Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой области 1 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Литература •Д.В. Козлов, Г.А. Костин, А.П. Чупахин «Основные принципы спектроскопии и ее применение в химии» •А.Б. Никольский «Физические методы исследования неорганических веществ» •Ю.А. Пентин, Г.М. Курамшина «Основы молекулярной спектроскопии» •Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. «Спектроскопия органических веществ» •Сильверстейн Р, Басслер Г. Моррил Т. «Спектрометрическая идентификация органических соединений» •Булатов М.И., Калинкин И.П. «Практическое руководство по фотометрическим методам анализа» 2 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Энергетические уровни E hν r •Разрешение •Дополнительные переходы •Эффект Доплера •Релаксация 3 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Диапазон ЭМИ Каждый Охотник Желает Знать Где Сидит Фазан Цвет Диапазон длин волн, нм Диапазон частот, ТГц Диапазон энергии фотонов, эВ Красный 625—740 480—405 1,68—1,98 Оранжевый 590—625 510—480 1,98—2,10 Жёлтый 565—590 530—510 2,10—2,19 Зелёный 500—565 600—530 2,19—2,48 Голубой 485—500 620—600 2,48—2,56 Синий 440—485 680—620 2,56—2,82 Фиолетовый 380—440 790—680 2,82—3,26 4 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Цвет объекта Аддитивное смешение цветов Субтрактивное смешение цветов 5 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Цвет объекта Примерные границы основных цветов спектра λ, нм Спектральный цвет Дополнительный цвет 400-435 Фиолетовый Зеленовато-жёлтый 435-480 Синий Жёлтый 480-490 Зеленовато-синий Оранжевый 490-500 Синевато-зелёный Красный 500-560 Зелёный Пурпурный 560-580 Желтовато-зелёный Фиолетовый 580-595 Жёлтый Синий 595-605 Оранжевый Зеленовато-синий 605-730 Красный Синевато-зелёный 730-760 Пурпурный Зелёный 6 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Закон Бугера-Ламберта-Бера. dI~-ICdl dI l D – оптическая плотность I, I0 – интенсивность излучения ε – коэффициент экстинкции С – концентрация l - длина кюветы I D lg C l I0 n D l i C i Правило аддитивности i 1 ТОЛЬКО ДЛЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ!!! 7 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Электронная спектроскопия. Атомные спектры. Эмиссия. E mn Серия Лаймана 1 1 13,6 2 2 m n Серия Серия Бальмера Пашена Энергетическая диаграмма и схема переходов атома водорода 8 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Электронная спектроскопия многоатомных молекул. АО → МО (ВЗМО, НВМО) 9 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Электронная спектроскопия многоатомных молекул. Фотолиз Соединение Энергия перехода кДж/моль λ нм H2 1090 110 CH4 1000 120 C2H6 890 135 10 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Органические соединения. Соединение Тип перехода λ (нм) CH2=CH2 π→π* 162,5 CH3-NH2 σ →σ* 170 CH3-NH2 n→σ* 215 CH3-COH n→π* 289 CH3-OH σ →σ* 150 CH3-OH n→σ* 177 CHCl3 σ →σ* 150 CHCl3 n→σ* 173 11 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона > C=C - связь > C=O - связь Сопряжение > C=C-C=O p* p* p* p > p* n > p* p* p* + p* p > p* n > p* np p pp p > p* p p+p 12 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Органические соединения. Соединение Тип перехода λ (нм) CH2=CH2 π→π* CH2=CH-CH=CH2 π→π* 162,5 217 13 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Органические соединения. Влияние геометрии. 14 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Неорганические соединения. ТКП. Ti(H2O)63+ 15 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Неорганические соединения. Зависимость Δ: Заряд ядра Степень окисления Δ Спектрохимический ряд лигандов: I- < Br- < SCN- ≈ Cl- < NO3- < F- <CO(NH2)2 ≈ OH- ≈ ONO- ≈ HCOO- < C2O42- < H2O < аминоацетат < ЭДТА4- < пиридин ≈ NH3 < этилендиамин < α,α′-дипиридил < о,о′-фенантролин << CN- 16 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Диаграммы Танабе - Сугано Энергия перехода ~ f(Δ, B) B – параметр Ракá 17 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Неорганические соединения. Влияние