков после смешивания и плотности внутри заготовок после формообразования; – режимы температурных обработок (включая газовую среду: пары оксида свинца и содержание кислорода); – поляризация (временные зависимости температуры и напряженности поля) и стабилизация параметров; – воспроизводимость технологических параметров (от партии к партии и для каждой заготовки и изделия). Параметры структуры пьезокерамики: – фазовый и элементный составы; – микроструктура, включая пористость и доменную структуру; – микро- и макронапряженные состояния в заготовках и пьезоэлементах. Параметры «выхода» — свойства пьезоэлементов: – плотность; – пористость, 132 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика – диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь до и после поляризации, до и после стабилизации параметров; – электрофизические параметры в комплексе, определяемом условиями применения изделий. Подобное рассмотрение целесообразно при планировании пассивных и активных экспериментов по определению зависимостей свойств пьезоэлементов (параметров выхода) от каких-либо изменений сырья, состава, технологических режимов (параметров входа). 3.6.2. Исходное сырье Зависимости состав–технология–структура–свойства при изготовлении пьезоэлементов начинаются с зависимостей свойств пьезоэлектрической керамики от качества исходного сырья. Эта зависимость определяется по крайней мере двумя основными аргументами: зависимостью свойств от элементного (химического) состава исходного сырья и диффузионным механизмом твердотельных реакций при высокотемпературной обработке. Изменение содержания основного вещества или примесей в исходном сырье при прочих равных условиях обусловливает изменение свойств пьезокерамических материалов (ПКМ) и ухудшает повторяемость (воспроизводимость) параметров готовых изделий. В твердофазных реакциях синтеза элементный состав синтезированных кристаллитов определяется случайно возникшим в данном локальном объеме соотношением реагирующих исходных порошков. Дисперсность порошков определяет теоретически достижимую локальную однородность их смешения перед синтезом (гомогенность) и локальную однородность кристаллитов твердых растворов, синтезированных из этой смеси. Время t прохождения диффузионных процессов при твердотельных реакциях пропорционально квадрату размеров реагирующих частиц r 2 и обратно пропорционально коэффициенту диффузии D, который повышается с ростом температуры: t ∼ r 2 /D. Увеличивая время и температуру синтеза, можно увеличить локальный объем взаимодействующих частиц. При этом повышается гомогенность образовавшихся кристаллитов (спека), но увеличивается размер их зерен, а также появляется возможность изменения состава за счет испарения летучих компонентов. Комплекс требований к порошкам исходного сырья для производства пьезокерамики по традиционной керамической технологии включает: – высокое (более 99,5%) содержание основного вещества и заданные верхний и нижний пределы содержания каждой из примесей; – регламентированный гранулометрический состав и субмикронные размеры частиц солей и оксидов; 3.6. Производство пьезокерамики 133 – низкие температуры обработки на конечных этапах производства сырьевых оксидов, обеспечивающие их высокую реакционную способность; – воспроизводимость свойств исходного сырья в различных партиях поставок. Оксиды титана В настоящее время полагают, что существуют не менее семи устойчивых оксидов титана, находящихся между диоксидом титана и металлическим титаном. Структура рутила является основным элементом структур ряда оксидов титана. Каждая из фаз этого ряда имеет характерный для нее набор из кислородных октаэдров. В случае TiO2 этот структурный октаэдрический мотив простирается бесконечно, а в случае низших оксидов структурный мотив TiO2 прерывается параллельными и равноотстоящими плоскостями разрывов. В результате соединения кислородных октаэдров по граням атомы металла на границе блоков сближаются, при этом отношение кислорода к титану уменьшается без образования кислородных вакансий. В месте соединения блоков образуется фрагмент структуры Ti2 O3 (структура корунда). Интерпретация структур низших оксидов со структурным мотивом TiO2 достаточно сложная, фазы идентифицируются по сверхструктурным линиям на фоне основных линий TiO2 . На примере оксидов титана хорошо видно, что кристаллографический сдвиг является одним из механизмов образования нестехиометрических фаз. Это не исключает, конечно, вакансионного механизма нестехиометрии в области TiOx между значениями 1,98 < x < 2. Наиболее распространенные оксиды титана приведены в табл. 3.5. Таблица 3.5. Характеристики наиболее распространенных оксидов титана Формула Мол. масса Tпл , ◦ C Tкип , ◦ C TiO 63,8994 2020 Ti2 O3 143,7982 2130 3027 Ti3 O5 TiO2 175,7970 79,8988 2177 1840 3327 2227 Существуют четыре аллотропные модификации диоксида титана: анатаз II, анатаз I, брукит и рутил. Интервалы устойчивого существования модификаций точно не определены, при комнатной температуре существуют анатаз, брукит, рутил. В табл. 3.6 приведены сводные данные по модификациям диоксида титана. При промышленном производстве порошка диоксида титана одной из основных операций, определяющих его гранулометрический состав и реакци- 134 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика онную способность, является последняя высокотемпературная обработка, как правило, сернокислых соединений. Операцию проводят в наклонных вращающихся печах, в противотоке горячего воздуха и продуктов разложения при температуре 800–1000 ◦ C. Таблица 3.6. Модификации диоксида титана Анатаз Наименование Брукит Рутил Пространственная группа I41 /amd Pbca P 42 /mnm Сингония Тетрагональная Ромбическая Тетрагональная а, Å 3,73 5,447 4,594 в, Å 9,184 с, Å 9,37 Плотность, г/см3 3,9 4,249 Твердость по Моосу 5,5 . . . 6 6,7 Удельная теплоемкость кал/(моль · град) [кДж/(кмоль · град)] 13,22 [55.3] 13,6 [55.1] Коэффициент линейного расширения, град−1 (для 20. . . 600 ◦ C) 5,145 2,958 (7, 0 . . . 8, 0) · 10−6 Оксиды циркония Молекулярная масса — 123,219; температура плавления — 2677 ◦ C; температура кипения — 4300 ◦ C; плотности 5,7 и 6,1 г/см3 для моноклинной и тетрагональной модификаций. Низкотемпературная модификация имеет моноклинную структуру с постоянными решетки — a = 5,18, b = 5,26, c = 5,30 Å, α = 80,16 град; плотность 5,7 г/см3 . Твердость по Моосу — 5,5. . . 7. Высокотемпературная модификация относится к тетрагональной структуре с постоянными решетки a = 5,074 и c = 5,160 Å. При нагревании выше 1000 ◦ C происходит переход из моноклинной в тетрагональную модификацию. Диоксид циркония с примесями (стабилизированный диоксид циркония) может существовать в кубической модификации, неустойчивой для чистого диоксида циркония при комнатной температуре, в довольно широком диапазоне температур, a = 5,07 Å. Область гомогенности моноклинной модификации при записи диоксида циркония по формуле ZrO2+δ лежит в пределах −0,1 < δ < 0,06. При промышленном производстве диоксида циркония на Вольногорском горно-обогатительном комбинате (г. Вольногорск, Украина) минерал 3.6. Производство пьезокерамики 135 циркон (SiZrO4 ) «вскрывают» с образованием при высоких (800–1000 ◦ C) температурах газообразных соединений SiCl4 и ZrСl4 , которые конденсируются при разных температурах. Перекристаллизацией продуктов реакции ZrСl4 с водой получают сернистые или углекислые соединения циркония, которые подвергают высокотемпературной обработке с образованием порошка ZrО2 . Операцию проводят в наклонных вращающихся печах в противотоке горячего воздуха и продуктов разложения при температуре 900–1200 ◦ C. Температура последней термообработки в значительной степени определяет гранулометрический состав и реакционную способность порошка ZrО2 . В промышленном производстве особо чистых ультра- и мелкодисперсных порошков ZrО2 в г. Северске использовалась технология плазменной обработки водных растворов азотнокислых соединений циркония. Оксиды свинца Известны несколько разновидностей оксидов свинца: PbO, Pb3 O4 , Pb2 O3 , PbO2 . Оксид свинца (II) PbO образует две модификации: α-PbO — глет (красный) и β-PbO — массикот (желтый). Оксид свинца (II, IV) Pb3 O4 — свинцовый сурик (красный) применялся как компонент красок для предохранения металлов от коррозии. Оксид свинца (IV) PbO2 — диоксид свинца используется в свинцовых аккумуляторах. Структурные характеристики оксидов свинца приведены в табл. 3.7. Температуры плавления для Pb3 O4 и PbO составляют 830 ◦ C и 886 ◦ C соответственно. Другие оксиды свинца разлагаются при нагревании. Давление пара PbO при кипении (1535 ± 20) ◦ C равно 101,325 кПа. При производстве оксидов свинца расплавленный металлический свинец дробят на мелкие капли в потоке воздуха, образовавшиеся частицы в воздушном потоке охлаждаются и сортируются по размерам в циклонах. Таблица 3.7. Структурные характеристики оксидов свинца Оксид Сингония PbO Ромбическая Периоды решетки a, Å b, Å c, Å 5,49 4,75 5,89 PbO Тетрагональная 3,98 5,025 Pb3 O4 Тетрагональная 8,815 6,563 Pb2 O3 Кубическая α′ -PbO2 Ромбическая 5,5 4,938 5,939 5,486 β-PbO2 Тетрагональная 4,93 3,37 136 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика Оксиды ниобия Пентаоксид ниобия Nb2 O5 — бесцветный кристалл, для него описано не менее 10 кристаллических модификаций. Наиболее часто встречающиеся модификации приведены в табл. 3.8. При нагревании до 1000. . . 1100 ◦ C все кристаллические модификации превращаются в β-форму (H–Nb2 O5 ). Структура β-Nb2 O5 (β = 105,1 град; 4 формульные единицы в ячейке) построена из блоков октаэдров, связанных общими вершинами и соединенных между собой ребрами. Температура плавления 1510 ◦ C, плотность 4,55 г/см3 . Nb2 O5 нерастворим в воде, почти нерастворим в кислотах кроме фтористо-водородной. Таблица 3.8. Параметры решетки наиболее распространенных модификаций Nb2 O5 Периоды решетки a, Å b, Å C, Å Оксид Сингония α-Nb2 O5 Моноклинная 21,34 3,82 β-Nb2 O5 Моноклинная 12,73 4,88 19,47 5,56 δ-Nb2 O5 Гексагональная 3,6 3,925 γ-Nb2 O5 6,19 3,65 3,94 Ромбическая В системе Nb–O найдено три эвтектики: раствор О2 в Nb–NbO, температура 1915 ◦ C; NbО–NbO2 , температура 1810 ◦ C; NbО2 — Nb2 O5 , температура 1510 ◦ C. Монооксид NbО — серые кристаллы со структурой типа NaCl. Диоксид NbО2 — черные кристаллы, низкотемпературная α-форма имеет искаженную структуру рутила. При нагревании в воздухе или в среде О2 все низшие оксиды окисляются до пентаоксида ниобия Nb2 O5 . При нагревании Nb2 O5 c другими оксидами получают многочисленные ниобаты, а также двойные оксиды со структурами, близкими к β - Nb2 O5 3.6.3. Смешение–измельчение порошков исходного сырья Смешение компонент с большой разницей их содержания в смеси В значительном количестве составов системы ЦТС есть компоненты, входящие в смесь в соотношении порядка 1:10 и даже 1:100. Использование существующих смесителей периодического действия в этих случаях малоэффективно, это пытаются компенсировать значительным увеличением продолжительности процесса смешения. Некоторые практические рекомендации по выбору способа приготовления смесей с большой разницей содержания в них компонентов следуют из энтропийного подхода к процессу смешения: 3.6. Производство пьезокерамики 137 1. Если необходимо приготовить многокомпонентную смесь, в которую отдельные компоненты входят в различных пропорциях, то для получения при прочих равных условиях более однородной массы необходимо предварительно смешивать компоненты, близкие по количественному составу в готовой смеси. 2. Для повышения качества смеси, в которую один из компонентов входит в незначительных количествах, следует предварительно к нему примешать примерно такое же количество другого компонента, а затем к получившейся смеси добавить больший по содержанию компонент в равной пропорции. Процесс «разбавления» следует повторить многократно до установления в смеси заданного соотношения компонентов. 3. Так как вероятность нахождения компонента в заданной области рабочего объема смесителя в конце процесса смешивания зависит от числа его частиц во всей смеси, то компонент с меньшим содержанием в смеси желательно иметь более тонкодисперсным, чем тот, который входит в смесь в большем количестве. Некоторые из этих рекомендаций реализованы в производстве. Так, например, при производстве пьезокерамики компоненты малого содержания смешивают предварительно между собой и с одним из основных компонентов — оксидами титана, циркония или свинца, а затем со всеми другими в смеси. Однородность по элементному составу смесей исходных компонентов В качестве критерия оценки качества смешения наибольшее распространение получил коэффициент неоднородности (вариации) Vc = 100σc /C, %, где C — значение концентрации компонента, неоднородность распределения которого рассматривается, σc — среднеквадратическое отклонение содержания компонента в пробах, взятых из смеси. Коэффициент неоднородности будет зависеть от величины пробы. Локальность пробы, например анализируемый объем V с радиусом R, можно описать величиной n частиц порошков в пробе при допущении, что все частицы имеют форму сфер одинакового радиуса r, одинаковой плотности и коэффициент их упаковки равен k: n = kR3 /r 3 = kl3 , где l = R/r — безразмерный коэффициент, характеризующий отношение линейных размеров рассматриваемых объемов к линейным размерам находящихся в этих объемах частиц. При сделанных допущениях можно показать, что коэффициент неоднородности Vc = 100 σc /C% = 100/C [Pj (1 − Pj )/kl3 ]1/2 , %, где Pj — вероятность обнаружения частицы сорта j в выборке из одной частицы. 138 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика Рис. 3.15. Зависимость величины коэффициента неоднородности от величины отношения линейных размеров R локальных объемов к линейным размерам r частиц: коэффициент упаковки k = 0,6; кривая 1 для частиц с концентрацией 60%, кривая 2–20% Для статистических смесей теоретические зависимости величины коэффициента неоднородности Vc от величины отношения l линейных размеров локальных объемов к линейным размерам частиц приведены на рис. 3.15. Неоднородность менее 2% для компонента с содержанием в смеси 20%, например ZrO2 , имеет место в том случае, когда радиус анализируемого объема превышает радиус частиц в 20 раз (рис. 3.15, кривая 2). То есть для обеспечения такой теоретической неоднородности для сферы радиусом 1 мкм, размер частиц не должен превышать 0,05 мкм. Заложенная при смешении локальная неоднородность трудно устранима на последующих операциях. В реальных производственных смесях, полученных по традиционной «сухой технологии», неоднородность на порядок превышает значения для статистической смеси. Степень неоднородности смесей порошков оксидов, промежуточных продуктов производства и готовой пьезокерамики в производственных условиях определяют с помощью методов масспектрометрии, химического и локального рентгеноспектрального флуоресцентного анализов. Измельчение–смешение Операции измельчения ежегодно в мире подвергается свыше одного миллиарда тонн твердого вещества. Д.И. Менделеев высказал программную 3.6. Производство пьезокерамики 139 мысль о том, что для осуществления между твердыми телами химических реакций «необходимо сколь возможно мелко измельчить и перемешать их между собой. Через это взаимодействие значительно ускоряется». Тонкое измельчение сухим способом без добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ), как правило, замедляется при достижении определенных значений дисперсности. После замедления процесса вследствие упрочнения мелких частиц — их частичной аморфизации и вскрытия наиболее крупных дефектов-микротрещин — частицы достигают некоторого предела измельчения. После этого при дальнейшем воздействии начинает преобладать обратный процесс — процесс образования плотных агрегатов. Достижение высокой дисперсности вообще практически невозможно в отсутствие добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ). В поверхностноактивной среде процесс может протекать более интенсивно. Существующие представления о механизме разрушения твердых частиц заключаются в том, что разрушение частицы происходит в результате наведения в ее объеме микротрещин, которые развиваются по плоскостям спайности, т. е. по плоскостям, которым соответствуют наименьшие силы атомного притяжения. Присутствие небольших добавок ПАВ вызывает понижение свободной энергии поверхности раздела фаз. Проникновение адсорбированных молекул ПАВ в устья и тупики микротрещин создает дополнительные раздвигающие усилия, что эквивалентно увеличению воздействия рабочих органов на измельчаемые частицы. Явление адсорбционного понижения прочности твердых тел получило название эффекта Ребиндера. Измельчение практически прекращается при приближении к минимальному размеру частиц, устойчивых к разрушению, а поверхности, покрытые ПАВ, теряют, как правило, способность к агрегированию. Измельчение при смешении исходного сырья может приводить к уменьшению температур и времени реакций синтеза. Оптимизация совокупности параметров порошков исходного сырья, условий смешения-измельчения, температуры, атмосферы и времени синтеза, а затем последующего помола-измельчения спека синтезированного материала направлена, помимо прочего, на получение порошков твердых растворов с определенными размерами частиц. Дело в том, что последующее спекание сопровождается ростом размеров зерен, образующих сегнетокерамику кристаллитов, а для ряда пьезоэлементов принципиально требуется относительно мелкозернистая керамика. Для получения мелкозернистой керамики требуются однородные мелкозернистые порошки сегнетокерамики. Для достижения высокой дисперсности требуются специальные методы измельчения, высокопроизводительные и минимально загрязняющие материал. В технологии пьезокерамики конца прошлого века использовали три основных типа установок измельчения: 140 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика – барабанные шаровые мельницы общего назначения, выполненные с футерованной резиной внутренней поверхностью и кремниевыми (морская галька или агат) или алундовыми шарами; – вибромельницы общестроительного применения с внутренней поверхностью, выполненной из стали или резины, и со стальными шарами (например, для подшипников); т. е. измельчение производится твердыми магнитными сплавами с последующей тщательной магнитной сепарацией намола от мелющих тел; – аппараты вихревого слоя, где в замкнутом объеме помещают смешиваемые порошки и ферромагнитные игольчатые рабочие тела и создают вращающееся магнитное поле, подобное полю статора трехфазного электрического двигателя. Это аппараты периодического действия с низкой степенью механизации, характеризующиеся, особенно во втором и третьем случаях, большим износом рабочих органов и соответственно загрязнением измельчаемого материала. Специфической особенностью процессов смешения-измельчения в технологии пьезокерамики является вредность как исходного сырья (оксид свинца, предельно допустимая концентрация (ПДК) не должна превышать 0,001 г/м3 ), так и порошков синтезированного материала ЦТС (ПДК — 0,01 г/м3 ). В настоящее время наиболее оптимальным вариантом процесса измельчения-смешения в пьезокерамическом производстве представляется «мокрый» процесс с использованием энергонасыщенных измельчителей-смесителей бисерных мельниц или аттриторов, позволяющих получать порошки субмикронных размеров. Аттритор для производства пьезокерамики представляет собой цилиндрическую емкость, заполненную шарами из диоксида циркония, по оси емкости располагается вал с боковыми отростками. Вал с отростками внутри цилиндрической емкости перемешивает и вращает вокруг оси цилиндра шары и все, что находится между ними в рабочей жидкости. Все рабочие поверхности аттритора выполняют из диоксида циркония или покрывают пластиком. Намолы органических веществ выгорают при температурных обработках, а намол диоксида циркония, входящего в состав пьезокерамических материалов, может быть учтен. Помол-смешение в жидкости в закрытом объеме аттритора, например в воде, снижает потенциальную возможность загрязнения окружающей среды. Для обезвоживания порошков после мокрого измельчения-смешения используют фильтр-прессы, нутч-фильтры или распылительные сушилки. 3.6. Производство пьезокерамики 141 3.6.4. Синтез пьезокерамических материалов Цель процесса синтеза — получение однородных поликристаллических порошков требуемого элементного, фазового и гранулометрического составов. Для непрерывного протекания реакций образования новых структур необходима диффузия через слой продуктов реакции. При допущении постоянного контакта поверхностей раздела фаз, небольших объемных изменениях и постоянной активности реагирующих веществ, находящихся по разные стороны от реакционной поверхности раздела фаз, скорость переноса вещества задается уравнением dy/dt = D(k/y), (3.7) где k — константа, y — толщина диффузионного слоя, D — коэффициент диффузии. При интегрировании получим связь толщины диффузного слоя и времени процесса: y 2 ≈ kDt. (3.8) Экспериментальные наблюдения показывают, что реакции протекают в несколько стадий. Типы этих реакций приведены ниже. При повышении температуры смеси вначале большую роль играет поверхностная диффузия, особенно при наличии легкоплавкого оксида свинца, что приводит к образованию на поверхности частиц равномерного слоя продуктов реакции. При дальнейшем повышении температуры начинают протекать процессы объемной диффузии. Объем V материала, не прореагировавшего к моменту времени t, можно записать как V = 4/3π(r − y)3 , 3 V = 4/3πr (1 − x), (3.9) (3.10) где x — доля объема материала, который уже прореагировал, r — радиус частицы реагирующего вещества. Объединив уравнения (3.8) и (3.9), получим: √ y = r(1 − 3 1 − x), (3.11) а из (3.7) и (3.8) получим выражение для скорости реакции: √ (1 − 3 1 − x)2 = tkD/r 2 . kD/r 2 (3.12) Величина зависит от условий протекания реакции, в частности, величина k определяется разницей химических потенциалов частиц, диффундирующих через реакционный слой, и геометрических особенностей частиц. Температурная зависимость константы скорости реакции описывается уравнением Аррениуса 142 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика k = k0 exp(−Q/RT ), (3.13) где R — газовая постоянная, Q — энергия активации, T — абсолютная температура (K), k0 — нормирующий множитель. Применение на практике вышеперечисленных уравнений требует знания количественных значений коэффициентов диффузии всех типов ионов, участвующих в реакции, химических потенциалов ионов, геометрических особенностей системы. Это параметры, которые до сих пор не поддаются определению для конкретной твердофазной реакции. Однако качественные закономерности, приведенные в уравнениях, способствуют пониманию происходящих процессов. Итак, механизм процесса — диффузия через слой продукта реакции. Скорость процесса прямо пропорциональна эффективному коэффициенту диффузии, зависящему от температуры, и обратно пропорциональна квадрату размера частиц. Процесс реакции начинается с образования нового вещества на границе раздела частиц компонентов. Это могут быть реакции типа: PbO + TiO2 → PbTiO3 , PbO + ZrO2 → PbZrO3 , PbO + PbZrO3 + TiO2 → Pb(Zrx Ti1−x )O3 , PbO + PbTiO3 + ZrO2 → Pb(Zrx Ti1−x )O3 , PbO + TiO2 + ZrO2 → Pb(Zrx Ti1−x )O3 , PbTiO3 + PbZrO3 → Pb(Zrx Ti1−x )O3 . При этом образуются новые структуры, и для полного синтеза необходимы большие пути массопереноса через продукты реакции. Скорости реакций определяются встречными диффузионными потоками атомов через образовавшиеся слои вещества; играют роль площади контактов кристаллитов исходных компонент, скорости зародышеобразования новых фаз и скорости диффузии. В случае образования кристаллитов ЦТС свой вклад вносит газотранспортный процесс, обусловленный низкими температурами испарения свинца. При синтезе из порошков оксидов и солей смесь компонентов (шихту) для увеличения площади контактов в некоторых случаях прессуют. Исследования процессов синтеза включают данные дилатометрии, термогравиметрии (дифференциальные термические кривые нагревания и охлаждения, кривые весовых потерь), рентгеноструктурного и микроструктурного анализов, электронной микроскопии. 3.6. Производство пьезокерамики 143 Исследования методами высокотемпературной рентгенодифрактометрии и дифференциального термического анализа показали, что процесс образования твердого раствора проходит, как правило, в два этапа. На первом образуется фаза титаната свинца (PbTiO3 ), в которой уже растворено довольно большое количество оксида циркония (ZrO2 ). (Это, скорее всего, обусловлено более мелкими частицами порошка диоксида титана с большей реакционной способностью.) На втором этапе происходит активация ионов циркония относительно ионов свинца и фазы титаната свинца, возникают «зародыши» фазы цирконата свинца, или же в результате растворения в фазе титаната свинца получается твердый раствор цирконата-титаната свинца (PbZr1−x Tix O3 ). В процессе образования твердого раствора в зависимости от содержания оксида циркония (локальная неоднородность по составу) действуют два механизма реакции. В локальных областях с малыми концентрациями циркония ионы циркония и свинца растворяются в фазе титаната свинца, и постепенно образуется твердый раствор цирконата-титаната свинца. В локальных областях с высокой концентрацией циркония в диапазоне температур 630–670 ◦ C возникают «зародыши» фазы цирконата свинца, которые вступают в реакцию с фазой титаната свинца с образованием твердого раствора цирконата-титаната свинца. Реакции между исходными и новыми фазами происходят непрерывно. Окончательное образование твердых растворов цирконата-титаната свинца с концентрациями, близкими к заданному соотношению циркония и титана, может происходить в следующей последовательности: первичный твердый раствор на основе титаната свинца — образование цирконата свинца — выделение и образование промежуточных фаз с цирконатом свинца — повторное образование твердого раствора цирконата-титаната свинца. Кинетические кривые образования цирконата-титаната свинца приведены на рис. 3.16. По осям отложены время t и степень превращения a, которая вычислялась по содержанию несвязанного оксида свинца. В эксперименте реакционную смесь порошков оксидов размещали тонким плоским слоем на керамической подложке и вносили в разогретую печь, учитывались особенности прогрева слоя, время установления температурного равновесия и т. д. Через определенные промежутки времени отбирались пробы, в которых после быстрого охлаждения определялось путем растворения в уксусной кислоте, содержание несвязанного оксида свинца. Оказалось, что кинетика образования цирконата-титаната свинца не может быть описана на всем протяжении реакции единым уравнением и наилучшим образом описывается в предположении двухстадийности процесса, с образованием титаната свинца на первой стадии. 144 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика Рис. 3.16. Кинетические кривые образования цирконата-титаната свинца: 1 — при 780 ◦ C, 2 — 710 ◦ C, 3 — 620 ◦ C Дилатометрические исследования процесса синтеза показывают наличие аномального термического расширения. Объем отпрессованного блока смеси порошков и даже объем свободно насыпанной в тигель смеси при нагревании вначале увеличивается. Это увеличение существенно превышает термическое расширение и его можно объяснить следующим образом. Рассмотрим процесс образования, например, PbTiO3 в твердофазной реакции PbO + TiO2 → PbTiO3 . Пусть исходная смесь (шихта) состоит из порошинок PbO и TiO2 субмикронных размеров. Массоперенос в процессе синтеза осуществляется преимущественно путем диффузии атомов свинца и кислорода через слой продуктов реакции в решетку TiO2 . В результате реакции из TiO2 образуются порошинки PbTiO3 . При этом порошинки PbO исчезают, образуя поры. Объем образовавшихся частиц PbTiO3 существенно превосходит объем исходной порошинки TiO2 , так как молярный объем PbTiO3 почти в два раза больше молярного объема TiO2 . Увеличение объема порошинок при превращении TiO2 в PbTiO3 может обусловливать рост объема всей заготовки, если исходные порошинки контактируют между собой, образуя подобие разбухающего каркаса. С дальнейшим повышением температуры и времени синтеза объем смеси взаимодействующих частиц уменьшается, что обусловливается частичным спеканием образовавшихся фаз. Рентгеновскими и химическими методами определяют полноту прохождения реакций синтеза на разных участках дилатометрической кривой. На кривой выбирают точку, для которой реакция прошла достаточно полно, однако спекание еще не существенно. Величину усадки образцов в этой точке используют в качестве критерия при установлении температурных режимов синтеза в туннельных или камерных печах. 3.6. Производство пьезокерамики 145 Этот критерий применяют в промышленном производстве для конкретных смесей порошков и конкретной высокотемпературной оснастки для синтеза. Например, шихта материала ЦТС-19 дисперсностью (4000– 5000) см2 /г, свободно насыпанная в алундовом тигле Ø100 мм и высотой 100 мм, после прохождения реакций синтеза превращается в спек, сохраняющий цилиндрическую форму, отстающий от стенок тигля на 3–5 мм и разминающийся при небольшом (до 10 кг/см2 ) давлении. В некоторых случаях при синтезе применяется двухстадийная термообработка порошков. Первую термообработку проводят, как правило, при относительно низких (500–600 ◦ C) температурах образования промежуточных продуктов реакций, при частичной гомогенизации в локальных объемах смеси. Полученный спек размалывают и тщательно перемешивают, способствуя повышению локальной однородности, и нагревают для полного прохождения твердотельных реакций образования кислороднооктаэдрических перовскитных сегнетоэлектрических материалов. При различных способах подготовки и проведения синтеза общим является необходимость сохранения чистоты и тщательного перемешивания частиц исходного сырья, необходимость создания идентичных условий термообработки для каждого локального объема смеси реагирующих компонентов, непрерывности и максимальной автоматизации процесса. Нагревание при синтезе материалов ЦТС целесообразно проводить в емкостях, которые обеспечивают чистоту смеси порошков и материал которых не взаимодействует или мало взаимодействует с оксидом свинца и другими компонентами смеси. Это могут быть окисленная поверхность металлического никеля, «высокоглиноземистый» алунд (содержание Al2 O3 не менее 98%), нитрид алюминия, оксид магния, оксид бериллия. Как правило, емкости (тигли или короба) для синтеза имеют притертые крышки. Не нашли широкого применения: – промышленные установки для синтеза во вращающихся печах, когда гранулированная шихта непрерывно поступала в наклонную вращающуюся реторту, футерованную нитридом алюминия, температура в которой достигала 1000 ◦ C, а время нахождения регулировалось наклоном и другими особенностями печи; – опытные установки для синтеза в виброкипящем слое, когда синтез материалов системы ЦТС завершается при температурах, на 100– 200 ◦ C меньших, чем при традиционном методе синтеза; – установки для проведения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, в которых в смесь порошков оксидов циркония, титана и свинца добавляли в расчетных количествах порошки металлического титана и диоксида свинца, смесь поджигали, и при 146 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика кратком воздействии высокой температуры горения порошков титана образовывались соединения цирконата-титаната свинца. Основная масса материалов системы ЦТС синтезируется в камерных и туннельных печах с использованием алундовых тиглей. Камерные печи периодического действия и туннельные печи непрерывного действия оснащены нагревателями из карбида кремния, дисилицида молибдена, высокотемпературных сплавов типа нихром, кантал и т.п. Печи для синтеза должны обеспечивать воспроизводимые по температуре (±3 ◦ C) и по времени (±3 мин.) режимы нагрева и охлаждения для каждого объема реагирующих смесей. При синтезе всех свинецсодержащих материалов особое внимание уделяют получению порошков требуемого элементного состава. Это связано в первую очередь с летучестью паров оксида свинца. Зависимости давления насыщенных паров оксида свинца можно оценить по приведенным на рис. 3.7 кривым. Для диапазона температур, близких к температуре синтеза, можно воспользоваться табл. 3.9. Таблица 3.9. Зависимости давления паров оксида свинца над поверхностью чистого оксида свинца от температуры Т, ◦ C 619 677 727 777 832 877 886 927 Р, мм Hg 0,0001 0,0009 0,005 0,022 0,101 0,315 0,390 1,00 Для получения порошков с требуемым содержанием оксида свинца до синтеза в шихту заведомо добавляют оксид свинца сверх стехиометрии, а при синтезе (и обжиге) используют замкнутые емкости — алундовые тигли с крышками. Реальные потери веса после синтеза по режиму: нагрев порошков в закрытом тигле до 800 ◦ C за 6 ч, выдержка при 800 ◦ C — 2 ч и охлаждение за 10 ч — составляют за счет испарения влаги и PbO 0,4 –0,5%. Многофакторность процессов и трудности разработки теоретических моделей твердофазного синтеза не приводят к выработке априорных рекомендаций по оптимизации этого процесса для разных составов. Однако накопленный опыт, как правило, позволяет достаточно быстро экспериментально определять параметры процесса для разных составов и разных марок исходного сырья. «Химические» методы подготовки к синтезу Методы подготовки компонентов и проведения термической обработки претерпели значительные изменения за все время существования и совершенствования технологии получения пьезокерамики. Можно выделить следующие методы предварительной подготовки сырья для производства материалов системы ЦТС: 3.6. Производство пьезокерамики 147 – методы механического смешения оксидов и солей, так называемые традиционные методы; – методы химического осаждения из растворов; – методы дегидратации растворов, а также разновидности этих методов и их сочетания. На начальном этапе исследований и промышленного освоения применялись механические методы смешения оксидов и солей в ступках и мельницах. Затем были проведены значительные поисковые и прикладные работы по различным «химическим» методам синтеза. В «химических методах синтеза», а точнее в методах «молекулярного смешения в растворах», смешение атомов титана, циркония, свинца и других компонентов происходит на молекулярном (ионном) уровне; затем из растворов выделяется промежуточная твердая фаза, сохранившая исходную степень смешения; при термической обработке этой фазы происходит образование кристаллитов твердых растворов ЦТС. Схема известных «химических» методов подготовки исходных компонентов в высокотемпературной обработке к синтезу нового соединения приведена на рис. 3.17. Наибольшее распространение получили методы: – соосаждения гидроокисей из нитратных растворов, включая соосаждение на твердую фазу; – параллельного соосаждения гидроокисей или основных карбонатов; – высокотемпературной дегидратации нитратных растворов распылительной сушкой; – низкотемпературной дегидратации, и некоторые другие. Однако из-за нерешенных вопросов по сегрегации компонентов различной растворимости, недостатков метрики растворов и низких технико-экономических показателей «химические методы синтеза» перестали рассматриваться как конкурентоспособные при массовом производстве по сравнению с традиционной технологией механического смешения оксидов и солей. Тем не менее из «химических» наиболее актуальным остается пероксогидрооксополимерный метод, когда порошки оксидов металлов получают термическим разложением гидросополимера металла — продукта реакции щелочного гидролиза, не расслаивающегося на осадок и маточный раствор, так называемый ПГП-способ, разработанный для получения оптически прозрачной сегнетокерамики ЦТСЛ. Способ применяется для получения особо чистых субмикронных порошков диоксида циркония, диоксида титана и субмикронных порошков оксидного кристаллического 148 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика Рис. 3.17. Схема «химических» методов подготовки исходных компонентов к синтезу пьезокерамических материалов соединения титаната циркония ZrTiO4 (ЦТ). Атомная решетка титаната циркония подобна орторомбической структуре α-PbO2 , однофазные твердые растворы образуются в области молярных соотношений атомов циркония к атомам титана Zr/Ti = 45/55 . . . 