Химтермодинамика

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Определить тепловой эффект, изменение изобарно изотермического
потенциала, константу равновесия и равновесную степень превращения для
реакции:
2Н2+СО  СН3ОН
в интервале температур от 298 до 1000 К и давлениях Р1 = 0,1; Р2 = 10 МПа,
Р2 = 20 МПа
Необходимые данные для расчета берутся из таблицы 1 и 2 приложения.
Приведем подробный пример расчета при температуре 800 К и давлениях
0,1, 10 МПа.
Тепловой эффект при стандартных условиях составит:
о
Н Ро    Н обр

Н2
о
  Н обр

С0
о
  Н обр

СН 3OH
,
Н Ро = 0-(-110,53)-201 = -90,47 кДж/моль=-90470 Дж/моль.
0
, а, в, с.
Аналогично рассчитываются ∆СР, S 298
∆СР= -28,83-29,14+44,13= -13,84 Дж/(моль∙К);
0
S 298
= -130,52-197,55+239,76 = -88,31 Дж/моль;
∆а = -27,28-28,41+15,28 = -40,41;
∆b = (-3,26-4,1-105,2)∙10-3 = 97,84∙10-3;
∆с = (-31,04)∙10-6 = 22,01∙10-6.
∆с’ = (-0,5+0,46)∙105 = -0,04∙105.
Тепловой эффект по грубому уравнению Кирхгофа при 800 К
рассчитывается по уравнению (5).
TP  0p  С  (Т  298)
Р
Н Р800 = -90470-13,84∙(800-298) = -97417,68 Дж/моль.
Тепловой эффект по точному уравнению Кирхгофа при 800 К
рассчитывается по уравнению (13).
 TP   0p  a(T  298) 
b  2
1
 1
2  c  3
3
  .
T  298  
T  298   c' 
 3 

2 
 298 T 
3
(13)
Н Р800 = -90470-40,41∙(800-298)+97,84·10-3∙(8002- 2982)/2-31,04∙10-6∙(8003-2983)/3-0,04∙105∙(1/298-800)= -88823,4 Дж/моль.
Энергию Гиббса по грубому уравнению рассчитывают по уравнению (21).
0
GТ0  H Р0  TS 298
.
G800 = -90470-800∙(-88,31) = -19822 Дж/моль.
Энергию Гиббса по приближенному уравнению рассчитывают по
уравнению (25).
G 800 = -90470-800∙(-88,31) +13,84∙800∙0,3597 = -14993,5 Дж/моль.
0
GТ0  H Р0  TS 298
 С Р ТM 0
.
Энергию Гиббса по точному уравнению рассчитывают по уравнению (26).
G800 =-90470-(-88,31) ∙800-800∙(-40,41∙0,3597-97,84∙10-3∙0,1574∙103+-
31,04∙10-6 0,0733∙106-0,04∙1050,2213∙10-5 = -21214,7 Дж/моль.
0
GТ0  H Р0  TS 298
 Т (аМ 0  bМ 1  сМ 2  с М  2 ) ,
Таб.2
Константу равновесия при 800 К и 0,1 МПа рассчитывают по уравнению
(32).
К р =К f =e

