Физические методы установления строения органических соединений Ельцов Илья Владимирович

Физические методы
установления строения
органических соединений
Ельцов Илья Владимирович
eiv@fen.nsu.ru
Нефедов Андрей Алексеевич
anefyodov@yandex.ru
Литература

Справочники:
◦ «Спутник химика» /А. Гордон, Р. Форд.
◦ «Определение строения органических
соединений» /Э. Преч, Ф. Бюльманн, К.
Аффольтер
◦ «Физические методы установления
строения органических соединений»/ УМК,
И.В. Ельцов, А.А. Нефедов /сайт ФЕН
◦ Электронные пособия / http://fen.nsu.ru
2
Литература

Сайт ФЕН НГУ:
http://fen.nsu.ru/fen.phtml?topic=meth
3
Литература

Интернет-ресурсы:
◦ AIST RIO-DB Spectral Database for Organic Compounds
http://sdbs.riodb.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_search.cgi
◦ NIST Chemistry WebBook
http://webbook.nist.gov/chemistry/
◦ База данных масс-спектров.
http://www.massbank.jp/
4
Литература

Учебники:
◦ «Основные принципы спектроскопии и ее
применение в химии» / Д.В. Козлов, Г.А. Костин,
А.П. Чупахин./ НГУ
◦ «Спектрометрическая идентификация
органических соединений»/ Р.Сильверстейн,
Ф. Вебстер, Д. Кимл
◦ «Основы молекулярной спектроскопии» / Ю.
Пентин, Г. Курамшина
◦ «Современные методы ЯМР для химических
исследований» / Э. Дероум
5
Введение.
Терминология.

Аналитическая химия – это наука о методах определения
химического состава вещества и его структуры.
СОСТАВ
КАЧЕСТВЕННЫЙ
Элементы:
Н – водород
О - кислород
ВЕЩЕСТВО
(Н2О)
СТРУКТУРА
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ
ω(H) = 11,1%
ω(О) = 88,9%
6
Введение.
Методы исследования.


Химические методы
Спектральные






Хроматографические
Масс-спектрометрические
Электрохимические
Радиофизические
Термические методы
и другие…
◦
◦
◦
◦
◦
Уф-спектроскопия
ИК-спектроскопия
Атомная спектроскопия
Спектроскопия ЯМР
Спектроскопия ЭПР
7
Молекулярная спектроскопия
Энергетические уровни.
E
r
вращательные уровни (j)
колебательные уровни ( v)
электронные уровни (n)
8
Молекулярная спектроскопия
Энергия переходов
E  h 
hc

 hc
ν – частота электомагнитного излучения (Гц, с-1)
λ – длина волны электомагнитного излучения (нм)
ω – волновое число (см-1)
Eврj,j+1 ~ 10-5–10-3эВ = 10-3-0,1 кДж/моль
Eколv,v+1 ~ 10-3–10-1эВ = 0,1-10 кДж/моль
Een,n+1 ~ 0,1–104эВ = 10-106 кДж/моль
9
Молекулярная спектроскопия
Области электромагнитного излучения
γ-излучение
Рентген
Микроволны
Радиоволны
16
7.5x10 4.3x10
10
6
2.5x10
-3
10
380
780
10 10
6
10
3,3
1,6
10 10
20
10
10
(с-1)
10
ω (см-1)
10
λ (нм)
10
Е (эВ)
10
ν
Видимый диапазон
УФ
ИК
2
14
4
14
11
9
10 10
4
1.3x10 10 0,1
6
8
-3
-5
10
Молекулярная спектроскопия
Спектр.
E
r
E
r
Распределение Больцмана:
N i1
e
Ni
 E i,i 1 
 
kT


11
Молекулярная спектроскопия
Спектр. Форма линии.
•Разрешение
•Естественное уширение
Ei 
τi- время жизни возб. уровня
i
•Дополнительные переходы
•Эффект Доплера
hν
тепловое движение (скорость, масса,
температура)
•Релаксация
1
τс- время жизни возб. уровня

c
12
Молекулярная спектроскопия
Закон БЛБ
dI~-ICdl
dI
•Эмиссионная
•Абсорбционная
•Спектр пропускания
•Спектр поглощения
I 
D   lg      C  l
 I0 
n
D  l   i Ci
i 1
l
D – оптическая плотность
I, I0 – интенсивность излучения
ε – коэффициент экстинкции
С – концентрация
l - длина кюветы
Правило аддитивности
13
Молекулярная спектроскопия
Ограничения и условия применимости закона
Бугера - Ламберта - Бера
I 
D   lg      C  l
I0 