55/45. Реакция субмикронных кристаллитов ЦТ с поверхностно осажденным гидрооксонитратом свинца или порошкообразным оксидом свинца позволяет получить кристаллиты ЦТС с сохранением смешения атомов титана и циркония на молекулярном уровне. Осаждение на порошки ЦТ или смесь порошков ЦТ, оксида свинца и гидрооксидов атомов модифицирующих добавок позволяет равномерно распределить эти добавки по объему синтезированного материала. При субмикронных порошках ЦТ порошки синтезированного материала не требуют после термообработки дополнительного помола. Применение «алкоголятных», «цитратных», «оксолатных» и других подобных методов смешения ограничено сложностью получения исходных солей металлов в требуемых количествах. В этих случаях исходные 3.6. Производство пьезокерамики 149 растворы, например смесь алкооксидов металлов, при добавлении реагентов гидролизуются и при фиксированных условиях реакций гидролиза и конденсации образуют полимеризованный гель. Дальнейшая сушка и термообработка приводят к синтезу материала и спеканию керамики. Однако эти методы, их разновидности и сочетания представляют наибольший интерес для получения тонких, менее 10 мкм, пленок сегнетокерамики ЦТС — перспективных изделий для нанотехнологических устройств. 3.6.5. Формообразование и спекание На стадиях синтеза и последующего измельчения получают пьезокерамические материалы (далее ПКМ) в виде сегнетокерамических порошков, предназначенных для изготовления пьезоэлектрических керамических элементов (далее ПКЭ) приборов и устройств на основе пьезоэлектрического эффекта. Следующие стадии изготовления ПКЭ — процессы формообразования и спекания, как правило, взаимозависимы. Способы формообразования заготовок в пьезокерамическом производстве сходны со способами формообразования в других керамических отраслях. Это: – полусухое прессование порошков, включая гиростатическое прессование и вакуумное прессование; – горячее прессование, включая вакуумное горячее прессование; – горячее литье под давлением; – экструзия; – шликерное литье пленок, и другие методы. В этих способах формообразования, за исключением горячего прессования, используются органические связующие, при удалении которых при высокотемпературной обработке заготовки должны сохранить требуемую форму при спекании. Полусухое прессование порошков Сухие порошки, как правило, не прессуются при технологически приемлемых давлениях. При наиболее распространенных способах формообразования порошкам придают пластичность введением органической связки, например поливинилового спирта или парафина. Связка должна обеспечивать: – равномерное распределение по объемам порошка и заготовки; – механическую прочность формируемой заготовки; – отсутствие прилипания к поверхности формы; 150 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика – разложение и полное улетучивание при температурах, ниже температур начала спекания. При полусухом прессовании порошок смешивают с 3–6% раствора поливинилового спирта в воде; концентрация спирта в воде также составляет 3–6%. Концентрация спирта в воде и количество раствора зависят от дисперсности порошка и формы его частиц, и их подбирают, как правило, экспериментально. Минимальное количество связки обусловливается необходимостью покрытия поверхности порошков мономолекулярным слоем органики и обеспечения процесса гранулирования. Гранулированием в данном случае является процесс придания частицам порошка формы гранул (зерен), близких к сфере и приблизительно одинакового размера в диапазоне 80–400 мкм. Частицы порошка в гранулах соединяются вместе за счет клеящих свойств связки. Гранулированный порошок удобен для прессования и называется пресс-порошком. Гранулирование протиркой через сито Гранулирование небольших количеств порошка, например при опытных работах, проводят введением в порошок необходимого количества связки, тщательным перемешиванием порошка и связки в ступке и протиркой смеси через сито. Для значительных количеств пресс-порошка гранулирование проводят с применением Z-образных смесителей и автоматизированных протирочных сит. Для получения гранул с повышенной плотностью при гранулировании применяют предварительное прессование заготовок с их последующим измельчением и протиркой через сито. Полученный таким образом пресс-порошок выдерживают сутки в герметично закрытых емкостях и используют в течение следующих суток. Гранулирование распылительной сушкой Пресс-порошок, полученный протиркой через сито, имеет ограниченный срок годности, достаточно большой разброс в размерах гранул и ряд других недостатков, которых лишены гранулы пресс-порошка, полученные распылительной сушкой. Для распылительной сушки в смесителях готовят шликер из порошка, воды и связки, например поливинилового спирта. Водную суспензию шликера распыляют на капли вверху большого цилиндра в противоток поступающего снизу горячего воздуха. Скорость вращения диска-распылителя (десятки тысяч оборотов в минуту), диаметр диска-распылителя и объем распыляемого шликера согласованы с объемом, температурой и скоростью противотока воздуха таким образом, что за время полета сверху вниз капли высыхают, образуя гранулы частиц по- 3.6. Производство пьезокерамики 151 рошка, скрепленные связкой. Максимальный размер гранул определяется в конечном счете температурой потока воздуха и временем нахождения капли в потоке, а время — размерами цилиндра рабочей камеры распылительной сушилки. Прессование заготовок из гранул размерами более 150–200 мкм в большинстве случаев предпочтительнее, и размеры распылительных сушилок достигают 4–6 метров по высоте и диаметру. Пресс-порошок, полученный распылительной сушкой, может храниться несколько месяцев, обладает высокой текучестью и удобен в прессовании. Прессование Прессование включает засыпку гранулированного порошка в металлическую форму, сжатие порошка и придание ему требуемой формы под действием давления. При приложении давления уменьшается размер пустот между гранулами и увеличивается площадь контакта между зернами, возникают деформация зерен в местах контакта и потенциальная энергия деформации. Увеличение площади контакта между зернами способствует спеканию. Оно тем больше, чем больше давление прессования. Увеличение давления прессования увеличивает потенциальную энергию деформации, и при снятии давления прессования эта энергия может нарушить сплошность заготовки. Это нарушение сплошности называется «перепрессовкой», оно проявляется как расслоение и/или трещина и определяется по выделению пузырьков воздуха при погружении заготовки в керосин. Давление прессования выбирается экспериментально для конкретного оборудования, включая пресс-форму, конкретного вида пресс-порошка и определенного вида заготовок. Как правило, это давление примерно на 10% меньше давления перепрессовки. Плотность заготовок керамики цирконата-титаната свинца после прессования составляет 0,5–0,7% от теоретической плотности керамики. Установки прессования, применяемые в пьезокерамическом производстве, определяются формой и размерами заготовок. Для мелких, диаметром до 10–12 мм, заготовок в виде дисков высотой до 3–4 мм применяют механические пресс-автоматы таблетирования с усилием до 3 тонн. Для крупных заготовок с линейными размерами ∼ 100 мм применяют гидравлические прессы с усилием до 100–150 тонн с односторонней и двухсторонней подачей давления в диапазоне 200–1000 кг/см2 . При изостатическом и гидростатическом прессовании заготовки помещают в полиэтиленовый пакет, пакет с заготовкой вакуумируют, заваривают и помещают в рабочую емкость изостата или гидростата, в которой создают давление в несколько сотен атмосфер. 152 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика При прессовании с помощью взрыва можно получить без применения связки плотность заготовок до 0,98% от теоретической плотности керамики. Для получения из сформированного взрывом твердого тела пьезокерамики требуется термическая обработка (спекание), за время прохождения которой релаксирует потенциальная энергия деформации заготовки при сжатии взрывом. Плотности спеченных заготовок, отпрессованных взрывом и полусухим прессованием, практически не отличаются. Горячее прессование При горячем прессовании на отформованную заготовку воздействуют одновременно температурой и давлением. Установки, используемые для горячего прессования заготовок бессвинцовой керамики, включая газостаты, не приспособлены для работы со свинецсодержащими материалами. Для этих целей были разработаны специальные установки и технология горячего прессования свинецсодержащих керамик, включая установки и технологию вакуумного горячего прессования. В этих установках заготовка помещается в жаропрочную матрицу в виде полого цилиндра из оксида алюминия или карбида кремния в засыпке из порошка крупнозернистой оксида алюминия. В матрицу с заготовкой в засыпке с двух сторон вставляют жаропрочные пуансоны, входящие в цилиндр с небольшим зазором, а всю конструкцию окружают вторым металлическим цилиндром с нагревателями и помещают под пресс. Конструкции печей позволяют получать спеченные заготовки диаметром до 120 мм, высотой до 25 мм. С поверхности заготовки после спекания методом горячего прессования снимается слой спека керамики и засыпки. Затем заготовку аттестуют на соответствие требованиям к материалу и последующими операциями механической обработки из заготовки получают требуемые изделия. Временные зависимости температуры и давления позволяют получать спеченную керамику с плотностью, близкой к теоретической, и высокими электрофизическими параметрами. Горячее литье под давлением При изготовлении монолитных пьезокерамических изделий сложной формы используют технологию горячего литья под давлением. По этой технологии создают дисперсные системы из порошка и связки, так называемые шликеры, которые меняют свое агрегатное состояние при нагреве и охлаждении. Шликером в жидком состоянии под давлением заполняют составные литьевые формы, формы охлаждают и разбирают, извлекая заготовки требуемого вида. В этих заготовках порошок синтезированного материала и затвердевшая связка равномерно распределены по объему. 3.6. Производство пьезокерамики 153 При горячем литье под давлением определяющими для технологического процесса являются следующие параметры шликеров: – литьевая способность, определяемая температурной зависимостью вязкости связки и объемным соотношением связка/порошок; – температура плавления; – скорость отвердевания, определяемая теплоемкостями, теплопроводностями и температуропроводностями составляющих шликера; – температура плавления; – объемная усадка при охлаждении и переходе в твердое состояние; – устойчивость к расслоению в жидком состоянии; – прочность в твердом состоянии. Процесс приготовления шликера состоит в смешении при определенной температуре порошка пьезокерамического материала со связкой. В качестве связки применяют термопластичные органические вещества с добавками поверхностно-активных веществ, например парафин с добавкой вощины. Основными факторами при образовании шликеров являются свойства порошка (суммарная удельная поверхность, адсорбционная способность, состояние поверхности и форма частиц), свойства связки (термопластичные характеристики, включая температуру плавления, температурные зависимости вязкости и скорости испарения, адгезия к поверхности частиц порошка), соотношение связка/порошок и условия смешения (температура, атмосфера (вакуумирование), интенсивность, время). Из различных методов литья (намораживание, литье в кокиль, сливное литье, центробежное литье, непрерывное литье и др.) для пьезокерамического производства наиболее актуально литье под давлением. Процесс литья под давлением заключается в заполнении литьевой формы, как правило металлической, шликером; охлаждении под давлением литьевой формы со шликером до отвердевания шликера и выемке отлитой заготовки из литьевой формы. Заливка шликера в формы осуществляется в специальных литьевых машинах, где шликер находится в баке с определенной температурой и постоянно перемешивается. Шликер из бака через специальную систему поступает под давлением, создаваемым в баке со шликером, в форму. Временная зависимость давления в баке определяет временную зависимость скорости подачи шликера. Эта зависимость и другие условия определяют так, чтобы достаточно сложные одновременно идущие процессы заполнения формы и отвердевания шликера заканчивались образованием плотной заготовки без пустот, раковин и других дефектов. 154 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика Внутренние поверхности литьевых форм и бомз-вкладышей, как правило, полируют, а размеры литьевой формы учитывают усадку при термообработке. При литье заготовок полых пьезокерамических сфер внутрь металлической полой литьевой формы, формирующей наружную поверхность сферы, вставляют сферическую бомзу из тиомочевины, которая формирует внутреннюю поверхность полой сферы. Шликер подается в полость (зазор) между сферической бомзой и литьевой формой. После отвердевания отливки бомзу из тиомочевины растворяют в холодной проточной воде, литьевую форму разбирают и извлекают заготовку в виде полой сферы (рис. 3.18). Рис. 3.18. Вид сферических заготовок Экструзия (продавливание) Формообразования заготовок методом экструзии в пьезокерамическом производстве применяют при производстве изделий с постоянным поперечным сечением. Это стержни, трубки и другие изделия, длиной много больше поперечного сечения. Для реализации этого метода применяют литьевые машины для горячего литья под давлением и/или специальные экструдеры. При использовании литьевой машины разогретый жидкий шликер под давлением сжатого воздуха поступает в формирующую трубку. Перемещаясь по трубке, шликер охлаждается, отвердевает, сохраняя приданную трубкой форму. Противоположный конец формирующей трубки помещают в бак с горячим шликером и по длине трубки создают температурный перепад от температуры плавления до температуры отвердевания литейного шликера. При застывании шликер претерпевает линейную усадку, что облегчает выталкивание готовой заготовки. Для продавливания материала, обладающего высокой вязкостью в жидком состоянии, через формирующую экструзионную головку (фильеру) с целью получения изделия с поперечным сечением нужной формы как основное технологическое оборудование используют экструдеры (рис. 3.19). 3.6. Производство пьезокерамики 155 Рис. 3.19. Схема одношнекового червячного экструдера Схема экструдера из корпуса с нагревательными элементами, рабочего органа — шнека (винт Архимеда), бункера загрузки и фильеры приведена на рис. 3.19. Силовой привод, система задания и поддержания температурного режима, другие конрольно-измерительные и регулирующие устройства на рисунке не показаны. Формование методом экструзии предполагает наличие еще нескольких единиц оборудования, составляющих экструзионную линию. Шликерное литье пленок Технология изготовления шликерным литьем тонких, от 10 мкм, пленок сегнетоэлектрических материалов и многослойных монолитных пьезокерамических элементов на их основе подобна технологии изготовления многослойных керамических конденсаторов. Технология включает этапы приготовления шликера; литья пленки; нанесения электродов и сборки пакетов; прессования; рубки пакетов на заготовки; термических обработок (выжигания связки и спекания); металлизации наружных поверхностей; поляризации и измерения параметров. Шликер после литья и сушки меняет свое агрегатное состояние за счет испарения летучих компонент при повышении температуры и образует тонкую «сырую» пленку из порошка синтезированного материала и органической связки. Для приготовления литьевого шликера используют, как правило, порошки пьезокерамических материалов с микронными и субмикронными размерами частиц (суммарная удельная поверхность ∼ 10 000 см2 /г), растворитель (этиловый спирт) и органическую связку (поливинилбутираль, сантисайзер и другие компоненты). Все компоненты смешивают на валковых мельницах мелющими телами из диоксида циркония в специальных барабанах до получения однородной суспензии (шликера) с требуемыми параметрами по вязкости, содержанию связки и растворителя. Вес органической связки в шликере составляет 6–9%. 156 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика Рис. 3.20. Схема литьевой машины для шликерного литья Приготовленный шликер вакуумируют и до использования постоянно перемешивают, не допуская расслоения. Для литья «сырой» пленки используют литьевые машины (рис. 3.20), в которых шликер льют через узкую фильеру на движущуюся ленту. Отливка на ленте проходит зону сушки, где испаряется летучий растворитель и происходит образование сырой пленки. Толщину пленки определяют скорости истечения шликера и движения пленки. Сырую пленку, как правило, шириной более 160 мм, снимают с ленты с помощью ножа, наматывают на бобины, помещают (запаивают) в герметичный пакет и хранят для использования на последующих операциях. При изготовлении многослойных монолитных пьезокерамических элементов бобину с сырой пленкой помещают на линию сборки групповых пакетов, где выполняются операции нанесения электродов и сборки пакетов. Процесс включает операции резки пленки на пластины; размещение первой пластины из сырой пленки на специальном носителе — палетте; нанесение через трафарет на поверхность первой пластины из сырой пленки металлосодержащей пасты по определенному рисунку; размещение на первую пластину второй пластины и нанесение металлосодержащей пасты на ее поверхность. Операция нанесения металлизированных пластин из сырой пленки одну на другую, так называемая операция стопирования, повторяется требуемое число раз. Итоговый групповой пакет может содержать более 50 слоев металлизированных пластин из сырой пленки. Поверхность последнего слоя, как правило, не металлизируют. Стопирование каждой пластины из сырой пленки включает также операцию подпрессовки — прижатия под прессом новой пластины к уже имеющимся на палетте. Многослойный пакет называется групповым, поскольку на каждой пластине из сырой пленки трафаретной печатью наносят рисунки нескольких заготовок. На следующей операции групповые пакеты уплотняют гидростатическим прессованием. Для этого групповые пакеты снимают с палетты и укладывают в специальные плоские кассеты. Кассеты с групповыми 3.6. Производство пьезокерамики 157 пакетами пластин из сырой пленки помещают в полиэтиленовый пакет, вакуумируют, заваривают и помещают в гидростатический пресс. По определенному временному графику воду в рабочей камере пресса нагревают (до ∼ 80 ◦ C) и создают давление (примерно до 450 атм), выдерживают под этим давлением и температуре определенное время, а затем охлаждают. После операции гиростатического прессования групповые пакеты выдерживают сутки в нормальных условиях и передают на операцию рубки. На операции рубки групповой пакет разделяют на отдельные заготовки. Групповой пакет крепят с помощью двухстороннего скотча и вакуумной системы на рабочем столе, нагретом до температуры ∼ 80 ◦ C. Лезвие ножа для рубки также нагревают. Рубку проводят (в автоматическом режиме) по меткам, оставленным трафаретной печатью на поверхности верхней пластины из сырой пленки. Рабочий стол перемещают под лезвием ножа по заданной программе вначале в одном направлении, затем поворачивают на 90◦ и перемещают в новом направлении до окончания процесса. Полученные заготовки укладывают на подложки для высокотемпературных обработок. Сушка, удаление связки и спекание Спеканием называют процесс объединения частиц порошка в монолитное поликристаллическое твердое тело. Спекание — основная стадия высокотемпературных обработок. Первыми стадиями высокотемпературных обработок являются сушка и удаление связки. Сушка заготовок Сушку проводят для тех заготовок, при формовании которых применяли связку на водной основе. Сушат при температуре ∼ 100–200 ◦ C в сушильных шкафах или в печах для обжига в начале процесса высокотемпературной обработки (участок А на рис. 3.20). Время и температура сушки определяются экспериментально и зависят от массогабаритных размеров заготовок. Удаление технологической связки В отформованных заготовках частицы порошка упакованы в композитную структуру со связкой. Моделируя эту структуру монодисперсной упаковкой твердых сфер,√можно показать, что доля объема, занятого сферами, достигает ϕ = π/ 18 ≈ 0,74 при наиболее плотном расположении сфер 158 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика в узлах гранецентрированной кубической решетки. При отсутствии дальнего порядка в расположении сфер (упаковка аморфна) плотность упаковки не превышает ≈ 0,64. Экспериментальные данные подтверждают, что доля объема заготовки, заполненная частицами порошка, составляет ≈ 0,61–0,66. Остальную часть пространства заготовки занимают связующие и поры. При формовании методом полусухого прессования, при использовании 5%-го раствора поливинилового спирта в количестве 5% от веса порошка доля органики не превышает 2,5% от веса заготовки. При формовании методами литья доля органической связки составляет более 7 весовых процентов. Наиболее просто технологическая связка менее 2,5% от веса заготовки удаляется в случае заготовок, отформованных прессованием: она сгорает в воздухе на начальной стадии обжига во время выдержки при 600 ◦ C (рис. 3.21). При нагревании заготовок, отформованных методом литья под давлением с использованием технологической связки на основе парафина, содержащих более 35% связки от объема заготовки, происходит уменьшение вязкости связки и прочности заготовки вплоть до деформации и растекания под действием силы тяжести. Для предотвращения деформации связку из заготовок удаляют при пониженных температурах, когда деформация еще не началась, и создают условия сохранения формы заготовок. Это происходит, если заготовку нагревать погруженной в высокодисперсный порошок (в засыпку), например порошок Al2 O3 , с адсорбционными способностями к материалу связки. Деформация заготовки в зависимости от ее размеров и формы начинается при 60–90 ◦ C, однако порошок препятствует изменению формы и активно отбирает на себя (адсорбирует) жидкую связку. При удалении от заготовки температура порошка, как правило, выше температуры на поверхности, и адсорбированная связка на основе парафина испаряется при температуре 110–120 ◦ C. Миграция жидкой связки в порошок приводит к уменьшению количества связки в заготовке и повышению ее температуры. Процессы, проходящие в заготовке при ее нагревании, включают расширение заготовки в твердом состоянии при нагревании, увеличение объема при плавлении связки, расширение объема жидкой связки, расширение объема при испарении связки, выгорание связки и образование контактов между частицами порошка (начало спекания). Эти процессы происходят в каждом слое заготовки, начиная с поверхностного слоя, где температура выше. При резком повышении температуры образовавшиеся контакты начала спекания (корочка) на поверхности заготовки могут быть разорваны в результате интенсивного газообразования во внутренних слоях, что может привести к разрушению заготовки. Все эти факторы должны 3.6. Производство пьезокерамики 159 быть учтены при нагревании заготовок. Медленный подъем температуры и выдержка для прогрева всей заготовки при фазовых переходах — необходимые условия удаления технологической связки на основе парафина. При формовании заготовок многослойных монолитных пьезоэлементов с применением технологии шликерного литья тонких пленок доля органической связки составляет ∼ 7 весовых, или ∼ 37 объемных процентов. Удаление технологической связки проводят в печах с вентилируемой атмосферой при медленном, 4–8 ◦ C/ч, повышении температуры до 350 ◦ C, выдержке при этой температуре ∼ 6 ч и охлаждении со скоростью 20– 30 ◦ C/ч. Заготовки после такого процесса хрупкие, и выжигание связки проводят в открытых высокотемпературных капселях для обжига, затем капсели закрывают, а перемещение заготовок в печь для обжига проводят вместе с капселем. Спекание Спекание — основную стадию термических обработок при обжиге пьезокерамики — можно определить как качественные и количественные изменения системы частиц синтезированного порошка в заготовке, происходящие при повышении температуры и приводящие к уменьшению суммарной поверхности и поверхностной энергии системы, к уплотнению, упрочнению и превращению ее в поликристаллическое твердое тело. В большинстве используемых в настоящее время составов в качестве основного компонента используется PbO. Несмотря на свою летучесть при температуре выше 800 ◦ C (рис. 3.7), PbO должен сохраняться в заготовках во время спекания при температурах до 1300 ◦ C. Содержание паров PbO над поверхностью заготовки влияет на кинетику уплотнения, а влияние содержания PbO на свойства пьезокерамики системы ЦТС рассматривалось ранее. Обжиг обычно проводится в тиглях из оксида алюминия, закрываемых крышкой. После удаления связки, на окончательной стадии спекания, заготовки окружают «засыпкой» — порошком из обожженной смеси xPbO + ZrO2 (точнее смеси PbZrO3 + ZrO2 ) — и помещают в закрытые тигли. Подбором значения x в объеме тигля при нагревании создается динамическое равновесие паров оксида свинца между заготовкой и засыпкой. Учитывая ограниченный доступ атмосферы и легкость, с которой PbO восстанавливается до металлического свинца, спекание проводят, как правило, в окислительной газовой среде. Как было отмечено ранее, перед спеканием все органические составляющие должны быть удалены предварительным обжигом на воздухе при температуре до 600 ◦ C. Наиболее массовая часть продукции пьезокерамического производства формуется методом полусухого прессования. Заготовки загружают на 160 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика Рис. 3.21. Пример кривой изменения температуры во время обжига заготовок, отформованных методом полусухого прессования огнеупорные подставки, посыпанные огнеупорным порошком — атмосферообразователем (засыпкой), и помещают в тигли с крышками. Пример кривой изменения температуры во время обжига для заготовок, отформованных полусухим прессованием, приведен на рис. 3.21. На прямолинейных наклонных участках происходит подъем температуры, на участке А проходит сушка, на участке Б — выжигание связки, на участке В — спекание, на участке Г — охлаждение. Выдержка во времени при температуре спекания (участок В) необходима для выравнивания температуры по всему объему заготовок. Время выдержки для большинства составов на основе ЦТС оказывает влияние на размеры зерен микроструктуры и другие свойства пьезокерамики. 3.6.6. Механическая обработка По условиям эксплуатации пьезокерамические элементы и изделия из пьезокерамики во многих случаях должны иметь точные размеры и поверхности определенной формы — плоской, цилиндрической, сферической или более сложной. Спеченные пьезокерамические заготовки, обладающие высокой твердостью и хрупкостью, не поддаются механической обработке с использованием большинства обычных методов, таких как точение, фрезерование, штамповка и т.п. Наиболее распространенным методом, применимым для механической обработки заготовок пьезокерамических материалов, является обработка с использованием связанных или свободных абразивов. Механическую обработку пьезокерамики осуществляют методами и на оборудовании, применяемом при обработке хрупких материалов, например монокристаллов кварца или кремния. Абразивы, используемые для механической обработки, оставляют на поверхности пьезокерамики нарушенный слой, глубину которого, по экс- 3.6. Производство пьезокерамики 161 периментальным данным, принято считать равным трем размерам частиц применяемого абразива. Минимально нарушенный слой получают многостадийным процессом механической обработки с последовательным уменьшением размеров частиц абразива до субмикронных размеров при полировке поверхности. Одна из наиболее распространенных операций — резка заготовок. Заготовки пьезокерамических материалов разрезали на пластины проволочными пилами, бесконечными ленточными алмазными пилами, штрипсами, кругами с наружной режущей кромкой, кругами с внутренней режущей кромкой. Наиболее эффективным инструментом являются алмазные круги с внутренней режущей кромкой, которые позволяют с высокой производительностью, точностью и значительной экономией материала разрезать заготовки на пластины минимальной толщины. В большинстве случаев резку осуществляют на станках, разработанных для производства кремниевых пластин. Для большинства применений значения отклонения от плоскостности и 8–10-й класс обработки поверхности после резки алмазными пилами с внутренним резом удовлетворяют требованиям. Для плоской шлифовки используют плоскошлифовальные станки и шлифовальные круги с применением в качестве абразива корунда, карбида кремния или алмаза. Эти же материалы используют в порошках при плоской шлифовке свободным абразивом. Круглую шлифовку мелких заготовок осуществляют, как правило, на высокопроизводительных бесцентровых круглошлифовальных станках. Наружные цилиндрические поверхности крупногабаритных заготовок и внутренние цилиндрические поверхности всех заготовок обрабатывают, как правило, алмазным связанным абразивом на круглошлифовальных станках для наружной и внутренней шлифовки. Сферические поверхности шлифуют на оборудовании и по технологии оптического производства. К операциям механической обработки можно отнести операцию галтовки — технологический процесс очистки поверхностей заготовок после спекания от припекшейся засыпки. Абразив (галтовочные тела) и заготовки приводят в движение относительно друг друга в рабочем барабане установки галтовки. При галтовке одновременно с очисткой поверхности может происходить сглаживание (притупление) острых кромок. Машины для галтовки по виду движения, абразивы, характеристики оборудования и параметры процесса определяют экспериментально. 3.6.7. Металлизация Пьезоэлемент — это сегнетокерамика + электроды + поляризация. Процесс нанесения электродов называется металлизацией. В качестве электро- 162 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика дов для пьезокерамики большей частью используется серебро, наносимое методом вжигания. Серьезной альтернативы этому методу пока не найдено, тем не менее далее рассмотрим и другие методы металлизации: – – – – – вжигание серебро-палладиевых, палладиевых и платиновых паст; нанесение покрытия из монель-металла; напыление драгоценных металлов, меди, никеля, алюминия; химическая и гальваническая металлизация никелем и др.; металлизация в ВЧ- или СВЧ-электромагнитном поле серебросодержащими пастами. Процесс металлизации вжиганием серебра начинается с приготовления серебросодержащей пасты. Порошок оксида серебра (AgO) и/или мелкодисперсного серебра, 3–7 масс.% порошка стекла, содержащего боросиликатый свинец, и другие добавки смешивают с органической связкой и растворителем до получения однородной суспензии. Состав органической связки и растворителя зависит от способов нанесения пасты. В массовом промышленном производстве состав органической связки должен обеспечить возможность использования техники трафаретной печати для нанесения пасты на заготовки, это может быть связка, например, на ланолиновой основе. При небольших партиях изделий связка обеспечивает нанесение пасты кисточкой, в этом случае в качестве растворителя используют скипидар. Поверхности заготовок перед металлизацией очищают и, как правило, прокаливают при 300–400 ◦ C для обезвоживания. Если нанесенную на поверхность заготовок пасту подсушить а заготовки нагреть до 600– 800 ◦ C, то органическая связка выгорит и улетучится, оксид серебра восстановится и образует кристаллиты серебра, стекло расплавится, создав прочное соединение кристаллитов серебра с керамикой. Параметры пьезоэлементов в значительной степени зависят от состава связки и техники нанесения электродов. Важны контроль скорости нагрева и газовой среды при вжигании серебра. Резкое повышение температуры в период разложения (сгорания) связки может создать восстановительную атмосферу со всеми вытекающими последствиями для прилежащих слоев керамики. Образовавшийся слой серебряного покрытия может быть прочно соединен с керамикой, но иметь своеобразный рельеф и быть пористым. Графики подъема температуры при вжигании серебра, как правило, предусматривают «полочки» при температурах испарения растворителя и разложения связки. Слой нанесенного серебра желательно иметь сплошным, минимально толстым (4–9 мкм) и соответствующим для использования пьезоэлементов в изделиях, например иметь определенную «прочность сцепления серебра с керамикой» и быть пригодным для пайки. 