Автономная некоммерческая организация Учебно-методический центр Дополнительного профессионального образования «Статус» (АНО УМЦ ДПО «Статус») ПОСОБИЕ «ЛАБОРАНТ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА» 2019 год Содержание • • o o o o o o o o o o • o o • o o o o o o • o o o • o o o o o o o • o o o o o o o o o o • o o o o • • • • o o Общий порядок работы в лаборатории Лабораторная посуда, оборудование и реактивы Стеклянная и фарфоровая посуда Мытье химической посуды Моющие средства Работы со стеклом Нагревательные приборы Обработка пробок Химические реактивы Растворы Очистка веществ Получение газов Весы и взвешивание Лабораторные технохимические весы Аналитические весы и Электронные весы Подготовка вещества к анализу Отбор и подготовка проб для анализа Приборы для измельчения и усреднения проб Отбор проб металлов, жидкостей и газов Переведение веществ в раствор Наиболее употребимые плавни и их смеси Правила пользования платиновыми изделиями Гравиметрический (весовой) анализ Основные операции гравиметрического анализа Расчеты в гравиметрическом анализе Электрогравиметрический анализ Титриметрический (объемный) анализ Измерение объемов Калибровка мерной посуды Приготовление титрованных растворов Приготовление растворов из фиксаналов Методы титриметрического анализа Метод нейтрализации, Методы редоксиметрии Методы осаждения, Методы комплексометрии Инструментальный анализ Оптические методы анализа Визуальная колориметрия Фотоколориметрия Спектрофотометрия Нефелометрия Рефрактометрия Спектральный анализ Газовая хроматография Основные узлы хроматографа Приборы, используемые в газовой хроматографии Технический анализ Анализ смазочных масел Анализ твердого топлива Анализ газов Физические методы исследований pH-Метрия Получение дистиллированной и бидистиллированной воды Математическая обработка результатов анализа Техника безопасности Вещества, требующие осторожного обращения Первая помощь при несчастных случаях Общий порядок работы в лаборатории Современная лаборатория химического анализа оснащена множеством специфичных приборов и разнообразным оборудованием, начиная от простых, изготовленных своими силами, до дорогостоящих и сложных электронных автоматических приборов. Со всеми приборами, а также с назначением их и правилами работы следует предварительно хорошо ознакомиться; многие из них требуют основательного изучения и практического освоения. Рабочее место химика-аналитика - лабораторный стол - обычно оснащен подводкой электричества, газа, воды, сжатого воздуха, вакуума, полками с реактивами и растворами. При выполнении всякой химико-аналитической работы на рабочем месте и в помещении лаборатории необходимо соблюдать чистоту. Чистота - одно из условий получения правильных результатов анализа. Иногда даже незначительные загрязнения реактива или его раствора, допущенные во время работы, могут чрезвычайно исказить результаты. Перед выполнением какого-либо анализа необходимо сначала хорошо ознакомиться с методикой его выполнения, уяснить, на чем она основана (на каком химическом превращении) и какова последовательность операций. Затем следует приготовить все необходимое для ее выполнения - посуду, реактивы, приборы, растворы и т.д., после чего приступать к выполнению анализа. Ничего ненужного в данный момент на столе иметь не следует. Все запасы посуды, реактивов и растворов должны находиться в столе или в шкафу. Располагать оборудование и приборы на рабочем месте следует таким образом, чтобы ими было удобно пользоваться. Все материалы, реактивы и растворы нужно расходовать экономно, работать точно, аккуратно и быстро, но без суеты и спешки. При работе с ядовитыми, а также огнеопасными и взрывоопасными веществами необходимо соблюдать меры предосторожности (см. с. 247). Разлитое на стол вещество, особенно кислоты или щелочи, нужно немедленно убрать, а стол хорошо вымыть. После окончания работы все должно быть убрано на свои места: инструменты в ящики, посуда в шкаф или в стол, приборы закрыты чехлами. Перед уходом из лаборатории необходимо проверить: выключены ли электрические приборы, закрыты ли газовые и водопроводные краны, поставлено ли все на свои места. Каждый лаборант должен вести свой рабочий лабораторный журнал, являющийся его отчетом о проделанной работе. Записи в лабораторный журнал необходимо вносить аккуратно во время работы по мере выполнения каждой операции. В журнале непременно должны содержаться следующие сведения: дата, название анализа, краткая методика его выполнения и полученные результаты. Приводятся также результаты всех взвешиваний, измерений и произведенные вычисления и расчеты. При вычислениях желательно пользоваться таблицами логарифмов или счетной машиной любого типа. Все промежуточные вычисления должны быть выполнены тут же, в журнале (для этого отводят часть страницы). Все эти данные облегчают в дальнейшем проверку результатов анализа. Примеры расчетов приведены в методиках соответствующих анализов. Лабораторная посуда, оборудование и реактивы Стеклянная посуда Химическую стеклянную посуду делают из термостойкого или обыкновенного стекла. Термостойкое стекло обладает малым коэффициентом термического расширения, поэтому оно не растрескивается при изменениях температуры. Например, нагретое до 200-400 °С, а затем опущенное в воду с температурой 20°С, оно остается без всяких изменений. При выборе стеклянной посуды для проведения анализа необходимо учитывать влияние состава стекла на проводимое определение. Например, при определении бора в сплавах отгонку борметилата проводят в кварцевом дистилляционном аппарате. Никакая стеклянная посуда для проведения этого определения не пригодна. Стеклянные химические стаканы. Выпускаются вместимостью от 50 до 2000 мл. Бывают высокие и низкие, с носиками. Выпускаются также стаканы со шкалой (рис. 1). Стакан Филлипса - с конусными стенками и носиком (рис. 2). Стеклянные стаканы применяют для проведения химических реакций, кислотного разложения анализируемых навесок и других химических и препаративных работ. Эти стаканы нельзя применять для работы с растворами фторидов и фтористоводородной кислоты. В них можно проводить нагревание жидкостей на газовых или электрических плитках с закрытой спиралью через асбестированную сетку или на песочных банях. Перед установкой на плиту стакан с жидкостью тщательно вытирают снаружи полотенцем для удаления капель. Стеклянные колбы. Бывают круглые или конические (рис. 3). Выпускаются вместимостью от 50 мл до 10 л. Круглые колбы бывают плоскодонные и круглодонные с длинным узким или коротким и широким горлом. Колбы конические (Эрленмейера) могут быть узкогорлые и широкогорлые. В колбах проводят химические реакции титрования, препаративные и другие работы. Колбы с жидкостью нагревают, как и стаканы, на электрических или газовых плитках (или на сетке). Колбы из жаростойкого стекла можно нагревать на голом пламени горелки, поместив колбу на кольцо штатива, но при этом нельзя допускать, чтобы в колбе было слишком мало или слишком много жидкости; снаружи колба должна быть досуха вытерта. Пробирки. Бывают простые (цилиндрические) и центрифужные различной вместимости. Используются для проведения качественных реакций и в микроколичественном анализе. В пробирках можно проводить нагревание малого объема жидкости на голом пламени горелки, держа пробирку за верхнюю часть держалкой. Нагревание жидкости начинают с верхнего слоя; нагревание снизу приводит к бурному вскипанию и выбрасыванию жидкости. Воронки. Выпускаются толстостенные воронки для фильтрования, внутренняя поверхность которых образует угол 60°; бывают воронки с короткой и длинной трубками (рис. 4). Для ускоренного фильтрования выпускаются воронки с рифлеными стенками и удлиненной трубкой. Склянки Вульфа. Толстостенные склянки вместимостью от 250 мл до 5 л, имеют два или три горла и нижний спускной тубус (рис. 5). Используются для промывки газов, а также в качестве предохранительных склянок при вакуумной дистилляции или фильтровании с отсасыванием. Колба Бунзена. Толстостенная склянка с боковым тубусом (рис. 6). Применяется при фильтровании с отсасыванием. Склянки и банки. Толстостенная посуда вместимостью от 200 мл до 5 л с притертыми пробками. Широкогорлые банки используют для хранения сухих реактивов. Склянки применяют для хранения растворов и жидких реактивов (рис. 7). Делительные воронки. Изготовляются из толстостенного стекла вместимостью от 250 мл до 2 л (рис. 8). Применяются для проведения экстракции. Эксикатор. Толстостенный сосуд особой формы с пришлифованной крышкой (рис. 9). Служит для медленного охлаждения и хранения веществ, легко поглощающих влагу из воздуха. На плечиках суженной конусной части размещается фарфоровый вкладыш с отверстиями для тиглей (рис. 10). Под вкладышем в нижней части эксикатора помещается высушивающее вещество: прокаленный хлорид кальция, обезвоженная серная кислота, иногда ангидрон (перхлорат магния Mg(ClO4)2) или оксид фосфора (V). Края крышки эксикатора притерты к верхней части его, шлиф слегка смазывают вазелином или специальной смазкой для сохранения герметичности; иногда шлиф смазывают вакуумной смазкой. Открывают (и закрывают) эксикатор, сдвигая, а не поднимая крышку. Снятую крышку кладут на стол вверх пришлифованной частью. Для переноски эксикатор берут обеими руками, надежно прижимая крышку. При неосторожной переноске крышка может соскользнуть и разбиться; эксикатор без крышки к использованию непригоден. Горячие тигли (чашки, бюксы) для охлаждения перед взвешиванием помещают в эксикатор на вкладыш, после чего крышку кладут на край эксикатора и передвигают ее в горизонтальном направлении по шлифу, закрывая эксикатор. Однако не следует закрывать эксикатор крышкой полностью, так как нагревающийся воздух быстро расширяется и может сбросить крышку. Сначала эксикатор закрывают не полностью, затем через 1-2 мин эксикатор закрывают полностью. После охлаждения в эксикаторе образуется небольшой вакуум и крышка эксикатора плотно прижимается к шлифу внешним давлением, поэтому крышку снимают медленно, с большой осторожностью. Промывалки. Служат для ополаскивания посуды, промывания осадков на фильтрах и других работ (рис. 11). Изготовляются в лаборатории или приобретаются готовые с пришлифованным горлом (рис. 11, а), иногда с резиновой грушей, присоединенной для продувания воздуха (рис. 11,в). Очень удобны в работе полиэтиленовые промывалки (рис. 12), но их нельзя применять для слишком горячих промывных растворов. Для изготовления промывалки используют колбу вместимостью 500 мл (или 1 л) с резиновой пробкой, в которой просверливают два параллельных отверстия. Изготовляют две изогнутые трубки - короткую и длинную, а также трубку с оттянутым концом (пипетку). Углы сгибов нужно стремиться сделать более пологими, пользуясь плоским пламенем. Для получения плоского пламени используют насадки «ласточкин хвост». Концы трубок и пипетки следует хорошо оплавить. Углы изгибов должны быть: для длинной трубки около 45-60°, короткой - 120-135°. Трубки вставляют в отверстия пробки. Для этого смачивают конец трубки в воде (в глицерине или водном аммиаке), руку обертывают полотенцем и осторожно, слегка вращая пробку, как бы надевают ее на трубку. Стеклянную трубку следует держать возможно ближе к концу, на который надевается пробка. Сильного нажима следует избегать. Пипетку с помощью резиновой трубки соединяют с длинной трубкой промывалки. После сборки промывалку моют и заполняют дистиллированной водой. Ее используют для промывки осадков на фильтрах и смывания внутренних стенок химической посуды. Если приходится работать с горячей промывной жидкостью, то горло колбы промывалки обматывают теплоизоляционным асбестовым шнуром или укрепляют на нем два деревянных полуцилиндрических щитка для защиты рук от ожогов (см. рис. 11,б). Для работы с пахнущими (аммиачными) или слишком горячими растворами применяют грушу с резиновой трубкой для нагнетания воздуха. Холодильники. Служат для конденсации паров кипящей жидкости в аппаратах для перегонки. Применяются холодильники с прямой трубкой (Либиха), змеевиковые и шариковые (рис. 14); холодильники присоединяются на шлифах или на пробках. Колбы Вюрца. Длинногорлая колба с отростком для подсоединения холодильника (рис. 15). Применяется в сборных аппаратах для перегонки жидкостей. Высота расположения отростка на горле колбы может быть различной, это дает возможность подбирать колбы для работы с жидкостями, кипящими при разных температурах. Фильтрующие тигли (нутч-фильтры) (рис. 16). Для выполнения аналитических работ используют четыре вида фильтрующих тиглей: Фильтрование через стеклянные фильтрующие тигли проводят, отсасывая жидкость. Фильтрующие тигли позволяют вести быстрое и надежное фильтрование; тигли после работы хорошо промывают. Чаще всего применяют тигли № 4, дающие вполне чистые фильтраты. Тигли с осадками сушат при 110 °С, а в некоторых случаях при более высокой температуре (при постепенном повышении температуры в шкафу можно нагрев доводить до 300 °С), затем тигли также постепенно нужно охлаждать. Тигли нельзя нагревать на голом пламени горелки. Новые тигли моют горячим раствором НСl (1:1) из промывалки, затем горячей водой. Для удаления сухих остатков пористую пластинку тигля с обратной стороны промывают водой из-под крана. Для вымывания осадка из пор фильтрующей пластинки ее промывают соответствующим растворителем; например, осадок AgCl вымывают раствором аммиака (1:1) или 10%-ным раствором тиосульфата натрия, затем водой. Промывание проводят под вакуумом. Фильтрующие воронки. Бывают конусные или цилиндрические (рис. 17). Фильтрующие стеклянные пластинки имеют те же характеристики, что и у фильтрующих тиглей (№ от 1 до 4, см. выше). Для препаративных работ применяют фильтрующие воронки с обогревом, так называемые воронки для горячего фильтрования. У этих воронок обогревающая электрическая спираль впаяна в толщу фильтрующей пластинки (рис. 18); нагревание дает возможность предотвратить кристаллизацию во время фильтрования. Мензурки и мерные цилиндры. Мензурка представляет собой толстостенный цилиндрический или конический сосуд с делениями, указывающими объем налитой жидкости (рис. 19) вместимостью от 100 мл до 1 л. В ЧССР и ГДР мензурки выпускаются с ручками. Мерный цилиндр (рис. 20) - толстостенный цилиндр на круглой или шестигранной подставке вместимостью от 10 мл до 1 л, по высоте сосуда располагается шкала. Соединительные стеклянные трубки (рис. 21). Олива служит для соединения резиновых трубок разных диаметров. T-образные и U-образные трубки служат для соединения резиновых трубок в различных комбинациях. Пипетка. Небольшого диаметра стеклянная трубка (6-7 мм), нижний конец которой оттянут в капилляр. На верхний конец трубки надевается резиновый колпачок или обрезок резиновой трубки, закрытой с другого конца оплавленным кусочком стеклянной палочки. Вместимость такой пипетки да 1 мл. После каждого употребления пипетку следует прополоскать 2-3 раза дистиллированной водой. Иногда для этого снимают колпачок и пропускают через пипетку струю воды. Вымытые пипетки хранят в стакане с дистиллированной водой. Во избежание загрязнения реактива при выливании его из пипетки концом ее нельзя касаться стенок пробирки, в которую этот раствор наливают. Капельница. Специальная склянка вместимостью 20-30 мл с раствором реактива, в горлышко которой вставлена на пробке или шлифе пипетка. Бывают и другие капельницы (рис. 22). Каждая капельница предназначается только для данного реактива. Предметные стекла. Служат для проведения качественных микрокристаллоскопических реакций. Желательны тонкие стекла, так как они лучше выдерживают нагревание. Стекла должны быть очень чистыми. Их рекомендуется мыть мыльным раствором, затем чистой водой и ополоснуть дистиллированной. Для сушки стекла ставят в штатив в вертикальном положении. Брать их следует рукой за края или пинцетом. *** Поверхность стенок стеклянной химической посуды постепенно разрушается под действием кипящей воды, кислот и особенно растворов щелочей. Вода и кислые растворы растворяют в поверхностном слое основные компоненты стекла. Свободная кремневая кислота, оставшаяся на поверхности стекла, в результате обезвоживания переходит в состояние геля и образует пленку, защищающую стекло от дальнейшего разрушения (рис. 23). Щелочные растворы выщелачивают кремневую кислоту, разрушая защитную пленку. Попеременное действие кислот и щелочей приводит к постепенному разрушению стекла; такого использования посуды следует избегать. Нейтральные недиссоциирующие органические жидкости практически не действуют на стекло. Разрушающее действие жидкостей на стекло посуды усиливается при повышении температуры (рис. 24). Фарфоровая посуда Фарфоровые изделия по сравнению со стеклянными характеризуются большей химической и термической стойкостью. В состав разных видов фарфора входит от 20 до 60% каолина (или глины), 20-40% кварца и 20-60% полевого шпата. Обжиг изделий производят при 1200-1400 °С. Многие фарфоровые изделия покрывают глазурью (иногда частично). Тигли. Бывают высокие и низкие (рис. 25). Существует 5 номеров высоких тиглей и 6 - низких. Различаются они между собой размерами и вместимостью. Тигли применяют для сушки, озоления и прокаливания осадков при гравиметрических определениях. Тигли нагревают постепенно, сначала над пламенем горелки, затем в нужной зоне пламени до требуемой температуры. Тигли можно прокаливать, постепенно нагревая в муфельной печи до 1200 °С. По окончании прокаливания тиглю дают несколько остыть на воздухе, затем помещают в эксикатор. Не рекомендуется брать раскаленные тигли холодными щипцами и ставить их на металлические или керамические подставки; лучше ставить тигли для остывания на асбестированную сетку. В фарфоровых тиглях нельзя проводить сплавление с щелочами и с карбонатом натрия, а также работать с фтористоводородной кислотой, так как фарфор при этом разрушается. Иногда тигли снабжены крышками, которые применяют для закрывания тиглей во избежание распыления или потерь вещества из-за разбрызгивания. Стаканы (бокалы). Цилиндрические сосуды с носиками; бывают восьми номеров вместимостью от 50 мл до 4 л. Применяют для растворения, перемешивания и нагревания на водяной или песочной бане, на газовой горелке через асбестированную сетку. Кружки с ручками и носиками. Высокие толстостенные цилиндры; бывают вместимостью от 250 мл до 2 л (рис. 26). Служат для разливки кислот, смешивания кислот, приготовления концентрированных растворов щелочей. Могут применяться для нагревания жидкостей на песочных банях или на асбестированной сетке до 300 °С. Выпарительные чашки. Круглые тонкостенные невысокие сосуды с носиком для сливания жидкости. Бывают восьми размеров вместимостью от 28 до 4600 мл (рис. 27). Применяют для выпаривания до сухого остатка нейтральных, кислых и щелочных жидкостей, которые не разрушают глазурованной поверхности чашки. Выпаривание проводят на водяной или песочной бане; можно проводить выпаривание на газовой горелке или на электроплитке через асбестированную сетку. Ступки с пестиками. Круглые толстостенные сосуды с носиками (рис. 28). Внутренняя поверхность ступки не покрывается глазурью и остается шероховатой. Ступки с пестиками применяются для тонкого измельчения небольшого количества твердого вещества или тщательного перемешивания нескольких веществ. Воронки Бюхнера. Воронка имеет между цилиндрической и конусной частью перегородку с большим числом отверстий (рис. 29). Выпускаются шести размеров вместимостью от 68 до 2720 мл. Воронки применяют для отфильтровывания осадков из нейтральных, кислых и щелочных растворов через бумажный фильтр в горячем или холодном состоянии с применением отсасывания. Конец трубки воронки через отверстие в резиновой пробке вставляют в колбу Бунзена. Тубус колбы соединяют резиновой трубкой с водоструйным насосом или вакуумной линией. Возникающее в колбе разрежение способствует быстрому фильтрованию жидкости. Ложки и шпатели. Ложки применяют для набирания сухих веществ при взвешивании. Шпатель представляет собой стержень с расширением на концах в форме лопаток. Одна лопатка обычно меньше другой, концы лопаток немного заострены. Шпатели применяют для отбора веществ во время взвешивания, для снятия осадков с фильтров, для растирания веществ и т.п. Треугольники для тиглей. Состоят из трех насаженных на стальную проволоку фарфоровых трубок одинаковой длины. Предназначаются для установки тиглей для прокаливания в пламени газовой горелки. Тигель в треугольнике не должен опускаться вниз более чем на 1/3 высоты. Треугольник кладется на кольцо штатива. Мытье химической посуды Химическая посуда, применяемая в работе, должна быть совершенно чистой. Это непременное условие аналитической работы, так как без его соблюдения невозможно получить какие-либо удовлетворительные результаты анализа. Новую химическую посуду (колбы, стаканы, цилиндры, пробирки и т.д.) моют водой лучше теплой с мылом, стиральным порошком или содой. Мыльной водой протирают стенки посуды ветошью, щеткой или специальным ершом. Если для мытья применяют соду, то посуду сначала ополаскивают водой, затем протирают сухой технической содой с помощью влажной ветоши. После этого посуду тщательно прополаскивают водой. Посуду считают чистой, если на ее стенках при выливании воды не остается капель. Капли простой воды оставляют после высыхания солевые пятна на стенках посуды. Пробирки и колбы для титрования и другую посуду следует мыть ершом очень осторожно, внимательно наблюдая за тем, чтобы нижним концом ерша не ударить дно сосуда. При неосторожном мытье ершом часто пробивают дно сосуда. После того как посуда тщательно вымыта и проверена на чистоту, ее ополаскивают 23 раза небольшими порциями дистиллированной воды для удаления остатков водопроводной воды. В некоторых случаях пропаривают посуду (в том числе и мерную) (рис. 30). При этом наряду с очисткой происходит выщелачивание из стекла его растворимых компонентов, что бывает необходимо. Пропаривание ведут до тех пор, пока на стенках очищаемого сосуда не будет заметно капель. Вымытая посуда постепенно высыхает на воздухе. Пробирки для сушки ставят в штатив вверх дном. В случае надобности посуду можно быстро высушить продуванием воздуха. Для этого в сосуд вводят до дна стеклянную трубку, на наружный конец которой надевают резиновую грушу, и продувают воздух до тех пор, пока не будет удалена вся влага. Для этой цели используют лабораторную подводку сжатого воздуха. Сушка воздухом значительно ускоряется, если сосуд или стеклянную трубку осторожно нагревают над пламенем горелки. Мерную посуду (колбы, пипетки) над пламенем нагревать нельзя. Для нагревания сосуд (не мерный) держат высоко над пламенем горелки и непрерывно поворачивают. Неравномерный нагрев может привести к растрескиванию сосуда. Пипетку сушат, продувая через нее воздух. Иногда для быстроты высушивания ополаскивают посуду небольшим количеством этанола или ацетона. Этанол удаляет воду. Затем посуду ополаскивают диэтиловым эфиром, удаляя остаток этанола. Остаток эфира или ацетона быстро удаляют, продувая воздух. Посуду можно сушить в сушильном шкафу при 100-105 °С, подложив на полку шкафа фильтровальную бумагу. Нельзя в сушильный шкаф ставить слишком мокрую посуду; после мытья вода должна стечь с посуды. Посуда, вынутая из сушильного шкафа, должна сначала остыть, лишь после этого ее можно использовать. Большую широкогорлую склянку (или банку) удобно сушить, подвесив ее высоко в кольце штатива над зажженной горелкой; между склянкой и горелкой должна находиться асбестированная сетка. Всю посуду после использования необходимо немедленно мыть и хранить только в чистом виде. Во время мойки посуды нельзя выливать в раковину крепкие растворы кислот и щелочей, ядовитые и сильно пахнущие вещества. Все растворы следует предварительно сильно разбавлять водой. Ядовитые вещества следует выливать в специальные сосуды, находящиеся в вытяжном шкафу. Моющие средства Хромовая смесь. Приготовление. Хромовая смесь представляет собой 5%-ный раствор дихромата калия в концентрированной серной кислоте (по массе). Растирают в фарфоровой чашке 10 г дихромата калия до состояния порошка, отвешивают 9,2 г в фарфоровую чашку, приливают 100 мл концентрированной серной кислоты и нагревают на водяной бане при помешивании стеклянной палочкой до полного растворения дихромата калия. Можно пользоваться дихроматом натрия в разбавленной (1:1) серной кислоте растворяют 6 г дихромата натрия в 100 мл воды и приливают к этому раствору 100 мл концентрированной серной кислоты. Хромовую смесь можно готовить из триоксида хрома. Для этого растворяют 85 г триоксида хрома СгO3 в 120 мл воды и приливают 500 мл концентрированной серной кислоты. Применение. Хромовая смесь является одним из лучших моющих средств для удаления жирового налета. Ее действие основано на том, что хроматы в кислом растворе являются сильными окислителями. Если посуда плохо отмывается от загрязнений водой (при ополаскивании на стенках остаются капли воды), то ее моют слегка подогретой хромовой смесью. Для подогревания некоторое количество хромовой смеси отливают в колбу и нагревают на водяной бане до 50-60 °С, так как подогретая она действует гораздо сильнее. В загрязненную посуду, ополоснутую водой, наливают на 1/3-1/4 объема хромовой смеси и осторожно смачивают ею внутренние стенки посуды. Затем хромовую смесь выливают в сосуд, в котором она хранится. После сливания смеси посуда должна постоять несколько минут, затем ее моют водопроводной водой и, наконец, ополаскивают дистиллированной водой. Если мытье оказалось недостаточным, его повторяют с другим моющим средством. Хромовой смесью нельзя мыть посуду, если она загрязнена парафином, керосином, воском, минеральными маслами и продуктами перегонки нефти. Нельзя также мыть посуду, загрязненную солями бария, так как образующийся в этом случае сульфат бария очень трудно удаляется со стенок посуды. Пипетки моют смесью, засасывая ее в пипетку с помощью резиновой груши (ни в коем случае не ртом!). Можно мыть пипетки, погружая их в хромовую смесь, налитую в высокий цилиндр. При этом пипетку погружают сначала одним концом, а затем другим в цилиндр с хромовой смесью. Высота уровня хромовой смеси в цилиндре должна быть такой, чтобы в ней помещалось не менее половины длины пипетки. Сильно загрязненную и неудобную для мытья посуду (пипетки, бюретки и т.