3. кислородсодержащие добавки (оксигенаты)

3. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ДОБАВКИ
(ОКСИГЕНАТЫ)
Назначение. Оксигенаты — общее название низших спиртов и
простых эфиров, применяемых в качестве высокооктановых
компонентов моторных топлив, принятое в химмотологической
литературе. Их вырабатывают из альтернативного топливам сырья:
метанола, этанола, фракций бутиленов и амиленов, получаемых из
угля, газа, растительных продуктов и тяжелых нефтяных
остатков. Использование оксигенатов расширяет ресурсы топлив и
часто позволяет повысить их качество. Бензины с оксигенатами
характеризуются
улучшенными
моющими
свойствами,
характеристиками горения, при сгорании образуют меньше оксида
углерода и углеводородов.
Мировое потребление оксигенатов в 1996 г. составило около 21,5
млн т. Предполагается, что в 2000 г оно достигнет 25 млн т
[54].
В России оксигенаты вводятся только в автомобильные бензины,
чему способствуют их хорошие антидетонационные свойства и
температуры кипения, вписывающиеся во фракционный состав
бензинов. В других странах, испытывающих недостаток нефтяного
сырья, их пытаются использовать и в дизельных топливах,
несмотря на плохую воспламеняемость, повышенную коррозионную
агрессивность и низкую смазывающую способность.
Рекомендуемая концентрация оксигенатов в бензинах составляет
3-15% (об.) и выбирается с таким расчетом, чтобы содержание
кислорода в топливе не превышало 2,7%. Установлено, что такое
количество оксигенатов, несмотря на их более низкую по
сравнению с бензином из нефти теплотворную способность, не
оказывает отрицательного влияния на мощност- ные
характеристики двигателей.
Показатели
эффективности.
Оксигенаты
как
компоненты
автомобильных бензинов характеризуются прежде всего октановыми
числами смешения, давлением насыщенных паров (Рнас) и
теплотворной способностью. Эти показатели определяются
стандартными методами. Однако при определении Рпас бензинов со
спиртами следует учитывать хорошую растворимость спиртов в
воде. В России используются два метода определения Рнас: в
бомбе «по Райду» (ГОСТ 1756-52) и на приборе ВалявскогоБударова (ГОСТ 6668-53). Для исследования топ- лив с
оксигенатами пригоден метод Райда, так как во втором методе
бензин контактирует с водой, используемой в качестве напорной
жидкости.
Имеет практическое значение также гигроскопичность оксигенатов, т. е. способность «притягивать» влагу из воздуха. Она
влияет на фазовую стабильность содержащих оксигенаты топливных
смесей, что проявляется в виде помутнения топлив при
пониженных температурах.
Ассортимент. На практике используют спирты, простые эфиры, их
смеси и спиртсодержащие отходы пищевых и нефтехимических
производств. Последнее практикуется на малых предприятиях,
выпускающих сравнительно небольшие количества топлива, хотя и
не бывает обосновано необходимыми испытаниями.
Спирты характеризуются следующими показателями:
Примечание: в различных источниках могут встретиться значения
показателей, несколько отличающиеся от приведенных выше.
Октановые числа смешения спиртов понижаются с увеличением
длины углеводородного радикала (рис. 27) [55].
Метанол (МеОН) выпускают по ГОСТ 2222-78Е (метанол технический
синтетический) в виде двух марок: А — как сырье для
органического синтеза и поставок на экспорт и Б — для других
целей. Показатели качества метанола, нормируемые стандартом,
мы не рассматриваем.
В качестве добавки к бензинам метанол используется нечасто.
Этому препятствуют его токсичность, плохая растворимость в
углеводородах и высокая гигроскопичность. Как и все спирты, он
отрицательно действует на уплотнительные материалы и
коррозионно-агрессивен по отношению к цветным металлам.
Последнее приводит, с одной стороны, к снижению ресурса
деталей двигателя, а с другой — к ухудшению качества топлива*.
В бензин можно вводить около 5% (об.) метанола; при этом
бензометанольная смесь (ВМС) остается гомогенной.
При использовании ВМС приходится решать проблему их высокой
чувствительности к влаге. ВМС может растворить не более 0,1%
(мае.) воды, при больших ее концентрациях смесь расслаивается,
причем объем водно-метанольной фазы превышает объем
добавленной воды. При охлаждении БМС сначала мутнеет, затем
также расслаивается. Поэтому существует минимальная
температура, при которой БМС может использоваться на практике.