3.6. Производство пьезокерамики 163 Рис. 3.22. Диаграмма состояния системы Ag-Pd Метод металлизации вжиганием серебро-палладиевых, палладиевых и платиновых паст используется в основном при изготовлении многослойных монолитных пьезоэлементов, когда вжигание внутренних электродов и спекание многослойной заготовки в монолит происходит одновременно, в одном и том же температурном интервале. В случае использования серебро-палладиевой пасты состав порошка сплава в пасте определяют по диаграмме состояния системы Ag-Pd, изображенной на рис. 3.22: чем выше температура спекания керамики, тем больше содержание палладия в порошке сплава. Ag при сплавлении с Pd образует систему с непрерывной взаимной растворимостью компонентов. Пунктирная линия-солидус определяет температуру образования жидкой фазы сплава. Для сплава состава 30% Pd — 70% Ag, например, это ∼ 1150 ◦ C. Выше этой температуры сосуществуют жидкая и твердая фазы до температуры, определяемой сплошной линией ликвидус. Для сплава состава 30% Pd–70% Ag это ∼ 1220 ◦ C. При температуре выше линии ликвидуса весь сплав находится в жидком состоянии. В интервале от ∼ 1150 ◦ C до ∼ 1220◦ C для состава 30% Pd — 70% Ag сосуществуют жидкая и твердая фазы. Пасты для вжигания в керамику серебра, серебро-палладиевых сплавов, палладия и платины, пригодные для технологии трафаретной печати, изготавливаются специализированными предприятиями. Покрытия из монель-металла (сплава на основе никеля, содержащего до 30% меди) толщиной 6–12 мкм наносят методом вакуумно-дугового на- 164 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика пыления на пьезокерамические заготовки с большими плоскими поверхностями для экономии серебра при массовом производстве. Пьезоэлементы с таким покрытием при работе в изделиях, как правило, не испытывают напряжений на отрыв покрытия от керамики. Напыление драгоценных металлов, а также меди, никеля, алюминия на пьезокерамические заготовки проводят в большинстве случаев для исследовательских целей по технологиям, разработанным для кварцевого и кремниевого производства. В больших объемах технология напыления серебра применяется при массовом производстве резонаторов и фильтров для частотно-селективных устройств, а также для металлизации поляризованных заготовок. Химическое никелирование пьезокерамических заготовок относится к наиболее экономически выгодным процессам металлизации при массовом производстве изделий. Все операции процесса проводят при температурах не выше 100 ◦ C и никелировать можно как неполяризованные, так и поляризованные заготовки. Заготовки обезжиривают воздействием ультразвука в растворе тринатрий фосфата, кальцинированной соды и натрия гидрооксида и промывают в проточной, а затем дистиллированной воде. Проводят сенсибилизацию поверхностей заготовок в свежеприготовленном растворе двухлористого олова в ультразвуковой ванне при комнатной температуре. (Сенсибилизация — это процесс обработки поверхности диэлектрика раствором восстановителя. Цель сенсибилизации — создание на поверхности диэлектрика пленки из ионов двухвалентного олова, которые являются в последствии восстановителями для ионов палладия.) Промытые после сенсибилизации поверхности заготовок активируют раствором хлористого палладия в ультразвуковой ванне при комнатной температуре в течение 1–3 мин. Промытые в дистиллированной воде в течение 1–2 мин изделия никелируют, поместив в раствор никеля хлористого при температуре 60–70 ◦ C на 5–15 минут. Никелированные заготовки промывают горячей и холодной водой, выкладывают на х/б ткань и высушивают. Полученный слой никеля толщиной 1–10 мкм может быть увеличен гальваническим покрытием никелем или другими металлами. Металлизация в ВЧ- или СВЧ-электромагнитном поле серебросодержащими пастами является сравнительно новым способом металлизации пьезокерамик, в то же время она имеет ряд преимуществ по сравнению с промышленной технологией (вжигание паст). В работах [23– 28] показано, что реализация процесса по предложенной конструктивнотехнологической схеме в значительной степени устраняет отмеченные выше недостатки промышленной технологии и способствует созданию пьезокерамических элементов (ПКЭ) с повышенной эффективностью в режимах приема и излучения ультразвука. 3.6. Производство пьезокерамики 165 Выбор частоты электромагнитного поля Объемная плотность активной мощности p0 (Вт/м3 ), выделяющейся в диэлектрике, находящемся в электромагнитном поле, определяется известным выражением p0 = 5, 55 · 10−11 f ε′ tg δE 2 , (3.14) где f — частота поля (Гц); ε′ и tg δ — соответственно вещественная часть диэлектрической проницаемости и тангенс угла диэлектрических потерь нагреваемого материала; E — напряженность электрической составляющей поля (В/м). Таким образом, мощность, выделяющаяся в диэлектрике, пропорциональна мнимой части диэлектрической проницаемости ε′′ = ε′ tg δ, называемой рядом авторов «фактором потерь», а также частоте и квадрату напряженности электрического поля. Из выражения (3.14) следует, что с повышением частоты эффективность нагрева может быть обеспечена при меньших значениях напряженности поля. Это весьма существенно, так как при металлизации с нагревом на высоких частотах необходимо считаться с вероятностью электрического пробоя между тонким слоем восстанавливаемого на поверхности пьезокерамики серебра и электродами рабочего конденсатора ВЧ-установки. При нагреве образцов пьезокерамики в объемном СВЧ-резонаторе уменьшение напряженности поля в резонаторе также существенно, поскольку поле в этом случае не является квазистационарным и носит ярко выраженный волновой характер. При этом образцы пьезокерамики образуют систему заряженных тел, которые в каждый момент времени имеют разные потенциалы, что определяет вероятность пробоя между ними. Из выражения (3.14) следует также, что эффективность нагрева зависит от диэлектрических характеристик нагреваемого материала ε и tg δ. Из данных по дисперсии этих характеристик для сегнетокерамик, находящихся в параэлектрической фазе, следует, что, например, в материале системы ЦТС в диапазоне частот 500–3000 МГц фактор потерь возрастает в три раза [29]. Для обоснования целесообразности повышения частоты электромагнитного поля может быть использован и другой подход. Так, напряженность электрического поля в диэлектрике удовлетворяет уравнению d2 Ėm = α̇2 Ėm , (3.15) dx2 где Ėm — комплексное значение амплитуды напряженности; x — координата, нормальная к поверхности диэлектрика; α̇ = α′ + jα′′ — коэффициент распространения электромагнитной волны, α′ – коэффициент затухания, 166 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика Таблица 3.10. Перечень частот, предназначенных для использования в ВЧустановках промышленного, научного, медицинского и бытового назначения (Приложение 1 к ГОСТ 23450-74) Номинальное Номинальное Допустимое Допустимое значение значение отклонение, % отклонение, % частоты, ГГц частоты, МГц 24,125 42,3 46,2 48,4 61,25 122,5 245 27,12 40,68 81,36 433,92 915 2450 5800 1,0 1,0 1,0 0,2 1.4 2,0 1.3 0,5 2,5 2,5 2,5 0,4 0,4 0,4 α′′ – коэффициент фазы (волновое число). При этом r µ0 µε0 ε′ p α′ = ω ( 1 + tg 2 δ − 1). (3.16) 2 Можно показать, что при x = 1/α′ амплитуда напряженности электрического поля уменьшается в e раз. В технике ВЧ-нагрева x = ∆ называется глубиной проникновения поля в диэлектрик. Определим величину ∆ для пьезокерамического образца, нагревающегося в СВЧ-поле с наиболее распространенной частотой 2450 МГц. Пусть, например, ε′ = 800, tg δ = 0,38, µ = 1. Тогда для ∆ = 1/α′ получим величину 3,7 мм. Перейдем к более высоким частотам (табл. 3.10). Для пьезокерамики с указанными выше характеристиками величина ∆ составит на частотах 5800 МГц и 48,4 ГГц 1,56 мм и 0,19 мм соответственно. Таким образом, при частотах порядка десятков ГГц глубина проникновения поля в образец существенно снижается, что позволяет концентрировать энергию поля в малом объеме вблизи поверхности металлизируемого образца. Однако установки на эти частоты на один–два порядка дороже установок на частоту 2450 МГц и, кроме того, имеют иное, узкоспециальное назначение. Выбор способа передачи энергии электромагнитного поля в пьезокерамику Принципиально нагрев в электромагнитном поле СВЧ может производиться тремя способами [30]: – облучением свободно падающей волной; – в поле бегущей волны; – в поле стоячей волны. 3.6. Производство пьезокерамики 167 В первом способе нагревателями служат специальные рупорные антенны. Достоинством способа является простота передачи энергии в нагреваемый объект; к недостаткам относят неравномерность нагрева и трудность экранирования нагревателя. Этот способ не может быть использован для металлизации пьезокерамики. Нагрев в поле бегущей волны используется, как правило, в установках непрерывного действия. Простейший нагреватель такого типа содержит магнетронный генератор, волновод прямоугольного сечения и оконечную нагрузку, которая поглощает энергию, не выделившуюся в нагреваемом материале. Электромагнитная волна в прямоугольном волноводе распространяется только при соблюдении условия a > λ0 /2, где a — размер широкой стенки волновода, а λ0 — длина волны поля в свободном пространстве. Узкая стенка составляет обычно половину размера широкой стенки. При частоте поля 2450 МГц λ0 = 12,2 см. Международной электротехнической комиссией установлены стандарты прямоугольных волноводов для каждого диапазона частот. В нашем случае размеры поперечного сечения стандартного волновода R26 составляют 86×43 мм2 [30]. Таким образом, пьезокерамические образцы могли бы быть размещены в пространстве стандартного волновода R26 . Однако помещение в волновод образцов с высокой диэлектрической проницаемостью приведет к резкому искажению поля в нем и, как следствие, — к неравномерности нагрева образцов. Поэтому данный способ также не следует использовать для металлизации пьезокерамики. Устройство для СВЧнагрева материала в поле стоячей волны представляет собой магнетронный генератор, нагруженный, как правило, на замкнутый прямоугольный объемный резонатор. Нагрев диэлектрика в поле стоячей волны происходит неравномерно из-за наличия максимумов и минимумов напряженности электрического поля. Размеры рабочей камеры — резонатора — следует выбирать таким образом, чтобы в ней возбуждалось возможно большее число колебаний различных типов. Наложение подобных колебаний приводит к образованию поля сложной структуры, в котором экстремумы электрического и магнитного полей выражены не столь ярко. Это благоприятно сказывается на равномерности нагрева. Известно, что число типов колебаний возрастает с увеличением размера резонатора. Однако максимально допустимые размеры рабочей камеры ограничиваются мощностью магнетрона. Поэтому для возбуждения колебаний различных типов используются дополнительные средства, например подвижные отражатели (диссекторы), вращающийся круг для размещения образцов, а также подвод СВЧ-энергии через несколько элементов связи. Эти средства способны обеспечить достаточную равномерность нагрева. Поэтому оптимальным при металлизации пьезокерамики является нагрев в поле стоячей волны объемного резонатора. 168 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика Технологический режим СВЧ-металлизации Для разработки технологии вжигания серебра в пьезокерамику с нагревом в поле СВЧ использовалась микроволновая печь СЕ2727N фирмы SAMSUNG. Внутренние поверхности рабочего объема печи имеют керамическое покрытие, что позволяет нагревать образцы до необходимых температур (820–850 ◦ C). Вращающийся круг в нижней части внутреннего пространства печи также выполнен из жаропрочного материала — стекла типа «пирекс». Применение вращающегося круга обеспечивает равномерный нагрев материала в горизонтальной плоскости. Равномерность нагрева в вертикальной плоскости достигается использованием системы ввода излучения в резонатор в трех точках. Вследствие многократного отражения волн от стенок резонатора происходит «перемешивание» поля и выравнивание нагрева по вертикали. Технологический режим СВЧ-металлизации разрабатывали применительно к образцам из материалов ЦТС-19, ЦТБС-3 и ЦТСНВ-1 в форме диска Ø30×10 мм. Выбор материалов определялся их широким использованием в электро- и гидроакустике, радиоэлектронике, приборостроении. Выбор конфигурации образцов определялся тем, что в соответствии с ОСТ II 0444-87 они являются стандартными для определения электрофизических параметров и адгезионной прочности соединения серебра с пьезокерамикой. Покрытые серебросодержащей пастой образцы помещаются в специальные кассеты из термостойкого материала — вспученного вермикулита. Этот материал изготавливается путем прессования массы, состоящей из дробленого вермикулита, огнеупорных добавок (каолина) и связки, например растворимого натриевого стекла (Na2 O·nSiO2 ). Получаемые таким образом плиты применяются, в частности, вместо асбестосодержащих материалов при температурах до 1000 ◦ C и являются нетоксичными. Из вспученного вермикулита были изготовлены подложки в виде кассеты (рис. 3.23), в которой пьезокерамические образцы устанавливаются на вращающийся круг объемного резонатора СВЧ-печи [31]. Особенностью конструкции кассеты служат отсутствие контакта между металлизируемой поверхностью и материалом кассеты, что является необходимым условием вжигания при СВЧ-металлизации. Это достигается вертикальным расположением образцов пьезокерамики в гнездах кассет, а также выбором такой ширины гнезд, при которой, с одной стороны, обеспечивается эффективный нагрев образца, а с другой — имеется определенный воздушный зазор для обеспечения газообмена. Последнее обстоятельство имеет большое значение для вжигания, так как способствует протеканию химических реакций на границе раздела паста — пьезокерамика. 3.6. Производство пьезокерамики 169 Рис. 3.23. Кассета для СВЧ-вжигания серебросодержащей пасты на поверхность пьезокерамических образцов: 1 — матрица; 2 — образец; 3 — крышка Критериями качества СВЧ-металлизации служит электрофизические параметры пьезокерамических элементов (ПКЭ) и адгезионная прочность соединений пьезокерамика — металл. Экспериментами установлено, что высокое качество металлизации достигается при нагреве кассеты с образцами пьезокерамике в печи СВЧ на уровне мощности 850 Вт в течение 15 мин. Затем следует охлаждение образцов в кассете также в течение 15 мин. В процессе металлизации по такому режиму не наблюдается электрических пробоев; образцы не имеют сколов и других дефектов. Покрытие получается однородным и плотным. Указанный режим нагрева применяется при вжигании второго и третьего слоев пасты. Таким образом, применение новой технологии приводит к существенному (в 8–10 раз) сокращению продолжительности металлизации. Металлизированные по промышленной технологии и по технологии, основанной на применении СВЧ-поля, пьезокерамические образцы поляризовались в среде жидкого диэлектрика. После необходимой выдержки (7–10 суток) измерялись диэлектрические и резонансные характеристики, а по данным измерений рассчитывались электрофизические параметры ПКЭ. Результаты измерений и расчетов показали, что электрофизические параметры ПКЭ указанной геометрии аналогичны по своим значениям при двух способах металлизации пьезокерамики. В то же время механическими испытаниями установлено, что применение СВЧ-металлизации приводит к повышению адгезионной прочности соединений пьезокерамики с металлом в среднем на 30%. 170 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика 3.7. Ïîëÿðèçàöèÿ ïüåçîýëåêòðè÷åñêîé êåðàìèêè Поляризация — отличительный и присущий только пьезокерамическому производству процесс — является одной из завершающих стадий получения пьезоэлементов и в значительной мере определяет пьезоэлектрические характеристики. 3.7.1. Доменная структура пьезокерамики Поляризация осуществляется, как правило, приложением сильного электрического поля к металлизированным поверхностям сегнетокерамических заготовок. В неполяризованном состоянии сегнетоэлектрическая керамика имеет изотропную микроструктуру, домены в которой распределены своими полярными осями в пространстве статистически равномерно, это не пьезоэлектрическая структура. При поляризации сегнетокерамики домены получают преимущественную ориентацию, ориентация полярных осей доменов имеет место вдоль направлений, разрешенных симметрией и наиболее близких к направлению электрического поля. Такая ориентация для доменов кристаллитов основной фазы становится энергетически выгодной. Для тетрагональной фазы при поляризации имеют место, как упоминалось выше, 180-градусные и 90-градусные повороты полярных осей доменов. Доменные повороты определяют и оценивают экспериментально: 1) По соотношению между параметрами керамики и монокристаллов Теоретические пределы интегрального эффекта ориентации доменов различны для разных кристаллографических структур, эти пределы выражают часть поляризации однодоменного кристалла, которую можно получить на керамике с той же кристаллической структурой. Пределы поляризации для тетрагональной, ромбической и ромбоэдрической фаз оцениваются соответственно как ≈ 0,831, 0,912 и 0,866 от поляризации монокристаллов. Эти пределы в пьезокерамике практически не достигаются, что объясняется неполной ориентацией доменов в сегнетокерамике под действием электрического поля. 2) Микроскопическими методами Если полированную поверхность пьезокерамики протравить кислотами (например, соляной с небольшой добавкой фтористо-водородной), то отдельные фазы керамики и разноименно заряженные поверхности кристаллитов 3.7. Поляризация пьезоэлектрической керамики 171 корродируют с разной скоростью. Быстрее всего растворяются границы зерен. Получаемые различия в рельефе позволяют обнаруживать присутствующие в керамике фазы и домены. Размеры наблюдаемых в электронном микроскопе доменов — от долей до единиц микрона. Результаты электронно-микроскопических исследований керамики ЦТС до и после поляризации показывают практическое исчезновение после поляризации 180-градусных доменов и значительное уменьшение числа 90-градусных доменов. 3) Дилатометрическими методами Параметры a и c элементарной ячейки тетрагональной сегнетокерамики отличаются по длине. С изменением вектора поляризации домена (части кристаллита) на 90◦ должны измениться линейные размеры кристаллита и всего образца в направлении поляризации. Только изменение вектора поляризации домена на 180◦ не вызывает изменение линейных размеров, а любая другая переориентация, в общем случае, должна изменять линейные размеры. Экспериментально обнаружено, что при нагревании поляризованные образцы керамики ЦТС изменяют свои размеры при температуре Кюри, а неполяризованные нет. Дилатометрические методы показывают такие изменения размеров образцов после снятия электрического поля, которые не могут быть объяснены чистым пьезоэффектом, а обусловлены 90-градусными поворотами доменов. При поляризации образцов керамики ЦТС относительное удлинение может составить до 0,8%, а остаточная осевая деформация до 0,5%; эти величины зависят в первую очередь от соотношения c/a параметров решетки и условий поляризации. 4) Рентгеновскими методами На исследуемую поверхность образца неполяризованной керамики ЦТС статистически равномерно выходят различные плоскости доменов кристаллитов. Так как плоскостей, перпендикулярных оси c элементарной ячейки, типа (001) в два раза меньше, чем плоскостей, параллельных оси c, типа (100), то это соотношение выполняется для неполяризованной керамики. Домены, у которых плоскости типа (001) расположены параллельно плоскости образца, принято называть c-доменами (ось c перпендикулярна плоскости образца), а домены, у которых параллельно плоскости образца расположены плоскости типа (100), называет a-доменами. Внешнее поле, перпендикулярное поверхности образца, изменяет соотношение 2:1 между a- и c-доменами; площадь, которую занимают кристаллиты с плоскостями, перпендикулярными оси c, увеличивается, а площадь кристаллитов с плоскостями, параллельными оси c, уменьшается. Эти изменения фикси- 172 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика Рис. 3.24. Изменения концентрации a- и c-доменов на поверхности образца при поляризации полем, перпендикулярным поверхности; до поляризации концентрация a- и c-доменов составляла по 100% руются как изменения дифракционных максимумов 200 и 002. Типичная зависимость концентрации a- и c-доменов от поляризующего поля, вычисленная по площадям под дифракционными максимами 200 и 002, приведена на рис. 3.24. Рентгеновские методы позволяют наиболее достоверно определять доменные повороты при поляризации. 3.7.2. Внешние воздействия и внутренние процессы при поляризации пьезокерамики Наиболее объективно свойства пьезокерамики характеризуются в том случае, когда она заполяризована до насыщения. Факторами, затрудняющими ориентацию электрических осей доменов при поляризации, являются коэрцитивные и электрические поля сегнетоэлектрических кристаллитов, внутренние механические напряжения, проводимость и электрическая прочность керамики. В общем случае кристаллиты содержат различного рода макро- и микродефекты (вакансии, дислокации и т. д.) и находятся во внешне и внутренне напряженных состояниях. Проблема устойчивости заполяризованного состояния — это проблема минимизации упругой энергии с ориентированными вдоль поля доменами. От комплекса внешних воздействий на пьезокерамику при поляризации зависит уровень заполяризованности и сохраняемость параметров пьезокерамики в процессе эксплуатации. 3.7. Поляризация пьезоэлектрической керамики 173 Электрическое поле при поляризации может поддерживаться постоянным, прилагаться в импульсном режиме, изменяться по величине и даже по направлению. Величина напряженности поля, как правило, больше диэлектрической прочности воздуха, и заготовки помещают в ванны с маслом или другую среду с большой электрической прочностью. Поляризующее поле может вызвать диэлектрический пробой самой заготовки, этому способствуют пустоты, поры, трещины и другие дефекты керамики. Другой фактор, ограничивающий величину напряженности поляризующего поля, заключается в значительных деформациях, которые испытывает керамика при поляризации. Если основная фаза состоит из кристаллитов с малым искажением элементарной ячейки, то деформация при поляризации практически не обнаруживается. Не деформируется при поляризации керамика, имеющая любые искажения элементарной ячейки, но поляризующаяся в основном путем переориентации электрических осей доменов на 180 градусов. Однако керамика некоторых составов ЦТС при поляризации, как указывалось выше, изменяет свои линейные размеры до 0,50% в направлении, параллельном поляризующему полю и до 0,24% в направлении, перпендикулярном поляризующему полю. Механические напряжения, возникающие при таких измерениях линейных размеров, могут превышать механическую прочность керамики и приводить к ее разрушению, особенно в случае крупногабаритных заготовок, например из PbTiO3 . При этом механические повреждения заготовок могут предшествовать электрическому пробою. 3.7.3. Методы поляризации пьезокерамики Процесс поляризации условно можно разделить на три стадии: – подготовительную, во время которой разрушаются существовавшие внутренние электрические поля, доменная структура и механические напряжения; – основную (активную), которая заключается в переориентации доменов; – заключительную, или стабилизирующую, стадию, во время которой происходит закрепление новой доменной структуры путем формирования новых внутренних электрических и механических полей, частичной деполяризации за счет тех доменов, состояние которых неустойчиво. Все стадии процесса, в зависимости от метода поляризации, могут протекать последовательно (отдельно) или совмещаться. В различных методах поляризации применяют различные воздействия на этих стадиях. Все три стадии могут протекать под воздействием одного 174 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика постоянного электрического поля. На подготовительной стадии фактором, снижающим коэрцитивные поля, разрушающим сложившуюся доменную структуру, внутренние поля и механические напряжения, может быть температурная обработка. На активной стадии главным внешним фактором, обусловливающим переориентацию доменов, является электрическое поле, напряженность и вид которого подбирают в зависимости от свойств пьезокерамики. На заключительной стадии процесса стабилизация поляризованного состояния может быть достигнута длительной выдержкой под полем с последующим естественным или искусственным старением. Деление пьезокерамических материалов на сегнетомягкие, средней сегнетожесткости и сегентожесткие, принятое по условиям применения изделий, сохраняется и при определении их способности к поляризации. Для сегнетомягких составов достаточно поляризации при комнатной, или близкой к комнатной, температуре малыми и умеренными полями. Петлю диэлектрического гистерезиса, насыщенную или близкую к насыщению, у этих составов можно наблюдать при комнатной температуре на частоте 50 Гц. Для материалов средней сегнетожесткости и сегнетожестких условия поляризации более жесткие. Требуются большие температуры и напряженности поляризующего электрического поля. У материалов средней сегнетожесткости петлю диэлектрического гистерезиса на частоте 50 Гц можно наблюдать при повышенной температуре, после неоднократного воздействия сильного переменного электрического поля. У сегнетожестких материалов насыщенную или близкую у ней петлю гистерезиса на частоте 50 Гц нельзя наблюдать ни при каких воздействиях. Практически при поляризации возможны изменения параметров: – – – – среды поляризации, времени, температуры, напряженности электрического поля (или временной зависимости температуры и электрического поля). Среда поляризации определяет максимальные значения температуры и напряжения поляризации. Применяющаяся полисилоксановая жидкость (ПЭС-5) ограничивает температуру поляризации (до 180 ◦ C), но позволяет создавать предельные (предпробивные и пробивные) значения напряженности электрического поля. К особенностям применения полисилоксановой жидкости относится то, что она проникает в поверхностные поры металлических покрытий и керамики и удаление ее оттуда практически невозможно. Наличие остатков жидкости в порах осложняет применение пьезокерамики в изделиях. 3.7. Поляризация пьезоэлектрической керамики 175 Поляризация в среде элегаза или воздуха лишена недостатков поляризации в жидких диэлектриках. Но эле-газ достаточно дорог, а поляризация в воздухе ограничена значениями величины пробивного напряжения. Увеличение величины пробивного напряжения может быть достигнуто, в соответствии с кривой зависимости напряжения пробоя в воздухе от давления (кривая Пашена), увеличением давления сухого воздуха, например до 6 атм. Сочетание высокого давления сухого воздуха и высокой (до точки Кюри) температуры в камере открывает возможности поляризации практически всех составов системы ЦТС. С наименьшими сложностями поляризуются сегнетомягкие составы. Для них, как правило, достаточно подать при температуре до точки Кюри электрическое поле, напряженность которого не вызывает пробоя в воздухе. Для поляризации заготовок из материалов средней сегнетожесткости и сегнетожестких материалов, у которых внутренние поля значительны и препятствуют переориентации доменов, применяют, помимо повышения температуры, различные дополнительные воздействия. Исследования кинетики поляризации в переменных электрических полях с различными частотами — от 50 Гц до частот собственных механических резонансов заготовок — показали, что основой активации процесса при воздействии переменного электрического поля, включая поля резонансных частот, является не специфика возникающих механических напряжений, а дополнительный разогрев за счет механических и диэлектрических потерь. Тем не менее использование импульсных полей позволяет поляризовать заготовки с повышенной проводимостью и применяется для поляризации своеобразной группы изделий. Для поляризации сегнетожестких материалов представляется перспективным метод, упоминавшийся выше, при котором заготовки нагревают в атмосфере сжатого (до 6 атм) воздуха до температур выше температуры точки Кюри используемого состава, затем подают электрическое поле на электроды и охлаждают заготовки под полем; фазовый переход при этом происходит в присутствии электрического поля. Поляризация осуществляется не посредством переориентации доменов (включая 90-градусные повороты), а за счет зарождения в процессе прохождения фазового перехода под электрическим полем новой доменной структуры с преимущественной ориентацией, задаваемой прилагаемым полем. Для составов с большими отношениями c/a элементарной ячейки существенной является скорость охлаждения; быстрое охлаждение под полем при фазовом переходе с большой величиной спонтанной деформации может вызвать значительные механические напряжения и механическое разрушение заготовок. Скорость и время нагрева, выдержки и охлаждения заготовок при поляризации должны быть увязаны с размером заготовок. 176 Глава 3. Пьезоэлектрическая керамика В практике пьезокерамического производства принципиально можно обойтись одним методом поляризации в среде сжатого воздуха, подавая напряжение к заготовкам при температурах, близких к фазовому переходу. На установках по этому методу целесообразно поляризовать изделия из сегнетожестких материалов и материалов средней жесткости. Однако для поляризации сегнетомягких материалов целесообразно использовать более простые установки, обеспечивающие температуру и электрическое поле на воздухе при атмосферном давлении. Еще один тип установок применяется для поляризации заготовок до определенной степени заполяризованности. Степень заполяризованности определяется величиной резонансного промежутка, а поляризация осуществляется путем подачи кратковременных импульсов, измерения величины резонансного промежутка и дальнейшей итерации процессов подачи импульсов и измерения промежутка до достижения требуемого значения резонансного промежутка. Так поляризуют наиболее массовые изделия пьезокерамического производства — резонаторы для частотно-селективных устройств. В качестве доказательства того, что поляризация — процесс сложный и не полностью познанный, упомянем, что для отдельных составов условиями поляризации можно управлять процессом температурного фазового перехода из кубической в тетрагональную или ромбоэдрическую фазу. Следует отметить, что перечисленными условиями и методами теоретическая, исследовательская и практическая деятельность в части поляризации пьезокерамики не ограничивается. Не рассмотрены, например, условия и режимы поляризации многослойных изделий, а также изделий, у которых отдельные области поляризуются в различных направлениях, и многое другое. ËÀÂÀ 4 ÌÅÒÎÄÛ ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈß ÏÜÅÇÎÌÀÒÅÈÀËÎÂ 4.1. Èçìåðåíèÿ ñïîíòàííîé ïîëÿðèçàöèè Как было отмечено в первой главе, основным отличием пьезо-, пиро- и сегнетоэлектриков от остальных диэлектриков является наличие у этих материалов спонтанной поляризации [1–5]. Выше было дано макроскопическое определение спонтанной поляризации — дипольный момент единицы объема, или поверхностная плотность связанного заряда. С точки зрения микроскопической теории спонтанная поляризация есть сумма дипольных моментов элементарных ячеек [6]. Таким образом, определение спонтанной поляризации может сводиться к непосредственному определению смещения соответствующих ионов в элементарной ячейке. Поскольку такие измерения требуют специального комплекса оборудования и являются достаточно трудоемкими, на практике используют косвенные методы измерения спонтанной поляризации как макроскопической характеристики. Наиболее распространенными являются две методики: – Осциллографический метод — определение спонтанной поляризации по петле диэлектрического гистерезиса (см. п. 1.4) (метод Сойера– Тауера [7]) — позволяет измерять спонтанную и/или остаточную поляризацию при различных температурах. – Метод графического интегрирования пиротока — используется для получения температурной зависимости спонтанной поляризации. Рассмотрим более подробно эти методы исследования. 4.1.1. Метод Сойера–Тауера Метод опирается на такое важное свойство сегнетоэлектриков, как обратимость спонтанной поляризации во внешнем электрическом поле, т. е. связан с перестройкой его доменной структуры. Сегнетоэлектрическую петлю диэлектрического гистерезиса, как было впервые описано в работе Сойера и Тауера в 1930 г., легко наблюдать на 178 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов экране осциллографа [7]. Петли диэлектрического гистерезиса представляют собой зависимость электрической поляризации от напряженности внешнего электрического поля, являются одной из основных характеристик любого сегнетоэлектрика. По ним можно определить спонтанную Pc (и/или остаточную Pост ) поляризацию. Принципиальная схема этого метода представлена на рис. 4.1. Переменное напряжение с генератора или трансформатора подается на соединенные последовательно исследуемый образец сегнетоэлектрика (емкостью Cс–э ) и эталонный конденсатор Cэт . Напряжение Uэ с эталонного конденсатора Cэт подается на вход Y осциллографа. Это напряжение пропорционально заряду q на эталонном конденсаторе. Заряд q можно определить из соотношения q = Cэт Uэ = Cс–э Ux , (4.1) где Ux — напряжение на образце. Поскольку заряд q связан с поверхностной плотностью заряда σ соотношением q = σ · S, (4.2) σ = P. (4.3) где S — площадь поверхности образца, то в случае, когда вектор поляризации P~ перпендикулярен поверхности кристалла, имеем Подставляя (4.2) и (4.1) в (4.3), получаем для поляризации Cэт Uэ P = . (4.4) S Отсюда следует, что напряжение на эталонном конденсаторе Uэ прямо пропорционально поляризации P . Рис. 4.1. Схема для наблюдения петель диэлектрического гистерезиса На вход X осциллографа подается напряжение с сегнетоэлектрического кристалла (при использовании в эксперименте большой величины напряженности электрического поля применяется делитель, состоящий из двух последовательно соединенных сопротивлений R1 и R2 ), пропорциональное величине электрического поля, приложенного к образцу. 