21214,7
8,314800
 24,28
К Р  е  G /(RT ) ,
(32)
равно
где R - универсальная газовая постоянная, ее значение
8,314Дж/(моль·К).
Константу равновесия при 800 К и 10 МПа рассчитывают по уравнению
(36). Для этого вычисляют приведенную температуру и давление для каждого
реагента.
 = 800/33,2 = 24,09;  = 10/1,32 = 7,57;
 = 10/3,5 = 2,85;
СO  = 800/132,9 = 6,77;
CH3OH  = 800/512,6 = 1,75;  = 10/8,1= 1,12.
Для Н2
Коэффициент
активности
определяют
по
графику
(см.
рисунок
4
методических указаний).
Н
2
= 1,0;
 СО
= 1,0;
 CН OH
3
= 0,9.
Рассчитывают Ку по уравнению:
К 
 СН OH
,
2
 Н   СO
3
2
Кγ 
0,9
 0,9,
1,0 1,0
Кр 
24,27
 26,97 .
0,9
Равновесную степень превращения исходных веществ рассчитывают по
уравнению .
х  1
1
.
КРР 1
.
При 0,1 МПа
х 1
1
 0,8.
1,0  1* 24,27
При 10 МПа
х 1
1
 0,81.
1  100 * 26,97
Для остальных давлений и температур расчет ведется аналогично,
результаты расчета сведем в таблицу 1. По результатам расчета построим
вышеуказанные графические зависимости (рисунки 1, 2, 3).
Таблица 1 – Сводная таблица термодинамических величин
∆Gгр,
∆Gпр,
Дж/моль
-64153,62
Дж/моль
-64153,62
-63977 63814,2416
-55146 54518,7712
-46315
-37484
-28653
-19822
-10991
-2160
-44957,296
35163,8624
25168,2264
14993,5008
-4653,3872
5818,76
∆Gточ,
Кp
Кγ
КP
Дж/моль 0,1 Мпа
10 МПа 20 МПа
10 МПа
-64153,62 1,76E+11 0,210526 0,166667 8,35997E+11
Х
20 МПа
1,056E+12
-63842,876 1,307E+11 0,210526 0,166667 6,21051E+11 7,84485E+11
-54888,606
46013,9354
37381,0441
29092,7147
21214,7051
7513,5472
21136,365
0,1 МПа
1
10 МПа
1
20 МПа
1
1
1
1
14722288 0,342105 0,342105
43034380,81
43034380,81 0,99999997 0,9999988 0,9999977
64152,904
0,6
0,35
106921,5062
183294,0106 0,99999221 0,9995327 0,9994549
1796,497
0,7
0,7
2566,42433
148,25296
0,85
0,75
174,4152477
197,670614 0,99664435 0,7972382 0,7050328
24,278851
0,3663611
0,0786882
0,9
0,98
1
0,85
0,9
0,95
26,97650141
0,373837831
0,078688218
28,56335443 0,98002104 0,4609259 0,3535097
0,407067861 0,51781177 0,0610283 0,0450689
0,082829703 0,27008899 0,0280404 0,0203464
2566,42433
0,9997218 0,9810691 0,9631742
16
Тепловой эффект реакции, кДж/моль
-82000
-84000
0
200
400
600
800
1000
1200
-86000
-88000
-90000
-92000
-94000
-96000
-98000
-100000
-102000
Температура, К
Решение по грубому уравнению
Решение по точному уравнению
Рисунок 1 – Графическая зависимость теплового эффекта химической
реакции от температуры, вычисленного по грубому (5) и точному (13)
уравнениям Кирхгоффа
30000
Энергия Гиббса , Дж/моль
20000
10000
0
-10000
0
200
400
600
800
1000
1200
-20000
-30000
-40000
-50000
-60000
-70000
Решение по грубому уравнению
Температура, К
Решение по приближенному уравнению
Решение по точному уравнению
Рисунок -2 – Графическая зависимость изобарно-изотермического
потенциала от температуры, вычисленного по уравнениям грубому (21),
приближенному (25) и точному (26)
Равновесный выход продуктов реакции,
доли
17
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Температура, К
P=0,1 МПа
P=10 МПа
P=20 МПа
Рисунок 3 – Графическая зависимость равновесного выхода
продуктов реакции от температуры и давления
Вывод
1 Рассматриваемая реакция протекает с выделением тепла и является
экзотермической, т.к.  Н < 0.
2 Реакция термодинамически возможна в области температур начиная с
298 К до 800К, т.к. в этой области температур энергия Гиббса G < 0.
3 В диапазоне температур 298 К до 600 К равновесный выход продуктов
реакции достигает достаточной для практических целей значений.
4 С увеличением температуры и давления в ходе реакции понижается
равновесный выход продуктов реакции.
Рекомендации к ведению реакции
Исходя из проведенного термодинамического расчета и его анализа
можно привести следующие рекомендации к ведению реакции:
Реакцию целесообразно проводить в интервале температур 298 – 600 К
и давлении равном 0,1 МПа, при этих условиях выход продуктов реакции
будет максимален и достаточен для практического осуществления.