See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/340925811 Application of Methyl-Tret-Amyl Ether (TAME) on the Refineries of Russian Federation Article · August 2014 CITATIONS READS 0 299 2 authors, including: Mikhail A. Ershov Gubkin Russian State University of Oil and Gas 42 PUBLICATIONS 176 CITATIONS SEE PROFILE All content following this page was uploaded by Mikhail A. Ershov on 25 April 2020. The user has requested enhancement of the downloaded file. Экономика и управление Табл и ц а 6 Калькуляция себестоимости 1 м3 синтез-газа, полученного гидрокаталитической конверсией СО2 Калькуляционная статья Сумма затрат, руб. на производство 1 м3 синтез-газа 1.1. Сырьё и материалы 1.2. Топливо и энергия 2. Затраты на оплату труда производственного характера 3. Отчисления в фонд социального страхования 4. Общепроизводственные расходы Цеховая себестоимость 5. Общехозяйственные расходы Производственная себестоимость 6. Коммерческие расходы Полная себестоимость 0,980 0,018 0,019 0,006 0,203 2,225 0,067 2,292 0,034 2,326 ЛИТЕРАТУРА 1. Новое производство СО2. Режим доступа: http:// www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=9355 . 2. Гулиянц С.Т., Александрова И.В., Калекин В.С. Превращения диоксида углерода на гетерогенных катали­ заторах. Монография. LAP. Lambert Academic Publishing. Saarbrucktn. — Германия, 2013. — 82 с. 3. Диэтиленгликоль. – Режим доступа: www.ru.all.biz/ dietilenglikol-bgg1089235. 4. Предельные уровни нерегулируемых цен на элек­ трическую энергию. — Режим доступа: http://tmesk.ru/ markets/market_retail/tariffs/strange/2012/?no_cache. 5. Гамбург Д.Ю. и др. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ. изд. — М.: Химия, 1989. — 672 с. 6. Продаем катализатор синтеза метанола СНМ-1. — Ре­ жим доступа: http://www.board.com.ua/m0901-1000970797prodaem-katalizator-sinteza-metanola-snm-1.html. 7. Оптовые цены на газ, добываемый ОАО «Газпром» и его аффилированными лицами, реализуемый потре­би­ телям Российской Федерации с 1 января 2014 го­да. — Ре­ жим доступа: http://www.gazprom.ru/f/posts/98/377922/ 2014-01-01-ceny-krome-naselenia.pdf. Переработка нефти УДК 665.733.5 ПРИМЕНЕНИЕ МЕТИЛ-ТРЕТ-АМИЛОВОГО ЭФИРА НА НПЗ РФ М.А. ЕРШОВ, В.Е. ЕМЕЛЬЯНОВ ОАО «ВНИИ НП» Использование метил-трет-амилового эфира (МТАЭ или ТАМЭ) в качестве высокооктанового бензинового компонента осуществляется как в на­ шей стране, так и за рубежом. В странах ЕС сум­ марный объём производства МТАЭ составляет око­ ло 600 тыс.т/год [1]. В России МТАЭ вырабатыва­ ется на Московском и Уфимском НПЗ, на заводах ТАИФ-НК и Нижнекамскнефтехим в виде МТАЭсодержащей фракции, получаемой путём перера­ ботки олефиновых углеводородов с установок ка­ талитического крекинга и пиролиза. Содержание основного вещества МТАЭ в продуктах метоксили­ рования олефиносодержащих фракций находится в пределах 20-60% мас. В 2012 г. в ЗАО «Управляющая компания «Сама­ раНефтеОргСинтез» (САНОРС) осуществлён пуск НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА И НЕФТЕХИМИЯ № 8 · 2014 · www.npnh.ru установки по производству МТАЭ, где в качестве сырья используется изоамиленовая фракция, по­ лучаемая в процессе дегидрирования изопентана. Содержание МТАЭ в продукте по данной техноло­ гии составляет не менее 89,0% мас., а суммарное содержание МТАЭ и метилпентениловых эфиров — не менее 96,0% мас. Таким образом, МТАЭ произ­ водства САНОРСа является новым продуктом для производителей автомобильных бензинов в России и должен быть оценен в сравнении с другими окси­ генатами, в частности с МТБЭ. В табл. 1 приведены основные физико-химичес­ кие и эксплуатационные характеристики МТАЭ, МТБЭ, ДИПЭ, этанола, изопропанола и изобутанола. Среди приведённых в табл. 1 оксигенатов МТАЭ обладает наибольшим значением удельной массовой 11 Переработка