Чтобы бензометанольные смеси не расслаивались, в них
прибавляют в качестве стабилизаторов высшие спирты, например
трет-бутиловый спирт (смесь трет-бутилового спирта и метанола
называется оксинолом) или изобутиловый спирт. В России
исследовались бензометанольные смеси БМС-5 и БМС-15 с
содержанием метанола соответственно 5 и 15% (об), но к
применению они допущены не были.
БМС-5 в принципе может использоваться в двигателях, но его
стабильность невысока: срок хранения наиболее оптимальных
составов, содержащих около 50% ароматических углеводородов, не
превышает 3 мес. При этом должны обеспечиваться условия,
исключающие попадание влаги. Если же БМС-5 хранится в контакте
с атмосферным воздухом, то расслаивание наблюдается уже через
несколько суток [56]. Перед расслаиванием БМС мутнеет.
Температура помутнения также зависит от содержания
ароматических углеводородов (рис. 28). На рис. 29 представлено
предельное содержание воды в бензометанольных смесях при
разных температурах в зависимости от содержания метанола в
смеси [57]. Надо иметь в виду, что для приготовления БМС-5
следует использовать метанол, практически не содержащий влаги.
Все сказанное свидетельствует о невозможности использования
БМС-5 как топлива для автомобилей.
БМС-15 представляет собой товарный бензин, содержащий 15%
метанола и 7-9% стабилизатора — изобутилового спирта. Его
стабильность достаточно высока. На БМС-15 были разработаны
временные ТУ 6.21-13-82 «Бензин метанольный», в которых
предусматривались те же требования к БМС, что и к бензину.
Дополнительно устанавливались показатели: содержание воды — не
более 0,1% (об.) и температура помутнения — не выше минус 45
°С. Введение 15% (об.) метанола в бензин несколько повышает
давление насыщенных паров, плотность и увеличивает ОЧ. Другие
показатели остаются практически неизменными [58]:
Метанол, содержащийся в БМС-15, окисляется до муравьиной
кислоты, которая вместе с бензином может попадать в смазочное
масло. Кислота разрушает щелочные присадки, хотя и в разной
степени. Наиболее подвержены разложению алкил- салицилаты,
наименее — алкилсульфонаты [59]. Однако испытания показали,
что при использовании БМС-5 за весь срок службы масел (были
взяты М8В, М6/10В, М63/10Г) заметного снижения их качества не
происходит. Наблюдалась лишь тенденция к снижению щелочности и
повышению сульфонатной зольности масел [60].
Чистый метанол также может использоваться как топливо для
двигателей внутреннего сгорания, однако для этого они должны
быть специально приспособлены.
Этанол (ЕЮН) в России выпускается по нескольким нормативнотехническим документам. Технический этанол вырабатывают по
ГОСТ 17299-78 (марки А и Б), требования которого мы не
рассматриваем.
В качестве добавки к топливам этанол представляет больший
интерес, чем метанол, так как лучше растворяется в углеводородах и менее гигроскопичен. Широко известно применение
газохола (смеси бензина с 10-20% этанола) в США и Бразилии,
располагающей большими ресурсами спирта, вырабатываемого из
сахарного тростника. Вообще этанол представляет интерес в
качестве добавки к топливу в странах, богатых растительными
ресурсами, например в Украине. В России ВНИИ НП совместно с
АвтоВАЗом проведены испытания автобензинов типа АИ-95 с 5-10%
этанола. Было установлено, что добавка 5% этанола к бензину не
приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик двигателя
и не требует предварительной регулировки карбюратора.
Одновременно наблюдается существенное снижение выбросов СО и
небольшое — углеводородов. Увеличение концентрации этанола в
бензине до 10% приводит к обеднению бензовоздушной смеси и
ухудшает ездовые характеристики автомобиля практически на всех
режимах [61]. Недостатком бензинов с этанолом является сравнительно низкая фазовая стабильность (температура помутнения
составляет около минус 30 °С). Тем не менее, бензин типа АИ-95
с 5% этанола был рекомендован рабочей группой научной
экспертизы к применению. На основе этих результатов
разработана присадка ВОКЭ (ТУ 9291-001-32465440-98), представляющая собой технический этанол с содержанием воды до 5% и
сивушных масел до 10%.
втор-Бутиловый
спирт
(s-BuOH)
допущен
к
применению
в
отечественных автобензинах совместно с МТБЭ в концентрации до
10% (об.).
трет-Бутиловый спирт (7-ВиОН) самостоятельно в качестве
добавки к топливам не применяется, но является компонентом
широко используемого фэтерола, а также стабилизатором топливометанольных смесей.