п.) оставляют заполненными хромовой смесью на несколько часов (на ночь). Хромовая смесь служит для мытья довольно долго. После длительного (многократного) употребления ее темно-оранжевый цвет переходит в темно-зеленый. Такая хромовая смесь не обладает более моющими свойствами и ее следует заменить новой. Хромовая смесь сильно разрушает растительные и животные ткани (кожу, одежду, обувь), поэтому работать с нею следует очень осторожно. Если хромовая смесь попала на руки или на одежду, пораженное место следует немедленно обмыть большим количеством воды, затем слабым (5%-ным) раствором соды или аммиака, а затем снова водой. Банку с хромовой смесью хранят в безопасном месте, где она не может быть разлита. Часто, например, ее хранят в углу водопроводной раковины, где пролитая хромовая смесь быстро смывается водой. Все работы с хромовой смесью (переливания) следует производить над раковиной. Раствор перманганата. Применяют 5%-ный водный раствор перманганата калия. Раствор наливают в загрязненную посуду, затем добавляют к нему тонкой струйкой концентрированную серную кислоту (3-5 мл на 100 мл раствора). При этом раствор разогревается примерно до 50-60 °С. Стенки посуды смачивают раствором для окисления загрязнений. Серную кислоту не следует добавлять в избытке. Ни в коем случае нельзя брать соляную кислоту, так как при ее взаимодействии с перманганатом будет выделяться газообразный хлор. Если после обработки посуды раствором перманганата калия на стенках появится бурый налет, его смывают раствором щавелевой (или другой органической) кислоты, или раствором бисульфита натрия NaHSO3, или раствором соли Мора. Посуду после обработки перманганатом моют водой. Отработанный раствор перманганата обычно повторно не используют и не хранят. При работе следует соблюдать те же меры предосторожности, что при работе с хромовой смесью. Применяют также щелочной раствор перманганата (5%-ный KMnO4 к Ю-20%-ный NaOH). Кислоты и щелочи. Для мытья посуды применяют концентрированные кислоты или 40%-ный раствор щелочи. Серной кислотой моют посуду, загрязненную смолистыми веществами. Соляной кислотой растворяют малорастворимые в воде осадки (некоторые оксиды и гидроксиды). Азотной кислотой моют посуду после купферона и купферонатов. Серной кислотой с добавкой пероксида водорода посуду отмывают от осадков соединений титана (с нагреванием). Для мытья бюреток применяют смесь концентрированной серной кислоты и пероксида водорода. В бюретку наливают 5-10 мл концентрированной H2SO4 и 1-2 мл 30%-ного раствора пероксида водорода. Перемешивая взбалтыванием, смесью смачивают стенки бюретки, затем смесь сливают и моют бюретку водой. Стеклянные цилиндры, ставшие матовыми от действия фторидов солей, снова делаются прозрачными, если их обработать в течение 1 мин смесью концентрированной серной и 40%-ной фтористоводородной кислот (3:1) и затем быстро промыть водой. Хорошо отмывает посуду смесь равных объемов разбавленной (1:1) соляной кислоты и разбавленного (1:5) пероксида водорода. Смесь применяют слегка подогретой (3040 °С). Может использоваться многократно, не выщелачивает стекло. Вместо соляной кислоты для приготовления смеси можно брать разбавленную (1:2) уксусную кислоту. В загрязненную посуду наливают немного кислоты и смачивают ею стенки посуды. Если растворение идет медленно, то такое полоскание продолжают 5-10 мин. В случае плохого отмывания операцию повторяют. Крепкие растворы щелочей (NaOH) применяют для отмывания некоторых видов смолистых веществ. После мытья посуды кислоту или раствор щелочи понемногу выливают в раковину, пустив при этом сильную струю воды из крана. Посуду после обработки кислотой или щелочью хорошо промывают водой. Для мытья посуды, загрязненной керосином, применяют известковое молоко. Наливают в посуду немного (100-200 мл на 1 л вместимости) известкового молока (510%-ная взвесь гашеной извести) и энергично встряхивают. При повторении такой операции 2-3 раза посуда совершенно очищается от следов керосина. После обработки известковым молоком посуду моют теплой водой. Органические растворители. Из органических растворителей для мытья применяют: этанол, эфир, ацетон, петролейный эфир, бензин, тетрахлорид углерода и др. Органическими растворителями удаляют из посуды смолистые и др. органические вещества, которые не растворяются в воде, в кислотах и растворах щелочей. Для быстрого удаления следов жиров или масел иногда стакан протирают фильтровальной бумагой, смоченной ацетоном. Остаток ацетона быстро удаляют продуванием воздуха. Многие органические растворители огнеопасны, поэтому работать с ними следует вдали от огня. Загрязненные органические растворители собирают, а затем регенерируют их путем отгонки. Другие моющие средства. Применяют 10%-ный раствор тринатрийфосфата. При мытье колб тринатрийфосфатом внутрь колбы набрасывают кусочки фильтровальной или другой мягкой бумаги. При встряхивании посуды бумага механически удаляет со стенок загрязнения. Недопустимо для очистки применять песок, так как он при встряхивании или протирании царапает стекло. Посуда с царапинами при нагревании может потрескаться. Очень хорошо очищают посуду оксиды азота. Для получения их в промываемом сосуде (например, в бюретке) смешивают 1,5 мл концентрированной азотной кислоты с 0,5 мл этанола. Хорошей моющей жидкостью является этанольный раствор едкого кали. Его готовят растворением 40-50 г твердой щелочи в 500 мл воды (в фарфоровом стакане). После остывания к раствору добавляют спирт «сырец» до 1 л. Во всех случаях при мытье посуды следует знать, чем она загрязнена, тогда легче подобрать соответствующее моющее средство. Для мытья больших количеств однотипной посуды применяют специальные моющие машины с использованием стиральных порошков. Работы со стеклом Резка трубок и палочек. Отмеривают кусок стеклянной трубки или стеклянного дрота нужной длины и делают на них острым напильником надрез одним-двумя движениями напильника к себе, трубку при этом держат в левой руке у самого места надреза, прочно удерживая ее на столе. Не следует пилить трубку напильником, на стекле требуется получить лишь только царапину. Если трубка толстостенная и большого диаметра (более 8-10 мм), на ней делают два надреза на противоположных сторонах, точно друг против друга. После нанесения надреза трубку берут в обе руки у самой царапины, так, чтобы царапина была между руками, и легко сгибают и одновременно растягивают трубку в стороны, как бы переламывая ее в месте надреза. Обычно трубка или палочка при этом обламываются ровно. Вместо напильника можно пользоваться специальным стальным ножом для резки стекла. Ножом наносят надрез, как и напильником. Для резки трубок большого диаметра ножом (или напильником) наносят кольцевую царапину по всей окружности трубки. Затем нагревают докрасна кусок железной проволоки, изогнутой в виде полуокружности по диаметру трубки, и обводят ею трубку вдоль царапины. При этом образуется глубокая трещина в месте царапины, и трубка затем легко разламывается, как обычно. Если требуется получить короткую согнутую трубку или палочку, то ее сначала сгибают, нагревая на пламени горелки, а затем обрезают. Оплавление концов трубок и палочек. Концы каждой трубки или палочки после резки должны быть оплавлены. Это делается для того, чтобы острые края не могли поранить руки и прорезать резиновые трубки. Для оплавления конец трубки или палочки вводят в пламя горелки и вращают в нем до тех пор, пока не исчезнут острые края. Иногда конец палочки делают в виде лопатки шпателя или шляпки гвоздя. Для получения лопатки сильно разогревают конец палочки в пламени паяльной горелки до размягчения, а затем на мраморной плите быстро надавливают на размягченный конец металлическим предметом. Для получения шляпки размягченный конец палочки упирают в мраморную плиту и нажимают на нее. Сгибание трубок. На газовую горелку надевают насадку «ласточкин хвост», дающую расширенное пламя. Трубку вводят в пламя по всей ширине насадки, непрерывно вращая ее. После тога как трубка достаточно размягчается, конец ее загибают кверху, нагревая выпуклую сторону. Прогрев трубки должен быть равномерным и не слишком сильным, так как иначе на месте сгиба образуются складки, особенно у тонкостенных трубок. Нельзя делать слишком крутые изгибы. Согнутую трубку «закаляют», подержав ее в светящемся пламени горелки, и кладут для охлаждения на асбестовый лист, но ни в коем случае не на холодный стол или другой предмет (например, стекло), где она может растрескаться. Светящееся пламя получают, полностью прекращая поступление воздуха к смесительной трубке газовой горелки. Оттягивание трубок. Для оттягивания трубки и получения капилляра трубку вводят в пламя паяльной горелки или обычной горелки с насадкой «ласточкин хвост» и нагревают до размягчения при непрерывном вращении. Трубку выносят из пламени и быстро растягивают обеими руками в стороны. После этого обрезают трубку, оставляя капилляр нужной длины, и осторожно оплавляют концы. Если требуется оттянуть трубку у ее конца, то к нему припаивают другую трубку (или палочку), которая служит только для того, чтобы можно было держаться за нее. Для запаивания трубки ее сначала оттягивают, обрезают капилляр и затем заплавляют отверстие, вращая конец трубки в пламени горелки. Нагревательные приборы Газовые горелки Горелка Бунзена (рис. 31). Названа по имени изобретателя. Состоит из подставки, имеющей боковую трубку, на которую надевается резиновая трубка для подводки газа от газовой сети. Сверху на подставку навинчена смесительная трубка с двумя боковыми отверстиями, расположенными друг против друга. На смесительной трубке находится подвижная муфта, с помощью которой меняется сечение этих отверстий. Газ, поступающий через боковую трубку, выходит через тонкое отверстие вкладыша в смесительную трубку. Воздух засасывается через боковые отверстия смесительной трубки. Газовая смесь поджигается у верхней части смесительной трубки и сгорает с характерным шумом. У горелок последних выпусков между подставкой и смесительной трубкой имеется кран, дающий возможность регулировать подачу газа в горелку. Можно достигнуть температуры в прокаливаемом тигле 550-600 °С. Горелка Теклю. Смесительная трубка горелки Теклю имеет конусообразное расширение, закрывающееся снизу вращающимся диском, которым регулируют поступление воздуха в горелку. В подставке имеется винт, регулирующий подачу газа в горелку. На горелке Теклю можно получить более высокую температуру в прокаливаемом тигле - до 800 °С. Горелка Мекера. На верхнем конце смесительной трубки имеется насадка из никелевой сетки. Благодаря этой сетке внутренний конус пламени расчленяется на ряд мелких конусов, что создает более высокую и равномерную температуру пламени. В модифицированном виде применяется в приборах атомно-адсорбционной спектрофотометрии. Паяльная горелка. Применяется для проведения некоторых лабораторных и стеклодувных работ (рис. 32). Горелка имеет подводку воздуха или кислорода под давлением, регулируя подачу которого, можно получить пламя различной длины и температуры. Для зажигания паяльной горелки сначала открывают газовый кран, зажигают газ, а затем подают воздух от воздуходувки или кислород из баллона (через редуктор). На паяльной горелке достигается температура прокаливания с дутьем воздуха до 800-950 °С, а с подачей кислорода - до 1000-1200 °С. Общие правила пользования газовыми горелками. Все газовые горелки всегда следует содержать в чистоте и исправности. Необходимо следить, чтобы внутрь смесительных трубок ничего не попадало, чтобы их никогда не заливало растворами или расплавленными реактивами. Рекомендуется время от времени разбирать и прочищать горелки. Новую газовую горелку следует проверить - не пропускает ли она где-нибудь газ. С помощью резиновой трубки горелку присоединяют к газовому крану и зажигают ее. Проверяют работу винтов, регулирующих подачу газа, легко ли они вращаются, не шатаются ли они в своих гнездах и как увеличивают и уменьшают пламя горелки. Далее проверяют регулировку подачи воздуха - легко и полностью ли закрываются отверстия подвижной муфтой на смесительной трубке горелки Бунзена и как вращается диск горелки Теклю. Проверяют также, не происходит ли утечка газа в каком-либо сочленении подводки газа и у винтов горелки. Для проверки на утечку к проверяемому месту подносят горящую спичку, если есть утечка, то появляется маленькая вспышка или небольшое пламя. Неисправную горелку ремонтируют и только после этого используют в работе. Если во время работы горелки почувствуется запах газа, необходимо выяснить, где происходит утечка газа и устранить ее. Для этого проверяют горелку - все винты и сочленения - горящей спичкой. Проверяют исправность резиновой трубки, соединяющей горелку с краном, для этого ее погружают в воду и по пузырькам узнают наличие трещин, разрывов и т.д. Газовый кран проверяют горящей спичкой или мыльной пеной - в месте утечки газа образуются пузыри. Для устранения утечки газа горелку необходимо разобрать, хорошо очистить от грязи и ржавчины, затем собрать ее, плотно свинчивая все сочленения. Если утечка газа у боковой трубки не устраняется, то на нее следует надеть тонкое резиновое кольцо (обрезок резиновой трубки) и затем плотно завинтить. Кольцо будет служить прокладкой. Если утечка обнаружена в резиновой трубке, то поврежденное место вырезают, а концы трубки соединяют стеклянной трубкой соответствующего диаметра (или оливой) или всю трубку заменяют новой. Если трубка порвалась у крана или у горелки, то поврежденное место вырезают и трубку надевают целым концом на горелку или кран. Для получения плоского пламени для работ со стеклом используют специальную плоскую насадку «ласточкин хвост», надеваемую на верхний конец смесительной трубки горелки. Для Получения большой площади обогрева применяют дырчатые круглые насадки. Строение пламени. Пламя газовой горелки при достаточном притоке воздуха голубоватое, прозрачное и несветящееся. Горение происходит с характерным шумом. При недостатке воздуха пламя светится и коптит. Поступление воздуха регулируется поворотами подвижной муфты в горелках Бунзена или поворотом диска в горелках Теклю. В пламени горелки различают три конуса: а - внутренний голубоватый конус, где горение еще не происходит, температура его около 350°С; б - средний конус, в нем начинается сгорание светильного газа - эта часть пламени имеет восстановительный характер; в - внешний конус, где происходит окончательное сгорание газа - эта часть пламени имеет окислительный характер в силу некоторого избытка кислорода воздуха, температура его достигает 1570 °С (рис. 33). Для того чтобы убедиться в том, что внутренний конус пламени горелки имеет низкую температуру, нужно спичку с головкой проткнуть булавкой (на 1-1,5 см от головки) и опустить ее в смесительную трубку горелки так, чтобы спичка висела посередине трубки вверх головкой. Если теперь открыть кран и поджечь газ, то спичка длительное время будет находиться в пламени не воспламеняясь. Иногда происходит «отрыв» пламени от горелки при сильном сквозняке или сильной тяге в вытяжном шкафу, при сильно открытом доступе воздуха в горелку или повышении давления внутри газовой сети. Это явление ликвидируют устранением причин, вызывающих его. Электрические нагревательные приборы Электрические плиты. Бывают с открытой или закрытой спиралью; иногда с большой поверхностью нагрева для размещения большого числа стаканов или колб (рис. 34), что очень удобно при выполнении массовых серийных анализов. Такие плиты изготовляются в производственных мастерских по заказам и эскизам лабораторий. Размещают их обычно в вытяжных шкафах на керамических подставках. Электрическую плиту можно ставить на асбестовый лист или на мраморную плиту, но не на деревянную поверхность стола во избежание пожара. Плиту нужно содержать в чистоте и не заливать ее кислотами, растворами щелочей, реактивов и т.д. Включать плиту можно только в сеть того напряжения, на которое она рассчитана (127 или 220 В). Не следует оставлять плиту включенной без надобности. Сушильные шкафы Предназначаются для высушивания осадков, лабораторных приборов, посуды, препаратов, а иногда анализируемых материалов. Сушильный шкаф В-151 (рис. 35). Состоит из цилиндрического корпуса 1, укрепленного на подставке 2. Рабочая камера находится внутри корпуса и обогревается основным нагревательным элементом, намотанным по поверхности камеры на асбестовой подкладке, дополнительный элемент расположен на задней стенке. В верхней части камеры имеется отверстие, в которое в металлической оправе устанавливается специальный ртутный термометр 3 со шкалой от 0 до +250°С с ценой деления 2°С. Внутри рабочей камеры находятся три съемные полки 4 с отверстиями для размещения высушиваемых предметов. На передней стенке подставки находится сигнальная лампа 5, выключатель прибора 6 и ручка терморегулятора 7 со шкалой. Шкала не имеет обозначений градусов температуры, но в процессе работы можно установить, какое деление шкалы соответствует определенной температуре по наружному термометру. На задней стенке подставки имеется трехжильный провод в резиновой оболочке со штепсельной вилкой для включения в сеть и отдельный провод с наконечником для заземления шкафа. Шкаф включается в сеть переменного тока 127 или 220 В. Напряжение, которое потребляет шкаф, указывается на табличке, находящейся на левой стороне подставки. В сеть постоянного тока шкаф включать нельзя. Перед включением в сеть необходимо произвести заземление шкафа, незаземленный шкаф в сеть включать не разрешается. Время разогрева шкафа до 200 °С составляет 95 мин. Потребляемая мощность - 500 Вт. Эксплуатацию шкафа и проверку терморегулятора, а также устранение неисправностей производят по инструкции, прилагаемой к каждому шкафу. В Венгерской Народной Республике выпускается небольшой, но очень удобный сушильный шкаф типа LP-301. Это прямоугольный шкаф с электрическим обогревом (напряжение сети 110 или 220 В), имеет сушильную камеру размером 250х350х250 мм с двумя полками. Снабжен терморегулятором, способным поддерживать заданную температуру с точностью до ±2 3С в пределах от 40 до 220 °С. Температуру нагрева можно проверять по ртутному термометру (шкала до 300 °С). За 100 мин после включения температура нагрева достигает 220 °С. Масса шкафа 10 кг, потребляемая мощность 600 Вт. Муфельные печи. Служат для прокаливания осадков, для проведения сплавления, для определения зольности и других аналитических работ, требующих применения высоких температур В муфельной печи можно разметить одновременно от 12 до 25 тиглей. Муфельная печь МП-2УМ. Печь состоит из корпуса 1 (рис. 36), в котором находится керамический муфель 2 с намотанным на него нагревателем. Сбоку печи имеется терморегулятор (пульт управления) 4. Между муфелем и корпусом пространство заполнено термоизоляцией 3. В печь ставятся тигли через проем, закрываемый дверцей 7, укрепленной на шарнирных рычагах. Под колпаком пульта управления находятся клеммы 6 для подсоединения печи к электросети переменного тока напряжением 220 В. Вывод заземления установлен на ножке корпуса; заземление присоединяют к контуру заземления обычным образом. Максимальная температура нагрева 1000 °С незагруженной печи достигается за 140 мин. Срок службы нагревателя 750 ч. Печь подключают с предохранителем на 15 А к клеммам 220 В проводом с сечением не менее 1,5 мм2. Для проверки правильности подключения поворачивают ручку указателя терморегулятора 5 по часовой стрелке, при этом контакты должны замкнуться и сигнальная лампа загореться. Температуру в печи контролируют с помощью термопары и милливольтметра. Деления на шкале терморегулятора - числа относительные. Кроме печи МП-2УМ применяются печи МП-0, МП-1, МП-2У, ПМ-8 и другие (рис. 37), перед работой с печью необходимо ознакомиться с ее техническим описанием (паспортом) и инструкцией по эксплуатации. Имеются также электрические муфельные силитовые печи с температурой нагрева до 1600°С с регулятором температуры нагрева от пирометра по шкале с точностью ±20 °С. Эти печи очень удобны в работе. В рабочем пространстве печи нельзя разливать расплавленные металлы и реактивы. Раскаленные тигли из муфельной печи вынимают длинными тигельными щипцами или ухватом. Другие нагревательные приборы В аналитических лабораториях применяют песочные и водяные бани с газовым или электрическим обогревом. Водяные бани. Бывают с электрическим или газовым обогревом. Представляет собой металлический сосуд с одним или несколькими гнездами в крышке, закрывающимися набором концентрических колец разного диаметра (рис. 38). В сосуд (баню) наливают воду, нагревают ее до кипения, затем убавляют нагрев и поддерживают в состоянии слабого кипения в течение всего необходимого времени. В гнезда крышки вставляют сосуд с нагреваемым веществом. Во время работы необходимо следить за тем, чтобы в бане всегда находилась вода. Если вода выкипит полностью, то может испортиться нагреваемое вещество (а иногда и сама баня). Пользуясь водяной баней, достигают нагрева жидкостей до 98 °С. Для получения более высоких температур в баню наливают не воду, а жидкость с другой температурой кипения. Ниже приведена температура кипения (в °С) жидкостей для заполнения бани: Песочная баня. Обычно представляет собой сварной стальной лоток с невысокими бортами, на ножках. Лоток заполняют песком, снизу обогревают газовыми горелками или скрытой электронагревательной спиралью. На песочной бане достигают нагрева до 400°С (в песке, а не на его поверхности). Обработка пробок В химико-аналитических лабораториях резиновыми и стеклянными пробками. пользуются различными корковыми, Корковые пробки. Пробку подбирают к сосуду так, чтобы она была чуть больше диаметра горлышка сосуда и входила в него с трудом. После подбора пробку обжимают специальным жомом, при этом пробка немного уменьшается в диаметре и приобретает эластичность. Такая пробка прочно и надежно закрывает сосуд. Если специального жома нет, то пробку обжимают деревянной дощечкой, обкатывая пробку по столу. Корковые пробки недостаточно стойки к действию кислот и щелочей, а также к действию растворов некоторых реактивов. Для получения пробок, стойких к действию растворов кислот и щелочей, их обрабатывают сначала раствором, содержащим 50 г глицерина и 30 г желатина в 100 мл воды. Сначала желатин растворяют в воде при нагревании до 40-50°С, а когда он полностью растворится, добавляют глицерин. В этот горячий раствор на 15-20 мин кладут хорошо вымытые и высушенные пробки. Затем пробки снова моют, сушат и выдерживают 15-20 мин на кипящей водяной бане в расплавленной смеси из 70 г парафина и 20 г вазелина. Пробки время от времени следует поворачивать стеклянной палочкой для того, чтобы они равномерно покрывались смесью со всех сторон. После окончания варки пробки вынимают и высушивают. Можно вываривать пробки и в одном парафине. Если реактив требуется хранить герметически закрытым, то пробку и место ее соединения с горлом банки заливают парафином. Для этого парафин расплавляют в железной или фарфоровой посуде (на песочной бане) и заливают им пробку. Необходимо следить за тем, чтобы место соприкосновения стекла с пробкой было хорошо залито парафином. Резиновые пробки. Эти пробки закупоривают сосуд плотнее, чем корковые. Ими нельзя закрывать сосуды с органическими растворителями, действующими на резину (бензин, ацетон, бензол и др.). Концентрированная серная и азотная кислоты также разрушают резину. Резиновые пробки выпускаются пронумерованными; номер на пробке означает ее размер в миллиметрах по нижнему диаметру. Новые резиновые пробки следует хорошо вымыть перед употреблением, так как они для хранения пересыпаны порошком талька. Чтобы пробки не растрескивались и не затвердевали от длительного использования или от действия высоких температур, их пропитывают парафином. Для этого парафин нагревают до 100 °С и погружают в него пробки на несколько секунд, самое большее на 1 мин. После этого пробки кладут на проволочную сетку в нагретый до 100-150 °С сушильный шкаф. Под сетку подкладывают кусочек асбеста или картона. Стеклянные пробки. Притирают к каждому сосуду индивидуально. Чтобы пробки случайно не перепутать, на сосуде и пробке проставляют (травлением) один и тот же номер. При хранении пустых сосудов со стеклянными пробками необходимо между пробкой и горлом склянки прокладывать кусочек бумажной ленты, чтобы пробку не «заело». Пробки у склянок с растворами или реактивами иногда «заедает», в результате чего они не извлекаются из горла склянки. Их извлекают различными приемами, соблюдая большую осторожность. Прежде всего держат выступающую часть пробки в руках и постукивают по ней деревянным предметом (рукояткой молотка или отвертки). Если это не помогает, нагревают горлышко склянки смоченным в горячей воде (кипяток) полотенцем или ветошью и снова осторожно постукивают. Нагревать следует только горло, но не пробку. Если пробка застряла в сосуде вследствие образования в нем кристаллов растворенного вещества, то поверх пробки по закраине горла наливают несколько капель воды (или соответствующего растворителя) и дают возможность ей проникнуть в шлиф склянки. Иногда для ускорения склянку перевертывают в стакан с водой или разбавленной соляной кислотой. Если в сосуде находился раствор щелочи или карбоната щелочного металла, то спустя некоторое время, иногда несколько дней, пробку удается извлечь. Сверление пробок. При сборке различных приборов часто требуется сверлить пробки. Для сверления корковых и резиновых пробок применяют специальные сверла, ручные или механические. Ручные сверла продаются в виде наборов по б, 12 или 18 штук. Сверло представляет собой стальную трубку, один конец которой имеет поперечное отверстие для вставления стержня, а второй конец заточен. Бывают также сверла с ручками. Сверла имеют разные постепенно уменьшающиеся диаметры и вставляются одно в другое (рис. 39). Пробки сверлят всегда с нижнего узкого конца, так как здесь должен быть особенно ровный срез краев. Пробку берут в левую руку, а сверло в правую. Сначала легко намечают сверлом места, где будут находиться отверстия. Если отверстие одно, то оно делается посередине. Сверло смазывают глицерином, водным раствором аммиака, щелочи или водой для того, чтобы уменьшить трение. Легко нажимая на сверло и все время поворачивая его вправо, как бы ввинчивая в пробку, сверлят отверстие. Положение пробки на ладони левой руки постоянно меняют. Нужно следить за тем, чтобы сверло шло перпендикулярно плоскости среза пробки. При подборе сверла его всегда выбирают несколько меньшего диаметра, чем трубка, для того чтобы она хорошо держалась в отверстии. Трубку перед тем как вставлять в пробку смазывают глицерином или водой и держат у самой поверхности пробки, так как иначе трубку легко сломать и поранить руку. После окончания сверления канал непременно нужно освободить от вырезанной пробки, выбивая ее сверлом меньшего диаметра или специальным стержнем, имеющимся в каждом наборе. Пробки сверлят только хорошо заточенными сверлами. Для точки сверл применяют специальный нож. Сверло надевают на конус, прижимают лезвие к сверлу и, держа нож в левой руке, правой вращают сверло, как при сверлении пробки. Старые, изношенные сверла, имеющие вмятины и зазубрины, выправляют, стачивая напильником края, а затем хорошо затачивают их специальным ножом. При сверлении резиновых пробок, когда большая часть пробки просверлена, пробку ставят на доску (но не на стол!) и прорезают поворотом сверла. Это делается для того, чтобы края среза были ровными, кроме того, это предохраняет руку от порезов. Механическое сверло более удобно для сверления, особенно резиновых пробок (рис. 40). К каждой такой машинке прилагается набор сверл разного диаметра, эти сверла крепятся к вращающемуся стержню с помощью гайки. Сверление происходит точнее и быстрее, чем вручную. Необходимо, как и для ручных сверл, не забывать применять смазку при сверлении. Химические реактивы Реактивами называют химические вещества высокой или относительно высокой чистоты, применяемые для проведения химических анализов. Реактивы могут быть твердыми, жидкими, а также газообразными веществами. Реактивами пользуются в учебных, химико-аналитических и научно-исследовательских работах. Реактивы классифицируют по количеству допустимых в них примесей по ГОСТ (ГОСТ - Государственный общесоюзный стандарт, официальный документ): на чистые (ч), чистые для анализа (чда) и химически чистые (хч). Квалификация «химически чистый» дается наиболее чистым веществам, которые можно приготовить в заводских или лабораторных условиях. Применяются также реактивы с обозначениями очищенный и особой чистоты (осч). Технические препараты, т.