нефти Табл и ц а 1 Характеристики МТАЭ в сравнении с другими оксигенатами и бензином [2-7] Показатели Плотность при 20°С, кг/м3 Удельная низшая теплота сгорания: МДж/кг % от бензина МДж/л (при 20°С) % от бензина4) Теплота испарения, кДж/кг Температура кипе­ ния, °С Давление насы­ щенных паров при 37,8°С, кПа Растворимость в воде при 20°С, % мас. Растворимость воды при 20°С, % мас. Температура засты­ вания, °С Содержание кислоро­ да, % мас. Максимально допустимая концен­ трация в бензине, % об.5) Максимальная кон­ центрация в бензине, % мас.6) Автомо­биль­ный бензин МТАЭ МТБЭ ДИПЭ Этанол Изопропа­ нол Изобута­ нол 720-7801) 770 746 726 789 789 802 ~43,02) 100 ~31,0-33,53) 100 39,4 38,2 39,3 26,9 33,5 35,5 91,6 88,8 91,4 62,6 77,9 82,6 30,3 28,5 28,5 21,2 26,4 28,5 90,4-97,7 85,0-92,0 85,0-92,0 63,3-68,4 78,8-85,2 85,0-92,0 180-306 326 337 314 839 672 578 35-205 86,3 55,0 68,0 78,4 82,4 108,1 45-100 Не растворя­ ется 19 57 47 17 15 8 0,6 1,3 0,2 Не ограничено 8,5 То же 0,6 1,5 0,6 То же 16,4 Ниже -60 -80 -108 -86,2 -114 -89,5 -108 — 15,7 18,2 15,7 34,7 26,6 21,6 — 15 15 15 5 10 10 — 14,8-15,9 14,4-14,8 14,1-15,1 5,1-5,5 10,1-10,2 10,3-11,0 Примечания. 1. Граничные значения плотности для автомобильного бензина при 20°С приняты для нижнего предела по ГОСТ Р 51105-97, а для верхнего — по ГОСТ Р 51866-2002. 2. Взято усреднённое значение удельной низшей теплоты сгорания автомобильных бензинов без оксигенатов. 3. Объёмная низшая теплота сгорания (МДж/л) рассчитывается как произведение массовой низшей теплоты сгорания вещества (МДж/кг) на его плотность (кг/м3). Для автомобильного бензина рассчитаны минимальная и максимальная объёмная низшая теплота сгорания, исходя из граничных значений плотности при 20°С. 4. Рассчитаны пределы относительного объёмного теплосодержания оксигенатов как процент от минимальной и максимальной объёмной низшей теплоты сгорания автомобильного бензина. 5. Согласно требованиям ТР ТС 013/2011. 6. Рассчитан интервал предельно допустимого массового содержания оксигенатов в зависимости от плотности бензина с учётом ограничения по общему содержанию кислорода в бензине согласно ТР ТС 013/2011 не более 2,7% мас. теплоты сгорания. Его теплотворная способность в среднем составляет 91,6% от теплоты сгорания бен­ зина. Для МТБЭ данный показатель равен 88,8%. Однако, если сравнивать удельную объёмную тепло­ ту сгорания (принимая в расчёт значения плотности оксигенатов), то МТАЭ имеет ещё большее преиму­ щество перед МТБЭ. Необходимо учитывать, что именно объёмное теплосодержание — важнейшее потребительское свойство автомобильного бензина, определяющее его удельный расход. Преимуществом МТАЭ перед другими кислород­ содержащими компонентами является его более высокая допустимая концентрация в бензине. Мак­ симальное объёмное содержание отдельных окси­ 12 генатов определено в Техническом регламенте Та­ моженного союза (далее — ТР ТС 013/2011) [8]. Для простых эфиров С5 и выше — это 15% об. Однако максимальные массовые концентрации оксигена­ тов зависят от их плотностей и плотности бензина. Бла­годаря бóльшему значению плотности МТАЭ имеет более высокое максимально допустимое мас­ совое содержание в бензине по сравнению с МТБЭ. Известным свойством простых эфиров является их существенно более низкая растворимость в воде по сравнению со спиртами. Чем выше этот показа­ тель у оксигенатов, тем больше их вымываемость из бензина в случае контакта с водой. Вымываемость оксигенатов сопровождается изменением физикоНЕФТЕПЕРЕРАБОТКА и НЕФТЕХИМИЯ № 8 · 2014 · www.npnh.ru Переработка нефти химических и эксплуатационных характеристик топлива, что особенно сказывается на снижении его октанового числа. С этой точки зрения бензины, со­ держащие эфиры, имеют преимущество перед спир­ то-бензиновыми смесями. Одна из