4.1. Поляризация пьезоэлектрической керамики 179 Таким образом, на экране осциллографа (при выключенном генераторе развертки горизонтального отклонения) можно видеть изображение петли гистерезиса (см. п. 1.4) q = q(U ) — зависимость заряда q (или поляризации P = q/S) от напряжения Ux на его обкладках (или напряженности электрического поля E = Ux /d, где d — толщина образца). Данный метод позволяет измерять как величину поляризации сегнетоэлектрического материала, так и коэрцитивное поле. К недостатку метода относится невозможность определения полного значения спонтанной поляризации в сегнетоэлектрических материалах, которые, во-первых, являются многоосными (т. е. имеют 90- и 60-градусные доменные границы), поскольку переориентация вектора поляризации в этих случаях требует приложения больших (в ряде случаев превосходящих коэрцитивное) электрических полей. Во-вторых, это материалы, которые в силу структурных особенностей имеют области (называемые кластерами) с непереключаемой поляризацией. В этих случаях на осциллографе даже в случае «раскрытой» петли диэлектрического гистерезиса наблюдается не спонтанная, а переключаемая поляризация. Основной характеристикой таких материалов, измеряемой по петле диэлектрического гистерезиса, является остаточная поляризация. 4.1.2. Метод графического интегрирования пиротока Метод основан на таком свойстве сегнетоэлектриков, как изменение величины спонтанной поляризации при изменении температуры образца. Данное явление получило название — пироэлектрический эффект, количественной характеристикой которого является пироэлектрический коэффициент. По определению под пирокоэффициентом понимается изменение спонтанной поляризации монодоменного кристалла с изменением его температуры [8–11]: dPs γ= , (4.5) dT где Ps — спонтанная поляризация кристалла, T — температура. Таким образом, измерив в эксперименте температурную зависимость пирокоэффициента (до полного исчезновения пиротока), возможно, используя метод графического интегрирования, получить температурную зависимость спонтанной поляризации: Z Pc (T ) = γ(T )dT . (4.6) Пироотклик необходимо фиксировать со всего объема образца, что на практике осуществляется при измерении пироэффекта квазистатиче- 180 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов ским методом, который заключается в измерении тока, текущего через сопротивление, подключенное к электродам кристалла, при непрерывном изменении температуры. Для уменьшения погрешности при расчете пирокоэффициента скорость изменения температуры должна быть постоянна. При линейном изменении температуры величина тока описывается следующим выражением [8]: dQ dPc dPc dT I= =S =S = Sγb, (4.7) dt dt dT dt где Q — свободный заряд, протекающий во внешней цепи и компенсирующий изменение поляризации кристалла, S — площадь поверхности образца, b = dT /dt — скорость изменения температуры. По экспериментально полученным значениям пиротока как функции температуры можно рассчитать величину γ(T ) по соотношению I(T ) γ(T ) = . (4.8) Sb(T ) С учетом использования преобразователя ток–напряжение, работающего в режиме короткого замыкания, U I= , (4.9) K где U — напряжение на выходе усилителя, K — коэффициент передачи по току усилителя. При использовании операционного усилителя K = ROY — сопротивление обратной связи операционного усилителя (25–2500 МОм). Окончательная формула для вычисления пирокоэффициента при измерениях квазистатическим методом имеет вид U γ= . (4.10) ROY Sb Блок-схема установки представлена на рис. 4.2. Рис. 4.2. Блок-схема квазистатического метода измерения пирокоэффициента: 1 — термостат; 2 — держатель для исследуемого образца; 3 — образец; 4 — усилитель; 5 — вольтметр Данный метод широко используется для получения температурных зависимостей спонтанной поляризации. Его основное ограничение — необходимость нагрева образца до полного исчезновения пироотклика, что 4.2. Пироэлектрические методы исследования 181 делает его неприменимым для материалов с высокотемпературной точкой Кюри, или материалов, имеющих электретное состояние, которое в эксперименте практически неотличимо от пироотклика. 4.2. Ïèðîýëåêòðè÷åñêèå ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ 4.2.1. Oбщий подход Среди количественных методов исследования пироэлектрического эффекта, заключающихся в измерении пироэлектрического коэффициента (4.5), различают статические и динамические [1; 8–16]. Эти методы сводятся к измерению величины заряда, возникающего на металлизированных обкладках образца при изменении его температуры, но они отличаются способами реализации изменения температуры и измерения приращения заряда (рис. 4.3). Простейшая схема пироэлектрических измерений и эквивалентная ей электрическая схема замещения пироактивного кристалла, подключенного к нагрузочной цепи, представлены на рис. 4.4. Теоретическое рассмотрение пироэлектрического кристалла в виде плоскопараллельной однородной и изотропной пластины с нанесенными на противоположные грани, перпендикулярные полярной оси, электродами, проведенное авторами [10], дает следующее уравнение для выходного напряжения: Zt Sγ t t dT V =− exp − exp − dτ, (4.11) C0 R0 C0 R0 C0 dτ 0 −1 −1 1/(Rн +Rкр ); Cн где C0 = Cн +Cкр , R0 = и Rн — емкость и сопротивление нагрузки, S — площадь электродов, Cкр = ε0 εS/d — емкость и Rкр — сопротивление кристалла, γ — пирокоэффициент, V = Ed — выходное напряжение, d — толщина кристалла. Решение уравнения (4.11) зависит от начальных условий, выбора закона изменения температуры, тепловой постоянной времени кристалла при измерениях. Выбор закона изменения температуры определяется допустимой погрешностью измерения γ(T ), складывающейся из погрешности измерения приращения температуры, ее абсолютного значения и приращения заряда. Также выбор закона изменения температуры во времени определяется возможностью точного воспроизведения этого закона. При тепловом воздействии величина dT /dτ заменяется величиной среднего прироста температуры ∆T по объему образца. Практически применяется дискретное, линейное и периодическое изменение температуры, 182 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов Рис. 4.3. Схематическое изображение возникновения пироэлектрических зарядов; на вставках: а — направление поля при поляризации образца; б — схема измерения пироэлектрического заряда Рис. 4.4. Схема пироэлектрических измерений (а) и эквивалентная электрическая схема (б ) которому соответствуют статический, квазистатический и динамический методы измерения пирокоэффициента. С квазистатическим методом мы уже имели дело при рассмотрении пироэлектрического метода определения спонтанной поляризации. В этом методе температура пироэлектрика изменяется непрерывно, и пироток снимается со всего объема образца, следовательно, он характеризует среднее значение пирокоэффициента по объему материала. При периодическом изменении температуры образца (динамический метод ) путем импульсного нагрева пироэлектрика модулированным тепловым потоком в сегнетоэлектрическом материале устанавливаются тепловые колебания с периодом изменения температуры его поверхности, затухающие по экспоненте по мере прохождения вглубь вещества [17]. Степень затухания этой волны определяется экспоненциальным множителем, поэтому глубина проникновения температурной волны в вещество зависит 4.2. Пироэлектрические методы исследования 183 от того, какую часть от начального значения должна принимать конечная амплитуда [18]. В физических расчетах за такой критерий обычно принимают основание натурального логарифма [17–20]; тогда за глубину проникновения температурной волны (1) принимается величина, на которой среднее изменение температуры в e раз меньше амплитудного значения: l = (α/πf )1/2 , (4.12) где α — коэффициент тепловой диффузии, f — частота модуляции теплового потока. В технике в роли такого критерия выступает величина 0,01 (т. е. 1% от начального амплитудного значения) [18; 20]. С учетом скорости температурной волны в теле, равной согласно [18; 20] p u = 2 απf , (4.13) можно определить длину этой волны λ как r α λ = 2π . πf (4.14) Как видно из уравнений (4.12) и (4.14), длина температурной волны в 2π раз больше ее глубины проникновения. Таким образом, затухание температурной волны происходит раньше, чем она успеет пройти расстояние, равное ее длине. Поэтому, несмотря на то, что изменение температуры в полубесконечном массиве, после воздействия на него модулированного теплового потока, математически представляется в виде температурной волны, реально имеет смысл говорить не о тепловой волне, распространяющейся в термически толстой пластине, а о распределении температуры в образце. Колебания температуры вызывают различный пироэлектрический отклик в разных слоях вещества, в результате основной вклад в измеряемые пироэлектрические характеристики вносит ближайшая к облучаемой поверхности часть образца. Поскольку при воздействии периодически модулированного теплового потока образец прогревается только на определенную глубину, зависящую от частоты модуляции (4.12), это расширяет возможное использование динамического метода для изучения сегнетоэлектрических материалов с неоднородным распределением поляризации по толщине образцов. По определению под пирокоэффициентом понимается изменение спонтанной поляризации монодоменного кристалла (или поляризованной керамики) с изменением температуры [8–11], следовательно, пирокоэффициент однородно поляризованного сегнетоэлектрического материала является постоянной величиной, не зависящей от координаты. При наличии в образце неоднородного распределения поляризации необходимо ввести 184 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов понятие эффективного значения пирокоэффициента (γeff ) [21], которое характеризует степень поляризации образца и при определенных условиях эксперимента может зависеть от координаты. Распределение эффективного пирокоэффициента по толщине образца тождественно профилю поляризации, поскольку пирокоэффициент, рассчитанный по величине пиротока, зависит от степени монодоменизации образца, т. е. является эффективным пирокоэффициентом [21], и согласно [11] равен dP d (kPs ) dPs dk γeff = = =k + Ps , (4.15) dT dT dT dT где k — коэффициент униполярности, P — макроскопическая поляризация, Ps — спонтанная поляризация, T — температура. Второе слагаемое в этом уравнении характеризует вклад в пироток токов переключения и при использовании в эксперименте малых плотностей теплового потока равно нулю. В результате имеем: dPs P γmono γeff = k = kγmono = γmono = P . (4.16) dT Ps Ps Здесь γmono — пирокоэффициент монодоменного образца, а величина γmono /Ps постоянна для любого сегнетоэлектрического материала. Если изначально динамический метод был разработан А. Чайновисом для определения пирокоэффициента сегнетоэлектрического материала, то в дальнейшем он был модифицирован различными авторами [22–38] для анализа распределения поляризации по толщине сегнетоактивных материалов. С математической точки зрения исследование и анализ состояния пространственного распределения поляризации в сегнетоэлектрических материалах возможно двумя методами. Прямой метод: когда в образце задается известное распределение поляризации по толщине образца и с его учетом производится расчет пироотклика. Этот метод имеет более простой математический аппарат, он позволяет анализировать характер распределения поляризации в сегнетоэлектрике путем сравнения расчетных зависимостей пироотклика с наблюдаемыми в эксперименте [33–35]. Обратный метод, когда профиль поляризации рассчитывается по экспериментальным данным. В зависимости от того, каким способом модулируется тепловой поток, падающий на образец, и как производится восстановление профиля поляризации, можно выделить следующие разновидности динамического метода: 1. Восстановление поляризации по частотным зависимостям пиротока Метод основан на нагревании образца модулированным на разных частотах потоком излучения. Зная частотную зависимость пиротока, можно 4.2. Пироэлектрические методы исследования 185 рассчитать координатную зависимость пироэлектрического коэффициента. Тепловой поток может быть модулирован: – синусоидально — LIM-метод (The Laser Intensity Modulation Method — LIMM) [22–32]; – прямоугольно [33–43]. 2. Восстановление поляризации по временной зависимости пиротока Метод основан на нагревании образца прямоугольно модулированным тепловым потоком одной частоты TSW-метод (Thermal Square Wave Method at single-frequency — TSWM) [21; 36–38]. Регистрируется временная зависимость пиротока, из которой рассчитывается профиль пироэлектрического коэффициента. Таким образом, пироэлектрические методы измерения позволяют анализировать состояние поляризации в сегнетоактивном материале при наличии неоднородного распределения поляризации по толщине образца. 4.2.2. Динамический метод Теоретическое рассмотрение Впервые динамический метод исследования пироэлектрических свойств был предложен А. Чайновисом в 1956 г. В работах А. Чайновиса тепловой поток модулировался сначала трапецеидально [13; 14], позже была осуществлена прямоугольная [15; 43] и синусоидальная [22–32] модуляция. В установившемся режиме колебания температуры в образце при облучении его модулированным тепловым потоком происходят относительно некоторой средней температуры [17; 18; 20] (рис. 4.5). Выход на стационарный режим изменения температуры образца происходит после нескольких десятков колебаний. В случае неоднородного прогрева образца, вызванного его импульсным нагревом, можно ввести понятие среднего по толщине приращения температуры Θ̄, которое определяется [44]: 1 Θ̄ = d Zd Θ(x, t)dx, (4.17) 0 где x — координата, d — толщина образца. Тогда с учетом (4.17) формулу 186 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов Рис. 4.5. Колебания температуры в образце при облучении его модулированным тепловым потоком (4.7) можно записать в следующем виде: dQ Q dT dΘ̄ S I= = = γS =γ dt dT dt dt d Zd dΘ(x, t) dx. dt (4.18) 0 Здесь Q — свободный заряд, протекающий во внешней цепи и компенсирующий изменение поляризации кристалла (т. е. Q ≡ ∆P · S), Θ = Tc − T — изменение температуры образца, вызываемое модулированным излучением, T — температура образца, Tc — средне стационарная температура образца (рис. 4.5), S — площадь электрода кристалла. Рассмотрим, как происходит изменение температуры в образце, когда на него падает модулированный тепловой поток. При отсутствии внутри твердого тела источников тепла изменение его температуры может происходить только за счет внешних источников, воздействующих на одну из поверхностей. Если воздействие источников является периодическим, то можно говорить о температурной волне, которая будет распространяться от поверхности вглубь тела. В случае гармонического колебания температуры эти колебания описываются по закону косинуса (или синуса), а в общем виде — по экспоненциальному закону [17; 19], т. е. формально волна представляется комплексной функцией, но физический смысл имеет только действительная часть [17–20], поэтому при расчетах необходимо брать действительную компоненту. Распределение температуры в образце находится из решения общего уравнения теплопроводности: ∂Θ ∂2Θ =α 2, (4.19) ∂t ∂x где Θ — изменение температуры в образце, x — координата, t — текущее время, α — коэффициент тепловой диффузии. 4.2. Пироэлектрические методы исследования 187 Несмотря на то что условие корректности в постановке задач математической физики, [45] требует для решения уравнения теплопроводности наличия как граничных, так и начальных условий, в установившемся режиме (при t → ∞) соответствующее слагаемое, обусловленное заданием начальных условий, исчезает [17], и уравнение (4.19) решается только с учетом граничных условий:  ∂Θ  −k ∂x x=0 = W (t) . (4.20)  ∂Θ = 0 ∂x x=d Здесь k — коэффициент теплопроводности, d — толщина образца, W (t) — зависимость мощности падающего на образец модулированного теплового потока от времени. В случае прямоугольной модуляции [33] — ! ∞ X τ sin(nωτ /2) W (t) = W0 1+ exp(inωt) , (4.21) Tm nωτ /2 n=1 где Tm — период модуляции теплового потока, τ — длительность светового промежутка, ω = 2π/Tm циклическая частота, W0 — плотность теплового потока, i — мнимая единица, t — время. При синусоидально модулированном тепловом потоке [17] — W (t) = W0 + W∼ exp(iωt), (4.22) где W∼ — амплитуда модуляции теплового потока. В результате в случае прямоугольно модулированного теплового потока распределение температуры в образце толщиной d имеет вид: [33]: X ∞ 2βo W0 τ sin(nωτ /2) ch[ϕn (d − x)] Θ(x, t) = exp(inωt) + k Tm nωτ /2 ϕn sh(ϕn d) n=1 βo W0 τ (d − x)2 + , (4.23) k Tm 2d p где βo — коэффициент поглощения черни, ϕn = (1 + i) nω/2α. При синусоидальной модуляции температурная волна имеет вид: W∼ exp(−ϕ · x) Θ(x, t) = Θ∼ exp(iωt) = exp(iωt), (4.24) к ϕ p где Θ∼ (x) — амплитуда температурной волны, ϕ = (1 + i) ω/2α. В любом случае колебания температуры на граничной поверхности твердого тела распространяются вглубь среды в виде быстро затухающих температурных волн [17–20]. При использовании синусоидально модулированного теплового потока изменение температуры образца — переменная во времени величина, что усложняет количественный расчет значения пирокоэффициента, посколь- 188 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов ку в этом случае необходимо учитывать RC — параметры входной цепи [8; 10]. Синусоидальная модуляция теплового потока широко использовалась рядом авторов [16; 44; 46] для определения пирокоэффициента сегнетоэлектрических материалов. Остановимся более подробно на случае прямоугольной модуляции теплового потока, под действием которого происходит изменение температуры поверхности образца. Решая уравнение (4.18) с учетом (4.23), получаем для пироотклика при однородном распределении поляризации в образце [33] ∞ 2βo W γ τ X sin (nωτ /2) I(t, ω) = exp (intω) , (4.25) dc Tm n=1 nωτ /2 где c = k/α — объемная теплоемкость материала. Если исследуемый образец однородно поляризован, то осуществляется линейный нагрев поверхности образца, и, следовательно, пироэлектрический коэффициент является постоянной величиной по всей его толщине. Тогда пирокоэффициент может быть рассчитан из среднего значения пиротока, измеряемого в эксперименте, с учетом условия, что частота модуляции много больше обратного времени термической релаксации [22]: 2α ω≫ 2. (4.26) d В общем случае среднее значение функции F (x) на промежутке [a, b] находится по формуле Zb 1 hF i = F (x) dx. (4.27) b−a a Среднее значение пиротока за период равно нулю, поскольку среднее значение пиротока в световом промежутке противоположно среднему значению тока в темновом промежутке. Поэтому под средним значением пиротока будем понимать hIсв i и усреднение проводить за 1/2Tm . Пределы интегрирования в (4.27) берутся от −τ /2 до τ /2, поскольку в разложении Фурье, используемом для Θ(x, t), световой промежуток симметричен относительно начала координат [47]. Рассмотрим случай τ = Tm /2: 1 hIсв i = Tm /2 ZT /4 I(t)dt. (4.28) −T /4 Решая это уравнение с учетом (4.25) и (4.27), для однородно поляризованного образца имеем: ∞ βo W X sin (nπ/2) 2 hIi = γ . (4.29) dc nπ/2 n=1 4.2. Пироэлектрические методы исследования Полученная сумма легко преобразуется к известному ряду [47]: ∞ ∞ X sin (nπ/2) 2 4 X 1 1 = 2 2 = 2. nπ/2 π (2n − 1) n=1 n=1 189 (4.30) В результате из (4.29) получается формула для расчета пирокоэффициента при использовании прямоугольной модуляции теплового потока со скважностью 2: 2U cd γ= . (4.31) β0 SW0 ROY В общем случае при модуляции теплового потока с произвольной скважностью вместо (4.29) получаем: 2  τ ∞ ∞ sin nπ X Tm 2βo W γ τ 2βo W γ X sin (nπ/N ) 2   hIi = = , dc Tm nπ Tτm dcN nπ/N n=1 n=1 (4.32) где N = Tm /τ — скважность, с которой производится модуляция теплового потока. Сумма в уравнении (4.32), в отличие от суммы (4.30), к табличному ряду не приводится. В то же время расчет данной суммы с помощью программы MATCAD позволил сделать следующий вывод: X = k при N = 2k + 1, где k = 1, 2, 3, . . . , (4.33) X = (2k − 1)/2 при N = 2k, где k = 1, 2, 3, . . . . В результате из (4.32) с учетом (4.33) после небольших преобразований получаем выражение для пирокоэффициента в условиях прямоугольной модуляции теплового потока со скважностью N : N U dc γ= . (4.34) N − 1 βo W ROY В случае, когда τ ≪ Tm , т. е. в приближении одиночного импульса, N/(N − 1) ≈ 1. В результате для пирокоэффициента имеем: U dc γ= , (4.35) βo W ROY что полностью совпадает с формулой, полученной авторами [15] для пирокоэффициента в условии освещения образца одиночным тепловым импульсом прямоугольной формы. При N = 2 из (4.34) имеем полученную раннее формулу (4.31). Эксперимент Пироэлектрические измерения следует проводить при малых значениях приращения температуры и возникающего напряжения. Сопротивление 190 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов пироэлектрического кристалла может очень быстро меняться с температурой, особенно в области фазового перехода. Ток проводимости необходимо снизить, чтобы исключить погрешность измерения пиротока. Авторы [1; 12] предложили пироэлектрические измерения проводить в режиме короткого замыкания с использованием операционного усилителя. Условие короткого замыкания (нулевое значение электрического поля на входе усилителя) достигается путем уменьшения нагрузочного сопротивления до величины волнового сопротивления соединительных проводов (до 50 Ом) [49]. Таким образом, обеспечивается равенство нулю электрического поля и сопротивления нагрузки, что приводит к упрощению расчетных формул и позволяет непосредственно получить температурный ход пироэлектрического коэффициента. При таком подключении операционный усилитель работает в режиме преобразователя ток–напряжение. Общая схема операционного усилителя с резистивной обратной связью представлена на рис. 4.6. Рис. 4.6. Схема использования операционного усилителя (А) для измерений пироэлектрического тока в режиме короткого замыкания: ROY — сопротивление обратной связи; V — выходное напряжение В первых экспериментах по измерениям пиротока динамическим методом с прямоугольной модуляцией теплового потока [13–15; 43] в качестве источника теплового излучения использовались лазер или лампа накаливания, прямоугольная модуляция теплового потока осуществлялась с помощью вращающегося обтюратора. В то же время прямоугольность импульсов в данном случае является условной, в действительности импульсы имеют трапециевидную форму [13; 14]. Для приближения формы импульсов к прямоугольной в работе [15] предложено фокусировать световой поток и помещать обтюратор в фокусе. Такая схема уменьшает фронт нарастания сигнала, но форма сигнала все равно остается только приближенной к прямоугольной, а сложность работы с установкой значительно возрастает. Решение проблемы состоит в замене механического прерывания теплового потока электронным. Это возможно только при использовании без- 4.2. Пироэлектрические методы исследования 191 Рис. 4.7. Вид держателей для проведения высокотемпературных измерений инерционного источника тепла. Такими источниками являются ИК-светодиоды или полупроводниковые лазеры. Модуляция излучения ИК-светодиода производится от генератора прямоугольных импульсов с помощью преобразователя напряжение–ток (усилителя мощности), что позволяет использовать в эксперименте генераторы сигналов специальной формы и увеличить диапазон частот модуляции теплового потока. При необходимости точечного нагрева поверхности исследуемого образца можно использовать полупроводниковый лазер. Для исключения вклада в измеряемый пироотклик внешних электромагнитных наводок ИК-светодиод или полупроводниковый лазер помещаются в специальный экранируемый держатель (см. рис. 4.7). Блок-схема установки для определения величины пирокоэффициента динамическим методом представлена на рис. 4.8. Нагрев образца производится прямоугольно модулированным тепловым потоком. Источником тепла является ИК-диод с длиной волны 930–960 нм, модуляция которого осуществляется с помощью генератора сигналов специальной формы и преобразователя мощности в интервале частот от 3 до 800 Гц. Пироотклик, снимаемый с образца, усиливается с помощью преобразователя ток–напряжение на базе операционного усилителя (ОУ). Далее сигнал подается на вольтметр средних значений и на один вход осциллографа. На второй вход осциллографа подается сигнал с генератора. 4.2.3. Восстановление профиля поляризации сегнетоактивных материалов 4.2.3.1. Метод модуляции интенсивности лазерного излучения (LIM-метод) В 1981 г. Ленг и Дас-Гупта предложили так называемый метод модуляции интенсивности лазерного излучения — LIM-метод для исследования 192 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов Рис. 4.8. Блок-схема установки по исследованию пироэффекта динамическим методом распределения поляризации и пространственного заряда в полимерах [23; 24]. В данном методе расчеты проводятся для случая распространения температуры в образце, возникающего в результате воздействия на него потока излучения лазера, интенсивность которого модулируется по синусоидальному закону. Суть метода состоит в том, чтобы из экспериментальных измерений пиротока как функции частоты модуляции теплового потока с учетом выражения Zd S ∂ I(ω) = r (x) Θ (x, ω, t) dt (4.36) d ∂t 0 получить распределение поляризации или пироэлектрического коэффициента. В уравнении (4.36) r(x) — функция пироотклика, x — координата: 1 ∂x x ∂T , r(x) = γ(x) − (αx − αε ) εε0 Eint (x), ∂ε где αx = αx = 1ε ∂T ческая постоянная, Eint (4.37) — температурные коэффициенты, ε0 — электри— внутренние поля. Если поляризация локально скомпенсирована соответствующей плотностью заряда, то функция r(x) cводится к пирокоэффициенту r(x) = γ(x). Похожий метод, используя некогерентный свет, был разработан и применен к сегнетоэлектрикам Бездетным и коллегами в 1987 г. в России [30]. Уравнение (4.36) является интегральным уравнением Фредгольма первого рода и представляет собой некорректно поставленную задачу [50], задачи такого типа не могут быть решены с помощью классических методов вычислительной математики. Некорректная постановка задачи подразу- 4.2. Пироэлектрические методы исследования 193 мевает, что произвольно малая, но предельная погрешность в измерениях, или малая ошибка, которая является результатом ограниченности числа цифр при вычислении спектра (в данном случае пироэлектрического) приводит к большой погрешности в вычислениях, т. е. делает возможным нахождение различных искомых значений (γ(x)), которые могут сколь угодно сильно отличаться друг от друга, но в то же время удовлетворять обратной задаче. Для устойчивого численного решения этой некорректной задачи применяется метод регуляризации Тихонова [23–26; 30; 51]. Другие применяемые способы восстановления профиля пироэлектрического коэффициента основаны на трансформациях Меллина [52], методе полиномиальной регуляризации [32], формуле интерполяции Лагранжа [53], итерации Ландвебера [54; 55] или выборе гладкого профиля, полагаясь на физическую интуицию [32]. Наиболее простым для исследования распределения поляризации и дающим хорошую аппроксимацию распределения величины пирокоэффициента в приповерхностной области образца является предложенный Бауэром, Плоссом и Эммерихом метод масштабного преобразования частотного спектра пироотклика, полученного LIM-методом [27]. Рассмотрим распределение температуры в полуограниченном теле, вызванное синусоидально модулированным тепловым потоком, мощность которого задается выражением (4.22) и который полностью поглощается верхней поверхностью образца. Решение уравнения теплопроводности (4.19) с граничными условиями (4.20) состоит из нестационарного члена, который очень быстро затухает, и незатухающего со времени периодического решения (4.24). С учетом (4.26) для плоскопараллельной пластины, линейные размеры которой много больше ее толщины, освещаемой синусоидально модулированным тепловым потоком (4.22), выражение для пироэлектрического тока принимает вид: Z∞ S W∼ I(t) = I∼ exp(iωt) = γ(x) · ϕ · exp[−ϕ · x] · exp(iωt)dx, (4.38) d cρ 0 где d — толщина образца, c — удельная теплоемкость (Дж·кг−1 ·К−1 ), ρ — плотность. Верхний предел интегрирования выбирается равным бесконечности, т.к. γ(x) = 0 при x > d. Формально выражение (4.38) можно разбить на вещественную и мнимую части. Вещественная часть характеризует пироток, а мнимая часть — сдвиг фаз между тепловой волной и пирооткликом, который существует при освещении образца синусоидально модулированным тепловым потоком [19; 48] (рис. 4.9). 194 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов В результате разбиения амплитудного значения пироэлектрического тока (4.38) на вещественную и мнимую части получаем: W∼ S ReI∼ = cρd Z∞ γ~(x)× 0 × r r r r ω ω ω ω · sin x + cos x exp − x dx; (4.39) 2α 2α 2α 2α W∼ S ImI∼ = cρd Z∞ γ(x)× 0 × r r r r ω ω ω ω · − sin x + cos x exp − x dx. (4.40) 2α 2α 2α 2α Особенно удобной для оценки измеряемого спектра является функция ReI∼ − ImI∼ , что эквивалентно компоненте пироэлектрического тока, которая имеет сдвиг фаз, равный π/4 по отношению к тепловому возбуждению: r r r Z∞ W∼ S ω ω ω ReI∼ − ImI∼ = γ(x) · 2 · sin x · exp − x dx. cρd 2α 2α 2α 0 (4.41) Используя выражение (4.12) для глубины проникновения тепловой волны (l), можно ввести функцию γa (l): cρd 2α γa (l) = [Re − Im]I∼ ω = 2 . (4.42) W∼ S l Функция γa (l) вычисляется из пироэлектрического спектра I(ω) и формирует некоторую аппроксимацию для распределения пироэлектрического коэффициента γ(x). Подставляя выражение (4.41) в (4.42), получим: Z∞ x 2 −x γa (l) = γ(x) · · sin exp dx. (4.43) l l l 0 Как видно из формулы (4.43), подинтегральное выражение представляет собой произведение пироэлектрического коэффициента γ(x) и функции x x 2 fa (x, l) = sin exp − . (4.44) l l l Эта функция fa (x, l) стремится к нулю при x = 0 и x → ∞. Учитывая это, можно полагать, что 4.2. Пироэлектрические методы исследования 195 Рис. 4.9. Синусоидальная и прямоугольная временная модуляция формы импульса для падающего излучения (а). Соответствующая форма модуляции средней температуры (б ). В случае синусоидальной модуляции показан сдвиг фаз ϕ [48] Z∞ fa (x, l)dx = 1; (4.45) Z∞ x · fa (x, l)dx = l. (4.46) 0 0 Таким образом, fa (x, l) есть нормирующая сканирующая функция с ожидаемой величиной l — глубиной проникновения (4.12) для пироэлектрического коэффициента γ(x). На рис. 4.10 показаны кривые поведения функции fa (x, l), построенные для разных значений l. Ширина сканирующей функции fa (x, l) на половине ее высоты уменьшается с уменьшением глубины проникновения l. Благодаря этому разрешение функции γa (l), аппроксимирующей пироэлектрический коэффициент γ(x), особенно высоко вблизи поверхно- 196 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов Рис. 4.10. Поведение сканирующей функции fa (x, l) [27] сти образца. В данном методе для каждой частоты модуляции в спектре тока измеренный пироток прямо соотносится с приближенным пирокоэффициентом при соответствующей координате. Здесь также отсутствуют математические операции, восприимчивые к погрешностям или к ограниченной точности измерений. При синусоидальной модуляции теплового потока (в LIM-методе), пироотклик определяют обычно синхронным усилителем (Lock-in amplifier), который чувствителен к определенной частоте. Выходной сигнал синхронного усилителя пропорционален отклику заданной частоты, находящемуся в фазе с опорным сигналом. Для исследования фазового сдвига фазу опорного сигнала можно вращать и представить результат в комплексной форме. Мнимая часть пиротока определяется сдвигом фаз между тепловой волной и пирооткликом. Тем самым синхронный усилитель регистрирует изменение фазы и амплитуды тепловой волны при ее проникновении вглубь образца (рис. 4.11). 4.2.3.2. Метод прямоугольно модулированной тепловой волны одной частоты (TSW-метод) Теория Поскольку в LIM-методе фиксируется амплитудное (или эффективное) значение синусоидального переменного отклика, то пироотклик измеряется вольтметром переменного напряжения, работающим на частотах не ниже 5 Гц. В результате данный метод позволяет анализировать распределение поляризации только в тонких пленках или в поверхностных слоях объемных материалов. Ограничение по исследованию глубоких слоев материала в LIM-методе накладывается и особенностями нормирующей 4.2. Пироэлектрические методы исследования 197 Рис. 4.11. Блок-схема установки по исследованию пироэффекта динамическим LIM-методом сканирующей функции (4.44), рассмотренной выше. В TSW-методе, преимущество использования прямоугольной тепловой волны для модуляции температуры в теле состоит в том, что в этом случае осуществляется линейный нагрев поверхности образца и, следовательно, можно использовать более простой (по сравнению с методом LIM) математический аппарат [21; 36–38]. При записи сигнала на АЦП возможно исследование не только тонких пленок и поверхностных слоев, но и массивных образцов. При математическом рассмотрении предполагается, что толщина образца много меньше линейных размеров поверхности, и освещение модулированным потоком происходит по всей поверхности кристалла. Если при использовании синусоидальной модуляции теплового потока, в LIM-методе, изменение фазы и амплитуды тепловой волны при ее проникновении вглубь образца характеризуется сдвигом фаз между тепловой волной и пирооткликом, то при использовании прямоугольно-модулированной тепловой волны сдвиг фаз отсутствует, что было рассмотрено выше (рис. 4.9) [48]. Поэтому изменение характеристик температурной волны по мере ее продвижения в образец, в TSW-методе, учитывается введением в расчетные уравнения скорости температурной волны (4.13). В случае прямоугольной модуляции теплового потока осуществляется линейный нагрев поверхности образца, и, следовательно, средняя скорость нагрева по толщине образца постоянна в течение светового и темнового импульса. Тогда при расчете ∂Θ(x,t) можно брать среднее по времени зна∂t чение скорости в световом промежутке, и с учетом (4.23) имеем: 198 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов ∂Θ (x) = ∂t ∂Θ (x, t) ∂t = 1 = τ Zτ /2 ∂Θ (x, t) ∂t −τ /2 dt = ∞ X 4β0 W0 sin2 (nωτ /2) i · ch [ϕn (d − x)] = Re kTm nωτ /2 ϕn sh [ϕn d] n=1 ! . (4.47) Поскольку под воздействием модулированного теплового потока материал прогревается только на определенную глубинуleff , зависящую от частоты модуляции теплового потока f (4.12), то пироэлектрический отклик в данном случае можно интерпретировать как пироток слоя глубиной leff : Zleff S dΘ (x, t) I (t, leff ) = γeff dx, (4.48) leff dt 0 где (4.49) γeff = γ(leff ) есть эффективный пирокоэффициент слоя толщиной leff . С учетом того, что в эксперименте используется преобразователь ток– напряжение (операционный усилитель в режиме короткого замыкания), имеем: U I≡ , (4.50) RОУ где U — пиронапряжение, RОУ — сопротивление обратной связи операционного усилителя. Регистрация пиросигнала производится в режиме реального времени, т. е. фиксируется U (t). Рассматриваем один полупериод (время, в течение которого происходит воздействие на кристалл теплового потока). Тогда U (t) можно интерпретировать как U (leff ). В результате из уравнения (4.47) с учетом (4.50), (4.47) и (4.48) имеем для γeff [37]: ( ∞ X sin2 (nωτ /2) U (t) kTm i √ γeff = Re × 2 4RОУ Sβ0 W0 nωτ /2 ϕ · 2t απf n n=1 !!