е. препараты, не очищенные от загрязнений, иногда применяются в химико-аналитической практике, если отсутствуют более чистые реактивы. В таком случае технический препарат предварительно подвергают специальной очистке. Реактивы поступают в лабораторию в большинстве случаев в стеклянных банках или бутылях, снабженных этикетками, на которых обозначаются: название реактива, его квалификация (ч, чда или хч), масса реактива, номер ГОСТ, номер партии или серии, дата выпуска, номенклатурный номер (номер по порядку в каталоге химических реактивов и препаратов), завод-изготовитель. Иногда указывается химическая формула вещества, перечень допустимых примесей и их содержание. В случае утери этикетки необходимо путем анализа установить состав реактива и наклеить новую этикетку (написанную от руки) или написать название реактива (или его химическую формулу) на стекле банки восковым карандашом. Ни в коем случае нельзя употреблять для работы реактив неизвестного или сомнительного состава. Если не удается установить состав реактива, его следует уничтожить. Реактивы следует хранить в сосудах с закрытыми навинчивающимися крышками или пробками, а некоторые - под запарафинированными корковыми пробками. Общие правила обращения с реактивами 1. Необходимо всеми мерами оберегать реактив от загрязнений. Не оставлять банку с реактивом открытой. Ни в коем случае не ссыпать обратно в банку реактив, случайно высыпанный на стол. При первичном вскрытии банки с реактивом следует сначала хорошо очистить пробку от парафина, которым иногда бывают залиты пробки, затем обтереть пробку и горло банки чистым полотенцем. Набирать реактив из банки следует фарфоровой ложкой или шпателем, роговым совочком, разминая слежавшиеся комки стеклянной палочкой. Нельзя брать реактив руками, а также путать крышки от банок с разными реактивами. 2. Все склянки с растворами реактивов должны иметь этикетки или надписи на стекле, обозначающие название реактива (или его формулу) и концентрацию раствора. Хранить растворы реактивов следует в склянках, закрытых пробками. При пользовании раствором отливать его из склянки следует столько, сколько требуется в данном случае. Выливать обратно в склянку неиспользованный избыток раствора не разрешается. Раствор следует наливать, держа склянку так, чтобы этикетка была сверху и раствор не попадал на нее. После наливания раствора горло склянки вытирают фильтровальной бумагой и закрывают склянку пробкой. Нельзя также путать пробки от разных склянок. Если возникло сомнение в правильности принадлежности пробки, то ее следует вымыть и высушить и только после этого закрывать ею склянку. Пробки на стол следует класть всегда так, чтобы часть, входящая в горло, не касалась стола. Пробки можно класть на сухой бумажный фильтр. 3. На рабочем столе должны находиться только те реактивы и растворы, которые нужны для выполнения работы в данный момент. Все запасы реактивов и растворов нужно хранить в столах или в шкафах. Сильно пахнущие жидкости следует хранить и разливать только под тягой. 4. Для отвешивания реактивов нужно иметь технохимические и аналитические весы с проверенным равновесом. Для отмеривания жидкостей нужно иметь мерную посуду (цилиндры, мензурки, прокалиброванные колбы, пипетки, бюретки) и содержать их всегда в чистоте. Растворы Раствором называют однородную (гомогенную) смесь растворенного вещества, растворителя и продуктов их взаимодействия. Молекулы растворенного вещества в растворе равномерно распределены между молекулами растворителя. Растворы могут быть водными и неводными. В аналитической химии чаще всего приходится иметь дело с водными растворами различных веществ. Водные растворы кислот, солей и щелочей способны проводить электрический ток, поэтому эти вещества называются электролитами. Водные растворы некоторых органических веществ, например сахара, спиртов, глицерина, не проводят электрический ток; такие вещества называются неэлектролитами. Концентрацией растворов называют содержание (массу, объем, количество) растворенного вещества в единице массы (объема, количества) растворителя или раствора. Концентрацию растворов чаще всего выражают в процентах - массовых, объемных или мольных, в граммах в литре раствора или в 100 мл растворителя, а также в молях в литре (молярность) или в эквивалентах в литре (нормальность). Существуют и другие способы выражения концентрации растворов. Растворы, в которых при данных условиях не может происходить дальнейшее растворение вещества, называются насыщенными. Концентрация, соответствующая насыщенному раствору, называется растворимостью данного вещества. Растворимость выражают в тех же единицах, что и концентрацию. Например, растворимость хлорида калия при 20 °С составляет 34,0 г/100 мл H2O. Это означает, что в 100 мл воды при 20 °С может раствориться не более 34,0 г KCl. Растворимость большинства веществ увеличивается с повышением температуры. Растворы, концентрация которых выражена в процентах (по массе).Концентрация раствора, выраженная в процентах, указывает на содержание растворенного вещества в 100 г раствора (но не в 100 мл раствора). Зная концентрацию, можно вычислить навеску растворяемого вещества, необходимую для приготовления нужного количества раствора. При приготовлении растворов сухие вещества взвешивают на весах, а воду отмеривают мерным цилиндром (поскольку плотность воды равна единице). После проведения необходимых вычислений отвешенное вещество помещают в колбу или стакан и, прилив часть отмеренной воды, взбалтывают или размешивают стеклянной палочкой до полного растворения вещества, затем добавляют остальную воду и хорошо перемешивают. Для ускорения растворения вещество рекомендуется предварительно измельчать в фарфоровой ступке. Измельчение проводят до взвешивания, потому что часть вещества во время измельчения может потеряться. Поскольку растворимость многих веществ увеличивается с повышением температуры, для ускорения процессов растворения иногда прибегают к подогреванию на газовой горелке или электроплитке (на асбестовой сетке), непрерывно размешивая, так как иначе осевшее на дно нерастворенное вещество вызовет местный перегрев и может произойти выброс смеси из сосуда или растрескивание сосуда. Если растворяемое вещество разлагается при нагревании, то повышение температуры при его растворении недопустимо. Молярные растворы. Молярным называется раствор, содержащий в 1 л раствора 1 моль растворенного вещества. Молярность обозначается буквой М. Молярные растворы приготовляют в мерных колбах. Для приготовления 1 М раствора данного вещества вычисляют молекулярную массу (как сумму атомных масс входящих в него элементов) или находят ее по справочным таблицам. Берут точную навеску, равную в граммах молекулярной массе вещества. Взвешивание производят в чистом и сухом бюксе или на часовом стекле. Затем навеску небольшими порциями пересыпают через воронку с укороченной трубкой в чистую мерную колбу вместимостью 1 л. Чтобы вещество не забивало трубку воронки, до взвешивания его измельчают в ступке. Затем несколько раз тщательно промывают бюкс струей воды из промывалки, чтобы все содержимое бюкса попало в воронку, вставленную в горло колбы, после чего воронку также тщательно промывают. Путем перемешивания полностью растворяют вещество, находящееся в колбе (объем воды и соли не должен превышать половины вместимости колбы), и доводят водой раствор в колбе до метки. Последние капли воды добавляют из пипетки с резиновой грушей, прислонив ее кончик к стенке горла колбы и наблюдая за тем, чтобы нижний край мениска касался линии метки. Колба при этом должна стоять на столе, ее нельзя держать в руках, во избежание некоторого нагрева раствора. Глаз наблюдателя должен находиться на уровне метки, чтобы при наблюдении сбоку противоположные линии кольцевой метки сливались в одну черту. Наблюдение следует вести на фоне белого экрана (листа бумаги). После наполнения колбы водой до метки раствор хорошо перемешивают. Нормальные растворы. Нормальным называется раствор, в 1 л которого содержится 1 моль эквивалентов растворенного вещества. Нормальность обозначается буквой «н.» (в тексте) или N (в формулах). Эквивалент кислоты численно равен ее молекулярной массе, деленной на основность. Эквивалент основания равен его молекулярной массе, деленной на число гидроксильных групп. Эквивалент соли равен ее молекулярной массе, деленной на число атомов металла, входящего в состав соли, и на валентность этого металла. В окислительно-восстановительных реакциях эквивалент вещества находят делением молекулярной массы вещества на число отдаваемых или принимаемых электронов в данной реакции. Нормальные растворы готовят так же, как молярные растворы, разница состоит лишь в том, что растворяемого вещества берут, например, не 1 моль, а 1 эквивалент. Очистка веществ Некоторые химические реактивы для выполнения аналитических работ приходится в лаборатории подвергать очистке. Очистка производится фильтрованием, перегонкой, перекристаллизацией, экстракцией, методами хроматографии и ионофореза. Фильтрование Фильтрование проводят для отделения твердых частиц от жидкости, например нерастворимых примесей от раствора реактива. Фильтрование основано на пропускании смеси жидкости с твердой фазой через пористый фильтр, например через фильтровальную бумагу. Поры (отверстия) в бумаге настолько малы, что через них проходит только жидкость, а все твердые частицы остаются на фильтре. Как скорость фильтрования, так и степень очистки зависят от размеров пор фильтра. На скорость фильтрования оказывает большое влияние вязкость жидкости и ее температура. Горячие жидкости всегда фильтруются быстрее, чем холодные. Для фильтрования применяют стеклянную воронку (см. рис 4), которую укрепляют в кольце штатива или в специальной дощечке с отверстием для фильтрования. Иногда для небольших воронок делают специальный стеклянный крючок, с помощью которого можно прикрепить воронку непосредственно к стакану. Фильтровальная бумага в отличие от обычной не проклеена, более волокниста, однородна и чиста. Выпускаются также готовые круглые фильтры из обеззоленной бумаги. Для изготовления фильтра квадратный листок фильтровальной бумаги складывают пополам, затем вчетверо и округляют внешние края ножницами. Отделяют один слой бумаги, образуя угол, и подгоняют фильтр к воронке. Края фильтра должны быть на 3-5 мм ниже края воронки. Пространственный угол воронки должен быть равен 60°, но иногда раструб воронки несколько отклоняется от 60° в большую или меньшую сторону, и тогда фильтр не прилегает плотно к стенкам воронки. В этом случае, несколько меняя угол перегиба фильтра в ту или другую сторону, плотно подгоняют фильтр к стенкам воронки. После подгонки фильтра к воронке его смачивают чистым растворителем, для водных растворов - водой и, поглаживая чистым пальцем, прижимают фильтр к стенкам воронки так, чтобы под ним не было пузырьков воздуха. Фильтрование проходит довольно быстро, когда в трубке воронки образуется столбик жидкости. Если столбик жидкости в трубке не образовался, тогда в воронку наливают воду выше краев фильтра, затем пальцем немного приподнимают фильтр и опускают его, стекающая жидкость почти всегда образует столбик в трубке воронки. Для этой же цели иногда удлиняют стеклянную трубку воронки резиновой трубкой. Жидкость для фильтрования сливают в воронку по стеклянной палочке, прислонив к ней носик стакана. Палочку держат над фильтром вертикально, не прислоняя к фильтру. Если в растворе имеется осадок, то нужно дать ему отстояться, профильтровать осторожно большую часть жидкости и только под конец вылить раствор вместе с осадком. Это делается для того, чтобы осадок не забивал пор фильтра в начале фильтрования и чтобы оно не длилось слишком долго. Для очистки растворов реактивов часто применяют плоеные (складчатые) фильтры, фильтрование через которые происходит гораздо быстрее. Плоеный фильтр делается также из квадратного листа фильтровальной бумаги. Сначала его складывают и обрезают как обычный фильтр (рис. 41). Затем отвертывают половину и правую четвертушку сгибают пополам внутрь, отгибают верхнюю восьмушку и складывают ее пополам, полученную шестнадцатую долю снова складывают пополам. По этой дольке (1/32 фильтра) складывают гармошкой весь фильтр. Готовый фильтр развертывают и вкладывают в воронку. Если фильтр большого размера, то он может прорваться во время фильтрования, для предотвращения этого в воронку вкладывают сначала небольшой обычный фильтр и плотно подгоняют к воронке. Необходимо также при складывании фильтра стремиться к тому, чтобы складки не подходили вплотную к центру фильтра. Никогда не следует наливать жидкость до самого края фильтра. Конец трубки воронки нужно прислонить к стенке стакана для того, чтобы не было разбрызгивания фильтрата. Если фильтрат получился мутным, его фильтруют еще раз через тот же фильтр. Концентрированные растворы кислот и щелочей, а также растворы перманганата фильтровать через бумагу нельзя, так как эти вещества разрушают ее. Их фильтруют обычно через стеклянную вату. Для этого вату обрабатывают сначала нагреванием с соляной кислотой, а затем хорошо промывают водой. Такую вату хранят в стакане с дистиллированной водой, а для фильтрования ее вкладывают в угол воронки. После конца фильтрования ее промывают водой и кладут в тот же стакан для хранения. Концентрированные растворы можно также фильтровать через стеклянные фильтрующие воронки с пористой пластинкой, применяя отсасывание. Для отфильтровывания большой массы твердого вещества от жидкости применяют фильтрование с отсасыванием. Для этого пользуются колбой Бунзена и воронкой Бюхнера (см. рис. 6 и 29). Воронка вставляется в отверстие резиновой пробки, подобранной к горлу колбы Бунзена - толстостенной конической колбы с отростком для отсасывания; на отросток надевается резиновая трубка от водоструйного насоса (рис. 42). На перегородку воронки кладут два бумажных фильтра соответствующего диаметра, смачивают их дистиллированной водой и плотно прижимают к перегородке стараясь удались все пузырьки воздуха из-под фильтров. Открыв водоструйный насос, проверяют, хорошо ли приложены фильтры. Если фильтры лежат хорошо, то будет слышен спокойный шумящий звук. Если же имеется подсос воздуха, то слышится свистящий звук. В этом случае фильтры прижимают пальцем к сетчатой перегородке до тех пор, пока свист не сменится спокойным шумящим звуком. Не закрывая водоструйного насоса, сразу же вливают в воронку фильтруемую жидкость (до половины высоты воронки) и периодически добавляют ее, не допуская оголения фильтров. В силу разрежения, создаваемого в колбе Бунзена, жидкость довольно быстро протекает через фильтры. Осадок обычно одновременно с жидкостью переносят на фильтры, хорошо размешав смесь стеклянной палочкой. Рыхлый осадок уплотняют в воронке плоской стеклянной пробкой от бутыли. Отсасывание продолжают до полного прекращения появления капель с носика воронки. Необходимо следить, чтобы колба не наполнялась фильтратом до самого отростка. Для прекращения отсасывания отсоединяют от колбы Бунзена резиновую трубку, идущую от водоструйного насоса, а затем выключают насос. Если водоструйный насос начать закрывать сразу, не отсоединив от «сосалки», то вода из насоса может попасть в фильтрат вследствие уменьшения давления внутри насоса. Воронку вынимают из колбы, вещество вытряхивают на фильтровальную бумагу и сушат. Фильтрование с отсасыванием применяют при перекристаллизации веществ. Иногда требуется фильтровать горячие растворы, чтобы они не остывали во время фильтрования. Для этого применяют воронки горячего фильтрования. Перегонка Перегонкой (дистилляцией) производят очистку жидких веществ (например, воды, соляной кислоты, спиртов, эфира) от нелетучих примесей. Перегонка основана на том, что жидкость при нагревании до определенной температуры, зависящей от состава жидкости и атмосферного давления, начинает кипеть - бурно переходить в газообразное состояние (пар). Если этот пар охладить, отводя по газоотводной трубке, то он превратится в жидкость. Прибор для перегонки состоит из перегонной колбы 1 (рис. 43), холодильника 2 и приемника 4. Все нелетучие примеси, находящиеся в жидкости в растворенном состоянии, остаются в перегонной колбе. Для сборки аппарата для перегонки жидкости используют колбу Вюрца круглодонную колбу с длинной шейкой, от которой отходит длинная узкая отводная трубка. Горло колбы Вюрца закрывают резиновой или корковой пробкой с термометром; пробка должна быть плотно подогнана к горлу колбы. Термометр помещают так, чтобы его резервуар со ртутью был напротив отверстия отводной трубки и не касался стенок горла колбы. Конец отводной трубки пропускают через подогнанную пробку в холодильник Либиха на 3-4 см. Это сочленение также должно быть герметичным. На другом конце холодильника укрепляют аллонж 3 (см. рис. 43) стеклянную изогнутую трубку, насаживая ее широким концом на пробку, надетую на конец холодильника, который пропущен через пробку на 2-3 см. Суженный конец аллонжа опускается в приемник, которым может быть любая посуда (колба, склянка). Иногда холодильник Либиха состоит из отдельных частей, не спаянных между собой: холодильной трубки и холодильной рубашки. Для сборки такого холодильника трубку пропускают в рубашку и скрепляют с нею посредством отрезков (колец) резиновой трубки. Резиновую трубку подбирают к муфтам рубашки и надевают на них, затем пропускают через них холодильную (газоотводную) трубку, хорошо смазав ее вазелином и все время поворачивая. При включении холодильника всегда подсоединяют нижний конец его рубашки, который обращен к приемной колбе, к водопроводному крану резиновой трубкой. От верхнего конца делают отвод в сточную раковину. Нужно следить, чтобы рубашка холодильника всегда была заполнена водой. Колбу Вюрца укрепляют в лапке штатива так, чтобы ее можно было нагревать. Лапка должна обхватывать горло колбы выше отводной трубки. Подсоединяют колбу к холодильнику, укрепленному на втором штативе. Осторожно вынимают пробку с термометром, вставляют в горло колбы воронку с трубкой, спускающейся ниже отверстия отводной трубки, и наливают в колбу на 2/3 ее объема жидкость, которую нужно перегонять. Помещают в колбу несколько стеклянных капилляров, запаянных с одного конца, чтобы обеспечить равномерное кипение жидкости. Недопустимо во время перегонки бурное вскипание жидкости, так как это может привести к попаданию капель в отводную трубку и к загрязнению дистиллята. Закрыв колбу пробкой с термометром и проверив надежность сборки прибора, подают воду в холодильник и затем включают нагрев. Обогрев можно вести на газовой горелке через сетку, на водяной бане или другими средствами. После закипания жидкости обогрев уменьшают настолько, чтобы происходило равномерное кипение. Никогда не следует выпаривать жидкость полностью, ее должно оставаться в перегонной колбе 10-15% от первоначально взятого объема. Для новой заправки колбы обогрев выключают, дают колбе несколько остыть, осторожно вынимают пробку с термометром и доливают жидкость через воронку. Время от времени остатки с загрязнениями следует удалять из перегонной колбы. Изготовляют также перегонные аппараты целиком из стекла. Такой аппарат состоит из перегонной и приемной колб и холодильника на пришлифованных пробках. Для термометра в пробке перегонной колбы имеется специальный кармашек. Согнутый конец трубки холодильника перед шлифом к приемной колбе имеет отросток для отвода избытка газов. Многие жидкости имеют свои характерные особенности, которые необходимо учитывать при перегонке. Поэтому прежде чем приступать к перегонке какого-либо вещества, нужно по руководству хорошо ознакомиться с особенностями ее проведения. В некоторых случаях для перегонки применяют специальный прибор. Он представляет собой цилиндрический сосуд вместимостью 1л, снабженный навинчивающейся крышкой с внутренним конусом (рис. 44). Внутри цилиндра размещены треножник и чашка. Все детали сделаны из фторопласта-4. Этот прибор используют, например, для получения особо чистой фтористоводородной кислоты для спектрального анализа кремния и его соединений. В цилиндрический сосуд наливают 500-600 мл очищаемой фтористоводородной кислоты, добавляют 0,2 г спектрально чистого угольного порошка и тщательно перемешивают фторопластовым шпателем. На треножник ставят пустую чашку приемник. Цилиндрический сосуд закрывают крышкой и помещают на кипящую водяную баню. Крышку сосуда с внешней стороны охлаждают сухим льдом (твердой CO2). Пары кислоты, охлаждаясь на конусообразной стороне крышки, конденсируются и стекают с вершины конуса в чашку. Перегонку ведут со скоростью 15-20 мл/ч. Первую фракцию и кубовой остаток (по 10% от загруженной кислоты) отбрасывают. Для анализа используют среднюю фракцию. Очищенную кислоту хранят во фторопластовом баллончике с хорошо завинчивающейся пробкой. В описанном приборе кроме фтористоводородной кислоты можно перегонять соляную и азотную кислоты, а также очищать растворы аммиака, этиловый спирт, воду. Перекристаллизация Сущность перекристаллизации состоит в том, что очищаемое вещество растворяют в возможно малом объеме горячей воды, раствор отфильтровывают от нерастворимых примесей и фильтрат быстро охлаждают. Вследствие уменьшения растворимости при охлаждении часть вещества выделяется из раствора в виде кристаллов. Растворенные загрязняющие вещества, присутствующие в значительно меньших количествах, чем основное вещество, не выкристаллизовываются, а остаются в маточном растворе. Отделив кристаллы от маточного раствора фильтрованием, получают вещество в довольно чистом состоянии. Иногда очистить вещество однократной перекристаллизацией не удается, тогда ее повторяют 2-3 раза. Перекристаллизацией нельзя очистить вещество от загрязнений, участвующих в построении кристаллической решетки очищаемого вещества, т.е. образующих с ним так называемые смешанные кристаллы. Перекристаллизация щавелевой кислоты. Перекристаллизованную щавелевую кислоту состава H2C2O4-2H2O применяют для установки титра растворов перманганата калия KMnO4 или растворов щелочей NaOH или KOH. Берут в стакан вместимостью 300 мл на лабораторных химических весах 100 г продажной щавелевой кислоты; затем отмеряют мерным цилиндром и наливают в стакан 150 мл горячей дистиллированной воды. Нагревают на газовой горелке (на асбестированной сетке) до полного растворения навески, перемешивая содержимое стакана стеклянной палочкой. На дне может остаться лишь незначительный белый аморфный нерастворимый остаток. Горячий раствор весь сразу фильтруют через складчатый фильтр, вложенный в воронку с короткой трубкой. В длинной трубке воронки может произойти кристаллизация щавелевой кислоты, и трубка будет забита кристаллами. Во избежание кристаллизации во время фильтрования желательно пользоваться воронкой для горячего фильтрования. Фильтрат собирают в стакан, поставленный в кристаллизатор с холодной водой. После окончания фильтрования фильтрат хорошо перемешивают в течение 10 мин стеклянной палочкой. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера с отсасыванием. В воронку вкладывают два фильтра, смочив и плотно прижав их ко дну воронки, и включают водоструйный насос. Весь раствор вместе с кристаллами выливают в воронку. Остатки кристаллов очищают стеклянной палочкой со стенок стакана в воронку. Отсасывание ведут до тех пор, пока не прекратится появление капель на кончике трубки воронки, а кристаллы не приобретут снежно-белый цвет. После отсасывания сначала отсоединяют колбу от насоса, а затем закрывают кран водоструйного насоса. Воронку вынимают из колбы и вытряхивают из нее кристаллы на сложенный вдвое лист фильтровальной бумаги. Стеклянной палочкой распределяют кристаллы ровным слоем, накрывают другим листом сложенным вдвое, и отжимают кристаллы между листами. Если бумага стала мокрой, берут новые листы и снова отжимают кристаллы до тех пор, пока бумага не перестанет увлажняться. Кристаллы «перебирают» стеклянной палочкой, и если они не пристают к ней или полностью отстают от нее при легком встряхивании, то высушивание считают законченным. Кристаллы оставляют на воздухе еще на полчаса, распределив их тонким слоем на листе фильтровальной бумаги, затем пересыпают в банку или бюкс с хорошей пробкой. Выход около 70 г. Оуэн предложил удобный прибор для перекристаллизации органических веществ для микроанализа (рис. 45). В таком приборе, но только большего размера, можно проводить перекристаллизацию небольших проб веществ для обычного анализа. Прибор состоит из двух одинаковых кристаллизационных трубок 1 и 5 и центральной части 3. Герметичность соединений создается фланцами 6 и 8, сжатыми пружинным зажимом. Каждую часть изготовляют из стеклянной трубки диаметром 10 мм с припаянными обычными фланцами. Удобно иметь несколько кристаллизационных трубок 1 и 5. Фильтрование проводят через один или два плотных бумажных фильтра 7 диаметром 2 см. Для удаления влаги трубки предварительно хорошо просушивают. Сушку можно проводить продуванием теплого воздуха через отростки 2 или 4, поместив в них кусочки ваты для защиты от попадания атмосферной пыли. Для отделения нерастворимых примесей в трубке 5 растворяют навеску твердого вещества в соответствующем растворителе, заполняя трубку на 1 см ниже выхода отростка 4. Трубку закрывают пробкой, закрепляют на штативе и подогревают до полного растворения навески. Затем прибор собирают, как показано на рис. 45, вставив между фланцами бумажный фильтр, осторожно переворачивают и фильтруют горячий раствор в трубку-приемник 1. Для ускорения фильтрования можно применять слабое отсасывание через отросток 2 или слабое давление через отросток 4. Трубку-приемник 1, содержащую чистый фильтрат, используют для кристаллизации вещества путем охлаждения или выпаривания растворителя с отсасыванием. Для кристаллизации центральную часть с трубкой отъединяют и заменяют пробкой (фланец 8). После выделения кристаллов пробку вынимают, на фланцы накладывают бумажный фильтр, прикрепляют центральную часть (трубкой вверх) к другой приемной трубке 5. Затем прибор переворачивают и маточный раствор фильтруют с отсасыванием. Приемник 5 отделяют, фильтрат выливают в сборник, а трубку ополаскивают растворителем. Приемник снова присоединяют к центральной части и прибор переворачивают. Для промывки в трубку с кристаллами через отросток 4 вводят промывную жидкость и содержимое встряхивают. Прибор переворачивают и промывную жидкость отфильтровывают с отсасыванием. Промывку можно повторять много раз. После промывки основная часть кристаллов оказывается на фильтре. Центральную часть прибора отделяют. Кристаллы вместе с фильтром стряхивают постукиванием на чистый лист фильтровальной бумаги. Кристаллы счищают на фильтр и с фильтром сушат в сушильном шкафу. Гигроскопические вещества высушивают прямо в трубке, при этом центральную часть снимают и заменяют стеклянной крышкой. Отсасывание проводят через трубку 4. Экстракция Слово экстракция означает извлечение. Очистка жидкостей экстракцией основана на различной растворимости отдельных веществ в разных растворителях. Очистку экстракцией проводят, взбалтывая раствор с несмешивающейся с водой жидкостью, в которой загрязнения растворяются лучше, чем в воде. Экстракцию проводят в делительной воронке (рис. 46). Раствор, подвергающийся очистке, наливают не более чем до половины делительной воронки. Туда же добавляют подходящий растворитель, не смешивающийся с водой, в количестве не более половины взятого для очистки раствора. Закрыв делительную воронку и придерживая одной рукой пробку, а другой кран, плавным движением перевертывают воронку несколько раз вверх и вниз. Нельзя энергично взбалтывать содержимое воронки, так как при этом может образоваться устойчивая эмульсия, на расслаивание которой потребуется много времени. Перемешивание нужно вести 1520 мин так, чтобы слои жидкости как бы скользили один по другому. Время от времени взбалтывание прекращают и в перевернутом состоянии (когда кран приподнят кверху) осторожно приоткрывают кран для выравнивания давления газов. По окончании экстрагирования делительной воронке дают постоять в штативе до тех пор, пока не произойдет полное расслоение жидкостей и между ними не установится резкая граница. После этого открывают пробку, а затем, осторожно открывая кран, сливают нижний слой жидкости в стакан. Для уменьшения скорости вытекания жидкости под конец истечения кран слегка прикрывают. Затем кран закрывают и выливают оставшуюся жидкость через горло воронки в другой стакан. Для полноты очистки экстракцию повторяют несколько раз. Очистка дитизона. Для фотометрического определения цинка готовят 0,02%-ный раствор очищенного дитизона в хлороформе. Для этого 0,2 г дитизона растворяют в 20 мл хлороформа и проводят очистку раствора экстракцией. Раствор помещают в делительную воронку вместимостью 600 мл, добавляют 200 мл 2%-ного (по объему) раствора аммиака и хорошо взбалтывают. Дитизон при этом переходит в аммиачный слой. Слой хлороформа отделяют и выбрасывают. Добавляют еще 5 мл хлороформа, снова перемешивают и сливают слой хлороформа. Промывку порциями по 5 мл хлороформа продолжают до тех пор, пока слой хлороформа не перестанет окрашиваться в красный цвет. В воронку к аммиачному раствору дитизона приливают 50 мл хлороформа, 4 мл соляной кислоты (1:1) и по каплям избыток ее до кислой реакции, затем хорошо перемешивают. Дитизон переходит в хлороформ; раствор окрашивается в зеленый цвет. Слой хлороформа промывают два раза водой. Раствор дитизона сливают в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят хлороформом до метки и хорошо перемешивают. Получение газов В практике химического анализа обычно используют следующие газы: сероводород, диоксид серы, диоксид углерода, водород, азот и кислород. Для получения некоторых из них применяют аппарат Киппа (рис. 47). Аппарат Киппа состоит из сосуда 1, между верхней и нижней частью которого имеется перетяжка; шарообразной воронки 2, тубуса 3 для газоотводной трубки с краном. Воронка 2 вставлена в сосуд 1 на шлифе. В верхнюю шарообразную часть сосуда 1 через верхний тубус 3 помещают соответствующий твердый реагент (карбонат кальция, сульфид железа (II) и др.), в нижнюю часть сосуда 1 через воронку 2, открыв кран на газоотводной трубке, наливают небольшое количество кислоты. Затем кран закрывают и доливают остальное количество кислоты до тех пор, пока она не заполнит воронку примерно на 2/3. Аппарат заряжен. Для получения газа открывают кран газоотводной трубки. Кислота из воронки 2 поступает в нижнюю часть сосуда 1, вытесняя из него воздух. Когда уровень кислоты достигнет твердого реагента, начнется образование газа. Газ выделяется до тех пор, пока кислота соприкасается с твердым веществом. Перед заправкой аппарата Киппа все пришлифованные части смазывают вазелином. Для того чтобы твердый реагент не проваливался в отверстие между верхней и нижней частью прибора, между ними вставляют широкую стеклянную вставку с отверстиями 4. Если такой трубки нет, то нижнее отверстие среднего шара закрывают кружком из твердой резиновой пластины, в которой посередине имеется широкое отверстие для трубки воронки и несколько небольших отверстий, через которые могла бы свободно проходить кислота. Иногда для этой цели используют резиновую пробку подходящих размеров, но это мало удобно. Нижний тубус служит для выливания отработанной кислоты. Он плотно закрывается резиновой или стеклянной пробкой с густой смазкой. Для прекращения выделения газа кран газоотводной трубки закрывают, и тогда вся кислота вытесняется выделяющимся газом в шар воронки. Выделение газа обычно продолжается еще некоторое время за счет кислоты, смачивающей реагент, и пузырьки газа пробулькивают через кислоту, находящуюся в воронке. При этом может произойти разбрызгивание кислоты из отверстия воронки. Во избежание этого следует после того как закроют газоотводный кран выждать некоторое время, пока нижняя часть аппарата заполнится газом, после чего снова открыть кран для удаления избытка газа и опять закрыть его. Чтобы брызги кислоты не вылетали из отверстия шарообразной воронки, в нее вставляют обычную химическую или специальную предохранительную воронку. Не следует в аппарат Киппа наливать слишком много кислоты. Аппарат Киппа ставят на фарфоровый поддон или кювету. Принцип действия аппарата Киппа показан на рис. 48. Сероводород. Бесцветный газ с весьма неприятным запахом (тухлых яиц). Растворим в воде и этаноле. Плотность 1,54 г/л при нормальных условиях. При комнатной температуре и давлении (15-16) 105 Па сгущается в жидкость. Жидкий сероводород подвижен, как эфир. Плотность жидкого сероводорода 0,938 г/см3 (при 81 °С). Сероводород в водном растворе обладает слабокислотными свойствами (окрашивает лакмус в красный цвет). Для отделения раствора от H2S его кипятят, одновременно пропуская диоксид углерода. Сероводород - сильный яд, действующий на нервную систему. Все работы с ним проводятся только под тягой. Небольшие концентрации действуют раздражающе на дыхательные пути, глаза и вызывают головную боль. Сероводород ощущается только в первое время, а затем в силу анестезии органов обоняния запах перестает ощущаться и может наступить отравление. Предельно допустимая концентрация сероводорода в рабочем помещении 0,01 мг/л. Сероводород обычно получают в аппарате Киппа, заправляя его кусочками сульфида железа диаметром 1-2 см и серной 25%-ной (разбавленной 1:4) или соляной 20%-ной (разбавленной 1:1) кислотой. Для очистки от капель кислоты сероводород из аппарата Киппа пропускают через промывалку с небольшим объемом воды. Сероводород можно также получать из сульфида натрия, помещенного в двугорлую склянку, к которому медленно, по каплям, приливают из капельной воронки 5-10%ную соляную кислоту, покачивая склянку для более равномерного смачивания. Прибавление значительного количества кислоты может вызвать выброс пробки или даже разрыв склянки. Сероводород можно получать в колбе Вюрца нагреванием до 300 °С смеси, состоящей из 1 части (по массе) порошковой серы и 1 части (по массе) парафина с небольшой добавкой асбеста. Для осаждения сульфидов при пропускании сероводорода удобно применять коническую колбу, закрыв горло ватным тампоном. При этом пространство над раствором наполняется газообразным H2S, что увеличивает его растворимость и способствует более быстрому и полному осаждению. Осаждение сероводородом проводят из растворов, не содержащих окислителей, например азотной кислоты, а также больших количеств ионов трехвалентного железа. Диоксид углерода. Бесцветный газ без запаха. Не горит и горения не поддерживает. Довольно хорошо растворяется в воде, образуя очень слабую угольную кислоту H2CO3. Растворим в этаноле. Плотность диоксида углерода составляет при нормальных условиях 1,98 г/л. Плотность по воздуху 1,53. Диоксид углерода получают в аппарате Киппа из кусочков мрамора (карата кальция) размером 2-3 см, действуя на них разбавленной (1:1) соляной кислотой. Серная кислота непригодна, так как в результате реакции образуется малорастворимый сульфат кальция. Для очистки диоксида углерода от следов HCl и высушивания его пропускают через две промывалки с водой и концентрированной серной кислотой. Для очистки от следов сероводорода диоксид углерода пропускают через промывалку с 5-10%-ным раствором сульфата меди. Водород. Бесцветный газ без запаха и вкуса. На воздухе горит бледно-голубоватым пламенем. В одном объеме этанола растворяется 0,069 объема Н2, а в одном объеме воды - 0,018 объема Н2 при обычной температуре. Плотность водорода при нормальных условиях составляет 0,08995 г/л. Некоторые металлы (Pd, Pt, Fe, Cu) в раскаленном состоянии поглощают значительные количества водорода, при охлаждении они выделяют его. Для водорода характерна химическая пассивность на холоду и большая активность при высокой температуре или при наличии катализатора. Водород получают в аппарате Киппа, действуя на гранулированный цинк разбавленной HCl (1:1) или H2SO4 (1:8). Используют цинк, очищенный от мышьяка. Если реакция выделения водорода проходит очень медленно, к кислоте добавляют несколько капель любого раствора CuCl2 (к соляной кислоте) или CuSO4 (к серной кислоте). Медь выделяется на цинке и образует с ним гальваническую пару, что ускоряет выделение водорода. Водород с воздухом образует смесь, способную взрываться, поэтому необходимо убедиться в чистоте получаемого водорода. Для этого из аппарата Киппа через некоторое время после начала его работы отбирают в пробирку (держа ее вверх дном) пробу газа и подносят отверстие пробирки к пламени горелки. Если при этом водород горит спокойно (без хлопка), то он не содержит примеси воздуха. В противном случае следует еще раз удалить из аппарата часть газа и повторить испытание. Этот процесс повторяют до получения спокойного, слабо светящегося пламени водорода. Диоксид серы. Бесцветный газ с резким своеобразным запахом. Яд! Плотность SO2 при нормальных условиях составляет 2,93 г/л. При охлаждении до -10 °С при обычном давлении сгущается в бесцветную прозрачную жидкость, затвердевающую при -72,5 °С. Диоксид серы хорошо растворяется в воде и в этаноле; сжиженный хранится в баллонах. Для получения SO2 собирают прибор (рис. 49). В колбу помещают 2-3, ложечки сухого сульфита натрия Na2SO3. В капельную воронку наливают концентрированную серную кислоту. Газоотводную трубку опускают в цилиндр или колбу с 50-100 мл холодной воды и по каплям приливают серную кислоту в колбу. Под конец колбу можно слегка подогреть. Диоксид серы пропускают через воду до полного насыщения; получают раствор сернистой кислоты, содержащий примерно 6% SO2 при 20°С. Для предотвращения выхода газа через капельную воронку ее конец помещают в пробирку. Диоксид серы можно получить при взаимодействии 100 мл концентрированной серной кислоты со 100 г металлической меди (в виде мелкой стружки) при нагревании в присутствии металлической ртути в качестве катализатора. SO2 осушают пропусканием через две последовательно соединенные склянки Тищенко с концентрированной серной кислотой и колонку с безводным хлоридом кальция. Многие газы используются в лаборатории из газовых баллонов (азот кислород, водород, диоксид углерода, аммиак, диоксид серы и др.). При пользовании газовыми баллонами необходимо соблюдать меры предосторожности. Весы и взвешивание Лабораторные технохимические весы Эти весы позволяют производить взвешивание с точностью до 0,01 г с предельной нагрузкой до 1 кг (рис. 50). К весам полагается разновес - набор гирь, помещенный в специальный футляр. Основной рабочей частью весов является коромысло 1, на концы которого с помощью двух серег 2 и стремян 3 подвешены две чашки весов 4. В середине коромысла укреплена длинная стрелка 5. Коромысло имеет три трехгранные призмы: центральной призмой оно опирается на колонку весов, а на две боковые призмы вешаются серьги. Колонка весов укреплена на доске-подставке 6, опирающейся на три ножки 7, две из которых винтовые, с их помощью устанавливают колонку весов строго вертикально по отвесу 8. Весы имеют приспособление, называемое арретиром 9, который поддерживает чашки в нерабочем положении и снимает нагрузку с призм. Чтобы привести весы в рабочее положение, нужно опустить арретир поворотом маховичка арретира. Весы являются точным измерительным прибором, нуждающимся в бережном обращении и хорошем уходе. Необходимо их оберегать от толчков, запылений, действий паров кислот; время от времени их нужно очищать от пыли. Для того чтобы отдельные детали весов не перепутывались во время сборки, многие из них пронумерованы одним и тем же номером. При сборке весов все детали с одинаковым номером соединяют друг с другом. Например, серьги, стремя и чашки, имеющие цифру «1», вешают на плечо коромысла с цифрой «1». Нужно следить, чтобы регулировочные винты на концах коромысла не были погнуты, а балансирные гайки легко ходили по нарезке. Нельзя допускать при взвешивании превышения допустимой нагрузки (200 г, 500 г или 1 кг). Обычно предельная масса, допустимая для взвешивания, указывается на коромысле весов; свыше этой величины весы нагружать нельзя. Разновес лабораторных химических весов должен всегда храниться в футляре. Брать гири руками не разрешается, их можно брать только пинцетом, имеющимся в футляре разновеса. Класть гири на стол не разрешается. Масса мелких разновесов (меньше 1 г) указывается в миллиграммах (тысячных долях грамма). Например, гирька с надписью 200 имеет массу 0,2 г, гирька с надписью 50 имеет массу 0,05 г. Перед началом взвешивания весы устанавливают на столе по отвесу и проверяют правильность их работы. Для этого опускают арретир и наблюдают за колебаниями стрелки по шкале. Если стрелка отклоняется от нуля вправо и влево на одно и то же число делений, это значит, что весы работают правильно. Если стрелка отклоняется в одну сторону больше, чем в другую, необходимо проверить сборку весов, правильно ли опираются серьги на призмы, чисты ли призмы и гнезда для них, нет ли загрязнений на чашках и т.д. Если стрелка незначительно больше отклоняется в одну сторону, то это устраняют подвинчиванием регулировочных винтов на концах коромысла. Взвешиваемый предмет помещают на левую чашку весов, а разновес на правую. Нельзя взвешивать горячие, слишком холодные и мокрые предметы. Сыпучие вещества не следует взвешивать непосредственно на чашке весов, их нужно насыпать и взвешивать в предварительно взвешенном и сухом стакане или на часовом стекле. Можно взвешивать в тиглях, бюксах, чашках. Снимать и класть разновес нужно только при арретированных весах. Сначала ставят крупную гирьку, предположительно наиболее близко подходящую к массе предмета, затем, последовательно заменяя или добавляя более мелкие гирьки, добиваются состояния равновесия. Весы можно считать находящимися в равновесии, если отклонения стрелки весов вправо и влево от средней черты отличаются друг от друга не более чем на одно деление. Полученную массу - сумму всех положенных на чашку весов гирь подсчитывают, записывают и тут же укладывают гири в футляр, проверяя еще раз их сумму. Оставлять на весах ничего после взвешивания не разрешается, они должны быть чистыми и готовыми к следующему взвешиванию. В лабораториях применяются технические весы 1-го класса (Т1-1) с предельной нагрузкой до 1 кг (рис. 51). Весы помещены в застекленную деревянную витрину с тремя дверцами. Они имеют устройство для механического накладывания миллиграммовых гирь (общей массой от 0,01 до 0,99 г). Гири имеют форму проволочных колец, их накладывают (и снимают) поворотом лимба, укрепленного в правой части витрины. Лимб снабжен цифрами (миллиграммы) и указателем массы наложенных гирь. Лимб следует поворачивать при закрытом арретире до совмещения цифр лимба с указателем. Гири накладывают при закрытых дверцах витрины, что ускоряет и облегчает взвешивание. На этих весах взвешивание ускоряется еще и потому, что колебания стрелки коромысла быстро затухают под тормозящим действием лопатки стрелки, помещенной в масляную ванну. На коромысле весов укреплены балансирные винты и гайки, а также регулятор центра тяжести коромысла. Аналитические весы Аналитические весы являются самым точным и самым необходимым прибором для проведения количественных определений. Анализ всегда начинается со взятия навески, т.е. отвешивания определенной порции анализируемого вещества. Весовые (гравиметрические) определения заканчиваются также взвешиванием. Точность обычного анализа не превышает десятых долей процента. Для анализа берут относительно небольшую навеску исследуемого вещества (несколько десятых долей грамма), так как с большим количеством вещества проводить различные аналитические операции весьма неудобно и требуется много времени. Аналитические весы АДВ-200 АДВ означает - аналитические демпферные весы, цифра 200 означает предельную допустимую нагрузку, 200 г (рис. 52). Главной рабочей частью весов является коромысло. Посередине к коромыслу прикреплена длинная стрелка с микрошкалой. Коромысло имеет в середине трехгранную агатовую призму, обращенную одним своим ребром вниз. Этой призмой коромысло опирается на тщательно отполированную агатовую пластинку, укрепленную наверху колонны весов. На концах коромысла также находятся трехгранные агатовые призмы, обращенные одним ребром вверх. На эти призмы навешиваются серьги своими агатовыми площадками. На серьги подвешиваются на длинных дужках чашки весов с демпферами. Призмы и опорные площадки изготовляются из агата, так как этот минерал обладает очень большой твердостью, не гигроскопичен и стоек к действию паров и хлора (не стоек к действию паров фтористоводородной кислоты). Точность работы весов зависит от того, насколько остро отточены ребра всех трех призм и насколько хорошо отполированы площадки для опоры призм. Рабочие ребра всех трех призм должны находиться в горизонтальной плоскости и быть строго параллельными друг другу и перпендикулярными к плоскости коромысла. С течением времени от работы весов острия призм и поверхности рабочих площадок постепенно изнашиваются и точность работы весов понижается. Аналитические весы смонтированы на базисной доске, сделанной из мрамора или из стекла. Для предохранения от пыли, воздушных течений и т.п. они помещены в застекленный футляр с двумя боковыми дверцами и подъемной передней стенкой. Базисная доска опирается на два установочных винта и ножку. Под них подкладывают металлические подставки с полусферическими углублениями в центре. С помощью установочных винтов базисная доска устанавливается в горизонтальном положении, которое проверяют по шаровому уровню, укрепленному на ней. Демпферы. Демпфер представляет собой полый алюминиевый цилиндр, сверху закрытый крышкой, а снизу открытый. Он подвешен к сережке и находится над чашкой весов. Этот цилиндр входит в другой цилиндр, большего диаметра, открытый сверху и закрытый снизу. Цилиндр укреплен неподвижно на колонке весов. При опускании плеча коромысла подвижный цилиндр вдвигается в неподвижный, воздух в цилиндре сжимается и, выходя через узкий зазор между стенками цилиндров, тормозит движение коромысла. Одновременно на другой стороне коромысла второй демпфер оказывает противоположно направленное действие. В результате такого торможения колебания коромысла быстро затухают. Устройство для перемещения гирь. На правой сережке перпендикулярно коромыслу укреплена горизонтальная планка, которая служит для подвешивания на нее мелких разновесов от 10 до 990 мг. Каждая гирька подвешена на специальном крючке. С помощью системы рычагов гирьки навешиваются на планку поворотом двух лимбов, находящихся снаружи на правой стороне футляра весов. На большом (внешнем) лимбе нанесены деления 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, отвечающие соответственно 0, 100, 200, 300, и т.д. мг. На малом (внутреннем) лимбе нанесены цифры, означающие десятки мг - 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 мг. Рис. 53 показывает отсчет лимба, отвечающий нагрузке в 930 мг или 0,930 г. Вайтограф. Устройство вайтографа и схема его действия видны из рис. 54. Лампа накаливания 1, которая включается и выключается автоматически при открывании и закрывании арретира, освещает через металлическую трубку прозрачную микрошкалу, прикрепленную к стрелке весов. Шкалу называют микрошкалой, так как ее деления очень мелки и увидеть их без увеличения невозможно. Микрошкала находится в фокусе объектива 7. Луч света, пройдя сквозь микрошкалу и объектив, а затем отразившись от двух зеркал 8 и 9, попадает на матовый экран 10. На экране появляется увеличенное изображение микрошкалы. Взвешивающий наблюдает не перемещение стрелки, а перемещение шкалы относительно риски, имеющейся на матовом экране. Микрошкала вправо и влево от нуля разделена на 10 больших делений. Деления пронумерованы вправо от +1 до +10, влево от -1 до -10. Каждое большое деление шкалы разбито на 10 малых делений: цена делений равна 0,1 мг (0,0001 г). Чувствительность весов отрегулирована таким образом, чтобы при нагрузке одной чашки весов 10 мг стрелка микрошкалы отклонялась от нулевой точки точно на десять делений. Точность отсчета по шкале равна 0,1 мг. Точность работы весов составляет 0,2 мг. Для включения осветителя в сеть переменного тока к весам прилагается трансформатор, понижающий напряжение от 220 или 127 до 6 В. Арретир. Для уменьшения изнашиваемости главных рабочих частей весы снабжены арретиром. Арретир поднимает коромысло весов и снимает нагрузку с призм. При этом серьги, на которых подвешены чашки весов с демпферами, также поднимаются и отделяются от призм. Чашки весов снизу подхватываются специальными тарелочками и удерживаются от раскачивания. В нерабочем состоянии весы всегда должны быть арретированы, т.е. арретир должен быть опущен. Поворотный стержень арретира, оканчивающийся диском, прикреплен к нижней поверхности базисной доски; с ним связано включение вайтографа. Поворачивать его следует плавно, осторожно, так как рабочие части весов сильно изнашиваются от толчков и резких движений. Разновес. К каждым весам полагается разновес - комплект гирь, помещенный в специальный футляр в определенной последовательности. В набор разновеса весов чаще всего входят следующие гири: 100, 50, 20, 20, 10, 5, 2, 2, 1 г. Гири изготовляются из латуни и электролитически покрываются сверху тонким слоем золота или платины (разновес 1-го класса), никелем или хромом для защиты от коррозии. К набору полагается пинцет с роговыми наконечниками, которым и надлежит брать гири для пользования. Все взвешивания при выполнении анализа должны производиться на одних и тех же весах с применением одного и того же разновеса. Это необходимо, потому что поправки к разновесам у разных наборов различны по величине и по знаку, и поэтому при взвешивании на разных весах и с разными разновесами возможна заметная разница в результатах взвешивания одного и того же предмета. Установка весов и правила обращения с ними На аналитические весы оказывают вредное влияние: механические колебания, резкие изменения температуры, загрязненность воздуха парами и газами, вызывающими коррозию металлов (пары кислот, хлор, сероводород и др.). Для устранения вредного влияния этих факторов весы устанавливаются в отдельном помещении - весовой комнате, предназначенной только для выполнения взвешиваний. Для устранения влияния механических колебаний весы размещают на специальных столиках, укрепленных с помощью металлических кронштейнов на капитальных стенках. Если же капитальной стенке передаются колебания от двигателей большой мощности, электромоторов, прессов, молотов, проходящих мимо здания поездов и т.д., тогда весы устанавливают на мягкие резиновые амортизирующие подкладки. Доска стола для весов делается из дерева твердой породы или из мрамора. Каждые весы устанавливаются на отдельном столике. Нельзя размещать аналитические весы около отопительных батарей. Нельзя допускать, чтобы на весы падал прямой солнечный свет. Весовая комната должна быть предохранена от проникновения вредно действующих паров и газов. При пользовании аналитическими весами необходимо строго соблюдать следующие правила. 1. Перед началом взвешивания проверяют состояние весов, смахивают кисточкой пыль с чашек и устанавливают точку нуля (см. ниже). 2. Взвешиваемый предмет и гирьки можно помещать на чашки весов и снимать с них только при закрытом арретире, т.е. когда арретир опущен. При открытом арретире к весам прикасаться нельзя. Диск арретира следует поворачивать медленно, плавно и осторожно. 3. Нельзя сдвигать весы с занимаемого ими места. 4. Не следует допускать перегрузки весов выше допустимого предела (100 г), так как это может привести к порче весов. В сомнительном случае предмет нужно взвесить на лабораторных химических весах и, убедившись, что масса его не превышает предельной, приступать к взвешиванию его на аналитических весах. 5. Нельзя на чашки весов помещать влажные и грязные предметы. Нельзя просыпать и разливать ничего внутри шкафа весов. Нельзя взвешивать горячие предметы, а также очень холодные. Взвешиваемый предмет должен иметь температуру помещения, в котором находятся весы. 6. Нельзя класть взвешиваемое вещество непосредственно на чашку весов. Нельзя производить взвешивание на листе бумаги. Взвешивания производят на часовом стекле, в бюксе, в тигле или в небольшом стаканчике. Гигроскопические вещества, а также жидкости, выделяющие едкие пары, взвешивают в закрытом бюксе. 7. При взвешивании разрешается пользоваться только боковыми дверцами шкафа весов, передняя стенка шкафа должна быть закрыта. 8. Гирьки при взвешивании следует брать только пинцетом. Гирьки могут находиться только на чашке весов или в футляре, в своем гнезде. 