Линейность функции D = f ( C )
1. Закон Бера справедлив для разбавленных растворов.
• Взаимодействие между молекулами
• Зависимость ε от коэф. предомления
2. Закон справедлив для монохроматического излучения.
3. Температура при измерениях должна оставаться
постоянной.
4. Пучок света должен быть параллельным.
5. В системе должны отсутствовать химические превращания.
Cr2O72- + H2O ↔ 2 HCrO4- ↔ 2 H+ + 2 CrO42-.
14
Спектроскопия
в ультрафиолетовой
и
видимой области
15
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Диапазон ЭМИ
Каждый
Охотник
Желает
Знать
Где
Сидит
Фазан
Цвет
Диапазон длин волн, нм
Диапазон частот, ТГц
Диапазон энергии фотонов, эВ
Красный
625—740
480—405
1,68—1,98
Оранжевый
590—625
510—480
1,98—2,10
Жёлтый
565—590
530—510
2,10—2,19
Зелёный
500—565
600—530
2,19—2,48
Голубой
485—500
620—600
2,48—2,56
Синий
440—485
680—620
2,56—2,82
Фиолетовый
380—440
790—680
2,82—3,26
16
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Цвет объекта
Аддитивное смешение цветов
Субтрактивное смешение цветов
17
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Цвет объекта
Примерные границы основных цветов спектра
λ, нм
Спектральный цвет
Дополнительный цвет
400-435
Фиолетовый
Зеленовато-жёлтый
435-480
Синий
Жёлтый
480-490
Зеленовато-синий
Оранжевый
490-500
Синевато-зелёный
Красный
500-560
Зелёный
Пурпурный
560-580
Желтовато-зелёный
Фиолетовый
580-595
Жёлтый
Синий
595-605
Оранжевый
Зеленовато-синий
605-730
Красный
Синевато-зелёный
730-760
Пурпурный
Зелёный
18
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Электронная спектроскопия. Атомные спектры. Эмиссия.
E mn
Серия
Лаймана
1 
 1
 13,6   2  2 
m 
n
Серия
Серия
Бальмера Пашена
Энергетическая диаграмма и схема переходов атома водорода
19
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Электронная спектроскопия многоатомных молекул.
АО → МО (ВЗМО, НВМО)
20
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Электронная спектроскопия многоатомных молекул.
Фотолиз
Соединение
Энергия перехода
кДж/моль
λ
нм
H2
1090
110
CH4
1000
120
C2H6
890
135
21
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Органические соединения.
Соединение
Тип перехода
λ (нм)
CH2=CH2
π→π*
162,5
CH3-NH2
σ →σ*
170
CH3-NH2
n→σ*
215
CH3-COH
n→π*
289
CH3-OH
σ →σ*
150
CH3-OH
n→σ*
177
CHCl3
σ →σ*
150
CHCl3
n→σ*
173
22
> C=C - связь
> C=O - связь
Сопряжение > C=C-C=O
p*  p*
p*
p > p*
p
n > p*
p*
p*  p*
p > p*
pp
n > p*
np
p > p*
p
pp
23
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Органические соединения.
Соединение
Тип перехода λ (нм)
CH2=CH2
π→π*
CH2=CH-CH=CH2 π→π*
162,5
217
24
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Органические соединения. Влияние геометрии.
25
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Неорганические соединения. ТКП.
Ti(H2O)63+
26
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Неорганические соединения. Влияние геометрии.
d-d переходы ε ~ 1-100 л/моль см
27
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Неорганические соединения.
Зависимость Δ:
Заряд ядра
Степень окисления
Δ
Спектрохимический ряд лигандов:
I- < Br- < SCN- ≈ Cl- < NO3- < F- <CO(NH2)2 ≈ OH- ≈ ONO- ≈ HCOO- < C2O42- <
H2O < аминоацетат < ЭДТА4- < пиридин ≈ NH3 < этилендиамин <
α,α′-дипиридил < о,о′-фенантролин << CN-
28
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Диаграммы Танабе - Сугано
Энергия перехода ~ f(Δ, B)
B – параметр Ракá
29
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Полосы переноса заряда (ППЗ).
MnO4-, CrO4-
Энергия ПЗ «лиганд – металл» уменьшается,
если повышается способность лиганда к
окислению, а металла – к восстановлению.
Энергия ПЗ «металл – лиганд» уменьшается,
если повышается способность лиганда к
восстановлению, а металла – к окислению.
NH2
O
C
R
h
   нм
NH2
O
h
   нм
C
R
30
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Общая картина переходов
31
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Общая картина переходов
32
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Правила отбора.
Квант света поглощается, если он вызывает
изменение электрического или магнитного
дипольного момента
Запрет по четности (правило Лапорта):