−1  √  sh ϕn d − 2t απf × 1− . (4.51)  sh [ϕn d] В случае, когда выполняется условие (4.26), выражение sh[ϕn (d−x)] sh[ϕn d] может 4.2. Пироэлектрические методы исследования 199 быть упрощено до следующего вида: exp(ϕn (−x)). В результате имеем для пирокоэффициента как функции координаты ( ∞ X sin2 (nωτ /2) U (t) kTm i √ γeff = Re × 2 4RОУ Sβ0 W0 nωτ /2 ϕn · 2t απf n=1 h i−1 p × 1 − exp ϕn −2t απf . (4.52) Преобразуем формулу (4.52) с учетом α = k/c (c — объемная теплоемкость) и τ = Tm /2: 2U (t) c g (t, f ) , (4.53) RОУ β0 SW0 ( ∞ " √ #)−1 X sin(nπ/2 2 1 − exp (− (1 + i) 2tf π n) √ g (t, f ) = Re × . nπ/2 t f πα n=1 γ (x) = (4.54) Сравним формулу (4.53) с формулой для расчета пирокоэффициента в условии прямоугольной модуляции теплового потока со скважностью 2 (4.31). Из сравнения следует, что для получения корректного значения пирокоэффициента с использованием формулы (4.52) или (4.51) необходимо, чтобы функция g(t, f ) не зависела от tx [37]. Тогда неоднородность распределения поляризации в образце характеризуется зависимостью U (t). Расчет значений g(t, f ) для различных значений f показал, что независимость g(t, f ) от tx достигается только в том случае, когда частота соответствует следующему условию для толщины прогреваемого слоя: l ≈ d. То есть с одной стороны, должен прогреваться весь образец, но, с другой стороны, тепловая волна не должна выходить за его пределы. С учетом (4.12) получаем для частоты, которую необходимо использовать в эксперименте, следующее значение: α f≈ . (4.55) πd2 То есть выбор частоты, на которой необходимо проводить измерения, определяется двумя факторами: толщиной образца и его температуропроводностью (коэффициентом тепловой диффузии). Учет конечной скорости температурной волны в теле (4.13) при выводе формулы (4.51) позволяет учитывать затухание температурной волны по мере ее продвижения в образец. В то же время расчет глубины, на которую p пройдет тепловая волна за один период с учетом (4.13), дает величину 2 απ/f , что в 2π раза превосходит глубину проникновения тепловой волны в вещество, рассчитанную согласно (4.12). 200 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов Рис. 4.12. Блок-схема установки по исследованию пироэффекта динамическим методом К такому несоответствию приводит так называемый «парадокс бесконечной скорости распространения возмущений», являющийся изначальным свойством решения классических уравнений теплопроводности параболического типа (4.19), согласно которым всякое тепловое возмущение распространяется мгновенно на все пространство [56; 57]. В связи с этим формула (4.13) не может быть использована для определения глубины x, до которой доходит температурная волна за время t. Для получения связи x(t) преобразуем уравнение (4.12): α 2ατm D2 = = (4.56) πf π2 и произведем замену: D → x; τm /2 → t (при условии t 6 τm /2). В итоге для x имеем: r 2α · t x= . (4.57) π Таким образом, за время t температурная волна проходит на глубину x, описываемую уравнением (4.57), а эффективный пирокоэффициент этого слоя определяется согласно уравнению (4.51). Эксперимент Блок-схема установки по измерениям профиля поляризации ТSW-методом представлена на рис. 4.12. Образцы сканируются прямоугольной тепловой волной с частотой, определяемой тепловыми условиями [37; 38]. Пироток измеряется в режиме короткого замыкания с использованием преобразователя ток–напряжение на базе операционного усилителя (ОУ). Оптимальная для обработки и анализа результатов «плотность» записи составляет 10 000 точек на период 4.2. Пироэлектрические методы исследования 201 при разрядности платы не менее 10 единиц, исходя из этого подбираются оптимальные частота пропускания и коэффициент преобразования (сопротивление обратной связи) ОУ. Необходимо учитывать, что, во-первых, увеличение коэффициента преобразования приводит к уменьшению частотного диапазона. Во-вторых, использование высокоскоростных плат ОУ увеличивает шумовую полосу пропускания, что в ряде случаев сильно затрудняет фиксацию пиротока. Для грамотного построения профиля поляризации необходимо знать направление спонтанной поляризации в исследуемом образце. Этот вопрос достаточно актуален, поскольку возможны ситуации, когда на частоте порядка 10–40 Гц с обеих сторон объемного образца наблюдается прямоугольный пироотклик, но вектор поляризации (в обоих случаях) направлен либо к поверхности, либо в глубину. Направление вектора поляризации вблизи поверхности образца определяется путем сравнения на экране осциллографа фазы опорного сигнала (подаваемого с генератора на ИК-диод) с фазой пироэлектрического сигнала. В геометрии держателя, когда сигнал снимается с нагреваемой ИК-светодиодом поверхности, случай, когда опорный сигнал находится в противофазе с пирооткликом, означает, что вектор поляризации направлен от поверхности в глубину кристалла (рис. 4.13). Если сигналы наблюдаются в фазе, это означает, что вектор поляризации направлен к поверхности образца. В приведенном анализе учтено, что используемый в эксперименте операционный усилитель при работе в режиме короткого замыкания изменяет фазу сигнала на 180◦ (рис. 4.13). Рис. 4.13. Oпределение направления поляризации в образце: 1 — опорный сигнал осциллографа; 2 — сигнал с операционного усилителя 202 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов Поскольку температурные волны сильно затухают при прохождении вглубь вещества [17–20], то на частотах, когда глубина прогреваемого слоя сравнима с толщиной образца, форма пироотклика даже при однородном распределении поляризации не является прямоугольной [58] (рис. 4.14). Величина пироотклика с глубоких слоев образца (рис. 4.14, а) меньше, чем от слоев вблизи поверхности (рис. 4.14, б ), нагреваемой модулированным тепловым потоком. В результате вклад собственного шума операционного усилителя в расчетные значения эффективного значения пирокоэффициента для этих слоев увеличивается (рис. 4.15, а; кривые 1 и 2 рассчитаны для случаев, когда тепловой поток освещает противоположные стороны образца). Рис. 4.14. Форма пироотклика, наблюдаемая, когда глубина проникновения тепловой волны в образец порядка толщины образца Рис. 4.15. Профиль поляризации промышленной пьезокерамики ЦТС-19 Таким образом, при проведении эксперимента для получения надежных результатов желательно измерять пироэлектрический профиль с обеих сторон образца, а затем производить «сшивку» в центре (рис. 4.15, б ; стрелкой показано направление поляризации в образце). Использование математических программ «сглаживания», позволяет полностью избавиться от шумовой составляющей, как показано на рис. 4.15, в. 4.3. Измерения пьезоэлектрических характеристик 203 Рис. 4.16. Профили эффективного значения пирокоэффициента для кристалла SBN:500Rh, полученные TSW- (кривая 1) и LIM-методами (кривая 2) В качестве примера сравнения возможностей TSW- и LIM-методов на рис. 4.16 представлены профили эффективного значения пирокоэффициента, полученные для кристалла SBN, легированного 500 ppm Rh (кривая 1 — TSWM, 2 — LIMM). Как отмечалось выше, LIM-метод масштабного преобразования применим только в приповерхностной области, и, как следует из сравнения хода кривых 1 и 2 (рис. 4.16), согласие результатов, полученных обоими методами в приповерхностном слое, вполне хорошее. Уменьшение пироотклика (LIM-метод) с увеличением глубины сканирования обусловлено увеличением половины ширины сканирующей функции (TWF) с увеличением глубины проникновения температурной волны (4.12). Сканирующая функция (4.44) восстанавливает аппроксимированное значение пироэлектрического коэффициента на расстоянии от поверхности образца, равном глубине проникновения температурной волны x = l (кривая 2, рис. 4.16). Но так как тепловая волна быстро затухает, то разрешение LIM-метода проявляется хорошо только вблизи поверхности образца [30]. В то же время TSW-метод дает хорошее распределение эффективного значения пирокоэффициента по всей глубине образца (кривая 1, рис. 4.16). 4.3. Èçìåðåíèÿ ïüåçîýëåêòðè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê В практической деятельности свойства пьезоэлектрических материалов, в первую очередь наиболее широко используемой пьезокерамики, характеризуются температурой фазового перехода (точка Кюри) и десятью параметрами: двумя диэлектрическими, тремя пьезоэлектрическими и пятью 204 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов упругими коэффициентами. Перечисленные параметры зависят от степени поляризации, амплитуды и направленности воздействующего сигнала, температуры и др. Определение соответствующих зависимостей этих параметров — составная часть технологического процесса производства и исследования пьезокерамики. Методики определения этих и других коэффициентов пьезокерамики определены в стандартах Международной электротехнической комиссии (МЭК), в которой полноправного члена — Россию представляет Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии. В соответствии с рекомендациями МЭК в СССР были разработаны ГОСТ 12370 «Материалы пьезокерамические. Методы испытаний», ОСТ 11 0444-87 «Материалы пьезокерамические. Технические условия» и ОСТ 11 0602 «Элементы пьезокерамические. Методы измерения основных параметров»; эти документы соответствуют публикации 60483 МЭК. 4.3.1. Диэлектрические измерения Относительная диэлектрическая проницаемость ε может быть определена как отношение индуцированного в электрическом поле заряда на обкладках конденсатора, заполненного пьезокерамикой, к заряду, индуцированному в том же поле на обкладках этого конденсатора с вакуумным промежутком. Величина индуцированного заряда и соответственно диэлектрическая проницаемость зависят от внешних условий: εσ , если измерения проводили при постоянном (нулевом) значении механического напряжения σ, и εr , если измерения проводили в зажатом состоянии, при постоянной (нулевой) деформации r. Причем εr = εσ 1 − k2 , где k — коэффициент электромеханической связи. Заряд, появляющийся (индуцированный) на обкладках пьезокерамического конденсатора при приложении переменного напряжения, имеет как вещественную, синфазную с напряжением компоненту, так и мнимую, сдвинутую по фазе на 90◦ компоненту, обусловленную активным сопротивлением и потерями. Величина, выраженная отношением сдвинутой по фазе на 90◦ компоненты к синфазной компоненте заряда, характеризует диэлектрические потери и именуется тангенсом угла диэлектрических потерь tg δ = ε′′ /ε′ , где ε′′ и ε′ — мнимая и вещественная части комплексной диэлектрической проницаемости ε∗ = ε′ − iε′′ . ~ индуцированного в электрическом поле заряда на обкладВеличина D ках пьезокерамического конденсатора определяется еще и ориентацией обкладок конденсатора по отношению к вектору поляризации пьезокера~ = εij E, ~ напомним, что приведенная в данной формуле и далее мики, D абсолютная диэлектрическая проницаемость пьезокерамики есть тензор 4.3. Измерения пьезоэлектрических характеристик 205 второго ранга. Также тензором второго ранга является и относительная диэлектрическая проницаемость. В силу соображений симметрии для пьезокерамики отдельные компоненты тензора становятся равными друг ~ другу или нулю, а соотношения между векторами электрического поля E ~ для пьезокерамики принимают простой вид: и электрической индукции D D1 = ε11 E1 ; D2 = ε11 E2 ; D3 = ε33 E3 . (4.58) Для поляризованных пьезокерамических материалов диэлектрическая проницаемость сильно зависит от частоты. На частотную зависимость ε влияют многие факторы, включая дипольную релаксацию, но основной вклад вносит пьезоэлектрический эффект, влияние которого особенно велико на частотах резонанса измеряемого образца. С учетом вышеизложенного диэлектрические измерения пьезокерамических материалов проводят на частоте (1000 ± 200) Гц. Измерения проводят в слабых полях, таких, чтобы увеличение напряженности электрического поля или уменьшение (в 2 раза) не приводило к изменению результатов измерения в пределах погрешности измерения. Среди основных методов измерения параметров можно назвать мостовые методы и метод, связанный с использованием соотношений закона Ома на переменном токе. Приборы, в основу которых положено использование соотношений закона Ома, проще с точки зрения схемотехнической реализации и автоматизированного получения результата измерения. Принцип измерения таких измерителей иммитанса — полного (комплексного) сопротивления — основан на анализе прохождения тестового сигнала (обычно синусоидального) с заданной частотой 1000 Гц через измеряемый образец, обладающий комплексным сопротивлением. Напряжение рабочей частоты с внутреннего генератора подают на измеряемый объект. На выделенном участке цепи измеряют напряжение, ток и фазовый сдвиг между ними. Измеренные величины используют для расчета параметров, результаты измерения представляют в виде значений статической электрической емкости С и тангенса угла диэлектрических потерь tg δ измеряемого образца. На измерительные приборы (типа E7-20/E7-25) распространяется ГОСТ 25242-93. При обработке результатов измерения учитывают емкость и значение тангенса угла диэлектрических потерь измерительной схемы при отсутствии образца. Величину относительной диэлектрической проницаемости определяют по формуле C0 · h εij = , (4.59) ε0 · SЭ где h — расстояние между электродами, [м]; Sэ — площадь поверхности электрода, [м2 ]; C0 — статическая электрическая емкость образца, [Ф]; εij — относительная диэлектрическая проницаемость (ε11 или ε33 ). 206 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов При измерении величин C0 , меньших 500 пФ, учитывают емкость измерительной схемы, C0 определяют по формуле C0 = CИЗМ − CСХ , где CИЗМ — показания моста, пФ; CСХ — электрическая емкость измерительной схемы, пФ. Диэлектрические (и другие) измерения для сравнения пьезокерамических материалов чаще всего проводят на стандартных образцах, как правило, в виде дисков с соотношением толщины диска к диаметру t/D < 0,1. 4.3.2. Oпределение пьезоэлектрических и упругих коэффициентов Как было рассмотрено ранее, уравнения состояния, связывающие электрические и упругие коэффициенты, могут быть записаны в виде: D = dσ + εσ σ, (4.60) r = dE + sE σ. (4.61) Для пьезокерамики с «цилиндрической» симметрией (∞mm) уравнения можно привести к следующему виду: для прямого пьезоэффекта: D1 = d15 σ5 + εσ11 E1 , D2 = d15 σ4 + εσ11 E2 , (4.62) D3 = d33 σ3 + d31 (σ1 + σ2 ) + εσ33 E3 ; для обратного пьезоэффекта: E E r1 = d31 E3 + sE 11 σ1 + s12 σ2 + s13 σ3 , E E r2 = d31 E3 + sE 11 σ2 + s12 σ1 + s13 σ3 , E r3 = d33 E3 + sE 13 (σ1 + σ2 ) + s33 σ3 , r4 = d15 E2 + sE 44 σ4 , (4.63) r5 = d15 E1 + sE 55 σ5 , r6 = sE 66 σ6 . Напомним, что электрические свойства пьезокерамики зависят от их механического состояния, а механические — от электрического состояния, верхние индексы в уравнениях обозначают постоянство по параметру: E — электрического поля, σ — механического напряжения. Из приведенных уравнений состояния нетрудно определить коэффициенты электромеханической связи: 4.3. Измерения пьезоэлектрических характеристик d33 d31 k33 = q , k31 = q , σ E εσ sE ε s 33 33 11 33 d15 k15 = q , σ sE ε 44 11 d31 207 (4.64) kP = q . E εσ 2 sE + s 11 12 33 Приведенные уравнения состояния и следуемые из них выражения для коэффициентов электромеханической связи используют при определении пьезоэлектрических и упругих коэффициентов резонансными методами. 4.3.3. Физические основы резонансных методов Определение пьезоэлектрических и упругих коэффициентов проводят из данных, полученных методом резонанса–антирезонанса. В общем случае все упругие тела при механических колебаниях проявляют много резонансов, но наиболее эффективны из них те, для которых размер тела кратен половине длины стоячей упругой волны. В пьезоэлектрических твердых телах вообще и в пьезокерамических в частности стоячие упругие волны возбуждают с помощью пьезоэффекта и с помощью этих волн исследуют электромеханические взаимодействия. Величины пьезоэлектрических свойств материала могут быть получены на основе резонансного поведения соответствующим образом изготовленных образцов, подверженных воздействию синусоидально меняющегося электрического поля. Хорошее приближение поведения пьезоэлектрического образца вблизи его основного резонанса может быть описано эквивалентной схемой, изображенной на рис. 4.17. Существует эквивалентность между дифференциальными уравнениями, описывающими гармонические демпфированные колебания механической системы, возбуждаемые синусоидальной силой, и уравнениями, описывающими колебательный процесс в плечах L1 , C1 , R1 и C0 контура, изображенного на рис. 4.17, a, возбуждение которого осуществляется синусоидальной э.д.с. Индуктивность L1 является эквивалентом инертной массы механической системы; емкость C1 — эквивалент механической жесткости; резистор R1 служит эквивалентом механических потерь; C0 — электрическая емкость образца. На рис. 4.17, б изображена последовательная эквивалентная схема, представляющая импеданс параллельной схемы — полное комплексное сопротивление, состоящее из эквивалентного активного сопротивления RЭ и эквивалентного реактивного сопротивления XЭ . Для левой ветви контура, изображенного на рис. 4.17, a, импеданс последовательно соединенного конденсатора, резистора и катушки индуктивности ZЛЕВ = −1/2πfr C1 + R1 + 2πfr L1 . 208 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов Рис. 4.17. Эквивалентная схема пьезоэлектрического образца, колеблющегося на частоте, близкой к резонансной (a); эквивалентная последовательная схема импеданса (б ) комплексного сопротивления схемы (a) Значения L1 и C1 таковы, что при резонансной частоте fr импедансы −1/2πfr C1 и 2πfr L1 противоположны по знаку и равны по абсолютной величине, а полный импеданс левой ветви определяется только резистором R1 — эквивалентом механических потерь, которые чаще всего пренебрежимо малы. Однако левая механическая ветвь соединена с электрической емкостью C0 в правой ветви контура. Частота fr , соответствующая минимальному импедансу, является частотой стоячей волны при условии отсутствия на образце электрического поля (E = 0). При частоте возбуждающей синусоидальной э.д.с., равной fr , реактивная составляющая последовательной эквивалентной схемы на рис. 4.17, б равна нулю (XЭ = 0). При частоте возбуждающей синусоидальной э.д.с. выше fr импеданс левой ветви носит индуктивный характер, его значение увеличивается и при частоте fa становится равным по величине импедансу емкости C0 . Полный импеданс Z образца стремится к максимуму, так как в двух ветвях контура текут противоположные токи, а на образце при параллельном резонансе присутствует электрическое поле (постоянный заряд, E 6= 0). Частота fa соответствует частоте стоячей волны электрически зажатого образца и именуется частотой антирезонанса (резонанса электрически за- 4.3. Измерения пьезоэлектрических характеристик 209 жатого образца). При частоте возбуждающей синусоидальной э.д.с., равной fa , реактивная составляющая последовательной эквивалентной схемы на рис. 4.17, б опять равна нулю (XЭ = 0). Частоты резонанса fr электрически свободного образца и антирезонанса fa (резонанса электрически зажатого образца) связаны с упругими податливостями соотношениями: p 2fr l = 1/ ρ · sE , p 2fa l = 1/ ρ · sD , (4.65) где l — размер образца, ρ — плотность, sE и sD — упругие коэффициенты соответственно электрически свободного и зажатого образца. Коэффициент электромеханической связи k может быть определен из значений упругих коэффициентов sE и sD по формулам: E 2 sD 33 = s33 (1 − k33 ), E 2 sD 11 = s11 (1 − k31 ), sD 44 = sE 44 (1 − (4.66) 2 k15 ). Таким образом, определение пьезоэлектрических и упругих коэффициентов может быть проведено в последовательности: – экспериментальное измерение значений fr и fa на специально изготовленных образцах; – вычисления упругих коэффициентов sE и sD соответственно электрически свободного и зажатого образца по формулам (4.65); – определение коэффициентов электромеханической связи k по формулам (4.66); – вычисления, с учетом значений диэлектрических проницаемостей, пьезоэлектрических коэффициентов (пьезомодулей) по формулам (4.64). Более подробное рассмотрение частотной зависимости параметров эквивалентной схемы пьезоэлектрического образца, колеблющегося на частоте, близкой к резонансной, приведено на рис 4.18. К особенностям частотной зависимости можно отнести: – линейную зависимость от частоты реактивного сопротивления X1 левого плеча эквивалентной схемы; – описанное выше равенство XЭ = 0 реактивного сопротивления цепи нулю при частотах резонанса fr и антирезонанса fa ; – наличие частот fm и fn , соответствующих минимуму Zm и максимуму Zn импеданса Z всей цепи; 210 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов Рис. 4.18. Характерные частоты эквивалентной схемы, подчеркивающие разницу между fm , fs , и fr и между fa , fp и fn – реактивное сопротивление механического плеча X1 равно нулю на частоте последовательного резонанса fs когда 2πfs L1 = −1/2πfs C1 ; – параллельный резонанс fp возникает, когда токи, протекающие через два плеча, находятся в противофазе, т. е. когда (2πfp L1 − 1/2πfp C1 )−1 = −1/2πfp C0 . В подавляющем большинстве реальных измерений отличия в величинах значений частот группы fm , fs и fr (с минимальным импедансом) и частот группы fa , fp и fn (с максимальным импедансом) не превышают ошибку измерения. Более низкую группу частот, соответствующую резонансу электрически свободного образца, принято называть частотой резонанса fr . Более высокую группу частот, соответствующую резонансу электрически зажатого образца, принято называть частотой антирезонанса fa . 4.3.4. Практическая реализация резонансных методов Для измерения частот резонанса и антирезонанса стандартизированы амплитудный и фазовый методы. Амплитудный метод основан на измерении резонансной и антирезонансной частот пьезокерамического элемента при минимальном Zm и максимальном Zn значениях импеданса Z (полного сопротивления) всей цепи. Метод может быть реализован с использованием приборов для исследования амплитудно-частотных характеристик в режиме стоп-метки или в схеме с использованием двух милливольтметров. Фазовый метод измерения резонансной и антирезонансной частот пьезоэлемента основан на сравнении фазы между входным и выходным напря- 4.3. Измерения пьезоэлектрических характеристик 211 Рис. 4.19. Схема электрических структурных соединений приборов при измерении резонансной и антирезонансной частот пьезоэлемента амплитудным методом с применением прибора для исследования АЧХ в режиме стоп-метки жениями. Для пьезоэлемента разность фаз будет равна нулю на частотах резонанса и антирезонанса. На этих частотах реактивная составляющая импеданса Xэ равна нулю. Использование приборов для исследования амплитудно-частотных характеристик в режиме стоп-метки Наиболее просто частоты резонанса и антирезонанса определяют на характериографах, приборах подгруппы Х1 по ГОСТ-15094, предназначенных для исследования амплитудно-частотных характеристик (АЧХ), приборах типа Х1-48, Х1-49. . . . Х1-53 и др. Схема соединения для этого случая приведена на рис. 4.19, а типичные АЧХ — на рис. 4.20. Рис. 4.20. Амплитудно-частотные характеристики пьезоэлементов, получаемые при измерении резонансной и антирезонансной частот с применением пассивного четырехполюсника: а — с заземленным пьезоэлементом; б — с незаземленным 212 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов Схема реализации амплитудного метода измерения частот резонанса–антирезонанса с использованием двух милливольтметров приведена на рис. 4.21. На схеме: BQ — образец, пьезоэлемент с резонансным сопротивлением Rr ; EQ — держатель образца; G — генератор; P 1 — пассивный четырехполюсник, в котором: R1 = (1,0 ÷ 20,0)RВЫХОДА ГЕНЕРАТОРА ; R2 = (0,2 ÷ 5,0)RH ; RH = (0,05 ÷ 3,0)Rr при измерении характеристик пьезоэлемента на резонансной частоте; RH = (1 ÷ 100)Rr при измерении антирезонансной частоты; RВЫХОДА ГЕНЕРАТОРА — выходное сопротивление генератора G; R1 , R2 , RH — резисторы; P V 1, P V 2 — милливольтметры; P F — электронный частотомер; XP 1 ÷ XP 6, XS1 ÷ XS6 — разъемы, для XS1, XS2, XS3, XS5 рекомендуемый тип разъемов СР-50-73, 74. Рис. 4.21. Схема электрическая структурная пассивного четырехполюсника с незаземленным пьезоэлементом и соединений четырехполюсника с приборами для измерения параметров пьезоэлемента Частоты резонанса fr и антирезонанса fa определяются как частоты, соответствующие максимальному и минимальному значению модуля электрического тока, протекающего через пьезоэлемент на заданном обертоне определенной моды колебаний. При определении пьезоэлектрических и упругих коэффициентов пьезокерамики специально изготовленными образцами могут быть диски Ø20×1 мм 4.3. Измерения пьезоэлектрических характеристик 213 и столбики 16×3×3 мм, поляризованные по высоте, значительно отличающиеся по емкости. Ориентировочные номинальные значения нагрузочного сопротивления RH при измерениях этих образцов различны и составляют: – при измерении резонансной частоты RH = 2 Ом и 2 кОм соответственно для образцов дисков Ø20×1 мм и столбиков 16×3×3 мм; – при измерении антирезонансной частоты RH = 200 Ом и 50 кОм соответственно для образцов дисков Ø20×1 мм и столбиков 16×3×3 мм. Для измерения резонансной частоты fr : – устанавливают в гнезда XS4 держатель EQ с образцом BQ; – к разъему XS6 подключают нагрузочный резистор RH ; – с генератора G на вход четырехполюсника P 1 через разъем XS1 подают синусоидальное напряжение, величину которого (UВХ ) контролируют милливольтметром P V 1; – плавно изменяя частоту генератора G, фиксируют максимальное отклонение стрелки милливольтметра P V 2 при напряжении на выходе четырехполюсника UВЫХ = (0,05 ÷ 0,50)UВХ . Если напряжение на милливольтметре P V 2 отлично от заданного выше, необходимо подобрать сопротивление нагрузочного резистора RH , но не менее 1 Ом. Затем плавно изменяют частоту генератора G. Частоте, при которой показания милливольтметра P V 2 максимальны, соответствует резонансная частота fr образца. Величина напряжения, подаваемого на образец, не должна превышать 220 мВ. При значении механической добротности пьезоэлемента QM < 200 устанавливают напряженность электрического поля в пьезоэлементе E = = (200 ± 20) мВ/мм, при QM = 200 ÷ 1000 устанавливают напряженность электрического поля E = (100±20) мВ/мм, при QM > 1000 напряженность электрического поля E должна быть не более 50 мВ/мм. Для измерения антирезонансной частоты fa : – к разъему XS6 подключают нагрузочный резистор RH ; – плавно изменяя частоту генератора G, фиксируют минимальное отклонение стрелки милливольтметра P V 2 при напряжении на выходе четырехполюсника UВЫХ не менее 0,01UВХ . Частоте, при которой показания милливольтметра P V 2 минимальны, соответствует антирезонансная частота fa пьезоэлемента. При этом напряжение на выходе четырехполюсника UВЫХ должно быть не менее 0,01UВХ . Если напряжение на милливольтметре P V 2 отлично от указанного выше, необходимо подобрать значение сопротивления нагрузочного резистора 214 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов RH . Величина напряжения, подаваемого на образец, не должна превышать 220 мВ. При измерении антирезонансной частоты fa следует использовать держатель EQ и разъем XS4 четырехполюсника P 1 с минимальной электрической емкостью, например размещая пьезоэлемент и нагрузочный резистор в заземленном экране. Электрическая емкость держателя должна быть не более 3 пФ, разъема XS4 четырехполюсника P 1 — не более 5% от емкости образца. 4.3.5. Oпределение пьезомодуля d33 в статическом режиме Принцип измерения пьезоэлектрической константы d в статических или квазистатических условиях основывается на соотношениях: ∂D3 ∂r1 d31 = = , (4.67) ∂σ1 E ∂E3 σ ∂D3 ∂r3 d33 = = . (4.68) ∂σ3 E ∂E3 σ Методика определения пьезомодуля d33 в статическом режиме с помощью баллистического гальванометра реализует уравнение (4.68) и состоит в измерении значений заряда на электродах образца в момент снятия нагрузки, приложенной по оси поляризации, на установке, структурная схема которой приведена на рис. 4.20. На схеме: I — подвижный электрод, к которому прикладывается нагрузка F; II — неподвижный электрод; 1, 2, 3 — положения переключателя и кнопки; BQ — образец; G — источник постоянного тока напряжением до 30 В; P1 — гальванометр баллистический зеркальный; P V — вольтметр постоянного тока, класс 0,5, предел измерений до 30 В; R — потенциометр для установки необходимого напряжения на стандартном конденсаторе; RШ — шунтирующее сопротивление для регулировки чувствительности баллистического гальванометра; CСТ — стандартный конденсатор, примерная электрическая емкость которого в пределах 1000 ÷ 5000 пФ подбирается экспериментально; SA — сдвоенный переключатель на два положения; SB — кнопка, замыкающая цепь гальванометра. 4.3. Измерения пьезоэлектрических характеристик 215 Рис. 4.22. Схема установки для определения пьезомодуля d33 в статическом режиме с помощью баллистического гальванометра Электроды образца должны быть расположены максимально перпендикулярно направлению нагрузки. Пьезомодуль d33 вычисляют по формуле ∂D3 q d33 = = = kα, (4.69) ∂σ3 F где q — заряд, возникший на электродах [Кл]; F — сила, приложенная к образцу [Н]; α — коэффициент; k = k1 /F — максимальное отклонение светового указателя зеркального баллистического гальванометра при измерении [мм]; k1 — баллистическая постоянная гальванометра. Заряд, возникающий на образце под действием силы, измеряют с помощью баллистического гальванометра. Силу прикладывают к образцу с помощью специального приспособления, дающего возможность резко снимать приложенное механическое напряжение. Постоянная времени снятия нагрузки и разряда пьезоэлемента должна быть не более 0,01 с. Емкость проводов, соединяющих образец с установкой, должна быть не более 10 пФ, а от установки к гальванометру — не более 100 пФ. Баллистическая постоянная гальванометра k1 — это отношение заряда q, протекшего через рамку гальванометра, к числу делений n отклонения светового указателя k1 = q/n. Баллистическую постоянную гальванометра k1 определяют при градуировке баллистического гальванометра и проверке линейности его показаний, заряжая с помощью потенциометра R и переключателя SA конденсатор CСТ и посылая известные заряды qn = CCT Un на гальванометр. 4.3.6. Oпределение пьезомодуля d33 в квазистатическом режиме При измерении пьезомодуля d33 в квазистатическом режиме на образец воздействуют переменной механической силой с частотой на порядок ниже 216 Глава 4. Методы исследования пьезоматериалов Рис. 4.23. Схема установки для определения пьезомодуля d33 в квазистатическом режиме собственной резонансной частоты измеряемого образца, но не ниже 30Гц и измеряют возникающие заряды. Измерения пьезомодуля d33 в квазистатическом режиме проводят на установке, структурная схема которой приведена на рис. 4.21, где: G — стабилизатор амплитуды вибратора; BV — измерительный преобразователь обратной связи; P 1 — магнитоэлектрический вибратор; Fp — амплитуда переменной силы, действующей на образец; F — статическая сила, действующая на образец; BQ — образец; EQ — держатель образца; P 2 — измерительный усилитель; CH — емкостная нагрузка, CH > 20C0 , где C0 — емкость измеряемого образца. Для измерения пьезомодуля d33 в квазистатическом режиме образец вставляют в держатель, ручкой регулировки на стабилизаторе амплитуды вибратора устанавливают амплитуду силы, развиваемую вибратором, равную 10 Н. Емкостную нагрузку на входе блока измерительного усилителя определяют из условия короткого замыкания измеряемого образца и устанавливают равной CH > 20C0 , где C0 — емкость измеряемого образца. Емкость кабеля между пьезоэлементом и измерительным усилителем P 2 не должна превышать 0,01CH . Значения пьезомодуля (d33 , Кл/Н) в квазистатическом режиме для образцов различной конфигурации рассчитывают по формуле √ 2 · CH U d33 = · 10−12 , (4.70) Fp где CH — емкостная нагрузка на входе измерительного усилителя [пФ]; U — действующее значение напряжения на емкостной нагрузке [В]; FP — амплитуда переменной силы, действующей на образец [Н]. 4.3. Измерения пьезоэлектрических характеристик 217 Определение пьезомодуля d33 в квазистатическом режиме может быть выполнено на других, выпускаемых в РФ и за рубежом, измерителях пьезомодуля, выполненных как стационарные автоматизированные приборы, в которых исследуемый образец укрепляется между двумя – стационарным и подвижным — держателями и подвергается механическому вибрационному воздействию амплитудой, например (250±10)·10−3 Н с частотой 110 Гц. Отношение значений возникающих на поверхностях пьезоэлектрического образца электрических зарядов к значению заданной силы, действующей на образец, измеряется блоком электронного преобразователя, на цифровом индикаторе которого отображается полученное значение пьезомодуля. Измерители пьезомодуля обеспечивают измерения значений d в образцах различных размеров и форм: дисках, пластинах, шайбах, цилиндрах и полусферах из пьезокерамики, монокристаллов кварца, ниобата лития и других пьезоэлектрических материалов. Конструктивно измерители пьезомодуля выполнены в виде настольного прибора, состоящего из вибрационной установки, блока электронного преобразователя и комплекта соединительных кабелей. Для всех измерителей пьезомодуля d33 в квазистатическом режиме рекомендуется проводить калибровку по образцам кварцевых пьезоэлементов и стандартным образцам, пьезомодуль которых определялся другими способами. 4.3.7. Погрешности измерения Погрешность определения величины относительной диэлектрической проницаемости должна быть не более ±1,5%. Погрешности измерения частот fr и fa пьезоэлементов при добротности 50 должны быть не более ±0,25% и ±0,50% соответственно. Относительная погрешность определения пьезомодуля d33 в статическом режиме должна быть не более ±10%. Относительная погрешность определения пьезомодуля d33 в квазистатическом режиме должна быть не более ±6%. ËÀÂÀ 5 ÏÈÌÅÍÅÍÈÅ ÏÜÅÇÎÊÅÀÌÈÊÈ Все случаи применения пьезокерамики можно разделить по формальному признаку на три части: – устройства для преобразования энергии механических воздействий в электрические сигналы (с использованием прямого пьезоэффекта); – устройства для преобразования энергии электрических воздействий в механическую (с использованием обратного пьезоэффекта); – устройства для преобразования электрических величин в электрические (с последовательным использованием обратного и прямого пьезоэффектов, так называемые преобразователи двойного действия ПДД). Классификация пьезокерамических преобразователей по использованию пьезоэлектрических эффектов приведена в табл. 5.1. Можно выделить отдельные направления: для автомобилей, для медицины, для других применений (см. табл. 5.1). 