9. В нерабочем состоянии весы должны быть всегда арретированы (арретир опущен). Нельзя облокачиваться на столик, на котором стоят весы, мешать работающему на весах посторонними разговорами. В случае какой-либо неисправности весов необходимо обратиться к руководителю. Взвешивание на аналитических весах АДВ-200 Весы включают в осветительную сеть переменного тока (220 В) с помощью штепсельной вилки через трансформатор. Не открывая дверцы шкафа, при нулевом положении лимбов плавно поворачивают диск арретира до отказа. При этом лампа осветителя включается и на экране вайтографа появляется изображение микрошкалы. Колебания стрелки скоро прекращаются; нуль шкалы должен совпасть с вертикальной чертой на экране. Если такого совпадения не произошло, нужно поворотом головки корректора совместить риску с нулем микрошкалы. После этого, открывая и закрывая арретир, убеждаются, что стрелка останавливается на нуле, совмещаясь с указателем вайтографа. Вся эта операция называется установкой точки нуля. На середину левой чашки весов помещают взвешиваемый предмет. На середину правой чашки с помощью пинцета помещают гирьку, предположительно тяжелее взвешиваемого предмета, и плавно приоткрывают арретир, чтобы было видно небольшое отклонение стрелки. Если микрошкала при этом перемещается на экране вправо, то это означает, что гирька перетягивает. В этом случае закрывают арретир и вместо нее ставят меньшую по порядку гирьку и снова опускают арретир. Так продолжают до тех пор, пока не найдут массу с точностью до 1 г (с недостатком). Дальше накладывают мелкие кольцевые гирьки поворотом большого лимба. Для этого при закрытом арретире поворачивают лимб против часовой стрелки через одно деление, устанавливая цифры лимба против стрелки - указателя миллиграммов. Лимб можно поворачивать в любом направлении. После каждого накладывания открывают арретир и наблюдают отклонение стрелки. Если нагрузка оказалась большой, лимб поворачивают на одно деление в обратном направлении. Затем накладывают разновесы с помощью малого лимба в точно таком же порядке, как и большим лимбом. Накладывают и снимают кольцевые гирьки плавным поворотом лимбов при закрытом арретире. Мелкие гирьки накладывают до тех пор, пока отклонения стрелки не перестанут выходить за цифру +10 (или -10) микрошкалы. После этого ожидают полной остановки стрелки. На световом экране производят отсчет по микрошкале и записывают результат взвешиваний. Крупные деления микрошкалы соответствуют третьему, а мелкие - четвертому знаку после запятой. Отсчет по микрошкале со знаком + прибавляют, а со знаком - вычитают при суммировании результатов взвешивания. Например, при взвешивании тигля состояние равновесия было достигнуто при следующих гирьках и показаниях микрошкалы: на правую чашку весов было помещено 6 г, показания большого лимба 7, показания малого лимба 40, на экране микрошкалы было большое деление +5 и после него еще 8 малых делений. Масса тигля будет равна 6,0000 + 0,7000 + 0,0400 + 0,0050 + 0,0008 = 6,7458 г. Если с теми же гирьками и показаниями лимбов отсчет по микрошкале составил -0,0026, то масса тигля будет 6,0000 + 0,7000 + 0,0400 - 0,0026 = 6,7374 г. По окончании взвешивания при закрытом арретире оба лимба приводят в нулевое положение, убирают гирьки с чашки весов в футляр, снимают взвешиваемый предмет и проверяют нулевую точку ненагруженных весов. Если указатель экрана не совпадает с нулем микрошкалы, его следует совместить с помощью корректора и снова произвести взвешивание предмета. Уход за весами и разновесом После окончания работы в конце дня чашки весов снимают и протирают кусочком замши или бархата. Сняв чашки, протирают базисную доску, удаляя пыль, рассыпанные порошки, затем навешивают чашки на свои места. На футляр весов надевают чехол из плотной ткани. Один раз в неделю чашки протирают кусочком бархата или замши, смоченной этанолом. Один раз в неделю все гири разновеса вынимают из своих гнезд, ставят на стеклянную пластинку и протирают кусочком бархата или замши, смоченной этанолом. Гнезда футляра чистят щеткой. При правильном обращении с весами и нормальной работе на них один раз в год приглашают весового мастера для осмотра проверки весов. Мастер должен провести профилактический ремонт, чистку, проверку регулировки и чувствительности весов. Чувствительность, устойчивость и точность весов Нулевая точка. Совпадение риски экрана с нулевым делением микрошкалы стрелки весов после прекращения колебаний называется нулевой точкой, если весы не нагружены. В случае нагруженных весов совпадение называется точкой равновесия. При взвешивании обычно добиваются совпадения обеих указанных точек, так как это говорит о равенстве нагрузок на обе чашки весов. Чувствительность весов. Определяется по отклонению стрелки от нулевой точки при увеличении нагрузки в один миллиграмм. Чем больше отклоняется стрелка при этом, тем больше чувствительность весов. Обычно нормальная чувствительность равна 0,3 мг на одно деление шкалы при нагрузке до 10 г. С увеличением нагрузки чувствительность понижается и при 100 г составляет 0,5 мг на одно деление шкалы. Устойчивость весов. Под устойчивостью весов понимают способность коромысла весов, выведенного из состояния равновесия, снова возвращаться в состояние равновесия. При повторном взвешивании одного и того же предмета с неизменной массой весы должны давать одни и те же показания. Для сохранения устойчивого равновесия центр тяжести весов должен находиться ниже их точки опоры. Чем он будет ниже, тем более устойчивыми будут весы, но зато они будут менее чувствительными. Положение центра тяжести может меняться с помощью балансирной гайки, находящейся на стрелке. Точность и правильность весов. Под точностью весов понимают величину расхождений в результатах взвешиваний одного и того же предмета. Чем меньше разница в результатах повторных взвешиваний, тем точнее работают весы. Точность аналитических весов равна 0,0002 г. Это означает, что результат второго взвешивания одного и того же предмета не должен отличаться от первого взвешивания более чем на 0,0002 г. Под правильностью весов понимают значение расхождения между результатом взвешивания и истинной массой тела. Для получения правильных результатов взвешивания необходимо: 1) чтобы плечи коромысла весов были равны между собой (расстояние между призмой и ребрами обоих боковых призм) и 2) чтобы массы обоих плеч коромысла вместе с чашками были одинаковыми. Другие виды аналитических весов Завод «Госметр» (Ленинград) выпускает одноплечие автоматические весы ВАО-200. Взвешивание на таких весах производится без применения разновеса. Гири подбираются с помощью бокового лимба. Показания массы считываются по лимбу (г) и табло (мг) (рис. 55). Коромысло у этих весов установлено на специальной стойке, которая укреплена на базисной доске. К плечу коромысла, несущему чашку, подвешено два ряда гирь, общая масса которых равна предельной нагрузке весов 200 г. Чашка с гирями уравновешена на другом плече коромысла демпферомпротивовесом. Взвешивание производится при постоянной нагрузке коромысла по методу замещения (способ Д. И. Менделеева). Уравновешивание наложенной на чашку весов массы производится путем снятия гирь с подвески. Весы заключены в металлическую витрину с открывающейся верхней крышкой 1. На передней стенке витрины вверху находится экран с риской 5, а внизу - маховичок арретира 4 для приведения весов в действие. На правой боковой стенке витрины установлено два лимба с цифрами 2. Поворотом лимбов снимают гири с коромысла. Отсчет массы от 200 г до 100 мг осуществляется по лимбам 2, а от 100 до 1 мг - по риске на световом экране 5 с помощью оптической проекционной системы. Установка на нуль - оптическая, производится кнопкой, помещенной снаружи на правой стороне витрины 6. Цена основного деления шкалы 1 мг. Успокоение колебания коромысла воздушное, время успокоения 40 с. Взвешивание при постоянной нагрузке стабилизирует цену деления, а метод замещения устраняет погрешность от неравноплечести. Из зарубежных весов с этим принципом взвешивания выпускаются швейцарские весы фирмы «Меттлер». Из других зарубежных весов следует отметить автоматические весы «Сарториус» (ФРГ) и весы предприятия «Карл Цейс-Йена» (ГДР). Электронные весы Прецизионные весы типоряда WS. Весы предназначаются для определения массы тел при различных лабораторных работах (рис. 56) Выпускаются трех типов с предельной нагрузкой: WS-21 до 1 кг; WS-23 до 2 кг; WS-25 до 3 кг. Техника взвешивания сводится к помещению груза на чашку весов и отсчета его массы по шкале на матовом стекле. Цена деления на шкале - 1 г. Точность отсчета 0,05-0,5 г. Затухание колебаний (демпферирование) производится магнитом. Весы включаются в сеть переменного тока 120 или 220 В. Взвешивание производится за несколько секунд. Показания массы взвешиваемого предмета считываются по микрошкале. Весы выпускаются в ПНР. Прецизионные весы PL-1200. Электронные весы с верхним расположением чаши для взвешивания. Предельная нагрузка 1200 г. Цена делений шкалы 0,01 г. Тарирование и установка на нуль производятся нажатием на клавишу. Под чашкой весов имеется три груза по 100 г каждый, они служат для тарирования; их можно заменить тарой такой же массы. Весы оснащены приспособлением для сокращения или продления времени уравновешивания (интеграции) и приспособлением для контроля состояния покоя. Весы выпускаются фирмой «Меттлер инструмент», АО, Швейцария. Весы PL-200 и PL-3001 аналогичны весам PL-1200 той же фирмы (рис. 57). Электронные аналитические весы WA-32. Взвешивание производится методом замещения. Весы имеют симметричное коромысло и две чашки: передняя служит грузоприемной чашкой, а вторая - для тарирования сосудов, применяемых во время взвешивания. Весы комплектуются специальными сосудами, предназначенными для взвешивания. Тарирование этих сосудов производится с помощью ручки, выведенной с правой стороны корпуса весов. Грузоподъемная чашка и включаемые разновесы подвешены на одном плече коромысла и уравновешены постоянной нагрузкой на втором плече. В состав этой нагрузки включена и вторая чашка, обеспечивающая тарирование сосудов, применяемых во время взвешивания. Разновес включается механическим путем вращения ручек, расположенных с левой стороны корпуса весов. Массы включенных разновесов показываются на счетчиках, установленных на передней стенке основания. Предельная нагрузка - 220 г; точность взвешивания - 2 мг. Отсчет показаний миллиграммов производится по микрошкале с помощью проекционного устройства. Поскольку взвешиваемый предмет и разновес подвешиваются на одном плече коромысла, то в весах отсутствует погрешность от неравноплечести весов. По этой же причине исключается влияние изменения атмосферного давления и влажности воздуха. Взвешиваемая масса также не оказывает влияния на точность взвешивания. Допустимая нагрузка для взвешивания - 200 г. Точность отсчета - 0,05 мг. Механическое включение разновеса от 0,1 до 199,9 г. Масса сосудов для взвешивания - 20 г. Демпферирование воздушное. Призмы и подушки - корундовые. Включаются в сеть переменного тока 120 или 220 В. Выпускаются в ПНР. Внешне похожи на весы WA-33. Электронные аналитические весы WA-33 (рис. 58). Электронные весы с симметричным коромыслом и двумя чашками. Чашки для взвешиваемого груза и включаемые гири подвешены на одном плече коромысла и уравновешены постоянной нагрузкой второго плеча коромысла, состоящей из чашки, цилиндра демпфера и специального грузика. После нагрузки чашки взвешиваемой массой с коромысла снимается соответствующая часть включаемого разновеса; коромысло вернется в положение равновесия, когда масса снятых гирь будет равна взвешиваемой массе. Нагрузку на плече коромысла изменяют поворотом ручек, находящихся на левой стороне корпуса весов. Массу взвешиваемого предмета считывают по цифровой шкале на передней стенке основания весов. Непосредственно за шкалой счетчика находится матовое стекло, на котором появляется увеличенное проекционное изображение микрошкалы с показаниями в миллиграммах. За матовым стеклом находится цифровая шкала, по которой отсчитывают десятые доли миллиграммов. Доступ к чашкам и механизмам осуществляется через передвижные дверцы. Постоянство нагрузки коромысла обеспечивается постоянством цены деления шкалы, независимо от взвешиваемой массы; исключаются ошибки от неравноплечести коромысла и от влияния изменений атмосферного давления, а также от изменений влажности воздуха. Механическое включение гирь производится от 0,1 до 199,9 г. Демпфер воздушный. Призмы и подушки из корунда. Включаются в сеть переменного тока 120 или 220 В. Выпускаются в ПНР. Аналитические весы WA-35. Электронные весы, работающие методом подстановки, имеют симметричное коромысло и две чашки. Грузоприемная чашка и включаемые разновесы подвешиваются на одном плече коромысла и уравновешиваются постоянной нагрузкой на втором плече. В состав этой нагрузки входит вторая чашка и специальный грузик (20 г), обеспечивающий тарировку сосудов, применяемых для взвешивания. Тарирование этих сосудов осуществляется путем вращения ручки, находящейся с правой стороны корпуса весов. Включение разновесов осуществляется вращением ручек, расположенных с левой стороны корпуса весов. Массу набранных разновесов показывает счетчик, расположенный в передней части основания весов. Отсчет показаний в пределах отклонений весов осуществляется при помощи микрошкалы и увеличивающего проекционного устройства. Отсчет производится на матовом стекле, установленном за счетчиком. Благодаря размещению взвешиваемого предмета и разновеса на одном плече коромысла весов и взвешиванию методом подстановки у весов отсутствует ошибка от неравноплечести коромысла. Нулевая точка весов не зависит от взвешиваемой массы, а также от изменений атмосферного давления и влажности воздуха. Допустимая нагрузка - 100 г. Предельная нагрузка (с тарой) - 120 г. Точность отсчета 0,01 мг. Механически включаемый разновес от 0,1 до 99,9 г. Призмы и подушки корундовые. Питание от сети переменного тока в 120 или 220 В. Выпускаются в ПНР. Автоматические электронные аналитические весы WA-600 (рис. 59). Полностью автоматизированные электронные составные рычажные весы с постоянной нагрузкой. В этих весах автоматизирован процесс взвешивания во всем интервале допустимой нагрузки (199 г). Весы очень легко обслуживаются без всякой предварительной подготовки и быстро дают точные результаты взвешивания (до 5*10-4 г) в цифровой форме. Весы могут быть приспособлены для прямой передачи результатов на расстояние при подключении ЭВМ. Они дают возможность дистанционно управлять взвешиванием, печатать результаты, а также использовать их для управления процессом и аппаратурой, работающей совместно в системе заданной программы с ЭВМ. Взвешивание на весах осуществляется в течение 30-60 с, начиная с момента установления на чашке весов взвешиваемого предмета и включения весов кнопкой «0». Весы включаются в сеть 120 или 220 В переменного тока с 50-60 Гц. Если на чашку весов будет помещена масса, превышающая предельную нагрузку весов, после включения произойдет автоматическое выключение их с подачей сигнала «>» (указатель, расположенный на левой стороне корпуса весов). Весы допускают прибавление или убавление небольшой массы вещества при включенных весах с одновременным наблюдением изменений показаний нагрузки весов (дозировка). Аналитические электронные весы «Меттлер HL-32» и «Меттлер HL-52» (рис. 60). Точность взвешивания на весах HL-32 - до 0,1 мг; на HL-52 - до 0,02 мг. Предельная нагрузка соответственно 161 и 160,1 г. Установка нуля с любой тарой в пределах 160 г производится нажатием кнопки «Тара»; при этом на светящемся сегменте появляются цифры, показывающие массу навески. Масса взвешиваемого вещества считывается по светящемуся экрану, который освещается одновременно с включением весов. Там же имеется красная контрольная лампа, которая гаснет при уравновешивании весов и дает сигнал «готово к прочтению». Весы могут включаться в комплексную лабораторную систему автоматики с помощью прилагаемого к весам счетно-решающего устройства «Меттлер GA-20». Весы используются также для определения плотности жидких и твердых веществ. С их помощью проводят седиментационный анализ - определение зернения от 50 до 1 мкм с помощью соответствующих дополнительных приспособлений, прилагаемых к весам. Весы включаются в сеть 115 или 220 В с колебаниями +10, -15% при 50-60 Гц. Выпускаются фирмой «Меттлер», Швейцария. Подготовка вещества к анализу Отбор и подготовка проб для анализа Состав анализируемой пробы должен точно соответствовать среднему составу исследуемого материала, иначе анализ, как бы тщательно он не был выполнен, теряет свой смысл, так как он будет характеризовать лишь состав анализируемой пробы, а не всего исследуемого материала. Поэтому отбор пробы, ее усреднение и подготовка к анализу проводятся по строго определенным правилам. Природные материалы не бывают однородными. Естественные скопления веществ (например, руд или других полезных ископаемых) не возникают обособленно, а находятся среди других пород или в непосредственной близости от них. Поэтому добываемые из земли полезные ископаемые содержат самые разнообразные примеси. Неоднородность природного материала возникает также в результате хранения его после добычи на открытом месте. В поверхностных слоях в сухую погоду материал выветривается, теряя влагу. В сырую погоду, наоборот, может происходить увлажнение материала. Дождевая вода может глубоко проникать во внутренние слои материала и иногда вызывать химические изменения его. Химические изменения происходят также под влиянием температуры, кислорода и диоксида углерода воздуха. Крупные и мелкие куски исследуемого материала часто имеют неодинаковый химический состав. При отборе проб отбирают крупные и мелкие куски пропорционально их действительному содержанию в исследуемом материале. Вследствие различного размера кусочков и их различной плотности во время транспортирования происходит так называемая «сегрегация» материала; при этом мелкие частицы концентрируются в нижних слоях, а крупные в верхних. Сегрегация сильно затрудняет отбор и подготовку проб к анализу. Отбор первичной (исходной) средней пробы твердых веществ. От сыпучих тел (например, руды, глины, песка) отбирают большое число проб из партии. Пробы берут на месте хранения или при перевозке. Лучше всего отбирать пробы при погрузке или выгрузке материалов. Отбор проб из вагонов, если они только что загружены и материал не подвергся сегрегации, производят по определенной схеме. Например, из материала (руда или др.), загруженного в 60- 70 железнодорожных вагонов, нужно отобрать 60-70 проб, по одной из каждого вагона. Поверхность материала в вагоне разравнивают и намечают на ней точки отбора проб, как показано на рис. 61. Из первого вагона берут пробу в точке № 1, из второго - в точке № 2, из пятнадцатого - в точке № 15. Начиная с 21-го вагона, пробы берут снова, начиная с точки № 1, и повторяют всю схему отбора и т.д. Если число вагонов оказывается меньше числа точек отбора, предусмотренных схемой, то из оставшихся вагонов (менее 15) берут пробы через одну точку, т.е. из 61го вагона - в точке № 1, из 62-го вагона - в точке № 3 и т.д. до конца. Пробы отбирают не с поверхности, а с некоторой глубины. Глубина расположения точки отбора от поверхности материала указана на схеме. Если сыпучий материал рассыпан тонким слоем (не более 1 м) на большой площади (например, на складе), то нужно брать пробу в нескольких точках, расположенных в шахматном порядке. Если материал поступает в таре, то пробу отбирают от 5-10% упаковок. Отбор проб производят щупом - специальным приспособлением, представляющим собой железный или медный узкий желоб, с одного конца заостренный, с другого имеющий ручку для удобства пользования. Для взятия пробы щуп погружают в подлежащий анализу материал в вертикальном или горизонтальном положении. Первичную пробу отбирают в плотно закрывающиеся ящики, удобные для переноски. Хранят ее в неотапливаемом помещении и не более одних суток. Подготовка первичной пробы. Отобранная первичная проба всегда бывает значительной по массе и может достигать нескольких десятков килограммов. В лабораторию же для анализа необходимо направить не более 2 кг материала. Подготовка лабораторной пробы из первичной заключается в сокращении ее, перемешивании и измельчении. Поскольку у многих материалов наиболее сильно изменяется содержание влаги, отбор лабораторной пробы проводят в таких условиях, при которых влажность изменяется возможно меньше. Оборудование, применяемое для измельчения проб, должно быть достаточно прочным, чтобы в пробу не попадали продукты его истирания. Пробы измельчают с помощью дробилок, шаровых мельниц или ручным способом. Необходимо измельчать все куски трудноизмельчаемые куски. без исключения; недопустимо выбрасывать Работы по перемешиванию и сокращению пробы проводят на чистом и ровном полу, без щелей. Для перемешивания пробу насыпают конической кучей (рис. 62, а), высыпая каждую лопату на вершину конуса. Кучу насыпают равномерно, обходя ее кругом и набрасывая материал наверх; образуется конус. Когда весь материал будет собран, его перекладывают, перебрасывая материал лопатой из разных мест кучи на вершину нового конуса. Для сокращения пробы конусную кучу расплющивают, надавливая на вершину конуса широкой доской, или же кучу развертывают с помощью доски, вдавливая ее ребро в вершину кучи и вращая вокруг оси конуса так, чтобы материал ссыпался к периферии. Развертывание или расплющивание проводят до тех пор, пока куча не превратится в диск равномерной толщины (рис. 62,6). Выравнивать толщину, перебрасывая материал лопатой, не разрешается. Круг делят на четыре сектора взаимно перпендикулярными диаметрами (рис. 62, в) и два противоположных сектора отбрасывают. Материал в двух оставшихся секторах перемешивают и снова собирают в конус, как и в первый раз. Эту новую кучу расплющивают, делят на сектора и вновь сокращают. Такой способ сокращения пробы называется квартованием. Если требуется, материал измельчают. Такое сокращение в чередовании с измельчением продолжают до получения нужной массы пробы. Отбор и подготовка лабораторной пробы. Когда масса материала в результате сокращения будет доведена примерно до 5-6 кг, его также ссыпают в коническую кучу, сплющивают ее и делят диск на 16-20 квадратов взаимно перпендикулярными линиями, как показано на рис. 63. В шахматном порядке отбирают порции пробы совком по всей глубине слоя. Совок вертикально погружают в слой до дна, затем, наклонив совок, закрывают его лопатой и вынимают. Полученную среднюю пробу делят на две части (масса каждой около 500 г), помещают в стеклянные банки с притертой пробкой и снабжают этикетками. На этикетке указывают название материала, место отбора пробы, дату и фамилию отборщика пробы. Одну пробу передают в лабораторию для анализа, другую опечатывают и хранят в течение установленного срока на случай арбитражного анализа. Пробу в лаборатории, не вскрывая тары, хорошо перемешивают встряхиванием. Если требуется определить влажность материала, для этого отбирают часть пробы. Остальную часть пробы измельчают в стальной или фарфоровой ступке и просеивают через сито с отверстиями определенного диаметра (например, 1-2 мм). Непросеявшийся остаток истирают до тех пор, пока вся проба не пройдет через сито. Измельченную пробу сокращают квартованием до получения количества, нужного для аналитических целей (10-20 г). Окончательно всю аналитическую пробу истирают до состояния тончайшего порошка (пудры) в агатовой ступке. Для истирания берут каждый раз небольшое количество пробы и просеивают через сито, диаметр отверстий которого 0,1 мм. Очень влажный материал предварительно просушивают, а затем измельчают. Сокращение лабораторной пробы проводят на большом не ржавом железном листе или на листе плотной бумаги. Во избежание загрязнений рекомендуется использовать для растирания однородных материалов агатовую ступку. Ступку и пестик после пользования требуется очень тщательно мыть, так как загрязнения на их рабочей поверхности удерживаются довольно прочно. Приборы для измельчения и усреднения проб Для предварительного грубого измельчения кусков материала величиной с кулак до размеров частиц менее 1 мм применяют щековые мельницы (рис. 64). Различные образцы мельниц различаются шириной приемного отверстия; они бывают 60x60, 100х100 и 200х150 мм. Крестовые ударные мельницы (рис. 65) применяют для грубого и мелкого измельчения различных мягких, волокнистых (например, пластмассы), а также хрупких и среднетвердых материалов. Дробящей частью мельницы является вращающаяся крестовина; в некоторых вариантах крестовых ударных мельниц измельченный материал продавливается через сито. Достигаемая тонкость помола составляет 0,1-5 мм в зависимости от характера измельчаемого материала и номера применяемого сита. Центробежная высокооборотная мельница (рис. 66), скорость вращения которой достигает 20 000 об/мин, применяется для тонкого измельчения не слишком твердых веществ, например известняка, боксита, угля, зерна, сушеной массы растений, пластмасс, резины. Изготовляется из нержавеющей стали. Вибрационная мельница (рис. 67) применяется для измельчения малых количеств веществ (от 10 мг до 10 г). Достигаемая тонкость измельчения - до 0,001 мм. Центробежная шаровая мельница (рис. 68) используется для особо тонкого измельчения (до 0,001 мм) без потерь вещества; бывает в виде сдвоенных мельниц с ковшами вместимостью 50, 250 и 500 мл. Истирающими рабочими элементами являются шары из твердого фарфора, спеченного корунда, из агата, стали или карбида вольфрама. Быстроходная микромельница (рис. 69) применяется для быстрого размола и гомогенизации малых количеств вещества. Вместимость ковшов может быть 0.2, 2, 8.25 и 50 мл. Исследуемое вещество не загрязняется материалом рабочих шаров. Мельница-ступка (рис. 70) используется для тонкого измельчения и гомогенизации вещества; рабочая емкость - 150, 300 мл или 1 л. Для сокращения измельченных проб применяют лабораторный делитель на 8 или 16 склянок-приемников (рис. 71). Равномерность распределения материала в склянкахприемниках достигается движением склянок по кругу и вибрационным колебанием засыпающего устройства. Аппарат заменяет ручной способ сокращения проб методом квартования. Для определения гранулометрического состава проб применяют просеивающие лабораторные машины с набором стандартных сит от 5 до 10 (рис. 72, а). Сетки и рамки к ним изготовляются из латуни или из нержавеющей стали. Диаметр сит 100, 150 или 200 мм. Просеивающая лабораторная машина типа «Вибро» с электромагнитным приводом (рис. 72, б) применяется также в качестве вибрационной мельницы (амплитуда колебаний от 0 до 3 мм). Для этого сита снимают, а вместо них на виброплощадке с помощью специального держателя укрепляют размалывающий барабан с одним шаром диаметром 50 мм из агата или спеченного корунда, стали или карбида