переходы между состояниями с одинаковой
четностью запрещены (d-d, f-f)
Запрет по мультиплетности: переходы
между состояниями с разными спинами
запрещены
33
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Гиперхромный
эффект
Гипсохромный
(синий) сдвиг
Гипохромный
эффект
Оптическая плотность
Терминология.
Батохромный
(красный)
сдвиг
Длинна волны,
нм
34
Взаимосвязь электронных спектров и
структуры органических молекул
Хромофоры
Хромофор -простая функциональная группа, ответственная
за поглощение с характеристическими величинами  и 
X--Y
спектр соединения - сумма спектральных
характеристик индивидуальных хромофоров
XиY
X-Y
новый, хромофор с новыми спектральными
характеристиками
Ауксохром – функциональная группа, которая сама по себе не
поглощает в близком ультрафиолете, но может влиять на
поведение сопряженного с ней хромофора
Типичные ауксохромы: -SH, -NH2 , -OH
35
Хромофоры. Ауксохромы.
H 3
CH
C=O
Cl
H
CH
3
C2NH
H52O
204
204
214
214
275
235
235
290 295
275
290
295
, нм
36
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Правило Вудворда и Физера
s → s* p → p*
Этилены
(max =165 нм, max > 104) переходы
Алкильные заместители в этилене смещают p → p* полосу
поглощения в красную область, и с ростом числа алкильных
заместителей величина батохромного сдвига увеличивается.
Соединения с сопряженными двойными связями
Сопряжение проявляется в УФ-спектрах батохромным сдвигом для
полосы p →p* перехода
Структура Фрагмента
Величина инкремента, нм
Диеновая система в одном кольце
36
Дополнительное сопряжение,
двойная связь
30
Экзоциклическая двойная связь
(двойная связь вне цикла)
5
Заместители:
·
алкил
·
-OR
·
-OCOR
·
SR
·
-NR2
·
-Cl, -Br
5
6
0
30
60
5
37
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Правило Вудворда и Физера
d
2 двойные связи (1,4)
в сопряжении (+2*30) b
CH3
CH3
3 экзоциклические
двойные связи
(1,4, С=О: 3*5)
O
C 4H9
c
4
a
1
CH
O
CH33C
OCO
e
2
3
5 алкильных
радикалов
(a,b,c,d,e: 5*5)
Диеновый фрагмент
(2,3 – диен в цикле: 217 + 36)
max  217  36  2 * 30  3 * 5  5 * 5  353нм
exp
max  356нм
38
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Растворители
Растворитель
Нижний предел
пропускания света в
УФ-области, нм
Растворитель
Нижний предел
пропускания света в
УФ-области, нм
Амилацетат
260
Изооктан
210
Ацетон
330
Изопропанол
210
Aцетонитрил
212
Метанол
210
Бензол
280
Метилциклогексан
210
Бутанол
220
Пиридин
300
Бутилацетат
260
Серная кислота (96%)
210
Вода
210
Тетрахлорэтилен
295
Гексан
210
Толуол
285
Гептан
210
Хлороформ
240
Глицерин
230
Циклогексан
210
1,4-Диоксан
220
Тетрахлорид углерода
260
Дихлорметан
233
Этилацетат
260
1,2-Дихлорэтан
235
Этанол
220
Диэтиловый эфир 220
39
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Растворители
40
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Влияние растворителя
p
Ep*p*
p
Газовая
Epp
фаза
p*
Батохромный
сдвиг
n
Гипсохромный
сдвиг
*
Enn
n
p
Жидкая
фаза
41
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Растворители
диэтиловый
гексан
вода
метанол
этанол
эфир
Гипсохромный сдвиг
полосы n -> p* при
увеличении полярности
растворителя
305
312
315
326
327
, нм
Батохромный сдвиг
полосы p -> p* при
увеличении полярности
растворителя
230
237
238
244
, нм
42
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Алканы и циклоалканы.
43
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Непредельные соединения.
44
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Карбонильные соединения.
45
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
N-содержащие соединения.
Соединение
Тип перехода
λ (нм)
ε
n→π*
350-370
20-400
π→π*
< 200
1000
CH3NH2
n→σ*
173
(CH3)2NH
n→σ*
190
(CH3)3N
n→σ*
199
4000
+40 - +50
20000
RN=NR
CR2=CH-NH2
RC≡N
R-NO2
Ph-NO2
100-170
n→π*
270
20-40
π→π*
200
50000
n→π*
330
125
ППЗ
260
8000
46
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Ароматика.
E1 180 нм ( ε = 60 000);
E2 230 нм ( ε = 8 000);
B 256 нм ( ε = 200)
+ Alk, Hal, кратные связи, НП
Увеличение сопряженной цепи
47
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Ароматика
Инкременты заместителей для полосы ПЗ (правило Скотта)
R=Alk, λ0= 246 нм; R=OH, O-Alk, λ0= 230 нм; R=H,
λ0= 250 нм;
48