5.1. Oáëàñòè ïðèìåíåíèÿ ïüåçîêåðàìèêè ïðè èñïîëüçîâàíèè ïðÿìîãî ïüåçîýåêòà Применение пьезокерамики при использовании прямого пьезоэффекта (ПЭ) удобно разделить на области, связанные со способом создания механических напряжений: акустическим — акустоэлектрические преобразователи, и механическим (контактным, путем приложения давления) — механоэлектрические преобразователи. Акустоэлектрические преобразователи (АЭП) применяют в виде: – приемников акустических (слышимых) и ультразвуковых волн в воздухе, газах, воде и других жидкостях; – звуковых и ультразвуковых микрофонов для газовых сред; – приемных гидроакустических антенн, гидрофонов и др.; – приемников в устройствах акустической спектроскопии, акустической эмиссии; 5.1. Oбласти применения пьезокерамики при прямом пьезоэффекте 219 Таблица 5.1. Прямой пьезоэффект Механоэлектрические преобразователи (МЭП) Акустоэлектрические преобразователи Датчики (измерение давления и силы, (АЭП) вибрации, удара, ускорений; Акустические и ультразвуковые клавиатура; гироскопы и др.) приемники звуковых и ультразвуковых Генераторы (высокого напряжения, волн в воздухе и воде электрической энергии из механической энергии) Oбратный пьезоэффект Электроакустические преобразователи Электромеханические преобразователи (ЭАП) (ЭМП) Акустические и ультразвуковые Устройства механических перемещений генераторы (генераторы звуковых (пьезомоторы, актюаторы, сигналов, передающие нанопозиционеры, пневматические гидроакустические антенны, клапаны, микронасосы, активные генераторы технологического гасители вибрации и т. д.) ультразвука) Oбратный и прямой пьезоэффекты С использованием промежуточной Без использования промежуточной среды (сонары и эхолокаторы в водной среды (пьезокерамические и воздушной среде; дефектоскопы трансформаторы, пьезокерамические и дефектометры; приборы медицинской резонаторы и фильтры, ультразвуковые диагностики; измерители скорости линии задержки и др.) потока, расхода, уровня; адаптивные структуры и т. д.) – устройств для спектроскопии шумов и других, фиксирующих и преобразующих в электрический сигнал звуковые колебания. Механоэлектрические преобразователи (МЭП) условно можно разделить на датчики и генераторы. Датчики на основе пьезокерамики используются практически во всех областях науки и техники: – в медицине: тонов Короткова; шумов сердца и легких и др.; – в автомобильной индустрии: удара, детонации, неровности дороги, вибрации, охранной сигнализации и др.; – в машиностроении и различных областях техники: измерения давления, силы и удара; вибрации и ускорения; – и т. д. Генераторы электрического заряда на основе пьезокерамики преобразуют механическую энергию в электрическую. К ним относятся: 220 Глава 5. Применение пьезокерамики – генераторы высокого напряжения (искровые насосы) для устройств поджига газовых смесей (бытовые пьезозажигалки), взрывателей и других устройств, кнопки и пускатели; – автономные источники электрической энергии, преобразующие механическую энергию транспортных средств; – генераторы электрической энергии, использующие диссипацию механической энергии в окружающей среде, и другие изделия, генерирующие электрический заряд при механическом воздействии. Пьезокерамические преобразователи механических воздействий в электрические сигналы также можно классифицировать по назначению, частотному интервалу, условиям эксплуатации и др. Преобразователи механической энергии в электрическую энергию, электрические генераторы Высоковольтные (10–30 кВ) генераторы («искровые насосы») для бытовых зажигалок, промышленных систем поджига газовых горелок и для других устройств; генераторы выполнены в виде цилиндров диаметром 3,5–7 мм, высотой до 20 мм, прилагаемые усилия 20–60 Н, долговечность более ста тысяч (105 ) нажатий (рис. 5.1, 5.2). Рис. 5.1. Высоковольтные пьезокерамические блоки для устройств воспламенения газовых смесей (размер дан в миллиметрах) Рис. 5.2. Зависимость выходного напряжения от приложенного усилия для пьезоэлементов высоковольтных генераторов На рис. 5.1 изображены высоковольтные блоки для малогабатитных зажигалок. Кухонная пьезозажигалка для поджига газовых горелок имеет, для удобства пользования, более внушительные размеры. На рис. 5.2 приведена зависимость напряжения на пьезоэлементе диаметром 7 мм и высотой 15 мм от приложенного усилия, 1 кВ на 1 мм высоты пьезокерамики при давлении менее 400·105 Па, в кухонной зажигалке — более 15 кВ! (Только тогда искра становится достаточной для воспламенения смеси горючего газа и воздуха.) 5.1. Oбласти применения пьезокерамики при прямом пьезоэффекте 221 Разработаны пьезокерамические преобразователи механической энергии движения идущего человека в электрическую; генераторы, преобразующие энергию потока жидкости в электроэнергию; возможно создание пьезокерамических электрогенераторов, использующих, например, энергию морского прибоя, истечения газовой струи самолетного двигателя и даже автомобильного выхлопа. К широко распространенным преобразователям механической энергии в электрическую можно отнести датчики детонации для двигателей внутреннего сгорания, сигнал от которых регулирует угол опережения зажигания, и датчики неровности дороги для транспортных средств. В основе датчика неровности дороги (рис. 5.3) — биморфный пьезокерамический элемент (1), состоящий из двух плоских пьезоэлементов, соединенных друг с другом. Более полное описание возможностей использования пьезокерамических преобразователей в автомобилях будет приведено ниже. К категории электрических генераторов можно отнести кнопки и пускатели с применением пьезокерамики. Особенно значительные успехи в этом направлении связаны с применением пьезокерамики для изготовления клавиатуры персональных ЭВМ и других управляющих устройств, позволяющих использование терминалов в особо жестких условиях эксплуатации. Рис. 5.3. Датчик неровности дороги: а — в состоянии покоя; б — при воздействии ускорения; в – зависимость выходного напряжения датчика от ускорения Приемники звука и ультразвука в воде (антенны и гидрофоны) и в воздухе (микрофоны) Гидроакустические приемные устройства для приема звуковых и ультразвуковых волн в воде выпускаются в массовом количестве и не теряют 222 Глава 5. Применение пьезокерамики своей актуальности как в системах поиска рыбы и других плавающих в глубине и на поверхности объектов, так и в системах регистрации ультразвуковых волн и колебаний давления в воде природного и искусственного происхождения, например цунами или сейсморазведки шельфа. Это гидроакустические приемные антенны подводных и надводных судов, буксируемые, береговые и другие антенны. К данной категории относятся и гидрофоны — обширное семейство приемников — преобразователей звуковых и ультразвуковых волн в электрические сигналы (запись таких сигналов может служить как паспорт или как отпечатки пальцев для морских судов). Приемники звуковых и ультразвуковых волн в воздухе, выполненные с использованием пьезокерамики, применяются: – в микрофонах для специальных телефонных и переговорных устройств; – при ультразвуковой локации в воздухе и для определения расстояния до неподвижных или движущихся объектов (для промышленных роботов, автомобилей и т.д.); – для контроля ультразвуковых полей в системах охраны; – в других случаях, включая поиск ключей от квартиры, если ключи соединены с брелоком, имеющим пьезокерамический приемник и передатчик. Датчики для ультразвукового контроля, медицинские датчики, датчики вибрации, сейсмические датчики, датчики сигнализации и другие датчики С использованием прямого пьезоэффекта работают датчики для различных применений, наиболее массовые из них: – пьезокерамические датчики для многообразных методов ультразвукового неразрушающего контроля: эхо, теневого, импедансного, акустической эмиссии и др.; – датчики тонов Короткова и другие медицинские датчики; пьезокерамические датчики тонов Короткова являются основой широко распространенных измерителей артериального давления; разновидности других медицинских датчиков ежегодно растут качественно и количественно; применение пьезокерамики в медицине — отдельная тема для разработок и отдельный раздел по применению; – датчики вибрации в машиностроении, авиационной и космической технике; высокотемпературные датчики вибрации турбин самолетов, например, позволили четко регламентировать (и продлевать) срок их службы; 5.1. Oбласти применения пьезокерамики при прямом пьезоэффекте 223 – приемники для сейсмологии и регистрации землетрясений на суше и на море; – датчики сигнализации, в том числе специальные, дешевые и чувствительные датчики, реагирующие на незначительные (удар мухи о стекло) механические воздействия. Выпускались использующие прямой пьезоэффект звукосниматели для моно- и стереоэлектропроигрывателей. В случае стереофонических пластинок игла электропроигрывателя крепилась к пьезоэлементам в виде консольно закрепленных трубочек (диаметром 1,8 мм, длиной 18 мм) со сплошной металлизацией внутри трубочки и четырьмя полосками металлизации снаружи (рис. 5.4). Одна пара электродов отслеживала вертикальные, а вторая пара — горизонтальные перемещения иглы по пластинке. Рис. 5.4. Схема работы стереофонического звукоснимателя на основе консольно закрепленной пьезокерамической трубочки Расширяется номенклатура и совершенствуются функциональные возможности устройств на основе пьезокерамики, использующих прямой пьезоэффект. К этим устройствам можно отнести: – тензометрические датчики, имеющие линейную характеристику при определении уровня деформации до 10−11 ; они в 5–10 000 раз чувствительнее резистивных датчиков в случае определения вибрационных резонансов; датчики выполнены в виде тонкой прямоугольной пьезокерамической пластины размером 25×6,3×0,25 мм и массой 0,4 г; при уровне деформации 10−11 датчик создает напряжение 0,25 В; – измерители вибраций, например, для испытания фундаментов под точное оборудование, в системах виброзащиты, в точном приборостроении; измерители обеспечивают частотный диапазон 0,2–500 Гц, неравномерность амплитудно-частотной характеристики не более ±5%, диапазон измеряемых ускорений (2 · 105 . . . 1) м/с2 ; – высокоточные пьезокерамические датчики ускорений с температурной нестабильностью не более 1% в интервале температур от минус 40 ◦ C до плюс 125 ◦ C и чувствительностью 10 мВ/(м/с2 ); 224 Глава 5. Применение пьезокерамики – преобразователи силы (давления) в широком диапазоне (1–2·105 ) Н с погрешностью преобразования менее 1%; – кнопки и пускатели, срабатывающие от усилия менее 1 Н; – датчики вибрации и ускорения, термостойкие до 500–550 ◦ С; – приемные элементы ультразвуковых исследовательских и контрольно-измерительных приборов для дефектоскопии, медицинской диагностики, исследования свойств материалов. Таков далеко не полный перечень специальных приемников, разнообразных по конструкциям, диапазону частот и воспринимаемых давлений. В части разработок начала XXI в. можно отметить, что прямой пьезоэффект в пьезокерамике используется в гироскопах, в так называемых «интеллектуальных» системах, системах «стелс» технологий подводных и надводных объектов, системах гашения вибрации винтов вертолетов и др., ниже на этих применениях остановимся более подробно. 5.2. Îáëàñòè ïðèìåíåíèÿ ïüåçîêåðàìèêè ïðè èñïîëüçîâàíèè îáðàòíîãî ïüåçîýåêòà Применение пьезокерамики при использовании обратного пьезоэффекта (ОПЭ) также удобно разделить на области, связанные с волновыми процессами и механическими перемещениями. Электроакустические преобразователи (ЭАП) лежат в основе акустических и ультразвуковых генераторов, т. е. источников звуковых волн в различных упругих средах, это: – всевозможные сигнализаторы в телефонах, компьютерах, автомобилях, устройствах пожарной сигнализации и других устройствах; – ультразвуковые генераторы в передающих гидроакустических антеннах специального и гражданского применения: для локации морского дна, в рыбном промысле, для исследования шельфа и др.; – электроакустические преобразователи для технологического ультразвука: для очистки сточных вод; в ультразвуковых мойках; в смесителях и интенсификаторах технологических процессов; для ультразвуковой обработки сварочных швов; для производства пластмассовых изделий типа «молния»; для сверления алмазов, обработки природных и искусственных твердых тел и других применений. Электромеханические преобразователи (ЭМП) используют обратный пьезоэффект в устройствах механических перемещений. Электромеханические преобразователи лежат в основе обширного семейства пьезокерамических актюаторов: многослойных пакетных и трубчатых для линейных 5.2. Области применения пьезокерамики при обратном пьезоэффекте 225 перемещений; изгибных биморфных и мультиморфных; сдвиговых; ламинарных полосковых и др. Пьезоактюаторы обеспечивают микро- и нанопозиционирование механических систем, работу устройств активного гашения вибраций, работу клапанов впрыска топлива в двигателях внутреннего сгорания и микродозаторов в биомедицине, перемещение нитей в ткацких станках, работу пневматических клапанов и многое другое. Электромеханические преобразователи на обратном пьезоэффекте используют в пьезодвигателях, пьезодвижителях и разнообразных пьезокерамических моторах для фотоаппаратов, мобильных телефонов и др. Пьезокерамические преобразователи электрических сигналов в механические перемещения также можно классифицировать по назначению, частотному интервалу, условиям эксплуатации и другим признакам, например: – – – – – – – гидроакустические излучатели, технологические ультразвуковые установки (силовой ультразвук), излучатели ультразвука в твердые тела, излучатели звука и ультразвука в воздух, позиционеры и толкатели, пьезокерамические двигатели, исполнительные механизмы на основе биморфных пьезокерамических элементов, – другие применения. Объем производства (в тоннах) пьезокерамики, применяющейся с использованием обратного пьезоэффекта, очевидно, наибольший. Гидроакустические излучатели Традиционно большое количество пьезокерамики (в тоннах) применяется для изготовления излучающих антенн различной мощности и различного диапазона частот для гидролокации. Ультразвуковыми локаторами (сонарами) оснащены гидрологические сооружения в морских проливах, на береговых линиях, большинство подводных и надводных судов, торпеды и отдельные рыболовы. Подводные лодки несут, как правило, несколько тонн пьезокерамики, отдельные рыболовы — десятки граммов. Применению пьезокерамики в гидроакустических излучателях на сегодняшний день нет альтернативы. Технологические ультразвуковые установки (силовой ультразвук) К излучателям ультразвука в воду (и другие жидкости) можно отнести устройства для ультразвуковой очистки поверхностей твердых тел, в том 226 Глава 5. Применение пьезокерамики числе ультразвуковые генераторы (типа Ланжевена, частота свыше 100 кГц) с узким направленным пучком излучения для очистки поверхностей полупроводников. Ультразвуковые излучатели для стирки типа «Колибри» умещаются в кармане, ультразвуковые излучатели для «стиральных устройств» в электронике и машиностроении — на порядок больше. Специальные ультразвуковые преобразователи используют для интенсификации процессов в жидкостях: – смешения несмешивающихся жидкостей, – диспергирования и коагуляции отдельных компонент в смеси жидкостей, – активизации процессов экстракции, растворения, сорбции и др. Например, пьезокерамические преобразователи создают высокочастотные колебания в жидкости и при повышенных статических давлениях обеспечивают диспергирование микрочастиц в эмульсии, дисперсность частиц 10–30 мкм и менее. Ультразвуковое воздействие является одним из весьма эффективных методов интенсификации процессов на границе жидкость — твердое тело, в частности сорбционных процессов. Вторичные явления, вызываемые ультразвуком определенной частоты и интенсивности, приводят к более полному раскрытию микропор в зернах смолы и к полной очистке их поверхности, что неизбежно вызывает заметное увеличение сорбционной емкости смолы. Ультразвук не только действует на поверхностные слои зерен сорбента, но и изменяет их капиллярную структуру, а также активирует молекулярные силы на общей поверхности, включая и поверхность, «выстилающую» стенки микро- и макрокапилляров. К ряду излучателей ультразвука в воду относятся увлажнители и ингаляторы — устройства для создания аэрозолей при распылении жидкостей в воздух. Промышленные распылители, например, поддерживают определенную влажность в помещениях, обеспечивают нейтрализацию выбросов в системах аварийной защиты. Бытовые ингаляторы — ультразвуковые распылители жидкостей с медицинскими препаратами – позволяют донести лекарство в капле размером менее 3 микрон сразу в труднодоступные места в легких. Эти медицинские устройства к «силовому ультразвуку» относятся достаточно условно, применение пьезокерамики в медицине — отдельный параграф в изложении. Установки «силового ультразвука» с пьезокерамическими преобразователями применяются также для механической обработки металлов, керамики, камней (включая драгоценные), пластмасс (например, при производстве застежек-молний), для ультразвуковой обработки еще горячих сварных швов и во многих других случаях. 5.2. Области применения пьезокерамики при обратном пьезоэффекте 227 Излучатели ультразвука в твердых телах Основное применение — многочисленные и разнообразные установки ультразвукового контроля и дефектоскопии. Излучатели звука и ультразвука в воздухе Пьезокерамические излучатели звука и ультразвука в воздух — существенная область практического использования обратного пьезоэффекта. Это звуковые динамики и звуковые сигнализаторы для телефонов, часов, игрушек, бытовой радиотехники, вычислительной техники, автомобилей и т. д., т. е. большинство устройств, создающих волны звукового диапазона с интенсивностью звучания от 40 до 120 дБ, от еле слышных трелей телефона до оглушительного звука автомобильной сигнализации или сигнализации при пожаре. Уже при 110 дБ на расстоянии 1 м находиться не безопасно. Принципиальная схема пьезокерамического звучащего устройства приведена при рассмотрении применения устройств на основе пьезокерамики в современных и проектируемых автомобилях (рис. 5.5). Типичный пример звучащего устройства на основе пьезокерамики — звучащее устройство для излучения сигнала в звуковом диапазоне, основным элементом которого является круглая пластинка из пьезокерамики, укрепленная на основании, имеющем также круглую форму; параметры обеспечиваются размещением основной резонансной частоты в области 1650–2000 Гц, а второй — в области 6500–8000 Гц, так получается достаточно равномерная частотная характеристика по звуковому давлению в диапазоне до 8 кГц. Рис. 5.5. Пьезокерамические звучащие устройства в корпусе (размеры даны в мм) На рис. 5.5 изображены одни из самых распространенных пьезокерамических звонков, пьезокерамика в этих изделиях внутри, на рисунке видны корпуса с отверстиями, которые участвуют, как резонаторы, в создании звуковой волны. 228 Глава 5. Применение пьезокерамики Пьезокерамические звучащие устройства разнообразны и многочисленны. Это пьезокерамические зуммеры с раздельным возбуждением и самовозбуждающиеся (они могут иметь и цифровую настройку), с рабочим напряжением 3–30 В, разнообразные по габаритам — от размера порядка Ø10×3 мм до Ø100×30 мм. Пьезокерамические звонки потребляют мало электроэнергии, в них нет внутренних электромагнитных помех, их характеризуют небольшой вес и высокая надежность. Зуммеры могут иметь как четкое монозвучание, так и характеризоваться достаточно большим частотным диапазоном. Их выпускают в металлических или пластмассовых корпусах, как это показано на рис. 5.5, а также и на печатных платах или с использованием панельного монтажа. Отдельно можно упомянуть об ультразвуковых излучателях для отпугивания грызунов, излучение которых программируется во времени по частотам, интенсивностям и другим характеристикам, определенным из жизни животных. Ультразвуковые излучатели в воздух используются совместно с приемниками ультразвука или при работе в режиме «излучение–прием» для создания расходомеров газа, датчиков уровня, перемещения, при ультразвуковой локации и для определения расстояния до неподвижных или движущихся объектов (для промышленных роботов, автомобилей и т. д.). При работе в режиме «излучение–прием» ультразвуковой преобразователь вначале за счет прямого пьезоэффекта посылает ультразвуковую (или звуковую) волну, а затем за счет обратного пьезоэффекта принимает отраженную. Позиционеры и толкатели На рис. 5.6 приведена схема устройства, которое разные авторы и фирмы называют по разному: «устройство для перемещения», «актюатор», «позиционер», «движитель» и др. Суть устройства заключается в том, что отдельные плоские пьезокерамические пластины (с электродами по плоскостям) соединяются вместе (механически, спеканием, склеиванием или по-другому), на каждую из них подается напряжение, под действием которого они изменяют размеры по толщине; при наличии n пластин суммарное перемещение за счет удлинения всего объекта увеличивается в n раз. Пьезокерамические устройства такого типа (толкатели, позиционеры, движители) используются для фотолитографии, в устройствах волоконной оптики, в зеркалах адаптивной оптики, для впрыска топлива и в других устройствах. Они обеспечивают высокую точность дискретной и (или) непрерывной настройки (до нескольких ангстрем), диапазон перемещений 5.2. Области применения пьезокерамики при обратном пьезоэффекте 229 Рис. 5.6. Монолитный пакет из пьезокерамических пластин и принципиальная схема их соединения от нескольких ангстрем до десятков микрометров, нагрузки до сотен килограмм при управляющих напряжениях до 1000 В. Прецизионные пьезоприводы для оптической коррекции светового луча, например, позволяют реализовывать перемещения ±35 мкм с частотой до 100 Гц при нагрузке до 500 Н. В пьезокерамических системах микропозиционирования сведены к минимуму такие нежелательные факторы, как гистерезис, дрейф, зависимости от давления и температуры. Пьезокерамические двигатели Ультразвуковые пьезокерамические двигатели вращения компактны, имеют небольшой вес, стабильны в широком диапазоне скоростей вращения, характеризуются хорошими стоп-стартными характеристиками. Они применяются в специальных магнитофонах, фотоаппаратах, оборудовании промышленных роботов и др. Коэффициент полезного действия до 45%. Прецизионные виброприводы вращения обеспечивают диапазон скоростей от 2 до 500 об/мин, крутящий момент — 2·10−2 H·м, разрешающая способность по перемещению на окружности вращения — 0,2 мкм. При угловом сканировании дискретность шага сканирования — несколько угловых секунд. Пьезокерамические двигатели вращения, например лежат в основе стабилизаторов скорости в аппаратах магнитной записи, диапазон скоростей — 0,05–0,76 м/с, отклонение скорости от заданной не более 0,1%. На основе пьезокерамического двигателя вращения разработаны перистальтические насосы. Принцип действия насоса основан на выдавливании жидкости из гибкой (резиновой, силиконовой) трубки. Насосы обеспечивают точную дозировку количества жидкости, подаваемой непрерывно или дозами. В линейных пьезокерамических двигателях используются различные технические решения с применением обратного пьезоэффекта, например, 230 Глава 5. Применение пьезокерамики механически резонирующий ползун перемещается по стационарному брусу. Пьезокерамические силовые линейно-шаговые двигатели обеспечивают при перемещении до 40 мм шаг 0,1 мкм, при перемещении до 90 мм — шаг 1,0 мкм; скорость перемещения от 0,2 мкм/сек до 0,5 мм/сек, преодолеваемое усилие до 200 Н; применяются для прецизионных линейных перемещений массивных объектов с высокой точностью фиксации координаты. Исполнительные механизмы на основе биморфных пьезокерамических элементов Ранее упоминались устройства на основе биморфов при рассмотрении прямого пьезоэффекта (рис. 5.3). В силу обратимости пьезоэффекта на электроды биморфа можно подать переменное напряжение таким образом, что когда одна из пластин увеличивает свои размеры, то другая уменьшает. Биморф изгибается, а если одну из сторон закрепить, то противоположная сторона устройства при подаче переменного напряжения перемещается — «машет». На основе биморфных и многослойных пьезоэлементов разработаны: – системы автопозиционирования головок видеомагнитофонов, обеспечивающие коррекцию положения видеоголовок относительно строчек записи; – фены, в 15 раз экономичнее электромагнитных, с малыми габаритными размерами и сверхвысокой надежностью; биморфный пьезокерамический элемент изгибного типа при напряжении 115 В колеблется в пределах 10% предела упругости; – микровентиляторы и вентиляторы на основе биморфных пьезокерамических вибраторов камертонного типа для охлаждения элементов и узлов электронных схем. Скорость потока — 0,3 м/с, уровень шума — 40 дБ на расстоянии 5 см, напряжение питания — 100 В по переменному току и 6–24 В по постоянному току (со встроенной схемой самовозбуждения для постоянного тока); интервал рабочих температур от минус 20 ◦ C до плюс 80 ◦ C, потребляемая мощность до 70 мВт; – клапаны и реле с потребляемой мощностью до 5 мВт, что составляет 1/400 энергии, потребляемой соленоидом, не требует смазки, для пневматических установок и регуляторов расхода газа в электронике, медицине, биотехнологии и др.; – сканирующие устройства для оптических приборов; – устройства, обеспечивающие сложные перемещения нитей в ткацких машинах; – устройства для других разнообразных применений. 5.3. Пьезокерамические изделия с пьезоэффектами 231 В качестве других устройств, в которых используется обратный пьезоэлектрический эффект, можно привести: – ультразвуковые виброподвесы, предназначенные для поддержания на вибрационной газовой пленке чувствительных элементов навигационных приборов, несущая способность до 50 кН/м2 , геометрическая форма несущей поверхности виброподвеса может быть плоской, цилиндрической, конической, сферической. Виброподвесы, например, обеспечивают автоматическую установку горизонтального положения с погрешностью 4–5 угловых секунд, время восстановления горизонтального положения — 0,1–6 с при габаритных размерах Ø80×100 мм; – жидкостной насос, использующий слоистые структуры с пьезокерамикой, обеспечивающий контролируемый расход жидкости в пределах 0,01–400 см3 /мин при ее подъеме на высоту до 2 м, исполнение химически стойкое; – рабочие элементы струйных чернильных головок и струйных печатающих устройств; – исполнительные механизмы туннельных микроскопов; – ультразвуковые микроскопы; – захваты и манипуляторы в робототехнике. 5.3. Ïüåçîêåðàìè÷åñêèå èçäåëèÿ ñ ïîñëåäîâàòåëüíûì èñïîëüçîâàíèåì îáðàòíîãî è ïðÿìîãî ïüåçîýåêòîâ Устройства с последовательным использованием обратного и прямого пьезоэффектов, или преобразователи двойного действия (ПДД), преобразуют при обратном пьезоэффекте электрическую энергию в механическую энергию деформации (или колебаний), а затем, с использованием прямого пьезоэффекта, механическую энергию в электрическую. Процессы преобразования энергии могут происходить в одном пьезоэлементе, без использования промежуточной среды, и в разных пьезоэлементах, с использованием промежуточной среды. Без использования промежуточной среды в одном пьезоэлементе происходят процессы преобразования энергии: в пьезокерамических трансформаторах, повышающих или понижающих электрическое напряжение; в пьезоэлементах разнообразных пьезокерамических резонаторов и фильтров частотно-селективных устройств; в ультразвуковых линиях задержки и др. 232 Глава 5. Применение пьезокерамики Рис. 5.7. Пьезокерамический трансформатор продольно-поперечного типа С использованием промежуточной среды последовательное использование обратного и прямого пьезоэффектов имеет место в распространенных ультразвуковых устройствах: морских ультразвуковых комплексах; установках ультразвуковой медицинской диагностики (УЗИ); установках ультразвуковой дефектоскопии и дефектометрии материалов с высоким разрешением; приборах измерения потоков газов и жидкостей; системах для парковки автомобилей; уровнемерах и др. Преобразование в твердом теле пьезокерамики за счет обратного пьезоэффекта электрической энергии в механическую, а затем, за счет прямого пьезоэффекта, опять в электрическую можно рассмотреть на примере повышающего пьезокерамического трансформатора (рис. 5.7). На входную низковольтную секцию трансформатора подается переменное напряжение с частотой резонансных колебаний по длине трансформатора, при колебаниях электрическая энергия преобразуется в механическую. Механические колебания за счет прямого пьезоэффекта генерируют в высоковольтной секции напряжение выхода, существенно превышающее напряжение входа; механическая энергия преобразуется в электрическую. Штриховкой на рис. 5.7 показано расположение электродов, а стрелками — направление поляризации P . Трансформаторы бывают для высоковольтных и низковольтных источников вторичного электропитания и имеют ряд других особенностей, им посвящена не одна монография. Последовательно обратный и прямой пьезоэффекты используются в электрических фильтрах устройств частотной и амплитудной модуляции для техники теле- и радиовещания, примеры которых приведены на рис. 5.8 и 5.9. Пьезокерамический фильтр разделяет электрические колебания разных частот; колебания с частотой вне полосы пропускания подавля- 5.3. Пьезокерамические изделия с пьезоэффектами 233 Рис. 5.8. Пьезокерамические резонаторы: слева, в корпусах, низкочастотные на 400 кГц, справа — высокочастотные на 4–12 МГц (размеры даны в миллиметрах) Рис. 5.9. Высокочастотные пьезокерамические фильтры на 10,7 МГц (размеры даны в миллиметрах) ются или ослабляются. Пьезокерамические фильтры бывают для разных частот — низких и высоких — и разного назначения — полосовые, заграждающие (режекторные). В электромеханических фильтрах, ультразвуковых линиях задержки для телевизионной и другой техники и в ряде других изделий в секции возбуждения создаются механические колебания, которые проходят в других твердых телах вне пьезокерамического твердого тела, а затем, в секции приема, механические колебания преобразуются в электрический сигнал. В настоящее время разработаны и разрабатываются малогабаритные устройства частотной селекции на основе пьезокерамики в качестве: – полосовых и режекторных фильтров; – пьезокерамических фазовращателей (дискриминаторов) для схем частотного детектирования; – пьезокерамических резонаторов для стабилизации частоты, применяемых в радио-, видео- и телевизионной аппаратуре, персональных и специализированных индивидуальных средствах низовой радиосвязи, радиотелефонах, системах охранной радиосигнализации и т. д. 234 Глава 5. Применение пьезокерамики Подавляющее большинство частотно-селективных устройств (ЧСУ) на основе пьезокерамики создается и производится в диапазоне частот от 10 кГц до 25,0 МГц. Выпускаемые пьезокерамические частотно-селективные устройства по виду используемых рабочих колебаний пьезоэлементов разделяются на три диапазона частот: – диапазон частот (10–100) кГц; – диапазон частот (100–1000) кГц; – диапазон частот (1,0–30) МГц. Наибольшее количество пьезокерамических изделий применяется в аппаратуре связи при передаче звуковой и визуальной информации в виде полосовых и режекторных фильтров, дискриминаторов и резонаторов. Эти пьезокерамические комплектующие для теле- и радиоаппаратуры совершенствуются с точки зрения техники монтажа. Они могут иметь форму микросхемы и радиальную отпайку для автоматического монтажа и пайки расплавлением полуды. Производство резонаторов, применяемых также в устройствах генерации частот, росло особенно быстро и превратилось в отдельную отрасль. Пьезокерамические изделия с использованием прямого и обратного пьезоэффекта совершенствуются наиболее интенсивно. Разработаны: – дискриминаторы, которые используют как для изменения фазы в широкополосном керамическом фильтре, так и для изменения импеданса пьезокерамического резонатора; последний тип дискриминатора находит более широкое применение в связи с тенденцией задействовать для дискриминатора только один из контактов интегральных схем; – схемы с применением пьезокерамических дискриминаторов, как правило, не требуют подстройки; – фильтры для формирования амплитудно-частотной характеристики (АЧХ) трактов промежуточной частоты радиоприемников амплитудно-модулированных (AM) сигналов на 450–468 кГц; выпускаются сериями, с широким диапазоном значений параметров: ширина полосы по уровню 6 дБ от 3 до 40 кГц, избирательность и затухание в полосе задерживания от 12 до 80 дБ, объем уменьшен до (0,07– 0,75) см3 ; – резонаторы на частотные диапазоны 185–1250 кГц и 2–8 МГц, имеющие первоначальную точность настройки ±0,5%, температурную нестабильность 0,3% в интервале температур от −20 ◦ С до +80 ◦ С; размеры корпуса 7×3,8×2,5 мм и 8×3,2×2,5 мм, герметизируются 5.3. Пьезокерамические изделия с пьезоэффектами – – – – 235 ультразвуковой сваркой, выдерживают пайку оплавлением при температуре 260 ◦ С в течение 10 с; резонаторы предназначены для использования в оборудовании с микропроцессорным управлением; резонаторы по сравнению с кварцевыми резонаторами имеют меньшие габариты и меньшую стоимость (рис. 5.8); высокочастотные полосовые и режекторные фильтры на 3–11 МГц для радио и телевизионных приемников с частотной модуляцией выпускаются сериями с различными диапазонами значений параметров; например, для полосовых фильтров на 10,7 МГц ширина полосы пропускания по уровню 3 дБ может быть 70–330 кГц, ширина полосы пропускания по уровню 20 дБ — 200–650 кГц, вносимые потери — 2,5–8 дБ, минимальное затухание паразитных сигналов — 30–70 дБ, габариты уменьшены до размеров 6,3×3,9×1,5 мм (рис. 5.9); трансформаторы для высоковольтных и низковольтных источников вторичного питания; изготавливаются с применением многослойных пьезоэлементов; удельная мощность более 10 Вт/см3 и коэффициент полезного действия до 90%; устройства для передачи мощности от схем управления в нагрузку, обеспечивающие гальваническую развязку между ними (например, для управления мощными полевыми транзисторами, в качестве силовых интерфейсов и т. д.); устройства передают мощность до 200 мВт, они в 10 раз производительнее по мощности, чем оптрон, во много раз меньше и дешевле развязывающего трансформатора, размеры пьезокерамического элемента не более 20×20×0,2 мм; пускорегулирующие устройства на основе пьезокерамических трансформаторов для газоразрядных осветительных приборов (люминесцентных ламп); устройства в два-три раза экономичнее устройств на основе дросселя, стартера и конденсатора. Пьезокерамические элементы, использующие обратный и прямой пьезоэффекты, находят также широкое применение в приборостроении как датчики усилий и параметров движения, в устройствах для преобразования параметров как элементы схем автоматики и радиоэлектроники и др. Пьезокерамические системы, в которых преобразование энергии за счет обратного и прямого пьезоэффектов происходит с привлечением промежуточной среды, также находят самое широкое применение. Если эта среда — вода или воздух, то акустический направленный излучатель на основе пьезокерамики, в силу обратимости пьезоэффекта, может служить приемником отраженного ультразвука. Эта схема поочередного излучения и приема является основой устройств гидролокации, а также устройств локации в воздушной среде (измерения расстояния до объекта, 236 Глава 5. Применение пьезокерамики контроля перемещения за объектом и др.) и устройств беспроводной связи (ультразвуковой пульт управления телевизором, собаками, лошадьми и др.). Каждому из этих направлений посвящена не одна монография. Так можно закончить изложение далеко не полнного переченя устройств, использующих одновременно обратный и прямой пьезоэффекты. 