основных характеристик автомобильного бензина — его испаряемость, которая определяется показателями фракционного состава и давлением насыщенных паров (ДНП). МТАЭ по сравнению с МТБЭ имеет более высокую температуру кипения (86,3°С) и значение ДНП (19 кПа). При производстве бензинов низкая испаряемость МТАЭ может являться преимуществом, когда требу­ ется повысить октановое число топлива, не увеличи­ вая его испаряемость. Однако, если у производите­ ля бензина наблюдается недостаток низкокипящих высокооктановых фракций, низкая испаряемость МТАЭ может рассматриваться скорее как недоста­ ток по сравнению с МТБЭ. Помимо этого, бензины с МТАЭ должны характеризоваться меньшим сниже­ нием октанового числа при хранении и транспорти­ ровании в отличие от топлив с МТБЭ, для которых испарение сопровождается потерей летучего и наи­ более высокооктанового компонента — МТБЭ. На рис. 1 представлены результаты определения фракционного состава базового бензина-1, содержа­ Рис. 1 Влияние МТАЭ и МТБЭ в концентрации 15% мас. на изменение фракционного состава базового бензина-1: 1 — базовый бензин; 2 — 15% МТАЭ; 3 — 15% МТБЭ Рис. 2. Влияние МТАЭ и МТБЭ в концентрации 22% мас. на изменение фракционного состава базового бензина-2: 1 — базовый бензин; 2 — 22% МТАЭ; 3 — 22% МТБЭ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА И НЕФТЕХИМИЯ № 8 · 2014 · www.npnh.ru щего 15% мас. МТАЭ или МТБЭ. Базовый бензин-1 состоит из 70% отбензоленного катализата рифор­ минга и 30% изомеризата. На графике горизонталь­ ными пунктирными линиями отмечены нормируе­ мые для бензина значения температур отгона (70, 100 и 150°С) согласно ГОСТ Р 51866-2002. Как вид­ но, добавление 15% мас. МТАЭ в базовый бензин-1 приводит к снижению объёмной доли фракции, вы­ кипающей до 70°С, с 30 до 20%, тогда как исполь­ зование МТБЭ увеличивает долю этой фракции до 38%. По ГОСТ Р 51866-2002 для бензина марки Премиум Евро-95 при 70°С должно выкипать от 2022 до 50% об. топлива в зависимости от его класса испаряемости. Таким образом, применение МТАЭ в случае недостатка низкокипящих высокооктано­ вых фракций на НПЗ (изомеризат, изопентановая фракция) может не позволить вырабатывать высоко­ октановые автомобильные бензины (АИ-95, АИ-98) с требуемыми характеристиками испаряемости. На рис. 2 представлены результаты определения фракционного состава базового бензина-2, содер­ жащего 22% мас. МТАЭ или МТБЭ. Концентрация эфиров (22%) в данном случае выбрана в соответ­ ствии с новой редакцией европейского стандарта на бензины EN 228 [9], который устанавливает требо­ вания к бензинам для автомобилей экологического класса Евро-6. Базовый бензин-2, состоящий из 55% отбензоленного катализата риформинга и 45% изо­ меризата, характеризуется большей испаряемостью по сравнению с базовым бензином-1 и рассматрива­ ется в качестве модели бензинового фонда НПЗ, где имеются широкие ресурсы низкокипящих бензино­ вых фракций (изомеризат, изопентановая фракция, газовый бензин и др.). Объёмная доля фракции ба­ зового бензина-2, выкипающая до 70°С, составляет 55% об., что превышает норму, установленную в ГОСТ Р 51866-2002. Использование 22% мас. МТАЭ позволяет снизить этот показатель до 41% об., в от­ личие от МТБЭ, применение которого увеличивает долю низкокипящей фракции до 59% об. Помимо фракционного состава испаряемость бен­ зинов характеризуется показателем ДНП. Для ав­ томобильного бензина летнего класса испаряемос­ ти (А) ДНП нормируется в пределах 45-60 кПа. На рис. 3 и 4 приведены результаты исследований по определению влияния МТАЭ и МТБЭ на изменение ДНП базовых бензинов-1 и -2. Применение МТАЭ позволяет снизить ДНП базового бензина-1 на 7,2 кПа, а базового бензина-2 на 11,3 кПа, в отличие от МТБЭ, использование которого в концентрации 15% мас. в базовом бензине-1 не оказывает