геометрии. d-d переходы ε ~ 1-100 л/моль см 18 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Полосы переноса заряда (ППЗ). MnO4-, CrO4- Энергия ПЗ «лиганд – металл» уменьшается, если повышается способность лиганда к окислению, а металла – к восстановлению. Энергия ПЗ «металл – лиганд» уменьшается, если повышается способность лиганда к восстановлению, а металла – к окислению. NH2 O C R h нм NH2 O h нм C R 19 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Общая картина переходов 20 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Общая картина переходов 21 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Правила отбора. Квант света поглощается, если он вызывает изменение электрического или магнитного дипольного момента Запрет по четности (правило Лапорта): переходы между состояниями с одинаковой четностью запрещены (d-d, f-f) Запрет по мультиплетности: переходы между состояниями с разными спинами запрещены 22 Оптическая плотность Гипсохромный (синий) сдвиг Гипохромный эффект Терминология. Гиперхромный эффект Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Батохромный (красный) сдвиг Длинна волны, нм 23 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Хромофоры. Ауксохромы. H 3 CH C=O C2NH2 HH5O CH Cl 3 204 204 214 214 235 235 275 275 290 290 295 295 , нм24 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Правило Вудворда и Физера 25 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Правило Вудворда и Физера 2 двойные связи (1,4) в сопряжении (+2*30) d CH3 b CH3 C 4H9 c 3 экзоциклические двойные связи (1,4, С=О: 3*5) 4 a 1 2 5 алкильных радикалов (a,b,c,d,e: 5*5) 3 CH O CH33C OCO O e Диеновый фрагмент (2,3 – диен в цикле: 217 + 36) max 217 + 36 + 2 * 30 + 3 * 5 + 5 * 5 353нм exp max 356нм 26 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Влияние растворителя n p Газовая фаза Epp Батохромный сдвиг Ep*p* Гипсохромный сдвиг p* p* Enn n p Жидкая фаза 27 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Растворители Растворитель Нижний предел пропускания света в УФ-области, нм Растворитель Нижний предел пропускания света в УФ-области, нм Амилацетат 260 Изооктан 210 Ацетон 330 Изопропанол 210 Aцетонитрил 212 Метанол 210 Бензол 280 Метилциклогексан 210 Бутанол 220 Пиридин 300 Бутилацетат 260 Серная кислота (96%) 210 Вода 210 Тетрахлорэтилен 295 Гексан 210 Толуол 285 Гептан 210 Хлороформ 240 Глицерин 230 Циклогексан 210 1,4-Диоксан 220 Тетрахлорид углерода 260 Дихлорметан 233 Этилацетат 260 1,2-Дихлорэтан 235 Этанол 220 Диэтиловый эфир 220 28 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Растворители 29 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Правило Мак-Конела диэтиловый гексан эфир вода метанол этанол Гипсохромный сдвиг полосы n -> p* при увеличении полярности растворителя 305 312 315 326 , нм 327 Батохромный сдвиг полосы p -> p* при увеличении полярности растворителя 230 237 238 244 , нм 30 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Алканы и циклоалканы. 31 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Непредельные соединения. 32 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Полосы поглощения в УФ-спектре бензола Максимум полосы, нм Коэффициент экстинкции, л/моль см 180 6104 203 8103 230 – 260 (max – 256) 200 33 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Карбонильные соединения. 34 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона N-содержащие соединения. Соединение Тип перехода λ (нм) ε n→π* 350-370 20-400 π→π* < 200 1000 CH3NH2 n→σ* 173 (CH3)2NH n→σ* 190 (CH3)3N n→σ* 199 4000 +40 - +50 20000 RN=NR CR2=CH-NH2 RC≡N R-NO2 Ph-NO2 100-170 n→π* 270 20-40 π→π* 200 50000 n→π* 330 125 ППЗ 260 8000 35 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Ароматика. E1 180 нм ( ε = 60 000); E2 230 нм ( ε = 8 000); B 256 нм ( ε = 200) + Alk, Hal, кратные связи, НП Увеличение сопряженной цепи 36 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Ароматика Инкременты заместителей для полосы ПЗ (правило Скотта) R=Alk, λ0= 246 нм; R=OH, O-Alk, λ0= 230 нм; R=H, λ0= 250 нм; 37