5.4. Ïðèìåíåíèå óñòðîéñòâ íà îñíîâå ïüåçîêåðàìèêè â ñîâðåìåííûõ è áóäóùèõ àâòîìîáèëÿõ На рис. 5.10 представлены узлы автомобиля, где нашли или могут найти применение изделия на основе пьезокерамики. Исторически одними из первых изделий, используемых в автомобилях были пьезокерамические звучащие устройства — зуммеры при включенном указателе поворота (1), при незакрытой двери (2), пьезокерамические сирены охранной сигнализации (3) и различные пьезокерамические датчики для включения сирены, в том числе датчики удара, которые предназначены для охраны салона (4) и капота (5). Пьезокерамические звонки (зуммеры) и сирены конкурируют с сиренами, использующими катушки индуктивности. Пьезокерамические сирены обладают меньшими габаритами и массой (в 2–3 раза), меньшим расходом электроэнергии (более чем в 2 раза) и большей долговечностью работы (также в несколько раз). Принципиальная схема конструкций пьезокерамических звонков и сирен изображена на рис. 5.11. Пьезокерамический элемент 1 приклеивается на металлическую мембрану 2, и такая конструкция помещается в корпус звучащего устройства, включающего рупор 3 или другую акустическую камеру. В связи с обратимостью пьезоэффекта структуры, аналогичные приведенной на рис. 5.11, могут быть использованы в качестве датчика удара в охранных системах автомобилей. Датчик жестко крепится к кузову автомобиля, и при ударе по корпусу датчик удара преобразует механическую энергию удара в электрический сигнал, который обрабатывается и подается на систему управления сиреной. Разработаны и используются датчики сохранения объема, в которых применяют пьезокерамические излучатели и приемники ультразвуковых волн. Работающий в непрерывном или импульсном режиме пьезокерамический источник ультразвука создает в охраняемом объеме ультразвуковое поле, которое фиксируется пьезокерамическими приемниками и запоминается системой обработки сигнала. Изменения объема салона (открытая дверь, разбитое стекло, проснувшийся внутри салона котенок и т. д.) изменяют параметры ультразвукового поля, на изменение сигнала пьезоке- 5.4. Применение устройств на основе пьезокерамики Рис. 237 5.10. Применение пьезокерамики в автомобилях: 1 — зуммер указателя поворота; 2 — зуммер незакрытой двери; 3 — сирена охранной сигнализации; 4 — датчик охраны салона; 5 — датчик охраны капота; 6 — датчик детонации; 7 –датчик неровности дороги; 8 — датчик прямых ударов (для страховочной подушки); 9 — датчик боковых ударов (для страховочной подушки); 10 — датчик парковки автомобиля; 11 — пьезоактюатор управления инжекторными клапанами впрыска топлива; 12 — пьезогироскоп; 21 — пьезоактюатор системы АБС; 22 — высоковольтный пьезотрасформатор для системы зажигания; 24 — датчик уровня топлива; 27 — пьезодвигатель управления зеркалом Рис. 5.11. Схема пьезокерамического звучащего устройства: 1 — пьезоэлемент; 2 — мембрана; 3 — рупор или другая разновидность акустического резонатора рамического приемника реагирует система обработки — посылает радиосигнал, включает сирену и т. д. Для своевременного впрыска топлива и поджига топливной смеси на двигателе автомобиля устанавливают датчики детонации (рис. 5.10, 6 ). 238 Глава 5. Применение пьезокерамики Это обеспечивает стабильную работу двигателя и экономию расхода топлива. У датчиков детонации возможны ложные срабатывания при движении по неровным дорогам. При ударе колес о выбоины, неровности дорог датчик детонации может дать ложный сигнал детонационного процесса в двигателе. Для устранения этих ложных срабатываний датчика детонации в паре с ним устанавливается датчик неровности дороги (рис. 5.10, 7 ), который срабатывает в процессе движения автомобиля на всех неровностях дороги и выдает соответствующие сигналы, которые в электронной системе контроля работы двигателя используются для исключения ложных срабатываний датчика детонации. Устройство датчика неровностей дороги мы рассматривали ранее (рис. 5.3). Подобные конструкции пьезокерамических датчиков обеспечивают управление страховочной подушкой при прямых (рис. 5.10, 8 ) и боковых (5.10, 9 ) ударах. Датчик парковки (рис. 5.10, 10 ) представляет собой пьезокерамический ультразвуковой локатор, позволяющий излучать ультразвук частотой ∼ 40 кГц, который, отражаясь от препятствия, воспринимается и вновь преобразуется в электрический сигнал. По разности времени излучения и приема ультразвукового сигнала в электронном блоке системы определяется расстояние между автомобилем и препятствием, информация о расстоянии поступает на дисплей, информационное табло, на звуковой индикатор и т. д. Четыре датчика парковки, устанавливаемые на бамперах автомобилей, обеспечивают получение информации о расстояниях до преград вокруг автомобиля. Ведутся разработки пьезокерамических актюаторов (рис. 5.10, 11 ) для дизельных инжекторных систем. Пьезоактюатор представляет собой многослойный пьезокерамический пакет, который преобразует электрический сигнал в механическое перемещение на малые расстояния (десятки микрон) с большой точностью и воспроизводимостью (доли микрон). Принципиальная схема соединения пьезоэлементов в актюаторе и металлизация (расположение электродов) приведена на рис. 5.12. Такие актюаторы пригодны для использования в автомобилях, работающих на бензине. Предполагается широкое использование пьезокерамических гироскопов для автомобилей нового поколения. Гироскопом с самой большой в Российской Федерации амплитудой колебаний рабочего тела можно считать маятник Фуко, который был установлен в Санкт-Петербурге. Это наглядный пример проявления сил Кориолиса F = 2mΩ × u̇. В этой формуле m — масса маятника, Ω — угловая скорость вращения (в этом случае Земли), u — скорость маятника. 5.4. Применение устройств на основе пьезокерамики 239 Рис. 5.12. Расположение электродов на пьезоэлементах в многослойных пакетах актюаторов: 1 — пьезокерамика, 2 — электроды Сила Кориолиса, как результат векторного произведения, будет перпендикулярна направлениям оси вращения и скорости маятника. Амплитуда колебаний этого гироскопа порядка 10 м. Монолитный пьезокерамический вибрационный гироскоп на захвате энергии имеет, пожалуй, самую маленькую амплитуду колебаний рабочих тел, на которые действует сила Кориолиса. Этими телами являются носители электрических зарядов в твердом теле пьезокерамического элемента. Амплитуда их колебаний — порядка 10 нанометров. Собственный размер такого гироскопа порядка 1–2 см3 . Пьезокерамические гироскопы уже используются в автомобильных навигационных системах (рис. 5.10, 12 ) и могут использоваться для определения параметров движения любых объектов. Пьезокерамические гироскопы, выполняя роль датчиков скорости, ускорения, поворота, вращения, могут быть использованы в автомобиле для устройств, контролирующих: – – – – – – – – активную подвеску; антизанос; поворот автомобиля по крену; динамику ходовой части автомобиля; управление фарами; управление спутниковыми антеннами автомобиля; подушки безопасности; систему предупреждения столкновения. 240 Глава 5. Применение пьезокерамики Имеется еще ряд перспективных проектов с применением пьезокерамических изделий, разработка и внедрение которых существенно улучшит работу систем управления автомобилем и его комфортность. К ним относятся: – модернизация систем АБС (рис. 5.10, 21 ); – системы поджига топлива (рис. 5.10, 22 ) с помощью пьезотрансформаторов; – системы гашения шумов автомобилей (рис. 5.10, 23 ); – датчики уровня топлива (рис. 5.10, 24 ) и др. Для предотвращения блокировки колеса и буксования при торможении в современных автомобилях датчики антиблокировочной системы торможения (АБС) точно измеряют скорость вращения каждого колеса и посылают данные в электронный блок. АБС снижает усилие торможения блокированного колеса и позволяет ему прокручиваться, с тем чтобы водитель мог управлять рулем и предпринимать действия для избежания ДТП. Применение пьезоактюатора (рис. 5.10, 21 ) вместо электромагнитного клапана в системе АБС позволит быстро и более точно обеспечивать снижение давления гидравлической системы тормозов колес. Принцип действия аналогичен описанному выше (впрыск топлива в двигатель). Перспективной является разработка системы объемного плазменного зажигания топливной смеси в двигателях внутреннего сгорания на основе высоковольтного высокочастотного электромагнитного импульса от пьезокерамического трансформатора (рис. 5.10, 22 ), установленного непосредственно на свече. Еще одна проблема — шумы в салоне при движении автомобиля. Самым значительным источником шума в салоне являются не звуки, проникающие снаружи и издаваемые двигателем и выхлопной системой, а вибрация элементов кузова. Традиционные методы звукоизоляции уменьшают внешний шум, но шумы от вибрации кузова они не уменьшают. Вибрации и шум движущихся транспортных средств — это глобальная проблема, с которой активно пытаются бороться и в воздушном, и в морском, и в сухопутном транспортах. Гашение вибраций с помощью пьезокерамики заключается в том, что пьезокерамические приемники определяют характеристики колебаний, сигнал от приемников обрабатывается электронным блоком, который управляет пьезокерамическими устройствами (актюаторами, движителями, пьезоэлементами), создающими колебания в противофазе с существующими, итоговые колебания уменьшаются, а в идеале стремятся к нулю. 5.5. Медицинская техника 241 Конструкторские решения для автомобилей могут быть различными. Например, ведутся разработки системы для гашения вибраций ходовой части, основу которой составляет система стержней-растяжек и стержнейопор из композиционных материалов на основе углеродного волокна и пьезокерамических элементов (рис. 5.10, 23 ). Предполагается, что с помощью этой системы удастся успешно справиться не только с шумами и вибрациями в салоне, но и решить задачу построения ходовой части, способной активно компенсировать любые неровности дорожного покрытия. Возможно использование композиционных материалов на основе пьезокерамики. Эти композиционные материалы могут быть выполнены в виде ткани, в продольные нити которой включают пьезокерамические элементы, а в поперечные нити – тонкие провода-электроды. Можно использовать композиционный материал из углеродистых волокон и пьезокерамики; нет сомнений, что есть и другие возможности. Закончить раздел о существующем и перспективном применении пьезокерамики в автомобиле можно упоминанием о ведущихся разработках датчиков уровня топлива на основе пьезокерамики (рис. 5.10, 24 ), пьезокерамических двигателей для открытия и закрытия стекол, перемещения фар, зеркал (рис. 5.10, 27 ) и стеклоочистителя. 5.5. Ìåäèöèíñêàÿ òåõíèêà Изделия и приборы на основе пьезоэлектрической керамики в медицинской практике используются чрезвычайно широко, это отдельная отрасль приборостроения. Можно сделать попытку сгруппировать устройства и приборы по их применению. Датчики Выше упоминались пьезокерамические датчики тонов Короткова, которые используют в измерителях артериального давления. Датчики применяются и в других медицинских устройствах и приборах (датчики кровотока на основе эффекта Доплера, например). Ультразвуковая локация и системы медицинской визуализации На основе пьезокерамических ультразвуковых антенн работают томографы и разные другие устройства получения изображения внутренних органов с помощью ультразвуковой локации (УЗИ). 242 Глава 5. Применение пьезокерамики Ультразвуковое воздействие Мощные ультразвуковые антенны направленного действия могут создавать в локальных объемах живых организмов механические напряжения, достаточные для разрушения, например, камней в почках. Пьезокерамические излучатели лежат в основе устройств и приборов для лечения различных органов — костей, суставов, мышц и даже глаз. Ультразвуковые воздействия в комбинации с лекарственными препаратами ускоряют лечение заболеваний, например, в урологии. Применение пьезокерамики в других приборах и устройствах для медицины Пьезокерамические биморфные элементы используются для отдельных вариантов (разновидностей) насосов искусственного сердца, для управления воздушными клапанами различных медицинских приборов и установок. Пьезоэлементы применяются в синхронизаторах сердечной деятельности. В устройствах для коагуляции крови за счет маломощных высокочастотных плазменных разрядов используются пьезокерамические трансформаторы с их возможностями генерации высокочастотного и высоковольтного напряжения и способностью сохранять работоспособность при коротких замыканиях во вторичной цепи. Пьезокерамические трансформаторы применяются в ионизаторах и озонаторах, которые можно использовать как для обеззараживания помещений, так и для очистки воды и других применений. Применение ультразвука в хирургических инструментах улучшает их работу и расширяет возможности. Применение пьезокерамических элементов специальной формы при распылении аэрозолей позволяет получать капельки заданного размера, а это, в свою очередь, позволяет (при вдыхании аэрозолей) доставлять лекарства в этих капельках в определенные области дыхательного тракта — крупные в начало, мелкие — в самые отдаленные отделы легких. Естественно, все применения пьезокерамики в медицине описать невозможно, постоянно возникают новые. Например, медики в Австрии имплантировали больному с переломом ноги ультразвуковые излучатель и приемник для контроля процесса сращивания. Как оказалось, ультразвук еще и способствовал ускорению процесса сращивания. Ультразвуковые устройства для сращивания костей — новое самостоятельное направление для биомедицинского применения пьезокерамики. 5.6. Сегнето- и пьезоэлектрические свойства пьезокерамики 5.6. 243 Ñåãíåòî - è ïüåçîýëåêòðè÷åñêèå ñâîéñòâà îïòè÷åñêè ïðîçðà÷íîé ïüåçîêåðàìèêè Оптически прозрачную пьезокерамику можно считать разновидностью пьезокерамических материалов, но параметры оптически прозрачной пьезокерамики определяются не только и не столько пьезоэффектами, сколько электрооптическими свойствами. В оптически прозрачной пьезокерамике наблюдаются прямой и обратный пьезоэффекты и дополнительно к ним используются следующие свойства: – изменение ориентации доменов керамики при возбуждении электрическим полем, что позволяет управлять прозрачностью отдельных участков керамической пластины в поляризованном свете, и сохранение возбужденного состояния после снятия управляющего напряжения (явление гистерезиса); – квадратичный электрооптический эффект (эффект Керра), т. е. возможность изменения разности хода между обыкновенным и необыкновенным лучами за счет плавного изменения оптической индикатриссы материала, что приводит к изменению светопропускания системы поляризатор–керамика–анализатор под воздействием приложенного напряжения; – изменение доменной структуры керамической пластины под воздействием приложенного напряжения, в результате чего она превращается из прозрачной в светорассеивающую. Керамику ЦТСЛ используют для разработки и выпуска: – индикаторов в устройствах отображения информации малого объема, с большой долговечностью (до 1011 циклов включение–выключение), хорошим быстродействием (10–50 мкс) и температурной стабильностью в широком интервале температур; – устройств запоминания фотографических изображений с разрешением 30–40 пар линий/мм и максимальной контрастностью по уровню 20 дБ 100:1; – двумерных пространственных световых модуляторов для систем обработки данных; – оптических переключателей на частоты 1–2 ГГц на основе монокристаллических пленок ЦТСЛ толщиной в десятки микрон; – электрооптических защитных очков с пропусканием в открытом состоянии 20%, в закрытом состоянии 0,01%, в интервале температур от −12 до +38 ◦ С при управляющем напряжении 800–1000 В; время срабатывания 150 мкс; 244 Глава 5. Применение пьезокерамики – светоклапанных электронно-лучевых приборов, устройств стереовидения, запоминания изображений и др. Заметим, что электрооптические защитные очки для сварщиков выпускались серийно, но были разработаны для летчиков американских ВВС. До их разработки инструкция предписывала летчикам в момент опасности ядерного взрыва закрывать один глаз шторкой, после ядерного взрыва смотреть тем глазом, который во время взрыва был закрыт. Натурные испытания очков на основе оптически прозрачной пьезокерамики показали возможность сохранения зрения при световом воздействии такой интенсивности. 5.7. Êîìïîçèòû íà îñíîâå ïüåçîýëåêòðè÷åñêîé êåðàìèêè Отдельно следует отметить разработки композиционных материалов на основе пьезокерамики. Композиты разных степеней связанности были проиллюстрированы в гл. 3 (рис. 3.13). Композиты могут обладать меньшим волновым сопротивлением, большим объемным пьезомодулем, повышенной пьезочувствительностью и другими, отличными по сравнению с керамикой, свойствами, что делает их достаточно перспективными материалами для различного практического применения. Композиты находят применение при разработке и выпуске: – нового поколения гидрофонов и других устройств для приема ультразвуковых волн в жидких средах; – устройств ультразвуковой диагностики, дефектоскопов, ультразвуковых интроскопов неподвижных и движущихся тел; – всевозможных электромеханических датчиков (регистрации деформаций, ускорений и т. д.); – пьезоэлектрических генераторов электрической энергии, например, из механической энергии волн морского прибоя. Композиты на основе пьезоэлектрической керамики используют при разработках и изготовлении так называемых «интеллектуальных материалов». Эти материалы могут быть исполнительными элементами самых разнообразных устройств. На рис. 5.13 приведена одна из возможных принципиальных схем пьезокерамического композиционного материала. Встречно-штырьевые электроды сверху и снизу плотно прилегают к пьезокерамическим «волокнам», все пространство заполняет матрица — наполнитель на основе эпоксидных 5.7. Композиты на основе пьезоэлектрической керамики 245 Рис. 5.13. Принципиальная схема исполнительного устройства на основе пьезокерамического композиционного материала Рис. 5.14. Распределение полей в пьезокерамических «волокнах» смол или пластмасс. Распределение полей в этом случае приведено на рис. 5.14. Поле, приложенное к встречно-штырьевым электродам, вызывает изменение размеров композита. Композиты такого типа могут иметь разную толщину (и другие размеры); они могут быть гибкими, их можно использовать одновременно как элементы конструкции и как датчики и (или) исполнительные элементы, например, для контроля вибраций и управления изгибом лопастей вертолета, для адаптивного контроля поверхностей самолетов, для гашения акустических шумов автомобилей и подводных лодок и др. Основными разработчиками и производителями «интеллектуальных материалов» являются оборонные и аэрокосмические отрасли наиболее развитых стран. Разработки с начала 90-х гг. имеют гриф «Секретно», но ряд пьезокерамических технологий имеет двойное применение. Дальнейшие исследования и разработки направлены, в частности, на объединение функций восприятия, управления и исполнения в одном композиционном материале, одном единичном объеме, одном блоке. 246 Глава 5. Применение пьезокерамики 5.8. ¾àçóìíûå ñèñòåìû¿ íà îñíîâå ïüåçîýëåêòðè÷åñêîé êåðàìèêè «Разумные системы», или «распределенные информационные системы», на основе пьезоэлектрической керамики характеризуются построением из однотипных элементов — триад, объединяющих в себе сенсорную, активаторную и управляющую компоненты. Пьезокерамика в этих системах может быть как сенсорным, так и управляющим элементом, а также и тем и другим вместе. Так, в уже упоминавшихся системах гашения акустических шумов автомобилей и подводных лодок сенсоры на основе пьезокерамики воспринимают колебания, активаторная компонента перерабатывает сигнал, усиливает его и подает на управляющую компоненту, которая может быть выполнена, например, на основе пьезокерамических многослойных актюаторов. Системы контроля и гашения вибраций в автомобиле получают сигналы от пьезокерамических датчиков неровности дороги, сигналов ускорения, давления в шинах, относительного положения колес и корпуса, обрабатывают их и управляют полуактивными и активными системами подвески автомобиля. Общими чертами таких «разумных систем», вытекающими из их триадного построения, являются: – наличие определенных заданных целей существования и деятельности; – способности к анализу ситуации, самостоятельному принятию решения и к обучению (запоминанию результата анализа–действия). 5.9. Ïüåçîêåðàìèêà â íàíîòåõíîëîãèè è ìèêðîñèñòåìíîé òåõíèêå Пьезокерамика в нанотехнологии и микросистемной технике используется по крайней мере в двух аспектах: как «материал» и как «инструмент». Пьезокерамика (и сегнетокерамика) как «материал» и в нано- и микросистемной технике в силу своих уникальных свойств (большой плотности энергии, которую пьезокерамика может генерировать при прямом пьезоэффекте, низкому электрическому импедансу и невысокому энергетическому потреблению при реализации перемещений при обратном пьезоэффекте) находит широкое применение. 5.9. Пьезокерамика в нанотехнологии и микросистемной технике 247 Пьезокерамика как «инструмент», а корректнее — изделия и устройства на основе пьезокерамики могут обеспечивать перемещения практически с любой необходимой точностью и дискретностью. Примером могут быть туннельные и атомно-силовые микроскопы, устройства для прецизионных перемещений в установках фотолитографии и др. 5.9.1. Изделия на основе сегнетокерамических пленок Отдельно можно упомянуть пьезокерамические, а точнее сегнетоэлектрические, устройства памяти. При их работе между двумя плоскими электродами тонкой пьезокерамической пластинки электрическим полем создается определенное состояние, происходит поляризация в заданном полем направлении. С помощью другого сигнала, поданного на электроды, можно определить, в каком направлении произошла поляризация. Так как может быть только два направления поляризации, то объем пьезокерамики под электродами является хранилищем одного бита информации. Этот бит информации может храниться бесконечно долго и бесконечное число раз списываться. Разработаны и выпускаются сегнетоэлектрические энергонезависимые запоминающие устройства емкостью 2 Кбит с временем выборки 100 нс и временем записи 200 нс. Еще одно применение пьезокерамических материалов для создания энергонезависимой памяти — переполяризуемые пьезокерамические конденсаторы. Непосредственное осаждение двух слоев электродов и тонкой (∼ 1 мкм) пленки ЦТС-керамики поверх биполярных, КМОП (комплементарных металл–окисел–полупроводник), арсенид-галлиевых или КНИ (кремний на изоляторе) схем позволяет создать переполяризуемые сегнетоэлектрические конденсаторы (по два в каждой ячейке памяти), которые обеспечивают энергонезависимость памяти; сегнетоэлектрические конденсаторы присоединяются к основной базовой ячейке, например КМОП, с помощью двух транзисторных ключей, которые в момент отключения питания переключают напряжение питания на сегнетоэлектрик, поляризация сегнетоэлектрика сохраняет данные, записанные в памяти. 5.9.2. Туннельный микроскоп Принципиальная схема сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) приведена на рис. 5.15. Пьезокерамический сканер — основной исполнительный блок микроскопа — механически соединен с туннельным зондом в виде суперострой иглы из вольфрама, платино-иридиевых сплавов, углерода или других материалов. При приложении электрических напряжений сканер обеспечивает перемещение иглы по трем направлениям в пространстве. Кон- 248 Глава 5. Применение пьезокерамики Рис. 5.15. Схема сканирующего туннельного микроскопа: 1 — блок пьезокерамического сканера; 2 — туннельный зонд; 3 — исследуемый образец; 4 — электронный блок для поддержания напряжения и туннельного тока между исследуемым образцом и зондом; 5 — блок управления и регистрации струкция сканера позволяет перемещать острие иглы на расстояния от долей нанометра до микрона. После подвода зонда на расстояние порядка десятых долей нанометра (несколько ангстрем), без касания поверхности исследуемого образца, туннельный ток принимает значения порядка наноампера. Электронная схема блока 4 с обратной связью стабилизирует эту величину путем изменения напряжения на той секции пьезокерамического сканера, которая обеспечивает перемещение по вертикальной оси, то есть поднимая или опуская иглу над поверхностью образца. Подавая на другие секции пьезокерамического сканера напряжения, обеспечивающие линейные перемещения по горизонтали, и измеряя перемещение зонда по вертикали при постоянной величине туннельного тока, можно просканировать участок поверхности и получить его топографическое изображение. При работе сканирующего туннельного микроскопа электроны туннелируют с поверхности твердого тела на острие зонда. Туннелирование определяется атомным и электронным строением токопроводящих поверхностей на расстоянии d = 0,5–1,0 нанометра. Перекрытие орбиталей атомов острия и поверхности на таких расстояниях достаточно мало: образуется наноконтакт с проводимостью σ = ∂J /∂V , где J — ток, V — напряжение на зонде. Проводимость σ(V ) определяется вероятностью D туннелирования электронов сквозь потенциальный барьер: p D ≈ exp −2d 2ϕ , (5.1) где ϕ — работа выхода, и плотностью электронов проводимости ρ(E, r) 5.9. Пьезокерамика в нанотехнологии и микросистемной технике 249 в точке расположения острия. σ(V ) ∼ Dρ(E, R)E(V ) = EF − ϕ, (5.2) где E и r — энергия и координата электрона соответственно, R — координата острия, EF — уровень Ферми. Экспоненциальная зависимость туннельного тока J от расстояния d между зондом и поверхностью имеет решающее значение для получения атомного разрешения в сканирующих туннельных микроскопах. Изменение тока, проходящего через контакт при смещении острия по поверхности при определенных значениях V и d, пропорционально изменению электронной плотности ρ(E, R), связанной с рельефом поверхности. Когда туннельный ток определяется перекрыванием с поверхностью орбиталей одного, ближайшего к поверхности атома иглы, то δJ/δR ≈ ≈ 1,0 нА/нм. Этого достаточно для получения при сканировании изображений с разрешением в доли нанометров. Туннельный микроскоп предоставляет также возможность проведения спектроскопических измерений зависимости σ = f (V ), исследования энергетического распределения электронов в выбранных точках, в том числе измерения колебательных спектров атомов и молекул, расположенных или адсорбированных на поверхности. 5.9.3. Атомно-силовой микроскоп Принципиально возможные схемы атомно-силового микроскопа приведены на рис. 5.16. Если в случае сканирующего туннельного микроскопа туннельный ток J экспоненциально зависит от расстояния d между зондом и поверхностью, то в атомно-силовом микроскопе (АСМ) реализуется резкая зависимость силы взаимодействия от расстояния R между атомами и молекулами. Вандерваальсовы взаимодействия описываются формулой: C1 C2 F = 13 − 7 , (5.3) R R где C1 и C2 — константы. Первый член в уравнении соответствует короткодействующим силам отталкивания, второй — силам притяжения. Одним из взаимодействующих тел является зонд-игла 1 на плоской пружине 2, называемой кантилевер, вторым взаимодействующим телом является исследуемая поверхность 3. Подвод зонда на необходимое расстояние к исследуемой поверхности и сканирование по поверхности осуществляются с помощью пьезокерамического сканера 4, обеспечивающего перемещения по трем направлениям. Вертикальные перемещения зонда (иглы 1) могут регистрироваться, по крайней мере, двумя способами: либо с помощью оптической системы, при 250 Глава 5. Применение пьезокерамики Рис. 5.16. Схема атомно-силового микроскопа: 1 — исследовательский зонд; 2 — плоская пружина-кантилевер; 3 — исследуемый образец; 4 — блок пьезокерамического сканера; 5 — луч лазера; 6 — зеркало на поверхности кантилевера; 7 — фотоприемник; 8 — туннельный зонд. На рисунке не представлены электронные блоки которой лазерный луч 5 отражается от зеркала 6 на кантилевере 2 и попадает на фотоприемник 7, например, на фотодиод (рис. 5.16, а); либо с помощью туннельного зонда 8, размещенного над пружиной 2 (рис. 5.16, б ). Кантилевер 2 представляет собой консольно закрепленный биморф на основе пьезокерамики или пьезокристалла. Работа атомно-силового микроскопа возможна в двух режимах: контактном и бесконтактном. Бесконтактный режим работы. В этом случае силы притяжения к исследуемой поверхности больше сил отталкивания. С помощью пьезокерамической пластины (или другого пьезоэлектрика) возбуждают колебания кантилевера на частоте νr , близкой к частоте собственных колебаний с амплитудой перемещения исследовательского зонда порядка двух нанометров. При этом расстояние h между зондом и исследуемым образцом должно превышать 2 нанометра. Сила притяжения определяется формулой (5.3) и является функцией расстояния h: F = F (h). Эта сила оказывает влияние на частоту колебаний кантилевера и изменяет ее до величины ν: 5.9. Пьезокерамика в нанотехнологии и микросистемной технике 251 dF (h) ν − νr = 2k , (5.4) dh νr где k — константа упругости кантилевера. Изменение частоты при сканировании по поверхности образца формирует зависимость силы от горизонтальных осей координат — XY . Сканируя зонд по осям X и Y и измеряя перемещение зонда по вертикали (по оси Z) при постоянной частоте, можно просканировать участок поверхности диэлектрика и получить его топографическое изображение. Контактный режим работы. В этом случае на малых расстояниях преобладают силы отталкивания. В простейшем случае зонд действует как граммофонная игла и его перемещения по вертикали (при сканировании по осям X и Y ) отражают рельеф поверхности. Возможно сканирование поверхности колеблющимся исследовательским зондом (частота колебаний несколько сотен герц, амплитуда колебаний — 0,5–2,0 нм. Уменьшение амплитуды колебаний зонда за счет его взаимодействия с шероховатой поверхностью пропорционально высоте ее рельефа. 5.9.4. Магнитно-силовой микроскоп На расстоянии 10–50 нм вандерваальсовые силы практически не действуют, но если сделать зонд магнитным с магнитным моментом m0 , то на него могут действовать магнитные силы. Сила F , действующая на иглу, определяется соотношением: F = m0 grad H, (5.5) где H — напряженность магнитного поля. При сканировании поверхности с находящимися на ней магнитными частицами необходимо отделить геометрический фактор рельефа от магнитного. Для этого во время сканирования зонд проходит по одному и тому же месту дважды. Первый раз он движется по поверхности образца в контакте с ней, при этом запоминается траектория его движения. Второй раз игла проходит по запомненной траектории, не соприкасаясь с поверхностью. При повторном движении на зонд действуют не контактные силы, а дальнодействующие. Отклонения зонда от запомненной траектории будет определяться магнитными свойствами поверхности. Метод позволяет увидеть отдельные магнитные области размером от нанометра до нескольких десятков нанометров. 252 Глава 5. Применение пьезокерамики 5.10. Êëàññèèêàöèÿ ïüåçîêåðàìè÷åñêèõ ïðåîáðàçîâàòåëåé В заключение рассмотрим возможные классификации пьезоэлектрических преобразователей. 1. Классификация по используемым физическим явлениям: – преобразователи, которые используют прямой пьезоэффект, т. е. преобразуют механическую энергии в электрическую; – преобразователи, которые используют обратный пьезоэффект, т. е. преобразуют электрическую энергию в механическую; – преобразователи, которые используют обратный и прямой пьезокерамические эффекты, двойное преобразование энергии, преобразуют электрическую энергии в механическую, затем механическую в электрическую; – преобразователи, в которых используются электрооптические свойства пьезоэлектрической керамики; – преобразователи, в которых используется пироэффект, т. е. преобразование тепловой энергии в электрическую. 2. Классификация по частотному диапазону – – – – преобразователи, преобразователи, преобразователи, преобразователи, работающие работающие работающие работающие в статическом режиме; в квазистатическом режиме; на резонансной частоте; в широком диапазоне частот. 3. Классификация по режимам работы – преобразователи, работающие при «малом сигнале», где не проявляются нелинейные свойства и отсутствует тепловой нагрев; – преобразователи, работающие при «среднем сигнале», где нелинейные свойства еще не проявляются, но тепловые потери уже имеются; – преобразователи, работающие при «большом» сигнале, где имеются нелинейные явления и достаточно велики тепловые потери; – преобразователи непрерывного действия и работающие в импульсном режиме. Ëèòåðàòóðà К главе 1 1. Рабе К.М., Ан Ч.Г., Трискон Ж.-М. Физика сегнетоэлектриков. Современный взгляд. — М.: Бином, 2011. — 440 с. 2. Александров К.С., Сорокин Б.П., Бурков С.