влияние на ДНП, а в базовом бензине-2 наблюдается снижение только на 4,9 кПа при концентрации МТБЭ 22% мас. По полученным результатам можно сделать вы­ вод, что применение МТАЭ наиболее целесообразно на НПЗ, имеющих большие ресурсы низкокипящих бензиновых компонентов, что позволяет вовлекать в состав товарного бензина повышенное количество низкокипящих фракций. Однако на предприятиях, 13 Переработка нефти октанового числа смешения МТАЭ в данном компоненте к зна­ чению усреднённого октанового числа смешения МТБЭ в этом же компоненте, которое в таблице принято за 1 для каждого компо­ нента. 2. Октановое число смешения рассчитывается по формуле ОЧсм = (ОЧопр – ОЧбаза·(1 – С))/С, где ОЧсм — октановое число смешения МТАЭ (или МТБЭ); ОЧопр — октановое число, определённое на моторной установке; ОЧбаза — октановое число базового топлива; С — массовая кон­ центрация оксигената в базовом топливе. Усреднённое значение октанового числа смешения МТАЭ (или МТБЭ) рассчитывалось как среднее арифметическое значение октановых чисел смеше­ ния МТАЭ (или МТБЭ) при концентрациях 5, 10, 15, 22% мас. в двух различных видах каждого из представленных бензиновых компонентов. Рис. 3. Влияние оксигенатов в концентрации 15% мас. на изменение ДНП базового бензина-1: 1 — базовый бензин; 2 — 15% МТАЭ; 3 — 15% МТБЭ Рис. 4. Влияние оксигенатов в концентрации 22% мас. на изменение ДНП базового бензина-2: 1 — базовый бензин; 2 — 22% МТАЭ; 3 — 22% МТБЭ у которых наблюдается их недостаток (в первую очередь, при отсутствии установок изомеризации), использование МТАЭ может не позволить выраба­ тывать высокооктановые бензины (АИ-95, АИ-98), соответствующие требованиям ГОСТ Р 51866-2002. Антидетонационные свойства высокооктановых компонентов во многом определяют эффективность их применения при производстве автомобильных бензинов. В табл. 2 приведены значения относи­ тельной антидетонационной эффективности МТАЭ по сравнению с МТБЭ в различных бензиновых ком­ понентах, полученные в результате проведённых исследований. Полученные результаты свидетельствуют, что во всех использованных бензиновых компонентах по антидетонационной эффективности МТАЭ уступает МТБЭ. При этом наименьшая разница между двумя эфирами наблюдается при их использовании в бен­ зине каталитического крекинга. Рассматривая возможности применения МТАЭ производства САНОРС на НПЗ РФ, необходимо учи­ тывать описанные выше характеристики данного ок­ сигената, а также логистические расходы и возмож­ ности кооперации. Последнее особенно актуально в свете состоявшейся покупки САНОРСа нефтяной компанией «Роснефть» [10], в результате которой мо­ жет быть осуществлена кооперация САНОРСа с неф­ теперерабатывающими предприятиями Роснефти, как по сырью (изопентану), так и по сбыту МТАЭ. Подобная кооперация позволит некоторым НПЗ Рос­ нефти отказаться от закупок дорогостоящего МТБЭ. Рис. 5. Схема поставок МТАЭ и других высокооктановых компонентов на НПЗ компании «Роснефть» (вариант 1) Табл и ц а 2 Антидетонационная эффективность МТАЭ в сравнении с МТБЭ Компонент Бензин катали­ тического рифор­ минга Бензина каталити­ ческого крекинга Изомеризат Алкилат По ИОЧ МТБЭ МТАЭ По МОЧ МТБЭ МТАЭ 1,00 0,93 1,00 0,93 1,00 1,00 1,00 0,99 0,94 0,92 1,00 1,00 1,00 0,98 0,92 0,96 Примечания. 1. Антидетонационная эффективность МТАЭ рассчитана от­ дельно для каждого компонента как отношение усреднённого 14 Рис. 6. Схема поставок МТАЭ и других высокооктановых компонентов на НПЗ компании «Роснефть» (вариант 2) НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА и НЕФТЕХИМИЯ № 8 · 2014 · www.npnh.ru Переработка нефти Таким образом, представлены три варианта пос­ тавок МТАЭ на пять НПЗ компании «Роснефть», которые учитывают результаты проведённых иссле­ дований. Внедрение разработанных схем позволит обеспечить максимально эффективное применение МТАЭ в объёме от 240 до 425 тыс.