вольфрама. В лабораториях применяются просеивающие машины и других типов. Отбор проб металлов Пробы металлов отбирают в виде стружки, опилок или порошка в специальном помещении - пробоотборочной, - имеющем для этого необходимое оборудование: сверлильный, токарный, фрезерный и строгальный станки, а также ступки и наждачные круги для измельчения проб. Перед взятием стружки всю поверхность образца очищают от окалины, корки песка и маркировочной краски. Зачистка производится грубозернистым (или мелкозернистым) наждачным кругом, сверлом или фрезой. Стружку отбирают сверлом (резцом или фрезой), изготовленным из специальной (быстрорежущей) стали или из сверхтвердого сплава (победит и др.). Режущий инструмент должен быть хорошо заточен и не иметь выбоин. Если во время сверления (строгания, фрезерования) на режущем инструменте образовалась выбоина - стружку следует выбросить, а инструмент заменить другим или в крайнем случае заточить заново. Применять сверла (резцы) из инструментальной (углеродистой) стали можно только для взятия стружки серого чугуна, железа и мягких сортов углеродистой стали. Стружку собирают на чистый лист железа с загнутыми краями. Нельзя допускать при отборе проб потери мелких стружек или пыли. Недопустимо применять вместо железного листа деревянную или бумажную подстилку во избежание загрязнения стружки волокнами бумаги или дерева. Сверло (резец, фреза) должно быть совершенно чистым и сухим. Стружку с железного листа ссыпают вместе с мелкими частицами в банку или металлическую коробку. Не следует отбирать для анализа слишком большие осколки или длинные извитые стружки. Твердые и хрупкие образцы подвергают измельчению в специальных стальных ступках Абиха. Отбор проб жидкостей Отбор проб производят специальными пробоотборниками и затем перемешиванием готовят среднюю пробу. Конструкция пробоотборников различна в зависимости от вида анализируемой жидкости. Отбор проб однородной жидкости из больших резервуаров проводят в любом месте, на любой глубине. Если жидкость неоднородна (имеется осадок или муть), пробы отбирают на разных уровнях жидкости. Отбирают три или пять проб в зависимости от высоты слоя жидкости, перед этим измеряют высоту слоя жидкости. Если, например, отбирают три пробы, то одну из них берут на расстоянии 0,5 м от поверхности, вторую - на расстоянии 0,5 м от дна, и третью - в середине высоты слоя. Пробы из мелкой тары (бутыли, бидоны, железные бочки) берут в определенном числе мест поступившей партии; их отбирают длинной стеклянной трубкой, суженной на конце. Перед взятием пробы жидкость хорошо перемешивают. Трубку медленно погружают в вертикальном положении в жидкость, после ее заполнения верхнее отверстие зажимают и трубку вынимают. Отбирают пробы из всех предусмотренных тарных мест и смешивают их в приемнике. Объем отобранной жидкости должен быть не менее 1 л. Полученную среднюю пробу разливают в две сухие чистые склянки; одну из них направляют на анализ, вторую сохраняют на случай арбитражного анализа. Отбор проб из аппаратов труб производят через вентили или специально усыновленные краны. Текущую жидкость из трубопроводов отбирают через пробоотборочный кран специальной конструкции (рис. 73), соединенный с несколькими трубками, позволяющими отбирать пробу в разных слоях жидкости; загнутые концы трубок направлены навстречу потоку жидкости. Отбор проб из электролитических ванн. Пробы работающего раствора электролита отбирают стеклянной трубкой диаметром 10 мм и длиной около 1 м, всего берут 5-6 проб с разных глубин. Для отбора пробы стеклянную трубку вертикально опускают в ванну. Когда трубка заполнится раствором, верхний конец ее закрывают пальцем и переносят содержимое в склянку с притертой пробкой. Отбирают не менее 200 мл раствора. На склянке, в которую вливают пробы, делают надпись восковым карандашом или наклеивают этикетку с наименованием электролита и номером ванны. Для отбора проб едких и ядовитых жидкостей из электролитических ванн пользуются автоматической пипеткой или прибором, состоящим из пипетки и делительной воронки. Пипетку разрезают на уровне метки и оплавляют срез. Пипетку соединяют с делительной воронкой, как показано на рис. 74. Засасывают жидкость в пипетку, создавая небольшое разрежение в делительной воронке. Когда пипетка заполнится и жидкость начнет переливаться в воронку, закрывают кран (не прекращая отсоса) и вынимают конец пипетки из жидкости после полного прекращения перетекания жидкости из пипетки в воронку. В пипетке остается объем жидкости, равный вместимости пипетки. Открывая кран, спускают жидкость из пипетки. В лаборатории поступивший электролит перед анализом отфильтровывают через сухой фильтр или стеклянную вату (если это необходимо) и отбирают пипеткой (или бюреткой) пробы для анализа. Отбирать для анализа малые объемы электролита (0,5-3,0 мл) пипеткой не рекомендуется, так как относительная ошибка измерения таких объемов пипеткой очень велика. Объем анализируемой пробы должен быть не менее 5 мл. В том случае, если для анализа требуется больший объем жидкости, пробу обычно разбавляют, для этого отбирают пипеткой 25,0 мл электролита в мерную колбу вместимостью 250 или 500 мл и разбавляют водой до метки. Для анализа отбирают аликвотную часть раствора. Например, при анализе электролита хромирования для определения триоксида хрома CrO3 требуется 0,2-0,5 мл раствора. Если 25,0 мл электролита были разбавлены в мерной колбе до 250 или 500 мл, то берут для определения пипеткой 5,0 или 10,0 мл этого раствора. Отбор проб газов Пробы газов из труб большого диаметра или из аппаратов отбираются в трех точках: из верхней, центральной и нижней части трубы или аппарата. Отбор проб производится пробоотборниками (рис. 75), которые устанавливаются в точках отбора газа в газоходах или аппаратах. Различают периодическую пробу, которую отбирают через определенные промежутки времени, среднюю пробу, которую отбирают за данный промежуток времени, например в течение 1-2 ч, и сложную пробу - смесь нескольких средних проб, взятых в разное время в одной и той же точке. Отбор газовой пробы производится чаще всего в стеклянные газовые пипетки вместимостью 250-500 мл. Для этого газовую пипетку резиновой трубкой присоединяют к пробоотборной трубке и продувают газом до полной замены (5-6кратная замена) находящегося в пипетке воздуха и только после этого отбирают пробу. Плохая продувка пипетки или подсос воздуха через неплотности в системе отбора ведут к неверным результатам анализа. При отборе газов из систем, находящихся под большим давлением, в месте отбора проб на трубе ставят редукционный вентиль, снижающий давление, и через него производят отбор проб газов. Пробы газа, находящегося под небольшим разрежением, отбирают в газовую пипетку или последовательно расположенный ряд пипеток, предварительно заполнив их жидкостью, в которой не растворяются отбираемые газы (рис. 76). На нижние концы пипеток надевают гребенку с двумя кранами на концах, соединенную с аспиратором резиновой трубкой. Гребенка и пипетки заполняются запорной жидкостью (насыщенные растворы NaCl, CaCl2, (NH4)2SO4, минеральные масла, ртуть, керосин и др.). Систему герметично уплотняют. Для отбора пробы открывают правый кран гребенки и нижний кран пипетки, затем открывают верхний кран пипетки; жидкость вытекает из пипетки, в которой создается разрежение, больше, чем в системе, вследствие чего в пипетку засасывается нужное количество газа. По окончании отбора пробы сначала закрывают нижний кран пипетки, затем верхний. Для хранения газов в лаборатории используют газовые пипетки, стеклянные аспираторы и газометры (до 5-8 л). Переведение веществ в раствор Растворение в кислотах. Многие металлы и сплавы, а также некоторые руды для проведения анализа растворяют в кислоте или смеси кислот. Лучшим растворителем для руд и многих металлов является соляная кислота. Растворение проводят в стакане или в конической колбе при нагревании на песочной бане или на электроплитке. Для уменьшения выпаривания кислоты стакан или колбу накрывают часовым стеклом. Если растворение продолжается долго и в колбе остается небольшое количество жидкости, то время от времени следует добавлять небольшими порциями кислоту или воду (в случае растворения в H2SO4). Растворение следует считать законченным, когда нерастворимый остаток, образовавшийся на дне стакана или колбы, взмучивается при взбалтывании раствора и медленно оседает на дно. Нерастворимый остаток при растворении руд состоит главным образом из диоксида кремния (SiO2) серо-беловатого цвета. Остаток при растворении металлов и сплавов может быть темного или серого цвета (графит, карбиды, кремневая и вольфрамовая кислоты). Если в нерастворимом остатке имеются черные частицы, которые хрустят при надавливании стеклянной палочкой и не размельчаются, это указывает на то, что растворение еще не закончено. Если черные частицы не исчезают при дальнейшем нагревании раствора в течение 20-30 мин, то его разбавляют равным объемом горячей воды, дают осадку отстояться и фильтруют через бумажный фильтр «белая лента». Осадок переводят на фильтр и промывают 5-6 раз, 3%-ным (по объему) горячим раствором кислоты, а затем 2-3 раза горячей водой. Влажный осадок с фильтром помещают в платиновый тигель, сушат на слабом пламени горелки, затем сжигают и озоляют фильтр. Прибавляют к остатку 3 г безводного карбоната натрия (или 3 г смеси Na2CO3 и K2CO3) и нагревают на горелке, постепенно усиливая нагревание, до расплавления содержимого тигля. При сплавлении диоксид кремния переводится в легкорастворимый силикат натрия: Сплавление считается законченным, когда масса в тигле становится совершенно однородной, прозрачной и легкоподвижной. После сплавления тигель с массой охлаждают и помещают в стакан с 30-40 мл воды, закрывают стакан часовым стеклом и приливают небольшими порциями соляную кислоту по стенке стакана, слегка сдвинув стекло до прекращения выделения пузырьков диоксида углерода. Тигель вынимают стеклянной палочкой и обмывают. Раствор фильтруют (отделяя SiO2, который выделяется под действием кислоты) и присоединяют к основному раствору навески (см. выше). Иногда навески руды (или сплава), содержащие много кремния, растворяют в смеси серной и фтористоводородной кислот. При этом образуется летучее соединение фторид кремния, которое улетучивается из анализируемого материала: Навеску помещают в платиновую чашку (или тигель), смачивают несколькими каплями воды, приливают 3-5 мл концентрированной серной кислоты и 20-30 мл фтористоводородной кислоты. Нагревают на песочной бане до выделения густых белых паров. Если остались темные частицы, то добавляют еще фтористоводородной кислоты и повторяют нагревание до выделения белых паров. После разложения навески раствор в чашке охлаждают, разбавляют водой и снова выпаривают до выделения паров. Выпаривание повторяют еще 2-3 раза, затем полученный раствор сульфатов переводят в стеклянную посуду и проводят его анализ. Иногда вместо смеси серной и фтористоводородной кислот применяют смесь азотной или соляной кислоты с фтористоводородной (растворение ведут в платиновой посуде). Применяют также смеси кислот: «царскую водку» - смесь 3 частей концентрированной HCl и 1 части концентрированной HNO3; «обратную царскую водку» - смесь 3 частей концентрированной HNO3 и 1 части концентрированной HCl; смесь трех кислот: азотной, серной и фосфорной при определении Mn в стадиях; смесь соляной, азотной и хлорной кислот при определении кремния в сталях и т.д. Выбор растворителя и способа переведения вещества в раствор зависит от схемы дальнейшего хода анализа и природы анализируемой пробы. Переведение силикатов в раствор. Большинство силикатов нерастворимо в воде; растворимы лишь силикаты щелочных металлов. Для переведения силикатов в раствор их сплавляют с так называемыми «плавнями». В качестве плавней (см. ниже) применяют карбонат натрия, смесь карбонатов натрия и калия, иногда триоксид бора или тетраборат натрия (буру), пиросульфат калия или бисульфат калия, смесь карбоната натрия с нитратом калия или с хлоратом калия (бертолетовой солью), пероксид натрия. Для сплавления прокаленных смешанных оксидов, образовавшихся в ходе анализа, применяют главным образом пиросульфат калия. Плавни-окислители (пероксид натрия, смесь карбоната натрия с нитратом натрия или с хлоратом калия) применяют в тех случаях, когда нужно окислить определяемый компонент. В результате сплавления с карбонатом натрия или со смесью карбонатов натрия и калия силикат переходит в растворимую форму. Металлы при этом образуют карбонаты, которые переводятся в раствор действием кислоты. Например: При растворении плава в кислоте выделяется кремневая кислота: Образовавшаяся кремневая кислота большей частью остается в растворе в виде гидрозоля. Чтобы перевести ее в осадок, раствор плава выпаривают досуха и остаток высушивают; при этом кремневая кислота из гидрозоля переходит в нерастворимый гидрогель. Сплавление силикатов. Навеску тонкоизмельченного силиката (1 г) помещают в прокаленный и взвешенный платиновый тигель. На лабораторных технохимических весах взвешивают 6-кратное количество карбоната натрия. Примерно 3/4 взятого количества плавня вносят в тигель и тщательно перемешивают его с навеской силиката тонкой стеклянной палочкой или платиновой проволочкой до получения однородной смеси. Смешивание нужно вести осторожно, так, чтобы не распылить смесь и полностью смешать навеску с плавнем. После окончания смешивания палочку очищают остатком плавня и высыпают его в тигель, покрывая смесь силиката с плавнем. Тигель помещают в фарфоровый треугольник, закрывают платиновой крышкой и нагревают на слабом пламени газовой горелки. Смесь в тигле постепенно прогревают, перемещая пламя от края дна тигля к его середине до начала спокойного плавления. Нагревание следует вести верхней частью пламени, направленной под углом к тиглю и не охватывающей всего тигля. Сплавление продолжают до прекращения выделения пузырьков диоксида углерода, на что требуется обычно 3040 мин. Нагревать дно тигля сразу не рекомендуется, так как слой, прилегающий ко дну, начинает при этом плавиться и выделяющиеся пузырьки диоксида углерода могут унести из тигля легкие сухие частицы верхнего слоя. По окончании сплавления плав становится стекловидно-прозрачным, не содержащим темных неразложившихся частиц. Иногда плав может оказаться более или менее мутным, и хотя это не является признаком незаконченного сплавления, для полной уверенности тигель, закрытый крышкой, нагревают 5-6 мин на паяльной горелке (900 °С). В конце сплавления крышку с тигля снимают щипцами с платиновыми наконечниками и кладут ее на керамическую пластинку внутренней стороной вверх, тигель щипцами вынимают из треугольника и наклоняют в разные стороны, чтобы плав, охлаждаясь, равномерно распределялся тонким слоем по стенке тигля. Этот прием в дальнейшем облегчит извлечение плава из тигля. После полного охлаждения плав из тигля переводят в фарфоровую чашку. Для этого тигель переворачивают вверх дном над чашкой и легким постукиванием пальцем по дну заставляют плав выпасть в чашку. Если платиновый тигель отполирован хорошо, то это легко удается. Иногда плав не отстает от стенок тигля, в этом случае тигель слеша нагревают на горелке так, чтобы расплавить только часть плава, прилегающую к стенкам тигля. После этого плав из тигля легко удаляется. Можно также после сплавления горячий тигель погрузить до половины в холодную воду, чтобы плав растрескался. При этом нужно следить, чтобы вода не попала в тигель. После охлаждения растрескавшийся плав при легком сдавливании стенок легко выпадает из тигля. В чашку к плаву приливают 10-15 мл воды, нагревают чашку часовым стеклом и приливают небольшими порциями около 20 мл концентрированной соляной кислоты, легко сдвинув стекло в сторону. Кислоту прибавляют так, чтобы выделение CO2 происходило спокойно, без разбрызгивания. После полного растворения частиц плава часовое стекло хорошо обмывают над чашкой горячей водой из промывалки. Если частицы растворились не полностью, их размельчают стеклянной палочкой, сделанной в виде пестика. Раствор в чашке должен быть совершенно прозрачным. В нем может быть виден белый студенистый осадок выделившейся кремневой кислоты SiO2-nH2O. Частиц, имеющих вид песчинок и хрустящих при легком надавливании стеклянной палочкой, в растворе быть не должно. Присутствие таких частиц является признаком неполноты сплавления. В этом случае берут новую навеску и повторяют оплавление при более высокой температуре, увеличив продолжительность операции. Для извлечения из тигля оставшихся частиц в него наливают 8-10 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты и накрывают тигель крышкой. Через несколько минут, когда частицы плава растворятся, крышку снимают, тигель наклоняют и поворачивают, чтобы смочить кислотой его внутреннюю поверхность. Раствор из тигля переводят в чашку, тигель несколько раз обмывают горячей водой из промывалки, держа ее над чашкой. Крышку тигля обмывают над чашкой разбавленной HCl, а затем водой. Наиболее употребимые плавни и их смеси Натрия карбонат (безводный). Na2CO3 хч. Тпл 850 °С. Щелочной плавень, применяют при анализе силикатов, нерастворимых (кислых) шлаков, огнеупоров, глин, нерастворимых в кислотах остатков, при разложении трудноразложимых сульфатов. Сплавление проводят с 6-8-кратным количеством плавня в платиновых, железных и никелевых тиглях. Натрия бикарбонат. NaHCO3 хч. При 300 °С разлагается, образуя нейтральный карбонат. Щелочной плавень. Сплавление проводят с 12-14-кратным количеством плавня в платиновых, железных и никелевых тиглях. Натрия пероксид. Na2O2. Тпл 460 °С. Щелочно-окислительный плавень; применяют при определении серы, хрома, ванадия, марганца, кремния, фосфора в рудах и ферросплавах, молибдена в молибденовом блеске и др. Сплавление проводят с 6-8кратным количеством плавня в железных, никелевых и серебряных тиглях. Натр едкий (кали едкое). NaOH. Тпл 328 °С. (KOH. Тпл 360 °С.) Щелочной плавень; применяют при определении олова в оловянном камне, при отделении титана от алюминия в присутствии железа и т.д. Сплавление проводят с 8-10-кратным количеством плавня в железных, никелевых и серебряных тиглях. Калия (натрия) бисульфат. KHSO4. Тпл 214 °С. (NaHSO4. Тпл 185 °С.) Кислый плавень; применяют при разложении силикатов, вольфрамовых руд, для отделения вольфрамовой и кремневой кислот, при сплавлении оксидов титана, алюминия, железа, меди и др. Сплавление проводят с 12-14-кратным количеством плавня в платиновых, фарфоровых и кварцевых тиглях. Калия (натрия) пиросульфат. K2S2O7. Тпл 414 °С. (Na2S2O7. Тпл 400 °С.) Кислый плавень; применяют в тех же случаях, что и бисульфат калия. Сплавление проводят с 8-12-кратным количеством плавня в платиновых, фарфоровых и кварцевых тиглях. Бора триоксид (плавленный, мелкоизмельченный). B2O3. Тпл 577 °С. Получают обезвоживанием борной кислоты при 1000 °С в платиновой чашке. Применяют при разложении силикатов. Сплавление проводят с 5-6-кратным количеством плавня в платиновых тиглях. Натрия тетраборат (бура). Na2B4O7. Тпл 878 °С. Продажный препарат перекристаллизовывают и обезвоживают нагреванием сначала на водяной бане, а затем в муфельной печи при 800-900 °С. Плавень применяют для разложения циркониевых, танталовых, ниобиевых и титановых руд. Сплавление проводят с 8-10кратным количеством плавня в платиновых тиглях. Калия бифторид. KHF2. Тпл 239 °С. Кислый плавень; применяют для разложения ниобатов, танталатов и циркона. Сплавление проводят с 8-10-кратным количеством плавня в платиновых тиглях. Натрия тиосульфат, высушенный при 212 °С. Разлагается при 225 °С, образуя пентасульфид и сульфат натрия. Щелочно-сульфирующий плавень. Сплавление проводят с 8-10-кратным количеством плавня в фарфоровых и кварцевых тиглях. Смесь 1 части натрия карбоната (безводного) и 1 части калия карбоната (безводного). Na2CO3 + K2CO3 хч. Тпл 500 °С. Щелочной плавень. Сплавление проводят с 6-8-кратным количеством плавня в платиновых, железных и никелевых тиглях. Смесь 6 частей карбоната натрия (безводного) и 0,5 части калия нитрата. Щелочно-окислительный плавень; применяют при определении серы, мышьяка, хрома, ванадия, фосфора в рудах, для отделения титана от ванадия, хрома и др. Сплавление проводят с 8-10-кратным количеством плавня в платиновых, железных и никелевых тиглях. Смесь Дитмара. Смесь 3 частей калия-натрия карбоната или натрия карбоната (безводного) с 2 частями тетрабората натрия (плавленного, измельченного до порошка). Щелочно-окислительный плавень; применяют для разложения хромистого железняка, ильменита и др. Сплавление проводят с 10-12-кратным количеством плавня в платиновых, фарфоровых и кварцевых тиглях. Смесь Ротэ. Смесь 2 частей натрия карбоната (безводного) с 1 частью оксида магния. Щелочно-окислительный плавень (пек); применяют для разложения ферросплавов и хромистого железняка, при определении хрома, марганца и др. Сплавление проводят с 10-14-кратным количеством плавня в платиновых, железных, фарфоровых и кварцевых тиглях. Смесь Эшка. Смесь 1 части натрия карбоната (безводного) с 2 частями оксида магния. Щелочно-окислительный плавень (пек); применяют при определении серы в углях и для разложения ферросплавов. Сплавление проводят с 4-10-кратным количеством плавня в платиновых, железных, никелевых, фарфоровых и кварцевых тиглях. Смесь 2 частей натрия карбоната (безводного) с 1 частью оксида магния. Щелочно-окислительный плавень (пек); применяют при определении серы в рудах, преимущественно сульфидных. Сплавление проводят с 8-10-кратным количеством плавня в фарфоровых и кварцевых тиглях. Смесь 4 частей калия-натрия карбоната с 1 частью калия тартрата. Щелочновосстановительный плавень. Сплавление проводят с 8-10-кратным количеством плавня в платиновых и кварцевых тиглях. Смесь фрейбергская. Смесь 3 частей натрия карбоната (безводного) с 4 частями кристаллической мелкоизмельченной серы (или 5 частей K2CO3 с 3 частями серы). Щелочно-сульфидирующий плавень; применяют при отделении молибдена, сурьмы, мышьяка и олова от свинца, меди, серебра и др., для разложения продуктов обжига руд цветных металлов (штейнов, шпейзов и др.), при разделении титана и ванадия. Сплавление проводят с 8-10-кратным количеством плавня в фарфоровых и кварцевых тиглях. Смесь Лоу. Смесь 5 частей натрия пероксида с 1 частью натрия карбоната. Щелочно-окислительный плавень. Сплавление проводят с 6-8-кратным количеством плавня в железных, никелевых и серебряных тиглях. Смесь 6 частей натрия (калия) гидроксида и 0,5 части натрия (калия) нитрата. Щелочно-окислительный плавень; применяют вместо пероксида натрия. Сплавление проводят с 4-6-кратным количеством плавня в железных, никелевых и серебряных тиглях. Смесь 2 частей натрия карбоната (безводного) с 1 частью буры. Плавень для корунда. Сплавление проводят с 8-10-кратным количеством плавня в платиновых тиглях. Смесь Смита. Смесь карбоната кальция CaCO3 хч, свободного от щелочей, и хлорида аммония NH4Cl хч (8:1); применяют при определении щелочных металлов по методу Смита. Спекание проводят с 8-10-кратпым количеством смеси в специальном пальцевидном платиновом тигле. Правила пользования платиновыми изделиями Свойства платины. Блестящий серовато-белый металл, мягкий, но очень устойчивый к большинству химических реагентов. Плотность 21,40-21,48 г/ом3. Тпл 1773,3 °С. Растворима в смеси азотной и соляной кислот. Правила обращения. Платиновую посуду следует хранить в коробках или в специальных гнездах из дерева, чтобы чашка или тигель сохраняли свою форму. Недопустима деформация платиновой посуды, так как последующее выпрямление стенок ведет к некоторой потере платины. Платиновые изделия необходимо содержать в чистоте; их очищают тончайшим кварцевым (белым) просеянным песком, а затем промывают соляной кислотой. Для удаления загрязнений расплавляют в платиновой посуде пиросульфат калия, смачивая расплавом ее стенки. Можно также сплавлять тетраборат, карбонат или бисульфат калия (натрия). Хорошо очищается платиновая посуда в соляной или в азотной кислоте, при этом соляная должна быть без примеси азотной, а азотная без примеси соляной. Рекомендуется также очищать платину плавлением хлорида магний-аммония (MgCl2-2NH4Cl) при 1100-1200 °С. После охлаждения, а затем нагревания в воде изделие становится белым и блестящим. Прокаливать платиновую посуду следует в муфельной печи или нагревать в окислительном (бесцветном) пламени горелки. При нагревании платиновой посуды внутренним конусом пламени образуется карбид платины, т.е. происходит разрушение ее, поэтому пользоваться горелками, дающими неясно ограниченный внутренний конус пламени, запрещается. Соединения металлов, способные легко восстанавливаться, такие как PbSO4, PbO2, Zn3(PO4)2, SnO2, Sb2O3, а также соединения, содержащие фосфор и серу (MgNH4PO4, NiS, AlPO4), в присутствии восстановителей (фильтровальная бумага и др.) образуют при прокаливании с платиной сплавы: хрупкий фосфид или сульфид платины. Поэтому такие соединения нельзя нагревать или прокаливать в платиновой посуде. Сплавление в платиновых тиглях с пероксидом натрия, едкими щелочами, смесью Na2CO3 и KNO3 или Na2S2O3 не разрешается. При сплавлении проб, содержащих тяжелые металлы (Pb, Sn, Bi, Sb), необходимо вводить некоторое количество окислителя (KNO3), пламя при этом должно быть сильно окислительным. Сплавление проводят при хорошем доступе воздуха. Не допускается нагревание в платиновой посуде соединений, способных выделять свободные галогены (хлор, бром, йод), цианиды и нитраты щелочных металлов, а также соединений мышьяка. Иногда в лабораториях применяют изделия, изготовленные из сплава палладия с платиной. При работе с такой посудой соблюдают те же предосторожности, что и при работе с платиновой. В палладиевой посуде нельзя проводить сплавление с пиросульфатом калия (натрия). Очень высокая стоимость платиновой и палладиевой посуды обусловливает ограниченное использование этой посуды, а также особенно бережное обращение с ней и особый уход. Поэтому перед использованием платиновой и палладиевой посуды необходимо ознакомиться с соответствующими инструкциями и ГОСТами. Гравиметрический (весовой) анализ Основные операции гравиметрического анализа Условия осаждения кристаллических осадков Главная задача химика-аналитика состоит в том, чтобы получить крупнокристаллический практически нерастворимый осадок определенного химического состава. Мелкокристаллические осадки труднее отделяются от маточного раствора и оказываются более загрязненными, чем крупнокристаллические. Осаждение нужно вести так, чтобы пересыщение раствора относительно осаждаемого соединения было минимальным, так как значительное пересыщение раствора способствует образованию большого числа мелких кристаллов - центров кристаллизации, размеры которых в дальнейшем почти не увеличиваются. При осаждении из разбавленных растворов образуется малое число центров кристаллизации, осаждение протекает медленно и мелкие кристаллы при этом растут. Для получения крупнокристаллических осадков необходимо соблюдать следующие условия осаждения: 1) осаждают из достаточно (разбавленного раствора разбавленным раствором осадителя; 2) раствор осадителя добавляют очень медленно, по каплям, особенно в начале осаждения; 3) при введении осадителя раствор следует все время хорошо перемешивать стеклянной палочкой, чтобы предотвратить местные сильные пересыщения; 4) осаждение ведут из горячего раствора горячим раствором осадителя, так как нагревание обычно увеличивает растворимость мелких кристаллов и, соответственно, способствует росту крупных; 5) в некоторых случаях в начале осаждения для создания благоприятных условий роста кристаллов целесообразно несколько повысить растворимость образующегося осадка введением соответствующих реагентов; однако в конце осаждения растворимость осадка необходимо понизить для уменьшения потерь определяемого вещества, для этого вводят в раствор некоторый избыток осадителя, изменяют кислотность среды и т.