Эфиры, используемые в топливах, и их физико- химические
характеристики представлены ниже:
МТБЭ по объему применения является основным оксигенатом в
нашей стране и за рубежом. Это единственный эфир, допущенный к
применению в России в качестве компонента автомобильных
бензинов. Он вырабатывается на ряде предприятий по различным
техническим условиям. Тем не менее технические требования к
МТБЭ повсюду близки. Ниже представлены технические требования
к МТБЭ по общесоюзным ТУ 38.103704-90:
Температура кипения МТБЭ — около 55 °С. В определенной степени
это недостаток. Желательные температуры кипения оксигенатов —
70-90 °С, поскольку в этих пределах выкипают фракции товарных
бензинов с наименьшим ОЧ. Этим требованиям удовлетворяет МТАЭ,
который к применению в российских бензинах пока не допущен,
хотя и испытан с положительным результатом. Технология
производства МТАЭ освоена в ПО «Нижнекамскнефтехим».
Смеси спиртов и простых эфиров
Фэтерол вырабатывается заводами синтетического каучука по ТУ
2421-009-04749189-95 в виде марок А (для поставки на экспорт)
и Б (для выработки автобензинов):
Под торговым названием «Октан-115» фэтерол можно встретить в
розничной продаже.
Ограничения и недостатки. Общим для всех оксигенатов является
то, что их теплота сгорания ниже, чем углеводородов, поэтому
их количество в топливе ограничивается возможностью работы
двигателя без дополнительной регулировки. Эта концентрация в
расчете на кислород не превышает 2,7%. Несколько уменьшается и
пробег автомобиля на одной заправке, однако это уменьшение
невелико.
БМС, как отмечалось выше, характеризуются повышенным давлением
насыщенных паров. Поэтому при эксплуатационных испытаниях
БМС-15, проводившихся в Ворошиловграде (Луганске) в 1982-1986
гг., летом отмечались случаи отказов двигателя из-за паровых
пробок. В этих же испытаниях была выявлена несовместимость
некоторых уплотнительных материалов с метанолом. Ниже
представлено сравнительное количество отказов уплотнительных
деталей [58]:
При использовании оксигенатов в 2-4 раза возрастают выбросы
альдегидов и наблюдается тенденция к увеличению эмиссии
оксидов азота. Метанол легко диффундирует через некоторые
полимеры. С учетом этого необходимо подбирать материал
топливопроводов (рис. 30) [62]. Что касается МТБЭ, то
замечено, что он, просачиваясь из подземных резервуаров, загрязняет грунтовые воды.
Рис. 30. Диффузия топлив через трубопроводы при 60 °С: 1 —
фторэластомер; бензин, содержащий 15% метанола; 2 — полиамид;
бензин, содержащий 15% метанола; 3 — фторэластомер; бензин без
метанола
Растворимость МТБЭ в воде при 20 °С составляет 4,8%. Впрочем,
по мнению многих специалистов, это не экологическая проблема,
а вопрос исправности резервуаров. Тем не менее в США
применение МТБЭ начинают обусловливать определенными
требованиями. Например, постановлено, чтобы трубопроводы и
заправочные станции, работающие с МТБЭ, были расположены не
ближе 300 м от источников питьевой воды [63]. Власти
Калифорнии предложили чрезвычайно жесткое ограничение нормы на
со¬держание МТБЭ в питьевой воде — не более 5 млрд-1, которое
базируется не на медицинских показаниях, а на
органолептических характеристиках воды (присутствие МТБЭ
начинает ощущаться при концентрации 40 млрд-1) [64].
Еще одним недостатком, как отмечалось выше, является
повышенная коррозионная агрессивность низших спиртов по
отношению к цветным металлам. И хотя при эксплуатационных
испытаниях существенной коррозии замечено не было, этому
вопросу уделено достаточно много внимания. Установлено [65],
что по интенсивности коррозии в спиртсодержащих топливах
металлы располагаются следующим образом:
РЬ » Ст.З > Си > А1.
На
присутствие
спиртов
в
бензине
они
также
реагируют
неоднозначно. Ниже представлены данные по скорости коррозии
металлов [в г/(м2 • ч)] в условиях испытания [65] в
прямогонном бензине, содержащем 25% спиртовой композиции (ее
состав: метанол — 40-65%; этанол — 9-24%; пропанолы — 6—16%;
спирты С4-С5 — 20-45%):
Показано, что коррозию можно эффективно подавить специально
подобранными присадками, которые мы подробно не рассматриваем,
но приводим некоторые данные по их эффективности на рис. 31
I65I.