И. Эффективные пьезоэлектрические кристаллы для акустоэлектроники, пьезотехники и сесоров. Т. 1, Т. 2. — Новосибирск: СО РАН, 2007. — 500 с., 428 с. 3. Физика сегнетоэлектрических явлений. / Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Соколов А.И., Юшин Н.К — Л.: Наука, 1985. — 396 с. 4. Сонин А.С., Струков Б.А. Введение в сегнетоэлектричество. — М.: Высшая школа, 1970. — 271 с. 5. Желудев И.С. Основы сегнетоэлектричества. — М.: Атом, 1973. — 472 с. 6. Гаврилова Н.Д., Данилычева М.Н., Новик В.К. Пироэлектричество. — М.: Знание, 1989. — 66 с. 7. Lang S.B. (1974). Sourcebook of pyroelectricity.: New York; London; Paris: Gordon and Brech Sci. Publishers, 562 p. 8. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы.: пер. с англ. — М.: Мир, 1965. — 555 с. 9. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы: Пер. с англ. — М.: Мир, 1981. — 736 с. 10. Барфут Дж., Тейлор Дж. Полярные диэлектрики и их применение: Пер. с англ. — М.: Мир, 1981. — 526 с. 11. Чертов А.Г. Физические величины (Терминология, определения, обозначения, размерности, единицы): Справ. пособие. — М: Высш. Шк., 1990. — 335 с. 254 Литература К главе 2 1. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Статистическая физика. — М.: Наука, 1964. — 567 с. 2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. — М.: Физ.мат. лит., 1959. — 532 с. 3. Александров К.С., Сорокин Б.П., Бурков С.И. Эффективные пьезоэлектрические кристаллы лдя акустоэлектроники, пьезотехники и сесоров. Т. 1, Т. 2. — Новосибирск: СО РАН, 2007. — 500 с., 428 с. 4. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы.: пер. с англ. — М.: Мир, 1965. — 555 с. 5. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. — М.: Наука, 1973. — 327 с. 6. Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики-полупроводники. — М.: Наука, 1976. — 408 с. 7. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник И.И., Пасынков Р.Е., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. — Л. Наука, 1971. — 476 с. 8. Желудев И.С. Основы сегнетоэлектричества. — М.: Атом, 1973. — 472 с. 9. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. — М., Мир, 1981. — 736 с. 10. Барфут Дж., Тейлор Дж. Полярные диэлектрики и их применение: Пер. с англ. — М.: Мир, 1981. — 526 с. 11. Физика сегнетоэлектрических явлений. / Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Соколов А.И., Юшин Н.К — Л.: Наука, 1985. — 396 с. 12. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. — М.: Наука. Физматлит, 1995. — 302 с. 13. Кацнельсон М.И., Трефилов А.В. Динамика и термодинамика кристаллической решетки. — М.: ИздАТ, 2002. — 382 с. 14. Рабе К.М., Ан Ч.Г., Трискон Ж.-И. Физика сегнетоэлектриков. Современный взгляд. — М.:. Бином. 2011. — 440 с. 15. Малов В.В. Пьезорезонансные датчики. — М.: Энергия, 1978. — 120 с. 16. Физическая акустика. Т. 1. Методы и приборы ультразвуковых исседований. / Под ред. У. Мэзона. — М.: Мир, 1960. — 256 с. Литература 255 17. Справочник по кварцевым резонаторам. / Под ред. П.Г. Позднякова. — М.: Связь, 1978. — 392 с. 18. Смагин А.Г., Ярославский М.И. Пьезоэлектричество кварца и кварцевые резонаторы. — М.: Энергия, 1970. — 488 с. 19. Интегральные пьезоэлектрические устройства фильтрации и обработки сигналов: Справочное пособие / В.В. Дмитриев, В.Б. Акпамбетов, Е.Г. Бронникова и др.; Под ред. Б.Ф. Высоцкого, В.В. Дмитриева. — М.: Радио и связь, 1985. — 176 с. 20. Ультразвук. Малая энциклопедия. / Под ред. И.П. Голяминой. — М.: Советская энциклопедия, 1979. — 400 с. 21. Зарембо Л.А., Красильников В.А. Введение в нелинейную акустику. — М.: Наука, 1966. — 520 с. 22. Федоров Ф.И. Упругие волны в кристаллах. — М.: Наука, 1965. — 386 с. 23. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. — М.: Мир, 1974. — 288 с. 24. Викторов И.А. Физические основы применения ультразвуковых волн Релея и Лэмба в технике. — М.: Наука 1966. — 287 с. 25. Кондратьев С.Н., Петржик Е.А. Материалы для устройств на поверхностных акустических волнах. // Зарубежная радиоэлектроника. — 1986, № 1. С. 31–41. 26. Викторов И.А. Звуковые поверхностные волны в твердых телах. — М.: Наука, 1981. — 287 с. 27. Поверхностные акустические волны. /Под ред. Олинера. — М.: Мир, 1981. — 390 с. 28. Фильтры на поверхностных акустических волнах. /Под ред. Г. Мэттьюза. — М.: Радио и связь, 1981. — 472 с. 29. Алексеев А.Н., Злоказов М.В. Управляемые устройства обработки сигналов на ПАВ. // Зарубежная электронная техника. — 1980, № 10. — С. 3–64. 30. Каринский С.С. Устройства обработки сигналов на ультразвуковых поверхностных волнах. — М.: Советское радио, 1975. — 176 с. 31. Альтшуллер Г.Б., Елфимов Н.Н., Шакулин В.Г. Экономичные миниатюрные кварцевые генераторы. — М.: Связь, 1979. — 159 с. 32. Альтшуллер Г.Б., Елфимов Н.Н., Шакулин В.Г. Кварцевые генераторы. — М.: Радио и связь, 1984. — 232 с. 256 Литература 33. Новицкий П.В., Кнорринг В.Г., Гутников В.С. Цифровые приборы с частотными датчиками. — Л.: Энергия, 1970. — 248 с. 34. Вульвет Дж. Датчики в цифровых системах. — М.: Энергоатомиздат, 1981. — 158 с. 35. Левшина Е.С., Новицкий П.В. Электрические измерения физических величин. — Л.: Энергоатомиздат, 1983. — 315 с. 36. Ваганов В.И. Интегральные тензопреобразователи. — М.: Энергоатомиздат, 1983. — 344 с. 37. Малов В.В. Разработка и исследование частотных датчиков механических величин на основе управляемых пьезоструктур: Автореф. дис. канд. техн. наук. — М., 1971. 38. Голембо В.А., Котляров В.Л., Швецкий Б.И. Пьезокварцевые аналого-цифровые преобразователи температуры. — Львов: ЛГУ, 1977. — 112 с. 39. Альтшуллер Г.Б. Управление частотой кварцевых генераторов. — М.: Связь, 1975. — 304 с. 40. В.А. Голембо, О.А. Губанов, В.Л. Котляров и др. Цифровой кварцевый термометр. // ПТЭ. — 1984, № 6. С. 208. 41. А.Г.Смагин, Б.Г.Мильштейн, К.В.Сорокин и др. Кварцевые резонаторы как высокоточные температурные датчики. // Электронная техника. Сер. Радиокомпоненты. — 1969, Вып. 5. С. 94–96. 42. В.А.Баржин, А.А.Зеленский, Ф.Ф.Колпаков и др. Многоволновый кварцевый резонатор термодатчик. // Электронная техника. Сер. Радиокомпоненты. — 1972, Вып. 1. С. 54–57. 43. Теаро В.И., Грызов С.Н. Влияние теплопроводности коаксиальной линии на погрешность измерения температуры пьезокварцевыми датчиками. // Пьезо- и акустоэлектронные устройства. — 1982, С. 111–113. 44. Малов В.В., Плужников В.М. Звукоупругий эффект и датчики усилий. // Сб. Новые пьезо- и сегнетоматериалы и их применение. — 1969. С.155–158. 45. О.А. Макарова, В.М. Макаров, В.В. Малов и др. Тензочувствительность объемных акустических волн в кристаллах. // Электронная техника. Сер. Радиодетали и радиокомпоненты. — 1984. 46. Поздняков П.Г., Федотов И.М., Бирюков В.И. Кварцевые резонаторы с пленочными нагревателями. // Электронная техника. Сер. Радиокомпоненты. — 1971, Вып.4. С. 27–29. Литература 257 47. Кудряшев Э.А. Теоретическое и экспериментальное исследование некоторых возможностей применения пьезоэлектрических кристаллов в измерительной технике: Автореф. дис. канд. техн. наук. — Л., 1974. 48. Бутурлин А.И., Крутоверцев С.А., Орлов С.Г. и др. Кварцевые резонаторы с пленочными нагревателями. // Электронная промышленность. — 1982, Вып. 8. С. 61–62. 49. Малов В.В., Симонов В.Н. Камертонные пьезорезонансные датчики. // Матер. конф. Датчики на основе технологии микроэлектроники. М.: МДНТП — 1986. С.83–87. 50. Малов В.В., Рябов П.М., Фарафонов В.Г. Пьезорезонансные аэродинамические весы для измерения малых нагрузок. // Приборы и техника эксперимента. — 1984, № 2. С. 216–217. 51. Малов В.В., Козловский В.Д., Макаров В.М. Частотный датчик атмосферного давления на основе кварцевых пьезорезонаторов. // Робототехника и автоматизация производственных процессов. — 1983, Ч. 3. С. 78–79. 52. Виноградов М.А., Малов В.В., Симонов В.Н. Кварцевый датчик разряжения для автомобилей. // Методы и средства измерения механических параметров в системах контроля и управления. Пенза: ПДНТП. — 1983. С. 4–5. 53. Арабей С.А., Иванов В.В., Малов В.В. и др. Пьезорезонансный датчик гидростатического давления для скважинных манометров. // Актуальные проблемы получения и применения пьезоматериалов. М.: МДНТП. — 1981. С. 39. 54. Л.В. Малейко, В.В. Малов, А.П. Руденков и др. Пьезорезонансные датчики давления. // Приборы и системы управления. — 1984, № 9. С. 19–21. 55. Watson R. (1967). «Digital Accelerometer build around cristal». Space aeronautics. Vol. 47, № 6. 56. Вильщук В.А., Фроловский С.В. Пьезорезонансные датчики с переменным зазором. // Пьезо- и акустоэлектронные устройства. Омск. — 1981. С. 102– 105. 57. Малов В.В., Симонов В.Н., Крючко А.В. Датчики давления на основе кварцевого генератора, управляемого емкостным чувствительным элементом. // Радиотехника. — 1986, № 11. С. 44–47. 58. Бутурлин А.И., Гладков Ю.И., Орлов С.Г. и др. Индикаторы влажности газов ИВА-1 и ИВА-2. // Электронная промышленность. — 1982, Вып. 8. С. 62. 59. В.Е. Иващенко, Л.З. Савкун, А.Н. Дрянов и др. Пьезосорбционные гигрометры. // Измерительная техника. — 1982, № 10. С. 37–42. 258 Литература 60. Иващенко В.Е. Сорбционно-частотные датчики приборов контроля микрои макроконцентраций влаги в газах. Автореф. дис.канд. техн. наук. — Ангарск, 1984. 61. Орлов Ю.Г. Эквивалентные параметры пьезорезонатора, нагруженного пленкой. // Автоматизация управления технологическими процессами. М.: Атомиздат. — 1978, Вып. 3. С. 71–76. 62. Переломова Н.В., Тагиева М.М. Задачник по кристаллофизике. — М.: Наука, 1982. — 285 с. 63. Рудяк В.М. Физика пьезоэлектриков. — Калинин, КГУ, 1986. — 71 с. 64. Мэзон У. Пьезоэлектрические кристаллы и их применение в ультраакустике. — М., 1952. — 448 с. 65. Кэди У. Пьезоэлектричество и его практическое применение. — М.: Изд. иностр. литер., 1949. — 446 с. 66. Най Дж. Физические свойства кристаллов и их описание при помощи тензоров и матриц. — М.: Мир, 1967. — 386 с. 67. Вустер У. Применение тензоров и теории групп для описания физических свойств кристаллов. — М.: Мир, 1977. — 384 с. 68. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. — М: Наука, 1979. — 640 с. 69. Чкалова В.В., Бондаренко В.С., Клюев В.П. и др. // Электронная техника. — 1968, Сер. 14. Вып. 4. 70. Блистанов А.А., Бондаренко В.С., Чкалова В.В. и др. Акустические кристаллы. Справочник. — М.: Наука, 1982. — 474 с. 71. Мыцык Б.Г., Андрущак А.С. Сечения указательных поверхностей пьезооптического эффекта. / Кристаллография. — 1993, Т. 38. Вып. 1. 72. Майор М.М., Высоченский Ю.М., Принц И.П. и др. Пьезоэлектрический эффект в монокристаллах Sn2 P2 S6 . // Изв. Ан СССР. Неорган. матер. — 1991, № 3. С.604– 606. 73. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. Определения, теоремы, формулы. — М.: Наука,1974. — 831 с. 74. В.В. Корастелин, Б.Б. Педько. Поиск оптимальных и эффективных ориентаций срезов пьезокристаллов. // Кристаллография. — 1997, Т.42, № 6, С. 1080–1086. 75. Корастелин В.В. Расчет ориентаций кристаллических срезов с максимальными значениями пьезоэлектрических параметров // Автореферат диссертации кандидата физико-математических наук. — Тверь ТвГУ. 1998. 18 с. Литература 259 К главе 3 1. Directiv 2002/95/EC of the European parliament and of the council of 27 January 2003 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electronic equipment. (2003). Oﬃcial J. EU, № 3, pp.19–23. 2. ОСТ 11 0444-87. Материлы пьезокерамические. Технические условия. 3. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. — М.: Мир, 1974. — 288 с. 4. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. — М.: Энергия, 1976. — 336 с. 5. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. — М.: Химия, 1985. — 256 с. 6. Кабиров Ю.В., Куприянов М.Ф., Петрович Э.В., Дуймакаев Ш.И., Пономаренко В.О. Структура и фазовые переходы твердых растворов цирконата-гафната свинца. // ФТТ. — 2011. T. 53, вып. 1, С. 110. 7. Noheda B. (2002). Current Opinion in Solid State and Materials Science Vol. 6, pp. 27 8. Noheda B. et al. (2000) Stability of the monoclinic phase in the ferroelectric perovskite Pb Zr1−x Tix O3 , Phys. Rev. B, Vol. 63, pp.14103-1–14103-9. 9. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Разумовская О.Н., Ярославцева Е.А., Дудкина С.И., Демченко О.А., Юрасов Ю.И., Есис А.А., Андрюшина И.Н. Фазообразование в приморфотропной области системы ЦТС, дефектность структуры и электромеханические свойства твёрдых растворов. // ФТТ. — 2009, Т. 51. вып. 5. С. 95. 10. Noheda B. et al . (2000). Phys. Rev, Vol. B 61, pp. 8687. 11. Frantti J., Ivanov S., Eriksson S., Rundlöf H., Lantto V., Lappalainen J., Kakihana M. (2002). Phys. Rev, Vol. B 66, pp. 064108. 12. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. — М.: Атомиздат, 1972. — 248 с. 13. Высокоэффективные пьезокерамические материалы (Справочник). — Ростов на Дону, 1994. — 30 с. 14. Янчич В.В. Пьезоэлектрические виброизмерительные преобразователи (акселерометры). — Ростов на Дону, 2010. — 287 с. 15. Smolenskii, G.A. (1970). «Physical phenomena in ferroelectrics with diffused phase transition». J. Phys. Soc. Japan (Supple) Vol. 28, pp. 26–37. 260 Литература 16. Юрасов Ю.И. Получение, электрофизические и термочастотные свойства сегнетопьезоэлектрических твердых растворов многокомпонентных систем. Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук Новочеркасск , 2009 17. Park, S.-E. and Shrout, T.R. (1997). «Characteristics of relaxor-based piezoelectric single crystals for ultrasonic transducers». IEEE Trans. Ultrasound, Ferroelectrics and Frequency Control, Vol. 44, pp. 1140–7. 18. Kondo, M. et al. (1997). «Piezoelectric properties of PbNi1/3 Nb2/3 O3 –PbTiO3 – PbZrO3 ceramics». Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 36, pp. 6043–5. 19. Roberts, G. et al. (2001). «Synthesis of lead nickel niobate-lead zirconate titanate solid solutions by a B-site precursor method». J. Am. Ceram. Soc., Vol. 84, pp. 2869–2872. 20. Shrout, T.R. et al. (1987). «Grain size dependence of dielectric and electrostriction (properties) of Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 -based ceramics». Ferroelectrics, Vol. 76, pp. 479–487. 21. Mishima, T. et al. (1997). «Lattice image observations of nanoscale ordered regions in Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 ». Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 36, pp. 6141–4. 22. Сергиенко А.Б. Цифровая обработка сигналов: Учебник для вузов. — СПб.: Питер, 2007. — 751 с. 23. Лихов А.Б., Пугачев С.И., Рудяк В.М., Хохлов Д.Н. Металлизация пьезокерамики в высокочастотном электрическом поле. Температуроустойчивые функциональные покрытия. // Сб. «Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики». — Тверь: ТГУ, 1993, — С. 48–53. 24. Пугачев С.И. Металлизация пьезокерамики в высокочастотном электрическом поле. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. 1997, Ч. 1. — С. 120–127. 25. Большакова Н.Н., Иванов В.В., Лихов А.Б., Пугачев С.И., Черешнева Н.Н. Металлизация пьезокерамики в высокочастотном поле. // Труды конференции «Пьезотехника-97». 1997, — С. 228–233. 26. Легуша Ф.Ф., Лифсон В.Э.-Я., Пугачев С.И. Физические и технологические задачи металлизации пьезокерамики в высокочастотном электрическом поле. // Труды конференции «Ультразвуковые технологические процессы-98». 1998, – С. 225–228. 27. Эмбиль И.А. Исследование акустических пьезокерамических элементов с электродами, нанесенными различными способами: дис. канд. тех. наук: 01.04.06, 05.02.08. СПбГМТУ — Санкт-Петербург: СПбГМТУ, 2011. — 92 с. Литература 261 28. Квирая И.А., Мартыненко А.М., Попов Н.М., Пугачев С.И., Малышкина О.В., Барабанова Е.В. Экспериментальное исследование процесса металлизации пьезокерамики в СВЧ электромагнитном поле. // Вестник ТвГУ. Серия «Физика». — 2009, Вып. 5. — С. 52–66. 29. Gerson R., Peterson J.M., Rote D.R. (1963). «Dielectric Constant of Lead Titanate Zirconate Ceramics at Higy Frequency». J. of Appl Phys, Vol. 34, №11, pp. 3242–3245. 30. Григорьев А.Д. Электродинамика и техника СВЧ. — Энергия, М.: 1990. 31. Патент РФ № 2256634 «Способ металлизации пьезокерамических элементов». Опублик. 20.07.2005. Бюл. № 20. 32. Тронева Н.В., Тронева М.А. Электронно-зондовый анализ неоднородных поверхностей — М.: Металлургия. 1996. К главе 4 1. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы: Пер. с англ. — М.: Мир, 1981. — 736 с. 2. Барфут Дж., Тейлор Дж. Полярные диэлектрики и их применение: Пер. с англ. — М.: Мир, 1981. — 526 с. 3. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы.: пер. с англ. — М.: Мир, 1965. — 555 с. 4. Желудев И.С. Основы сегнетоэлектричества. — М.: Атом, 1973. — 472 с. 5. Физика сегнетоэлектрических явлений. / Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Соколов А.И., Юшин Н.К — Л.: Наука, 1985. — 396 с. 6. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. — М.: Наука. Физматлит, 1995. — 302 с. 7. Sawyer C.B., Tower C.H. (1930). «Rochell salt as a dielectric». Phys. Rev, Vol. 35, pp. 269. 8. Кременчугский Л.С. Сегнетоэлектрические приемники излучения. — К.: Наукова думка., 1972. — 234 с. 9. Lang S.B. (1974). Source book of pyroelectricity.: New York; London; Paris: Gordon and Brech Sci. Publishers, 562 p. 10. Косоротов В.Ф., Кременчугский Л.С., Самойлов В.Б., Щедрина Л.В. Пироэлектрический эффект и его практические применение — К.: Наукова думка, 1989. — 224 с. 262 Литература 11. Новик В.К., Гаврилова Н.Д., Фельдман Н.Б. Пироэлектрические преобразователи. — М.: Советское радио, 1979. — 176 с. 12. Glass A.M. (1969). «Investigation of electrical properties of Sr1−x Bax Nb2 O6 with special referense to pyroelectric detection». J. Appl. Phys, Vol. 40, № 12, pp. 4699–4713. 13. Chynoweth A.G. (1956). «Dynamic method for measuring the pyroelectric effect with special reference to barium titanate». J. Appl. Phys. Vol. 27, pp. 76–84. 14. Chynoweth A.G. (1956). «Surface space — charge layers in barium titanate». Phys. Rev, Vol. 102, № 3, pp. 705–714. 15. Glass A.M. (1968). «Dielectric, thermal, and pyroelectric properties of ferroelectric LiTaO3 ». Phys. Rev, Vol. 172, № 2, pp. 564–571. 16. Liu S.T., Heaps J.D., Tufte O.N. (1972). «The pyroelectric properties of the lanthanum-doped ferroelectric PLZT ceramics». Ferroelectries, Vol. 3. pp. 281–285. 17. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. — М.: Мир, 1964. — 488 с. 18. Луканин В.Н., Шатров М.Г., Камфер Г.М., Несаев С.Г., Иванов И.Е., Матюхин Л.М., Морозов К.А. Теплотехника. — М.: Высш. шк., 2005. — 671 с. 19. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика сплошных сред. — М.: Техникотеор. Лит., 1953. — 788 с. 20. Телегин А.С., Швыдкий В.С., Ярошенко Ю.Г. Тепло-массоперенос. — М.: Академкнига, 2002. — 455 с. 21. Малышкина О.В., Мовчикова А.А. Расчет координатных зависимостей эффективного значения пирокоэффициента в условии прямоугольной модуляции теплового потока с использованием цифровых методов обработки сигнала. // ФТТ — 2006, Т.48, № 6, С.965–966. 22. Bauer S., Ploss B. (1990). «Method for the measurement of the thermal, dielectric and pyroelectric properties of thin pyroelectric films and their application for integrated heat sensors». J. Appl. Phys, Vol.68, pp.6361–6367, 23. Lang S.B., Das Gupta D.K. (1981). «Technique for determination the polarization distribution in thin polymer electrets using periodic heating». Ferroelectrics, Vol. 39, pp. 1249–1252. 24. Lang S.B., Das Gupta D.K. (1984). «A New Technique for Determination of the Spatial Distribution of Polarization in Polymer Electrets». Ferroelectrics, Vol. 60, pp. 23–36. Литература 263 25. Lang S.B., Das-Gupta D.K. (1986). «Laser-intensity-modulation method: A technique for determination of spatial distributions of polarization and space charge in polymer electrets». J. Appl. Phys., Vol. 59. pp. 2151. 26. Lang S.B. (1990). «New theoretical analysis for the Laser Intensity Modulation Method (LIMM)». Ferroelectrics, Vol. 106. pp. 269–274. 27. Ploss B., Emmerich R., Bauer S. (1992). «Thermal wave probing of pyroelectric distribution in the surface region of ferroelectric materials: A new method for analysis». J. Applied. Physics, Vol. 72. pp. 5363. 28. Bauer S., Bauer-Gogonea S. (2003). «Current practice in space charge and polarization profile measurements using thermal techniques». IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul., Vol. 10, № 5, pp. 883–902. 29. Lang S.B. (2004). «Laser intensity modulation method (LIMM): review of the fundamentals and a new method for data analysis». IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul. Vol. 11, № 1. pp. 3–12. 30. Бездетный Н.M., Зейналлы A.Х., Хуторский В.Е. Исследование распределения поляризации в сегнетоэлектриках методом динамического пироэффекта. // Изв. Академии Наук СССР, серия физика. — 1984, Т.48. — С. 200–203. 31. Sandner T., Suchaneck G., Koehler R., Suchaneck A., Gerlach G. (2002). «High frequency LIMM - a powerful tool for ferroelectric thin film characterization». Integrated Ferroelectrics, Vol. 46. pp. 243–257. 32. Lang S.B. (2006). «Fredholm integral equation of the laser intensity modulation method (LIMM): Solution with the polynomial regularization and L-curve methods». J. Mat. Sci., Vol. 41. pp. 147–153. 33. Zajosz HI, Grylka A. (1983). «Thermally-Generated electric fields and the linear transient pyroelectric response». Infrared Phys., Vol. 23, pp. 271–276. 34. Богомолов А.А., Малышкина О.В. Поверхностные слои в кристаллах ДТГС.// Изв. РАН, сер.физ. — 1993, № 3, — С. 199–203. 35. Bogomolov AA, Malyshkina OV, Timonina AYu.(1999). «Effect of polarization distribution during heat flux modulation on the pyroelectric current frequency dependence». Proc. of the Eleventh IEEE Int. Symp. on Appl. Ferroelectrics, Montreux Switzerland, Aug 24-27, pp. 191–194. 36. Малышкина О.В., Мовчикова А.А., Suchaneck G. Новый метод определения координатных зависимостей пиротока в сегнетоэлектрических материалах. // ФТТ, 2007, N.49, № 11, С.2045-2048 37. Малышкина О.В., Мовчикова А.А. Метод тепловых волн как способ определения профиля поляризации в сегнетоэлектрических материалах. // ФТТ. — 2009, Т.51, № 7, — С. 1307–1309. 264 Литература 38. Malyshkina O.V., Movchikova A.A., Grechishkin R.M., Kalugina O.N. (2010). « Use of the Thermal Square Wave Method to Analyze Polarization State in Ferroelectric Materials». Ferroelectrics, Vol. 400, pp. 63–75. 39. Малышкина О.В. Частотная зависимость пиротока в кристаллах дейтерированного триглицинсульфата в районе фазового перехода. // Сб. «Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики»: Тверь: Изд-во ТГУ — 1993. — С.132–138. 40. Богомолов А.А., Малышкина О.В., Солнышкин А.В., Майор М.М. Поляризованность поверхностных слоев в сегнетоэлектрике-полупроводнике Sn2 P2 S6 . // Сб. «Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики»: Тверь: Изд-во ТвГУ. — 1995, — С.15–23. 41. Малышкина О.В. Исследование пироэлектрических свойств поверхностного слоя кристаллов германата свинца. // Сб. «Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики»: Тверь : Изд-во ТвГУ. — 1995, — С. 79–84. 42. Malyshkina O.V, Bogomolov A.A., Major M.M. (1996). «Surface layers of TGS class ferroelectrics and Sn2 P2 S6 and SbSJ ferroelectrics-semiconductors in the phase transition region». Ferroelectrics, Vol. 182, pp. 11–18. 43. Захаров Ю.Н., Гах С.Г., Бородин В.З., Пикалев Э.М., Шпитальник Б.Ц., Блохин А.М. Состояние поляризации в поверхностном слое униполярного кристалла . // Сб. «Полупроводники-сегнетоэлектрики»: Ростов н/Д.: РГУ. — 1973, — С. 132–137. 44. Holeman B.R. (1972). «Sinusoidally modulated heat flow and the pyroelectric effect». Infrared Physics, Vol. 12, pp. 125–135. 45. Левин В.И., Гросберг Ю.Г. Дифференциальные уравнения математической физики. — М.:, Л.: Гос. Изд-во Технико-теоретической литературы, 1951. — 575 с. 46. Blackburn H., Wright H.C. (1970). «Thermal analysis of pyroelectric detectors». Infrared Physics, Vol. 10, pp. 191–197. 47. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. — М: Наука, 1973. — 831 с. 48. Logan R.M., McLean T.P. (1973). «Analysis of thermal spread in a pyroelectric imaging system». Infrared Physics, Vol. 3, pp. 15–20. 49. Лихачев В.Д. Практические схемы на операционных усилителях. — М.: Радио и связь, 1981. — 345 с. 50. Тихонов А.Н., Леонов А.С., Ягола А.Г. Нелинейные некорректные задачи. — М.: «Наука», 1995. — 310 с. 51. Тихoнов А.Н. Арсенин В.Я. Методы решения некорректных зада. — М.: Наука, 1986. — 345 с. Литература 265 52. Sandner T., Suchaneck G., Koehler R., Suchaneck A., Gerlach G. (2002). «High frequency LIMM - a powerful tool for ferroelectric thin film characterization». Integrated Ferroelectrics, Vol. 46. pp. 243–257. 53. Biryukov S., Sotnikov A., Weihnacht M. (1996). «Laser intensity modulation method: The interpolation procedure for determination of spacial distribution of polarization». Ferroelectrics, Vol. 185. pp. 281–284. 54. Landweber L. (1951). « An iteration formula for Fredholm integral equations of the first kind». Am. J. Math., Vol. 73. pp. 615–624. 55. Mellinger A. (2004). «Unbiased iterative reconstruction of polarization and space charge profiles from thermal-wave experiments». Meas. Sci. Technol., Vol. 15. pp. 1347–1353. 56. Шашков А.Г., Бубнов В.А., Яновский С.Ю. Волновые явления теплопроводности. Системно-структурный подход. — М.: УРСС, 2004. — 290 с. 57. Соболев С.Л. Локально-неравновесные модели процессов переноса. // Успехи физических наук. — 1997, Т. 167. — С. 1095-1106 . 58. Малышкина О.В., Мовчикова А.А., Прокофьева Н.Б., Калугина О.Н. Физические и математические условия применения прямоугольной тепловой волны для исследования пироэффекта. // Вестник ТвГУ. Серия «Физика». — 2009, Вып. 7. — С. 48–62. К главе 5 1. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Пьезокерамические материалы. — Ростов-на-Д., 1983. 2. Панич А.Е., Куприянов М.Ф., Физика и технология сегнетокерамики. — Ростов-на-Д.,1989. 3. Гориш А.В., Дудкевич В.П., Куприянов М.Ф., Панич А.Е., Турик А.В., Пьезоэлектрическое приборостроение. Т. I, Физика сегнетоэлектрической керамики. — М.: ИПЖРТ, 1999. 4. Гавриляченко С.В., Резниченко Л.А., Рыбянец А.Н., Гавриляченко В.Г. Пьезокерамика для частотно-селективных фильтров. — Ростов-на-Д., 1999. 233 с. 5. Малов В.В. Пьезорезонансные датчики. — М.: Энергоатомиздат, 1989. — 272 с. 6. Данов Г.А. Пьезоэлектрические трансформаторы. –М., 2003. — 319 с. 7. Александров К.С., Сорокин Б.П., Бурков С.И. Эффективные пьезоэлектрические кристаллы лдя акустоэлектроники, пьезотехники и сесоров. Т. 1, Т. 2. — Новосибирск: СО РАН, 2007. — 500 с., 428 с. 266 Литература 8. Джагупов Р.Г., Ерофеев А.А. Пьезоэлектронные устройства вычислительной техники, систем контроля и управленияч: справочник. — С.-П.: Политехника, 1994. — 608 с. 9. Абрахам Т., Гупта Б.Л., отчет ЕТ-107, корпорация «Инновационные Исследования и Продукты» (iRAP), а/я 16760, Стаффорд, Коннектикут, США, 06905-8760. 10. Jaffe B., Cook W.R., Jaffe H. (1971). Piezoelectric ceramics. London: Academic Press. 326 p. 11. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. — М.: Мир, 1974. — 288 c. 12. Kimura T. (2006). «Application of Texture Engineering to Piezoelectric Ceramics». J. of the Ceramic Society of Japan, Vol. 114. № 1325. pp. 15–25. 13. Sharapov V. (2011). Piezoceramic Sensors. Series: Microtechnology and MEMS. Berlin: Springer-Verlag 570 p. 14. Gusev E., Garfunkel E., Dideikin A. (Eds.). (2010). Advanced Materials and Technologies for Micro/Nano-Devices, Sensors and Actuators. Series: NATO Science for Peace and Security Series B: Physics and Biophysics. Germany: Springer Verlag, 313 p. 15. Jalili N., Afshari M. (2010). Piezoelectric-Based Vibration Control: From Macro to Micro/Nano Scale Systems. Springer, New York, NY. 517 p. 16. Ballas R. G. (2007). Piezoelectric Multilayer Beam Bending Actuators. Springer, 358 p. 17. Tong-Yi Zhang, Minghao Zhao, Pin Tong. (2002). «Fracture of piezoelectric ceramics». Advances in Applied Mechanics, Vol. 38. pp. 147–289. 18. King T.G., Preston M.E., Murphy B.J.M., Cannell D.S. (1990). «Piezoelectric ceramic actuators: A review of machinery applications». Precision Engineering, Vol. 12, Is. 3, pp. 131–136. 19. Viehland D. (2006). «Effect of Uniaxial Stress Upon the Electromechanical Properties of Various Piezoelectric Ceramics and Single Crystals». J. of the American Ceramic Society, Vol. 89, Is. 3, pp. 775–785. 20. Jordan T.L., Ounaies Z. (2001). Piezoelectric Ceramics Characterization. Hanover: Available from NASA Center for AeroSpace Information. 25 p. 21. Qiyi Y., Dunming L., Dingquan X., Jianguo Z., Ping Y. (2004). «Researches on the Lead-free Piezoelectric Ceramics and Their Applications». Metallic Functional Materials, Is. 6, pp. 40–45. Литература 267 22. Takenaka T., Nagata H., Hiruma Y. (2008). «Current Developments and Prospective of Lead-Free Piezoelectric Ceramics». Jpn. J. Appl. Phys, Vol. 47. pp. 3787–3801. 23. Anton S.R., Sodano H.A. (2007). «Steven R Anton, Henry A Sodano. A review of power harvesting using piezoelectric materials (2003–2006)». Smart Materials and Structures, Vol. 16. № 3, pp. R1–R21. 24. Баженов А.А., Яровиков В. И. Проектирование датчиков детонации для систем управления автомобильным двигателем. — Саров, 2001. — 273 с. 25. «Элпа. Изделия акустоэлектроники и пьезокерамики». Проспект «Элпы». — РИА «Деловой мир». 1992. 26. Toshiko Unami, Jiro Inoue, Murata Mfg. Co., Japan, 28.05.2004. Ïðåäìåòíûé óêàçàòåëü АЧХ, 211, 234 биморф, 230 диэлектрическая проницаемость, 11 абсолютная, 11 относительная, 12, 205 вакансия анионная, 26 катионная, 26 закон Гука, 48 обобщенный, 45 влияние модификаторов, 108 заряд полный, 14 поверхностная плотность, 14 генератор электрического заряда на основе пьезокерамики, 219 гироскоп пьезокерамический, 239 гистерезис диэлектрический, 21, 177 гранулирование протиркой через сито, 150 распылительной сушкой, 150 датчик вибрации, 222, 224 на основе пьезокерамики, 219 сигнализации, 223 тензометрический, 223 тонов Короткова, 222 ускорений, 223 двигатель пьезокерамический, 229 деформация упругая, 45 диэлектрик, 9 полярный, 13 излучатель гидроакустический, 225 ультразвука в воздухе, 227 в твердых телах, 227 изоморфизм, 103 керамика, 28 пироэлектрическая, 100 пьезоэлектрическая, 30 релаксорная, 100, 117 сегнетоэлектрическая, 96, 100 электрооптическая, 100 электрострикционная, 117 композит, 121 связность, 123 полимерно-пьезокерамический, 122 коэффициент Пуассона, 47, 48 в анизотропной пьезокерамике, 54 Предметный указатель пиро-, 179, 183 пьезоэлектрический, 52 униполярности, 184 электромеханической связи (КЭМС) радиальный, 53 толщинный, 53 кривая Пашена, 175 лиганд, 35 литье горячее, 152 шликерное, 155 материал высокостабильный, 99 высокотемпературный, 99 керамический, 28 композитный, 100 пористый, 100 пьезокерамический, 96 с повышенной анизотропией, 99 сегнетоэлектрический, 31 металлизация, 161, 164 вжигание серебра, 162 менель-металл, 163 напыление драгоценных металлов, 164 СВЧ, 164 химическое никелирование, 164 метод восстановления профиля поляризации, 177 LIM-, 185, 191 TSW-, 185, 197 измерения пирокоэффициента 269 динамический, 182, 185 квазистатический, 181 определения спонтанной поляризации, 184, 185 графического интегрирования пиротока, 179 Сойера–Тауера, 177 подготовки к синтезу, 146 поляризации пьезокерамики, 173 измерения пьезоэлектрических характеристик, 203 резонанса-антирезонанса, 207 в статическом режиме, 214 в квазистатическом режиме, 215 механическая обработка, 160 микроскоп атомно-силовой, 249 магнитно-силовой, 251 модуль, 48 Юнга, 48 пьезо-, 50 сдвига, 48 момент электрический, 10 дипольный, 12 морфотропия, 102 морфотропный переход, 102 напряжение механическое, 43 нормальное, 43 упругое, 45 оксид ниобия, 136 270 Предметный указатель свинца, 135 титана, 133 циркония, 134 связь донорно-акцепторная, 35 сегнетоэлектрик, 13, 20 сегнетоэлектрики-релаксоры, 117 пироэлектрик, 13 линейный, 13 нелинейный, 13 сила Кориолиса, 238 пироэффект, 13 спекание, 159 плотность заряда поверхностная, 10 пространственная, 10 структурный тип, 15 перовскит, 15, 17, 96 пирохлор, 15 позиционер, 228 сушка, 157 поле коэрцитивное, 20 поляризация, 11, 170 спонтанная, 13, 177 макроскопическая, 21 поляризуемость ионная, 11 ориентационная, 11 электронная, 11 силовой ультразвук, 225 твердый раствор, 97 температура Кюри, 13, 23 тензор деформаций, 44 упругих податливостей, 46 упругой жесткости, 46 теорема Яна–Теллера, 36 постоянная электрическая, 12 термодинамика, 38 преобразователь акустоэлектрический, 218 механоэлектрический, 219 электроакустический, 224 электромеханический, 224 толкатель, 228 прессование, 151 горячее, 152 полусухое, 149 углы Эйлера, 72 приближение ЛКАО–МО, 33 пьезоэлектрик, 12 пьезоэлемент, 161 разумные системы, 246 точка Кюри, см. температура Кюри упругие постоянные, 43 уравнение Шредингера, 32 теплопроводности, 186 Максвелла, 11 пьезоэффекта, 48 прямого, 48 обратного, 48 Предметный указатель фазовая диаграмма, 100 шликер, 152 экструзия, 154 электроакустический преобразователь (ЭАП), 224 271 электрострикция, 14 эффект Яна–Теллера, 36 пироэлектрический, 13 пьезоэлектрический, 12, 62 анизотропия, 63 обратный, 48 прямой, 48 Производство книг на заказ Издательство «ТЕХНОСФЕРА» тел.: (495) 234-01-10 e-mail: knigi@technosphera.ru Реклама в книгах: • модульная • статьи Подробная информация о книгах на сайте http://www.technosphera.ru Головнин Владимир Алексеевич Каплунов Иван Александрович Малышкина Ольга Витальевна Педько Борис Борисович Мовчикова Алена Александровна Физические основы, методы исследования и практическое применение пьезоматериалов Компьютерная верстка – С.А. Кулешов Дизайн книжных серий С.Ю. Биричев Корректор – А.А. Конькова Дизайн – А.А. Давыдова Выпускающий редактор – О.Н. Кулешова Ответственный за выпуск – С.А. Орлов Формат 70х100/16. Печать офсетная. Гарнитура Computer modern LaTeX Печ.л. 17. Доп. тираж 50 экз. Зак. № Бумага офсет №1, плотность 65 г/м2 . Издательство «ТЕХНОСФЕРА» Москва, ул. Краснопролетарская, д.16, стр.2 Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного электронного оригинал-макета в типографии ПАО «Т 8 Издательские Технологии» 109316, г. Москва, Волгоградский проспект, д.42

Головнин В.А. и др. Физические основы, методы исследования и практическое применение пьезоматериалов

Related documents

Products

Support

Головнин В.А. и др. Физические основы, методы исследования и практическое применение пьезоматериалов

Related documents

Add this document to collection(s)

Add this document to saved

Suggest us how to improve StudyLib