т/год на НПЗ ком­ пании «Роснефть». ЛИТЕРАТУРА 1. Пущик Е. Обзор европейского рынка топливных при­ садок и компонентов, а также присадок, используемых в малой нефтепереработке // Конференция «II междуна­ родная конференция «Топливные присадки». Москва, 16 сентября 2013 г. 2. ГОСТ Р 51105-97. Топлива для двигателей внутрен­ него сгорания. Неэтилированный бензин. 3. ГОСТ Р 51866-2002 (EH 228-2004). Топлива мотор­ ные. Бензин неэтилированный. Технические условия. 4. Онойченко С.Н. Применение оксигенатов при произ­ водстве перспективных автомобильных бензинов. — М.: Техника, 2003. — 64 с. 5. Päivi Aakko-Saksa, Päivi Koponen, Johanna Kihl­ man, Matti Reinikainen, Eija Skyttä, Leena Rantanen-Ko­ lehmainen & Ari Engman. Biogasoline options for conven­ tional spark-ignition cars.-2011.VTT Technical Re­se­arch Centre of Finland. Working Papers 187. — 200 p. 6. Интернет ресурсы: Агентство по Защите Окру­жа­ ющей Среды США (EPA) — Официальный сайт — URL: http://www.epa.gov/oust/oxygenat/oxyabt.htm (дата об­ ращения: 10.10.2013). 7. Емельянов В.Е. Применение метил-трет-амилового эфира в автомобильных бензинах // ХТТМ. — 2013. — № 5. — С. 14-15. 8. Технический регламент Таможенного союза «О тре­ бованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту», утвержденный Решением комис­ сии Таможенного союза от 18 октября 2011 г. № 826. 9. EN 228:2012. Automotive fuels — Unleaded petrol — Requirements and test methods 10. Интернет ресурсы: ЗАО «Управляющая компания «СамараНефтеОргСинтез» — Официальный сайт — URL: http://sanors.ru/presscenter/news/1378/ (дата обраще­ ния: 06.06.2014). Рис. 7. Схема поставок МТАЭ и других высокооктановых компонентов на НПЗ компании «Роснефть» (вариант 3) 8 · 2014 · www.npnh.ru . Ц Н М ЕХИ View publication stats № НЕФ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА И НЕФТЕХИМИЯ Э На рис. 7 приведена возможная схема поставок высокооктановых компонентов на пять НПЗ ком­ пании «Роснефть» при максимальном использова­ нии МТАЭ. В приведённой схеме совместное при­ менение МТАЭ и МТБЭ осуществляется только на Куйбышевском НПЗ. На остальных предприятиях в качестве оксигената используется только МТАЭ. При этом на Куйбышевский и Новокуйбышевский НПЗ дополнительно должны осуществляться пос­ тавки изомеризата с Сызранского или Рязанского НПЗ. В данном варианте требуемый суммарный го­ довой объём МТАЭ составляет около 425 тыс.т/год. ИИТ Т Исходя из логистических затрат, среди всех НПЗ компании «Роснефть» целесообразность поставок МТАЭ имеется на пяти заводах: Новокуйбышевском, Куйбышевском, Сызранском, Саратовском и Ря­ зан­ском. Результаты проведённых исследований показывают, что наиболее эффективным является применение МТАЭ на НПЗ, где имеются значитель­ ные объёмы низкокипящих бензиновых фракций. Ис­пользование МТАЭ взамен МТБЭ среди пяти рас­ смотренных предприятий наиболее целесообразно на Сыз­ранском и Саратовском НПЗ. Наличие отно­ сительно высокой доли изомеризата в составе бен­ зинового фонда позволяет организовать на данных предприятиях выпуск автомобильного бензина мар­ ки Премиум Евро-95 вид III (АИ-95-5) с использова­ нием МТАЭ. На рис. 5 приведена возможная схема поставок МТАЭ на Сызранский и Саратовский НПЗ в суммарном годовом объёме около 240 тыс.т/год. На рис. 6 показана возможная схема поставок высокооктановых компонентов на пять НПЗ компа­ нии «Роснефть», где в отличие от первого варианта МТАЭ поставляется также на Куйбышевский, Но­ во­куйбышевский и Рязанский НПЗ. В приведённой схеме производство автомобильных бензинов на данных предприятиях будет осуществляться при совместном использовании эфиров МТАЭ и МТБЭ. В данном случае требуемый суммарный годовой объ­ ём МТАЭ — около 385 тыс.т/год. 15