Токсичность и
пожароопасные свойства оксигенатов. Спирты, за
исключением метанола, не особенно ядовиты. Низшие обладают
наркотическим действием. Метанол весьма опасен в обращении. Он
действует на нервную и сосудистую системы, обладает сильным
кумулятивным действием. Хотя по сравнению с другими ядами это
не слишком сильный
яд, метанол представляет опасность из-за
внешней для неопытного человека схожести с этиловым спиртом, а
так же вследствие больших количеств его, с которыми приходится
иметь дело. Для человека прием внутрь 5-10 мл вызывает тяжелое
отравление, а 30 мл могут привести к смерти. Первая помощь
заключается в удалении метанола из организма всеми возможными
способами; промывание желудка и пр. Наиболее доступное и
эффективное противоядие — этиловый спирт, вводимый
внутривенно, а затем перорально малыми порциями. Он
конкурирует с метанолом в реакциях с окисляющими ферментами.
Чаще всего отравление
происходит при приеме внутрь, вредным
такое является вдыхание паров и проникновение через
неповрежденную кожу.
ПДК спиртов в мг’м3, принятые в России, представлены ниже:
Ниже приведены показатели пожарной опасности оксигенатов, из
которых следует, что спирты и эфиры не более пожароопасны, чем
бензин.
Исключение
составляет
метанол,
который
характеризуется
более широкими, чем у бензина, пределами
КПВ. Верхний предел КПВ бензина — 5—7%. Из-за его высокой
летучести концентрация
паров над бензином обычно выше, чем
7%, вероятность воспламенения от случайной искры невелика.
Верхний предел КПВ метанола превышает 36%.
Определение в топливах. Содержание оксигенатов в бензинах
определяется
методами жидкостной хроматографии и инфракрасной спектрометрии (ИКС). Для количественного
определения МТБЭ в бензинах используется метод ИКС,
разработанный в 25 НИИ МО РФ. Он заключается в измерении
интенсивности полосы поглощения 1900 см и вычислении
концентрации по заранее приготовленной градуировочной кривой.
Метод позволяет
определять МТВЭ при концентрации до 15%
(об.). Сходимость определения — 0,38—0,67%. Во ВНИИ НП освоен
более универсальный метод А$ТМ 05845-95, позволяющий измерять
концентрацию сразу нескольких кислородсодержащих соединений
при условии их совместного присутствия. Он заключается в измерении интенсивности характеристических полос поглощения
оксигенатов в средней области спектра и сравнении ее с эта
лонными значениями. Используемые
при этом спектрофотометры
оснащены
аналого-цифровыми преобразователями и процессорами
и калиброваны, так что пользователю остается только заботиться
о регулярной проверке правильности калибровки при помощи
эталонов. Метод АSТМ 05845-95 позволяет определять
концентрацию спиртов и эфиров в бензинах различного состава и
в присутствии
концентраций,
других оксигенатов. диапазон определяемых
а также сходимость и воспроизводимость
результатов анализа представлены ниже:
для определения в бензинах метанола в России используется
метод жидкостной
хроматографии, разработанный
в НИИ МО РФ.
Пробу бензина пропускают через колонку, заполненную
индикаторным силикагелем размером частиц 0,05-0,10 мм.
Силикагель предварительно обрабатывают 0,3%-м раствором
хлорида кобальта. Концентрацию метанола вычисляют по длине
зоны адсорбции спирта (более светлая, чем зона адсорбции
бензина), используя градуировочньие кривые.
Экономика. Во ВНИИ НП выполнен расчет экономической
зффекгивности использования МТБЭ в бензинах по сравнению с
этилированньм и неэтилированным бензинами, а также с
бензометанольными топливами. Ниже приведены составы этилированного бензина (образец 1) и неэтилированньих бензинов
типа А.Я-93 и экономические показатели, приведенные к показателям этилированного бензина,
взятым за 100%: себестоимость, удельные капитальные и энергетические затраты и
энергетический КПД. Последний рассчитывался как отношение
теплоты сгорания получаемого бензина к
сумме теплоты
сгорания сырья
(нефти) и энергии, расходуемой при переработке [66].
В рассмотренных вариантах применение МТБЭ и метанола было
альтернативой использованию более дорогих высокооктановых
компонентов: алкилата и изопентана. За счет этого себе-
стоимость бензинов с оксигенатами сравнительно
невелика,
хотя и выше, чем себестоимость этилированного бензина. Наиболее дешевыми являются составы с метанолом, но их практическое применение невозможно из-за указанных выше недостатков.
Если же вводить в состав дорогой стабилизатор, то его
себестоимость резко увеличивается. Таким образом, из рассмотренных составов наиболее выгоден бензин с МТБЭ. Кроме
того, при езде в городских условиях наблюдается его экономия
до 7% [66].