д. Полное выделение вещества из пересыщенного раствора в осадок происходит не сразу, а в течение некоторого времени. Поэтому после прибавления всего количества осадителя выпавший осадок оставляют на несколько часов (обычно до следующего дня) в маточном растворе. При этом не только достигается полнота осаждения осадка (из пересыщенного раствора становится насыщенным), но и /происходит еще созревание или старение осадка, которое сопровождается укрупнением кристаллов. Рост кристаллов при созревании осадка обусловливается тем, что мелкие кристаллы при прочих равных условиях более растворимы, чем крупные. Например, растворимость мелких кристаллов BaSO4 (диаметр 0,04 мкм) превышает растворимость крупных кристаллов в 1000 раз. Вследствие этого мелкие кристаллы при созревании осадка постепенно растворяются, а крупные кристаллы растут за их счет. В результате созревания получается хорошо отделяющийся фильтрованием и более чистый осадок. Условия осаждения аморфных осадков Осаждение аморфных осадков во многих отношениях отличается от условий осаждения кристаллических осадков. Это прежде всего связано со следующими особенностями аморфных осадков: 1) они склонны к адсорбции, т.е. к поглощению посторонних ионов или молекул из раствора, при этом примеси осаждаются на поверхности частиц осадка и происходит загрязнение его; 2) они легко образуют коллоидные растворы, при этом часть осадка остается в растворе и возрастают потери определяемого вещества. Для осаждения частиц из коллоидного раствора их необходимо коагулировать. Коагуляцией называют процесс соединения коллоидных частиц в более крупные. Однако коллоидные частицы несут электрические заряды, препятствующие их коагуляции. Для нейтрализации зарядов коллоидных частиц в раствор добавляют коагулирующий электролит, катионы или анионы которого, адсорбируясь на поверхности коллоидных частиц, вызывают их коагуляцию и выпадение в осадок. Осаждение аморфных осадков ведут при следующих условиях: 1) осаждают из горячих растворов; 2) перед осаждением добавляют в раствор какой-либо коагулирующий электролит (чаще всего соли аммония, так как они разлагаются при последующем прокаливании осадка); 3) осаждение ведут из концентрированных растворами осадителя; осадитель вводят быстро. растворов концентрированными По окончании осаждения к раствору с осадком прибавляют большой объем горячей воды (примерно 100 мл) и хорошо перемешивают. Это способствует переходу адсорбированных поверхностью осадка примесей в раствор. Аморфные осадки фильтруют и промывают сразу после осаждения без отстаивания, так как за длительное время осадок сильно уплотняется и промывание его становится затруднительным. Применение органических осадителей Органические реактивы широко применяются в гравиметрическом анализе. Многие органические осадители благодаря их специфическому и избирательному действию дают возможность осадить определяемый ион в присутствии многих других ионов. Образующиеся при этом осадки содержат очень мало примесей посторонних веществ. Достоинством органических осадителей является также образование осадков, имеющих большую молекулярную массу, вследствие этого точность анализа повышается и оказывается возможным получать результаты высокой точности при малых количествах определяемого элемента. Кроме того, осадки, полученные действием органических осадителей, часто очень малорастворимы в воде, следовательно потери при осаждении и промывании таких осадков незначительны. В гравиметрическом анализе наиболее часто применяют диметилглиоксим для определения никеля, a-нитрозо-b-нафтол для определения кобальта, 8-оксихинолин (оксин) для определения алюминия и магния, купферон для определения титана, железа и ряда других элементов; цинк осаждают антранилатом натрия; молибден осаждают a-бензоиноксимом; рений - нитроном; галлий и цирконий - купфероном. Некоторые органические реактивы применяют в гравиметрическом анализе в качестве маскирующих реагентов. Это применение основано на образовании растворимых комплексных соединений. Так, в присутствии винной кислоты ионы Fe3+ и Al3+ при действии раствора аммиака не образуют осадков Fe(OH)3 и Al(OH)3. Это свойство винной кислоты используется при определении никеля в присутствии железа или алюминия по реакций с диметилглиоксимом. Фильтрование и промывание осадков Осадки отфильтровывают обычно через бумажные «беззольные» фильтры. Беззольные фильтры в зависимости от марки имеют следующие характеристики. Красная лента - быстрофильтрующие. Диаметр пор примерно 10 мкм. Предназначается для отделения аморфных осадков, например Fe(OH)3, Al(OH)3, а также сульфидов металлов. Белая лента – среднефильтрующие. Диаметр пор примерно 3,5 мкм. Предназначается для отделения осадка SiO2, а также крупнокристаллических осадков, например CaC2O4-H2O. Синяя лента - медленнофильтрующие, высшая плотность. Диаметр пор примерно 12,5 мкм. Предназначается для отделения мелкокристаллических осадков (BaSO4, NH4MgPO4-6H2O). Желтая лента - обезжиренные фильтры. Иногда в лабораторию поступают фильтры ГДР: Красная упаковка - быстрофильтрующие, 30-70 с. Мягкая крупнопористая бумага рыхлой структуры. Пригодна для фильтрования грубых осадков Fe(OH)3, Al(OH)3 и SiO2. Желтая упаковка – среднефильтрующие, 120-160 с. Самый распространенный вид фильтров для количественного анализа. Синяя упаковка - медленнофильтрующие, 800-1000 с. Плотная фильтровальная бумага для мелких осадков: BaSO4, PbSO4. Зеленая упаковка - медленнофильтрующие, 1200 с. Особо плотная фильтровальная бумага для самых мелких осадков. Размер фильтра подбирается по объему осадка; объем жидкости значения не имеет. Для осадков массой около 0,5 г берут фильтр диаметром 7-9 см и воронку диаметром 6 см. Фильтр перегибают по диаметру пополам, полученный полукруг сгибают еще раз пополам, но так, чтобы два боковых сгиба вверху не совпадали на 3-5 мм (рис. 77). Отделяют один слой бумаги и вставляют фильтр в чистую сухую воронку. Фильтр подгоняют к воронке, изменяя угол сгиба так, чтобы конус фильтра не касался стенок воронки («висячий фильтр»). Не следует подгонять фильтр всей поверхностью к стенке воронки, так как в этом случае скорость фильтрования будет значительно уменьшена. Правильно подогнанный фильтр должен плотно прилегать к воронке вверху, но не должен касаться стекла в нижней части. Края фильтра должны быть ниже края воронки на 5-10 мм. Затем фильтр в воронке наполняют дистиллированной водой и чистым пальцем прижимают его верхнюю часть к стенке воронки. Если фильтр подогнан правильно, трубка воронки заполняется жидкостью и фильтрование значительно ускоряется. Если трубка не заполнилась жидкостью, закрывают конец трубки воронки пальцем левой руки, фильтр наполняют водой до краев, приподнимают его осторожно пальцем по стенке воронки так, чтобы удалился воздух из трубки, затем снова плотно прижимают фильтр к стеклу и открывают конец трубки, закрытый пальцем. После этого обычно трубка остается заполненной жидкостью, но если трубка воронки очень широка или загрязнена жиром, она не заполнится жидкостью. Воронку с фильтром вставляют в кольцо штатива, обернутое бумагой, и подставляют под нее чистый стакан так, чтобы скошенный конец трубки воронки касался внутренней стенки стакана; этот прием предупреждает разбрызгивание жидкости. Фильтрование можно вести также в коническую колбу, вставив воронку в ее горло. При серийных анализах на несколько стаканов кладут плексигласовую пластинку с отверстиями для воронок, и это дает возможность фильтровать одновременно несколько проб. Чтобы фильтрование шло быстрее, жидкость сначала декантируют, т.е. осторожно, не взмучивая осадка, сливают по палочке на фильтр. Поры фильтра при этом не забиваются частицами осадка, и жидкость легко фильтруется. При декантации стакан подносят к воронке, палочку вынимают из стакана и помещают над воронкой так, чтобы ни одна капля жидкости не была потеряна. Палочку держат по возможности вертикально, опуская нижний конец внутрь бумажного фильтра, но не касаясь его. Прикасаются носиком стакана с осадком к палочке и наклоняют стакан, чтобы жидкость, не разбрызгиваясь, стекала по палочке на фильтр, но не в середину его, а немного в сторону - на стенку (рис. 78). По мере наполнения фильтра палочку поднимают, чтобы она не касалась жидкости. Фильтр не доливают до краев на 3-5 мм. Когда фильтр наполнится жидкостью, стакан переводят в вертикальное положение, ведя носик стакана вверх по палочке. Это предотвращает отекание последней капли жидкости по внешней стенке стакана. С той же целью перед фильтрованием носик стакана снаружи слегка потирают пальцем. Приведя стакан в вертикальное положение, осторожно переносят в него стеклянную палочку так, чтобы не потерять ни одной капли жидкости. Палочка должна находиться либо над фильтром, либо в стакане. Класть куда-либо палочку нельзя, так как при этом будет потеряна часть вещества. Фильтр нужно чаще заполнять жидкостью, так как при «полном» фильтре фильтрование идет быстрее. Кроме того, при слишком низком уровне столбик фильтрата в трубке воронки исчезает и скорость фильтрования уменьшается. После сливания жидкости на фильтр убеждаются, что фильтрат не содержит мути. Наличие мути лучше всего обнаружить, если круговым движением взболтать содержимое стакана и посмотреть на дно стакана сверху на фоне черного листа бумаги (или стола). При этом на дне (в центре) собирается некоторое количество осадка, который хорошо виден. Если фильтрат мутен, его следует профильтровать через тот же фильтр. Затем приступают к промыванию осадка декантацией. Для этого из промывалки по стенке прибавляют в стакан с осадком 20-30 мл промывной жидкости, хорошо взмучивают осадок стеклянной палочкой, дают основной массе осадка осесть и сливают мутную жидкость по палочке на фильтр. Эту операцию повторяют 2-3 раза, возможно полнее сливая жидкость с основной массы осадка. Очередную порцию промывной жидкости сливают на фильтр только после того, как предыдущая полностью профильтруется. Промывание путем декантации сильно ускоряет отмывание осадка от примесей, так как осадок при этом хорошо перемешивается с промывной жидкостью. После промывания осадок «количественно» (т.е. полностью, без потерь) переводят на фильтр. Для этого с последней порцией промывной жадности, хорошо взмутив осадок, сливают полученную суспензию по палочке на фильтр. Перенесение суспензии на фильтр - самый ответственный момент в работе: потеря одной капли мутной жидкости ведет к полному искажению результатов анализа. Стенки стакана обмывают из промывалки небольшими порциями промывной жидкости и вместе с частицами осадка сливают ее на фильтр. Последние частицы осадка, оставшиеся на дне стакана, смывают струйкой из промывалки. Для этого палочку кладут на край стакана, берут стакан левой рукой и прижимают палочку к краю стакана указательным пальцем. Наклоняют стакан над воронкой, правой рукой берут промывалку и, направляя струйку жидкости на стенку и дно стакана, смывают осадок на фильтр, не допуская разбрызгивания (рис. 79). Наливают в стакан немного промывной жидкости и тщательно протирают стенки и дно стакана резиновым наконечником, надетым на конец стеклянной палочки, каждый раз касаясь жидкости концом палочки, и, наконец, омывают стенки стакана из промывалки, сливая раствор в воронку. Затем обрывком влажного беззольного фильтра, передвигая его стеклянной палочкой, собирают все остатки осадка со стенок и дна стакана; другим таким же влажным обрывком протирают палочку сверху вниз и оба обрывка помещают на фильтр. Стакан после перенесения осадка на фильтр должен быть таким же чистым, как и перед началом работы. При просмотре на свет на стенках его не должно быть белого налета. Осадок на фильтре окончательно промывают промывной жидкостью или холодной водой. Для этого из промывалки струю воды или промывной жидкости направляют на боковую поверхность фильтра, ближе к верхнему краю, чтобы не было разбрызгивания. Обводя концом оттянутой трубки промывалки фильтр по окружности, стараются смыть осадок со стенок в конус фильтра. Промывание проводят, наполняя фильтр 3-4 раза, каждый раз ожидая полного удаления предыдущей порции жидкости. Полноту промывания проверяют соответствующей качественной реакцией. Для этого собирают в пробирку 2-3 мл фильтрата и добавляют нужные реактивы. Если жидкость остается прозрачной или появляется лишь слабая опалесценция промывание можно считать законченным. Высушивание и прокаливание осадка Промытый осадок на фильтре закрывают листком фильтровальной бумаги, слегка смоченным дистиллированной водой. Края бумаги прижимают к наружной поверхности воронки и обрывают излишек бумаги. Воронку с фильтром помещают на 20-30 мин в сушильный шкаф (в отверстие полки), нагревают до 90-105°С и слегка подсушивают. Просушивание при более высокой температуре ведет к обугливанию и разрушению фильтра при извлечении его из воронки. Полное высушивание осадка недопустимо, так как при складывании сухого фильтра с осадком возможны потери вещества. Если осадок не будет прокален в тот же день, то сушить его в сушильном шкафу не следует, так как он вполне успеет высохнуть в посудном шкафу или в столе при комнатной температуре. Если осадок сильно высох, его слегка смачивают несколькими каплями дистиллированной воды. В тигель для сжигания можно поместить и влажный, но не мокрый фильтр, если осадка в нем немного. Влажный фильтр с осадком легче складывается при подготовке его к сжиганию. Для переведения осадка в весовую форму и для сжигания фильтра его переносят в прокаленный до постоянной массы тигель. Предварительно на тигель наносят меткуномер с помощью насыщенного раствора хлорида железа (III) (FeCl3-6H2O) в концентрированной соляной кислоте. Заостренным концом спички на боковой глазурованной поверхности тигля слабо надписывают цифры и осторожно подсушивают их на слабом пламени горелки, затем тигель сильно прокаливают в фарфоровом треугольнике на горелке или в муфельной печи. При прокаливании хлорид железа (III) превращается в Fe2O3 и образовавшаяся темно-коричневая метка прочно держится на тигле. Слишком жирная надпись расплывается при прокаливании и портит вид тигля. После сильного прокаливания в течение 20-25 мин тигель помещают в эксикатор (в гнездо фарфорового вкладыша), выдерживают для охлаждения в весовой комнате 20-30 мин и затем взвешивают. После первого взвешивания тигель снова сильно прокаливают (около 20 мин), охлаждают в эксикаторе и взвешивают второй раз. Если результаты взвешивания совпадают (или разность между ними не превышает 0,0002 г), можно считать, что постоянство массы тигля достигнуто. Тигель можно также прокалить в муфельной печи. Слегка влажный фильтр с осадком извлекают из воронки пинцетом с полиэтиленовыми наконечниками и переносят в тигель, затем концы фильтра завертывают в тигель с помощью чистой тонкой стеклянной палочки (рис. 80). Можно также отделить один край фильтра от стенки воронки заостренной стеклянной палочкой и, захватив его пальцами, извлечь фильтр из воронки. Фильтр сворачивают так, чтобы осадок оказался со всех сторон окруженным бумагой, и в таком виде помещают фильтр вершиной конуса вверх в тигель. Если осадка немного, фильтр развертывают, затем складывают его в «пакетик», как показано на рис. 81, и вкладывают в тигель. Все операции следует проводить очень осторожно, с тем чтобы не потерять или не распылить осадок. Тигель с фильтром ставят в фарфоровый треугольник на кольце штатива и слабо нагревают на небольшом пламени горелки, чтобы осадок совершенно высох. Нагревание должно быть слабым, чтобы в случае очень влажного фильтра не происходило кипения внутри тигля и разбрызгивания. Нагревание усиливают только после прекращения выделения пара. На усиленном пламени фильтр озоляют, он должен обугливаться, но не гореть, так как при этом возможны потери мельчайших частиц осадка. Если фильтр загорелся, нужно отставить горелку и подождать, пока погаснет пламя. Нельзя задувать пламя горящего фильтра. Когда фильтр перестанет дымиться, пламя горелки увеличивают (или подставляют еще одну горелку). Тигель в треугольник кладут наклонно (рис. 82) для лучшего доступа воздуха и время от времени поворачивают его щипцами так, чтобы выгорел налет продуктов осмоления на стенках тигля. Когда весь налет выгорит и осадок станет почти белым, тигель ставят в вертикальное положение и продолжают прокаливание еще 20-25 мин. После прокаливания тигель берут тигельными щипцами и ставят в эксикатор, переносят в весовую комнату и через 30 мин взвешивают. От прикосновения холодных тигельных щипцов глазурь на стенках тигля растрескивается, и тигель со временем портится. Поэтому концы щипцов, прежде чем брать ими тигель, следует слегка нагреть в пламени горелки. Чтобы быть уверенным, что прокаливание доведено до конца, тигель снова прокаливают 15-20 мин, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Если масса тигля после второго взвешивания изменилась более чем на 0,0002 г, прокаливание продолжают до получения постоянной массы. Тигли можно прокаливать в муфельной печи при температуре от 600 до 11200 °С в течение 30-40 мин. Тигель с невыгоревшим фильтром помещать в муфельную печь нельзя. Озоление фильтра перед прокаливанием в муфельной печи ведут, как описано выше, на газовой горелке или на электрической плитке. Фильтрование через стеклянный фильтрующий тигель Тигель перед употреблением промывают разбавленной кислотой (соляной или азотной) для очистки пор от растворимых веществ, затем горячей водой, ополаскивают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при 110 °С. Все промывания ведут с отсасыванием. Тигли выдерживают нагревание до 300°С. Нельзя ставить мокрые тигли в сильно нагретый сушильный шкаф (200 °С), от этого они могут потрескаться. Предварительно тигель нужно вытереть фильтровальной бумагой. Тигель, бывший в употреблении, моют, как описано выше, сушат при той температуре, при которой будут сушить осадок, и взвешивают. Перед каждым фильтрованием массу тигля доводят до постоянной массы. Для фильтрования тигель вставляют при помощи резинового кольца в горло колбы Бунзена (рис. 83,а). Отросток колбы соединяют с водоструйным насосом через предохранительную склянку (рис. 84), которая препятствует засасыванию водопроводной воды из насоса в фильтрат. Можно проводить фильтрование с отсасыванием в специальном эксикаторе (рис. 83,6). Тигель в колбе Бунзена можно укрепить с помощью форштоса. Для уплотнения тигля используют резиновую прокладку; форштос вставляют в резиновую пробку колбы. Дно тигля должно находиться на 3-5 мм ниже резиновой прокладки, а конец форштоса немного ниже трубки для отсасывания. Перед началом фильтрования проверяют наличие вакуума в приборе. Для этого открывают водоструйный насос, ладонью закрывают фильтрующий тигель и слегка прижимают. Если ладонь присасывается, прибор действует правильно. Фильтрование ведут так же, как и через бумажный фильтр. При декантации по палочке фильтрующий тигель наполняют не более чем на 3/4 его вместимости. Осадок промывают промывной жидкостью порциями по 10-20 мл декантацией 2-3 раза, а затем на фильтре. Очередную порцию декантируемой жидкости сливают в тигель, когда предыдущая полностью профильтруется. При третьей декантации осадок взмучивают и переводят на фильтр. Частицы, приставшие к стенкам, очищают стеклянной палочкой с резиновым наконечником и проверяют чистоту стакана, просматривая его на свет. Если в колбу для отсасывания проходит мутный фильтрат, его следует перенести в стакан и отфильтровать вторично. Осадок на фильтре промывают небольшими порциями промывной жидкости. Пробу на полноту промывания проводят с отдельной порцией (2-3 мл) промывных вод с 1-2 каплями раствора осаждающего реактива. Проба должна быть прозрачной или слабо опалесцирующей. Для удаления из осадка остатков промывной жидкости его промывают 1-2 раза небольшими порциями холодной воды и хорошо отсасывают. По окончании промывания сначала отключают водоструйный насос, затем вынимают из кольца фильтрующий тигель, помещают его в сушильный шкаф и высушивают при 130-150°С в течение 1-1,5 ч, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Второй раз просушивают 30-40 мин. Высушивающие вещества (осушители) В качестве осушителей в эксикаторах чаще всего применяют хлорид кальция, серную кислоту и оксид фосфора (V). Иногда применяют безводный или трехводный перхлорат магния, оксид алюминия, безводный сульфат кальция, оксид кальция, плавленный гидроксид калия и др. Для определения гигроскопичности осушителей медленно пропускают 1 л воздуха, предварительно насыщенного водяным паром, над слоем осушающего вещества и затем измеряют количество влаги, оставшееся в воздухе, прошедшем над осушителем. Ниже приведена равновесная концентрация водяных паров над веществом (в мг/л): При охлаждении в эксикаторе прокаленных осадков Al2O3, CaO и SiO2 в качестве осушителя следует применять Mg(ClO4)2, свежепрокаленный CaSO4 или CaO. Безводный CaCl2 не следует применять в качестве осушителя, так как, находясь в эксикаторе, он постепенно гидратируется, образуя кристаллогидраты: CaCl2-H2O, CaCl2-2H2O, CaCl2-4H2O и, наконец, CaCl2-6H2O. Оксиды Al2O3, CaO или SiO2 сами будут «сушить» гидратированный хлорид кальция и увеличиваться в массе. В особых случаях применяют CaO или NaOH для осушения и поглощения CO2; безводный Ca(NO3)2 - для высушивания и хранения йода; P2O5 - для создания в эксикаторе максимально сухой атмосферы. Приготовление осушителей для эксикаторов. Алюминия оксид. Белый порошок. После увеличения массы на 18% осушающая способность оксида алюминия утрачивается. Оксид алюминия можно получить из любой растворимой соли алюминия. Для этого осаждают гидроксид алюминия аммиаком, выпавший в осадок гидроксид алюминия отфильтровывают, сушат и прокаливают при 800-900 °С в течение 3 ч. Оксид алюминия получают также обезвоживанием алюмоаммонийных квасцов в фарфоровой чашке при 100-200 °С до получения рыхлой массы, которую растирают, а затем прокаливают сначала при 800 °С и далее 4 ч при 1250-1300 °С. Выход Al2O3 10% от массы взятых квасцов. Для регенерации использованного в качестве осушителя оксида алюминия его прокаливают при 900 °С или нагревают до 400 °С в токе воздуха, высушенного безводной серной кислотой. Бария оксид. Серовато-белая пористая масса. Легко растирается в порошок. На воздухе поглощает пары воды, а также CO2, образуя BaCO3. Применяют как осушитель для газов; по осушающей способности превосходит CaO и CaCl2. Для получения растирают 60 г нитрата бария в ступке и помещают в шамотовый тигель вместимостью примерно 70 мл, закрывают крышкой и ставят в муфельную печь. Нагревают под тягой 30 мин для удаления воды, затем температуру доводят до 800 °С; соль при этом плавится. В течение 40-50 мин температуру постепенно повышают до 900 °С и выдерживают тигель еще 20-30 мин при 1000-1100 °С для завершения реакции разложения: Для охлаждения тигель помещают в эксикатор с твердым NaOH. Через 20-30 мин оксид бария быстро переносят металлическим шпателем в банку с притертой пробкой. Кальция нитрат. Кристаллогидрат Ca(NO3)2-4H2O - прозрачные призматические кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Безводная соль - белая масса. При прокаливании переходит в оксид кальция. Плавится при 561 °С. Применяют для заполнения эксикатора, в котором хранят и сушат возогнанный йод. Безводную соль получают из кристаллогидрата путем нагревания его до 170°С. Для получения кристаллогидрата в смесь 100 мл концентрированной HNO3 и 30 мл воды вносят сухой карбонат кальция до прекращения выделения пузырьков CO2. Добавляют избыток Ca(OH)2 до сильно щелочной реакции и осаждают примесь марганца в виде MnO(OH)2 (вместе с другими загрязнениями) прибавлением по каплям 30%-ной H2O2. Раствор фильтруют и кипятят, после охлаждения до 60 °С приливают сероводородную воду до полного осаждения тяжелых металлов в виде сульфидов. Фильтруют через двойной фильтр, упаривают фильтрат до плотности 1,5 г/см3, подкисляют азотной кислотой, еще раз фильтруют и охлаждают. Выделившиеся после охлаждения кристаллы отфильтровывают с отсасыванием и без просушивания помещают в банку с притертой пробкой. Кальция оксид (негашеная известь). Белый порошок. Из воздуха поглощает воду и CO2, увеличиваясь в объеме, переходит в Ca(OH)2, а затем в CaCO3. Применяется для осушения газов. Для получения CaO прокаливают карбонат кальция хч или чда в платиновой чашке при 970-1050 °С в течение 2-3 ч в муфельной печи. По охлаждении в эксикаторе препарат сохраняют в плотно закрытых банках. Оксид кальция можно получить также прокаливанием оксалата или нитрата кальция. Чистота полученного препарата зависит от чистоты исходных реактивов. Оксид кальция для технических целей можно получить прокаливанием мрамора. В качестве осушителя применяют свежепрокаленный оксид кальция. Кальция сульфат (гипс). Дигидрат сульфата кальция CaSO4-2H2O микроскопические игольчатые кристаллы. Плохо растворим в воде. При 128 °С переходит в CaSO4-0,5H2O - белый порошок (полугидрат, демигидрат, «жженый гипс»). При замешивании с небольшим количеством воды в жидкую кашицу быстро затвердевает, переходя в дигидрат. Безводный сульфат кальция CaSO4 - белый сухой порошок. Для получения растворяют 20 г сульфата аммония (NH4)2SO4 в 250 мл теплой воды и 50 г хлорида кальция CaCl2-6H2O в 200 мл воды, смешивают эти растворы и проверяют полноту осаждения: в отфильтрованной части раствора не должно образовываться осадка от добавления раствора CaCl2. Осадку сульфата кальция дают отстояться, промывают 5-6 раз декантацией, отфильтровывают с отсасыванием до полного удаления иона NH4+ (проба с реактивом Несслера). Препарат высушивают на пергаменте при 60-70 °С. Полученный дигидрат прокаливают при 500 °С до постоянной массы для получения безводного сульфата кальция. Использованный сульфат кальция регенерируют также прокаливанием при 500 °С. Кальция хлорид. Различают кристаллический хлорид кальция CaCl2-6H2O, содержащий 52% CaCl2; гранулированный – CaCl2-2H2O, содержащий 74% CaCl2, и плавленный (безводный), содержащий 93% CaCl2. Кристаллогидрат CaCl2-6H2O большие бесцветные ромбические кристаллы. Плавится при 29,9 °С. При нагревании теряет 4H2O, переходя в белую пористую массу CaCl2-2H2O. При красном калении теряет остальную воду и переходит в безводный CaCl2 - белую кристаллическую массу Тпл 772 °С. При плавлении CaCl2 частично разлагается с образованием CaO, поэтому его растворы иногда имеют щелочную реакцию. Хорошо растворим в воде с выделением тепла. Мало растворим в этаноле и ацетоне. Эксикатор заправляют также плавленым хлоридом кальция. Для его получения сплавляют 200 г гранулированного хлорида кальция в платиновой чашке с 6-8 г хлорида аммония при 800 °С. Расплавленную массу выливают в железную форму или на массивную железную плиту. После затвердевания и некоторого охлаждения (до 120-150 °С) препарат разбивают на куски и быстро укладывают в плотно закрывающиеся банки. Можно заправлять эксикаторы техническим прокаленным хлоридом кальция. Его предварительно прокаливают в муфельной печи или на газовой горелке в алюминиевой сковородке при 250-300 °С в течение 1-2 ч до тех пор, пока на изломе его частиц не станут заметны блестящие кристаллы. Куски разламывают на более мелкие (5-10 мм) и отсеивают пыль. Хлорид кальция, заметно потерявший свою высушивающую способность, регенерируют также прокаливанием. Гранулированный хлорид кальция CaCl2-2H2O применяют для поглощения паров воды из воздуха в хлоркальциевых трубках. Для его получения насыщенный раствор хлорида кальция (без осадка, растворимость безводной соли 42,7 г в 100 мл воды при 20 °С) подкисляют соляной кислотой и постепенно упаривают в фарфоровой чашке сначала на водяной бане, затем чашку переносят на песочную баню и упаривают до появления кристаллической пленки. Подкисляют, добавляя HCl, и выпаривают досуха, не повышая температуру выше 200 °С. В процессе сушки массу необходимо время от времени перемешивать. На высушивание 250-300 г соли затрачивается около 6 ч. Высушивание заканчивают, когда масса потеряет кристаллическое строение. Полученную массу измельчают, просеивают через сито с отверстиями 3-5 мм и хранят в банках, залитых парафином. Магния перхлорат (ангидрон). Mg(ClO4)2 или Mg(ClO4)2-3H2O - энергичное осушающее средство. Способен поглощать до 60% воды от своей массы (в 5 раз больше, чем оксид фосфора (V)). Может многократно регенерироваться. Mg(ClO4)26H2O - игольчатые кристаллы. Плотность 1,97 г/см3. Безводный перхлорат магния Mg(ClO4)2 - белая пористая аморфная масса. При смешивании с водой наблюдается разогревание с шипением. Пригоден для осушки газов: H2, O2, Cl2, HCl, CO2, NH3, H2S и органических жидкостей. Для получения перхлората магния нейтрализуют 30%-ную хлорную кислоту (плотностью 1,21) в стакане постепенным добавлением оксида магния до насыщения. Избыток оксида магния отфильтровывают с отсасыванием через фильтр (воронку) с пористой стеклянной пластинкой. Щелочной раствор нейтрализуют, добавляя по каплям 30%-ную HClO4 до слабокислой реакции по бумажке конго (до синефиолетового окрашивания), упаривают до начала кристаллизации и охлаждают. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают на фарфоровой (или стеклянной) воронке с мелкопористой пластинкой (фильтровальную бумагу применять нельзя!). Маточный раствор отсасывают 10-15 мин. Кристаллы растворяют в горячей воде, снова упаривают до получения кристаллической пленки и охлаждают. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают с отсасыванием, как и в первый раз. Полученная шестиводная соль имеет вид белых игольчатых кристаллов, которые при растворении должны давать прозрачный нейтральный раствор. Для получения тригидрата Mg(ClO4)2-3H2O шестиводную соль в фарфоровой чашке нагревают на электрической плитке. При 145-147 °С соль плавится в кристаллизационной воде, а затем постепенно затвердевает в пористую массу, состоящую главным образом из тригидрата перхлората магния. Препарат нужно хорошо перемешивать для предупреждения образования сплошной малопористой массы. Температуру повышают до 170-200 °С, при этом соль снова плавится, образуя бесцветную прозрачную жидкость. При 170-200 °С соль выдерживают 1-2 ч, не допуская увеличения температуры выше 230 °С, так как при этом соль разлагается на Cl2, MgCl2 и MgO. Для получения безводного перхлората магния трехводную соль измельчают на куски размером 3-4 мм и помещают в колбу Вюрца, соединенную с масляным насосом, дающим разрежение до 13,3 Па (0,1 мм рт. ст.). Между колбой и насосом включают сушильную колонку, наполненную CaCl2. Включив насос, нагревают колбу в сушильном шкафу 2-3 ч при 170 °С, а затем 3 ч при 220-240 °С. Полученная белая пористая аморфная масса перхлората магния содержит не более 0,1% воды. Водный раствор его должен быть прозрачным, нейтральным и не давать реакции на ионы Cl-. Обезвоживание тригидрата перхлората магния можно проводить при 170 °С с помощью водоструйного насоса, присоединенного через хлоркальциевую трубку к колбе, в которой осушается перхлорат магния. Воздух предварительно сушат пропусканием через безводную серную кислоту и фосфорный ангидрид. Полученный препарат хранят в банке с притертой пробкой, залитой парафином, или, лучше, - в запаянных ампулах. Бывший в употреблении перхлорат магния регенерируют обезвоживанием, как описано выше. Перхлорат магния, использованный для осушки органических веществ, при нагревании может взорваться. Поэтому его не регенерируют, а растворяют в воде, и раствор сливают в канализацию. Серная кислота. Обезвоженная серная кислота является более энергичным осушителем, чем хлорид кальция. Обезвоженную H2SO4 получают нагреванием концентрированной серной кислоты до выделения обильных паров. После охлаждения серную кислоту наливают в нижнюю часть эксикатора, предварительно заполненную кусочками битого стекла (трубок), бусинками и т.п., с таким расчетом, чтобы они оказались выше уровня кислоты. Силикагель. Является хорошим адсорбентом для летучих растворителей и водяных паров. Более энергичный осушитель, чем CaCl2 или NaOH. Активный силикагель твердая, бесцветная, прозрачная, зернистая стеклообразная масса. При длительном хранении переходит в кристаллическую форму и в значительной степени теряет свою адсорбционную способность. Для получения смешивают равные объемы растворов силиката натрия Na2SiO3 плотностью 1,15 г/см3 (около 23%) и соляной кислоты плотностью 1,165 г/см3 (32,5% HCl). Через 10-15 мин наступает коагуляция. Через сутки стояния гель разрезают на куски и промывают декантацией водой до удаления ионов Cl-. Желательно иметь зерна геля размером 4-6 мм, поэтому следует избегать перемешивания при промывании. Промытый гель наносят тонким слоем на стекло и высушивают в сушильном шкафу при частом перемешивании 18-30 ч при 40-50 °С, затем 10-12 ч при 50-100 °С. Препарат отсеивают от пыли и мелочи, просушивают при 120-130 °С в течение 4-5 ч, а затем прокаливают при 300-320 °С в течение 2 ч в муфельной печи. Влагоемкость продажного силикагеля составляет 9,0-9,5%. Регенерацию проводят высушиванием при 150 °С до постоянной массы. Фосфора (V) оксид. Наиболее энергичный осушитель. Давление водяного пара над ним составляет 0,00133 Па (0,00001 мм рт. ст.). Представляет собой рыхлую хлопьевидную массу. Имеются также стекловидная и кристаллическая модификации. Тпл 563°С (под давлением). При 347 °С возгоняется при атмосферном давлении. На воздухе энергично поглощает пары воды и расплывается, образуя вязкую жидкость. Растворяется в воде с разогреванием, образуя метафосфорную кислоту. Очистку технического препарата проводят сублимацией в токе кислорода в специальном приборе. При сублимации около 15% P2O5 конденсируется в виде бесцветных кристаллов с алмазным блеском, а остаток затвердевает в стекловидную массу. При нагревании кристаллов до 440 °С получают аморфный оксид фосфора (V), который при возгонке снова превращается в кристаллический. Регенерации не подвергается. Расчеты в гравиметрическом анализе Расчет массы навески. Масса навески зависит от характера осадка (осаждаемой формы), а также от содержания осаждаемого элемента в анализируемой пробе. Оптимальная масса осадка - весовой формы - для кристаллического осадка составляет 0,4-0,5 г, для аморфного - около 0,1-0,2 г. Если осадок с трудом поддается прокаливанию, масса его должна составлять около 0,1 г. Пример 1. Требуется определить содержание Ca в известняке, который состоит в основном из карбоната кальция CaCO3. Осаждают кальций оксалатом аммония (NH4)2C2O4 в виде оксалата кальция. CaC2O4 - осадок кристаллический, весовая форма - оксид кальция CaO, масса весовой формы примерно 0,5 г. Найти массу навески. Реакции протекают по уравнениям Масса навески должна быть около 0,9 г. Пример 2. Требуется определить содержание железа в железоаммонийных квасцах. Осаждают железо аммиаком в виде гидроксида. Fe(OH)3 - осадок аморфный, весовая форма - оксид железа Fe2O3, масса весовой формы примерно 0,1 г. Найти массу навески. Реакции протекают по уравнениям Масса навески должна быть около 0,6 г. Пример 3. Найти массу навески стали, необходимой для определения содержания никеля в стали. Содержание никеля составляет около 5%. Осаждают никель диметилглиоксимом. Весовая форма - диметилглиоксимат никеля. При фильтровании через стеклянный фильтрующий тигель масса осадка должна составлять примерно 0,2 г. Реакция протекает по уравнению При содержании никеля 5% навеска стали должна составлять 100 : 5 = у : 0,04 у = 100 * 0,04 : 5 = 0,8 г Вычисление содержания вещества (в %). Для вычисления содержания вещества (в %) нужно знать массу навески, массу полученного осадка (весовой формы) и его химическую формулу. Вычисления ведут по соответствующим пропорциям. Электрогравиметрический анализ Электрогравиметрические определения катионов основаны на электролитическом осаждении из растворов металлов на взвешенном электроде, главным образом на катоде, на аноде осаждается только свинец или марганец, окисляясь в процессе электролиза до PbO2 или MnO2. О количестве выделенного металла судят по увеличению массы катода. Материалом катода чаще всего служит платина. Она лучше других металлов и сплавов удовлетворяет требованиям гравиметрического анализа и условиям проведения электролиза. Платина не растворяется под действием тока и под влиянием веществ, находящихся в растворе, в том числе и кислот. Образующийся в результате электролиза осадок плотно оседает на электроде, а затем легко снимается с него растворением. Электрод не изменяется при хранении на воздухе. Установка для электрогравиметрического анализа В качестве источников постоянного тока для электрогравиметрических определений используют аккумуляторы или выпрямители различных систем (селеновые или купроксные). Применяют амперметры для силы тока до 10 А и вольтметры для напряжения до 5-10 В. Платиновый катод изготовляется в виде сетки, согнутой в форме цилиндра. Анодом служит спираль из платиновой проволоки. Иногда в качестве анода используют платиновую чашку или тигель, в который наливают анализируемый раствор. Применяют также аноды из нержавеющей стали, никеля, алюминия или свинца. Сосудом для электролиза (электролизером) служит обычный химический стакан. Перемешивают раствор стеклянной мешалкой, вращающейся от небольшого моторчика, или магнитной мешалкой. Маленький постоянный магнит, перемешивающий раствор, запаивают в маленькую стеклянную ампулу. С электродами необходимо осторожно и бережно обращаться. Ни в коем случае не следует касаться руками рабочей части электродов, так как при этом электроды обязательно загрязняются жиром, а на загрязненных местах металл не будет осаждаться. Брать электроды в руки следует за верхний конец стержня. Нельзя при закреплении стержней в клеммах слишком сильно завинчивать винты. Для очистки электроды погружают на некоторое время (5-10 мин) в горячую HNO3 (1:1). Вынув электроды из раствора, дают стечь каплям HNO3, промывают электрод водопроводной, затем дистиллированной водой. Раствором HNO3 для промывания электродов можно пользоваться много раз. Жировые загрязнения можно легко снять с электрода, нагревая его в пламени горелки до красного каления. На электроде не должно быть остатков постороннего металла, так как при прокаливании может образоваться сплав металла с платиной. После промывки анод можно считать подготовленным. Катод же перед взвешиванием необходимо высушить. Для этого катод погружают в этанол (для удаления воды), а затем (для удаления этанола) - диэтиловый эфир (вдали от огня!). Для удаления эфира (Ткип = 35°С) достаточно подержать электрод высоко над плиткой несколько минут. Через 3-5 мин электрод взвешивают. Электрод можно промывать и одним этанолом, но в этом случае высушивание проводят в сушильном шкафу при 110 °С в течение 5 мин. Этанол и диэтиловый эфир для промывания электродов можно использовать много раз. Для электролиза собирают установку, как показано на рис. 85. К зажимам анода и катода подключают соответствующие провода от аккумулятора («+» к аноду, «-» к катоду). В цепь последовательно включают реостат на 20-30 Ом и амперметр на 5 А, параллельно включают вольтметр на 5-10 В. Если в качестве источника тока используют ток осветительной сети, необходимо в цепь включить выпрямитель тока и понижающий трансформатор (ЛАТР). Порядок работы Раствор для электролиза готовят по аналитической методике. Стакан с раствором помещают в штатив и погружают в него электроды. Сетчатый катод закрепляют так, чтобы он не касался ни дна, ни стенок стакана и находился на одинаковом расстоянии от них. Анод закрепляют в центре сетчатого катода. Раствор в стакане разбавляют водой до такого объема, чтобы уровень его примерно на 1 см не доходил до верхнего края стакана. После этого включают ток и мешалку. Нужное напряжение устанавливают с помощью реостата. Иногда раствор предварительно нагревают до 50-70 °С, что ускоряет электролиз. Электролиз продолжают до полного выделения катиона, что определяют по обесцвечиванию раствора или капельной качественной реакцией на осаждаемый катион. При осаждении меди в раствор добавляют воду, чтобы уровень жидкости поднялся на 2-3 мм. Если на вновь погруженной части сетчатого катода не появляется цветного налета меди, это означает, что электролиз закончен. Не выключая тока, вынимают электроды из стакана, поднимают их кверху. Стакан с раствором убирают, электроды промывают из промывалки водой над другим стаканом. Выключают ток и вынимают электроды из клемм. Катод помещают на листок фильтровальной бумаги, дают стечь с катода воде, затем его промывают этанолом и эфиром и после высушивания взвешивают. По окончании определения катод очищают от слоя металла, погружая его в горячий раствор HNO3 (1:1) до полного растворения осадка. Затем катод промывают водопроводной и дистиллированной водой. Некоторые элементы определяют на катоде, покрытом другим металлом, например серебром, медью или ртутью. Для покрытия платинового катода серебром растворяют 0,2 г AgNO3 в 200 мл воды, добавляют 1 н. раствор NaOH до полного осаждения серебра, затем осадок растворяют добавкой 10%-ного раствора KCN. Погружают электроды в раствор и включают ток 0,1 А на 10 мин для осаждения серебра, затем промывают, сушат и перед употреблением взвешивают. Для покрытия катода медью растворяют 0,2 г CuSO4-5H2O в 200 мл воды, добавляют 5 мл концентрированной H2SO4 и 3 мл свежепрокипяченной концентрированной HNO3. Погружают электроды в раствор и включают ток 0,1 А на 10 мин для осаждения меди, затем электроды промывают, сушат и взвешивают перед применением. Для покрытия катода ртутью растворяют 0,8 г Hg2(NO3)2-2H2O в 10 мл концентрированной HNO3 и разбавляют водой до 100 мл. Электроды погружают в раствор и осаждают ртуть при силе тока 0,1 А в течение 45 мин. После электролиза электроды промывают, сушат и взвешивают перед применением. Разделение ионов на ртутном катоде Для разделения элементов применяют электролиз на ртутном катоде, в результате которого Fe, Cr, Mn и другие элементы осаждаются на ртутном катоде, образуя амальгамы, а Al, Ti и V остаются в растворе. Электролиз проводят в приборе, представленном на рис. 86. На дно сосуда помещают 200-300 г ртути, наливают в сосуд раствор, подлежащий электролизу, объемом около 100 мл и опускают в раствор платиновый электрод. Ртуть соединяют платиновой проволочкой с отрицательным полюсом, платиновый анод - с положительным полюсом источника тока силой 3-6 А и напряжением 6-8 В. Электролиз ведут 20-25 мин. Окончание электролиза определяют соответствующей капельной качественной реакцией на удаляемый ион. Убедившись в полноте выделения, не выключая тока, сливают через кран почти всю ртуть в предназначенный для этого сосуд. Раствор переливают сифоном или через второй кран в большой стакан. Не прерывая тока, промывают сосуд для электролиза 2-3 раза водой и промывные воды также добавляют к анализируемому раствору, затем отключают ток. Общий объем раствора доводят до 250-300 мл и в нем определяют Al, Ti или V. Тетриметрический (объемный) анализ Измерение объемов Объем (или вместимость) в титриметрическом анализе измеряется в литрах (л) или миллилитрах (мл). 1 л = 0,001 м3 = 1 дм3 (точно), 1 мл = 0,001 л=1 см3 (точно). В титриметрическом анализе для измерения объемов применяют мерные колбы, пипетки и бюретки. Мерные колбы Представляют собой круглые плоскодонные сосуды с узким длинным горлом (шейкой). На горле колбы имеется кольцевая метка, до которой и наполняют колбу для получения обозначенного на ней объема. Узкое горло колбы обеспечивает более точное измерение объема. На колбе указывается ее вместимость и температура (обычно 20 °С), при которой эта вместимость измерена. Мерные колбы служат для приготовления растворов определенной концентрации и для измерения объемов растворов. Мерные колбы бывают вместимостью от 25 до 2000 мл без пробок (закрываются резиновыми пробками) и с притертыми пробками (стеклянными или пластмассовыми). Изготовляют также полиэтиленовые мерные колбы. Перед использованием мерные колбы тщательно моют, применяя моющие средства (хромовую смесь, щелочной раствор перманганата калия и т.д.) или пропаривание в течение 1 ч. Для приготовления раствора точной концентрации навеску вещества через воронку с укороченной трубкой пересыпают в колбу, хорошо омывают водой (или соответствующим растворителем) часовое стекло, на котором производилось взвешивание, и воронку. Наполняют колбу на 1/2 или 2/3 вместимости водой (растворителем) и взбалтывают содержимое колбы круговым движением до полного растворения навески вещества. Затем колбу наполняют растворителем до метки. Последние 1-2 мл растворителя прибавляют по каплям, лучше всего из пипетки с резиновым колпачком, из капельницы или из промывалки. Прибавляют до тех пор, пока вогнутый мениск своей нижней частью не будет сливаться с линией метки (рис. 87); глаз наблюдателя должен находиться на одном уровне с меткой. При этом брать колбу в руки рекомендуется только за горло выше метки, чтобы колба (и раствор) не нагревались от рук. Доведя объем раствора до метки, ее плотно закрывают пробкой и перемешивают раствор, непременно перевертывая колбу вверх дном. Нельзя приготовленные растворы (особенно щелочные) длительное время хранить в мерных колбах. Нагревать растворы в мерных колбах можно только на водяной бане. Пипетки Пипетки предназначаются для отмеривания небольших объемов растворов, для перенесения определенного объема жидкости из одного сосуда в другой. На пипетке указывается ее вместимость в миллилитрах и температура (обычно 20 °С), при которой эта вместимость измерена. Выпускаются пипетки различной вместимости от 1 до 200 мл. Бывают измерительные градуированные цилиндрические пипетки (рис. 88,а) вместимостью от 1 до 25 мл с градуировкой шкалы 0,1 или 0,01 мл и простые. Простая пипетка представляет собой длинную узкую стеклянную трубку с расширением в средней части (рис. 88,б). Нижний конец трубки оттянут, на верхней части трубки имеется кольцевая метка. Узкая трубка обеспечивает точное измерение объема жидкости. Выпускаются также пипетки специального назначения, например для отбора серной кислоты с предохранительным шариком над меткой на верхней части пипетки. Пипетка должна быть абсолютно чистой. При выливании жидкости из нее на внутренних стенках не должно оставаться капель, так как это ведет к большому искажению измерений объема. Жидкость должна равномерно смачивать стенки пипетки. Моют пипетки, погружая их в высокий сосуд с хромовой смесью на некоторое время сначала одним концом, затем другим. После этого хромовую смесь смывают водопроводной водой и ополаскивают пипетку струей дистиллированной воды из промывалки. Снаружи пипетку вытирают насухо полотенцем. Чистые пипетки хранят в специальном штативе или в высоком цилиндре, на дно которого кладут листок фильтровальной бумаги. Верхний конец пипетки закрывают стеклянным или бумажным колпачком. Перед употреблением пипетки ополаскивают тем раствором, которым предполагается их наполнять. Для этого часть раствора наливают в стакан и из него отбирают в пипетку немного раствора, ополаскивают им внутренние стенки пипетки, вращая ее в горизонтальном положении. Для отбора жидкости пипетку правой рукой берут за верхнюю часть (избегая прикосновения к средней расширенной части ее) и глубоко погружают нижний конец пипетки в раствор. Левой рукой придерживают сосуд, из которого отбирают жидкость и ртом всасывают жидкость в пипетку так, чтобы уровень в ней оказался на 2-3 см выше метки. Прекратив засасывание жидкости, быстро закрывают верхнее отверстие пипетки указательным пальцем, чтобы жидкость не выливалась из пипетки. Палец предварительно слегка увлажняют водой. Закрытую пальцем пипетку держат так, чтобы метка находилась на уровне глаз. Слегка ослабляя нажим пальца на отверстие пипетки, спускают избыток жидкости до тех пор, пока мениск не достигнет метки. Когда мениск коснется метки, отверстие пипетки плотно закрывают, усиливая нажим пальца, затем переносят содержимое пипетки в колбу или в стакан. Для выливания раствора из пипетки кончик ее прислоняют к стенке стакана (или колбы), а пипетку держат вертикально. Когда истечение раствора закончится, не отрывают кончика пипетки от стенки сосуда в течение 5 с, отсчитывая про себя «двадцать один, двадцать два» и т.д. до двадцати пяти. Затем вынимают пипетку, при этом не стряхивают и не выдувают из пипетки последней капли раствора, удерживаемой капиллярными силами. При всех работах с пипеткой пользуются одним и тем же приемом наполнения пипетки и выливания раствора из нее. Для засасывания в пипетку легколетучих или ядовитых жидкостей пользуются резиновой грушей или водоструйным насосом. К водоструйному насосу (через предохранительную склянку Вульфа) присоединяют пипетку резиновой трубкой длиной около 10 см. После засасывания жидкости выше метки резиновую трубку над концом пипетки сгибают под прямым углом, герметично закрывая пипетку, и отъединяют водоструйный насос. Изменяя нажим на сгиб трубки, осторожно спускают жидкость до метки. После работы пипетку немедленно моют водой, ополаскивают дистиллированной водой и сушат в штативе (рис. 88,в). При вместимости пипетки 20 мл объем одной капли (примерно 0,05 мл) составляет около (0,05-100)/20 = 0,25%. Поэтому необходимо самым тщательным образом следить, чтобы на внутренних стенках пипетки не оставалось ни одной капли раствора. Если такие капли обнаружены, пипетку снова тщательно моют. Бюретки Бюретка служит для титрования; представляет собой длинную цилиндрическую стеклянную трубку, градуированную по длине на миллилитры и их десятые доли. Нижний конец трубки сужен и снабжен прямым или боковым краном (рис. 89). Обычные бюретки бывают вместимостью 25-50 мл. Отсчет по бюретке ведут до сотых долей миллилитра, производя деление десятой доли миллилитра на глаз. Результаты титрований в лабораторном журнале записывают с двумя знаками после запятой (например, 24,98 мл, а не 25,0 или 25 мл). Отсчет объема бесцветного раствора проводят по нижней части мениска, окрашенного по верхнему краю его. Для измерения малых объемов в микрометоде применяют микробюретки Банга с прямым или боковым краном (рис. 90). Бюретки с боковым краном укрепляются в деревянном штативе. Вместимость их бывает от 1 до 10 мл с градуировкой до 0,01 или 0,001 мл; отсчет по ним проводится до 0,001 мл. Перед применением бюретку тщательно моют. Можно быстро вымыть бюретку, применяя смесь концентрированной серной кислоты с пероксидом водорода. В бюретку наливают 5-10 мл концентрированной H2SO4 и 1-2 мл 30%-ной H2O2. Перемешав смесь взбалтыванием, смачивают ею стенки бюретки, наклоняя и поворачивая бюретку над раковиной. Смесь в бюретке разогревается и хорошо отмывает стенки. Обработав бюретку, смесь выливают, а бюретку моют водой. Бюретку моют также водой с мылом или с содой, используя ерш на длинном стержне. Проволочную ручку ерша нужно обернуть бумагой или надеть на нее тонкую резиновую трубку, чтобы она не царапала края и стенки бюретки. Кран бюретки вынимают из обоймы и тщательно протирают фильтровальной бумагой от влаги и от старой смазки. Обойму крана протирают свернутой в трубку фильтровальной бумагой. Кран равномерно смазывают тонким слоем вазелина или специальной смазки. Места вокруг отверстия оставляют несмазанными. Кран вставляют в обойму и, поворачивая его, «притирают», пока слой смазки не станет совершенно прозрачным. В бюретках производства ГДР и ЧССР кран закреплен в обойме пластмассовой шайбой, такие краны не разбирают и не смазывают. Нельзя из грязной посуды переливать растворы в бюретку, нельзя обильно смазывать кран бюретки вазелином. Нельзя закрывать отверстие бюретки пальцем во время мытья. Все это ведет к загрязнению стенок бюретки жиром. Если во время работы замечено, что на стенках бюретки остаются капли раствора, то необходимо снова тщательно вымыть бюретку. Для работы бюретку укрепляют в лапке штатива в строго вертикальном положении. Если после мытья бюретки нужно сразу же приступить к титрованию, бюретку дважды споласкивают небольшими порциями того раствора, которым намерены титровать. Наполняют бюретку раствором через небольшую чистую и сухую воронку; после наполнения бюретки воронку сразу же убирают; оставлять ее в бюретке нельзя. Бюретку всякий раз наполняют выше нуля. Нижний оттянутый конец бюретки должен быть заполнен раствором. Для удаления из него пузырьков воздуха после наполнения бюретки открывают кран и сливают сильной струей часть раствора. Если таким образом не удается удалить воздух из конца бюретки, конец ее опускают в стакан с раствором, открывают кран и засасывают немного раствора. При этом пузырек воздуха всплывает, кран закрывают и наполняют бюретку как обычно. Бюретку устанавливают на нуль, после того как убедятся, что в ней не осталось пузырьков воздуха. После работы раствор выливают из бюретки. Для промывания бюретку дважды наполняют доверху дистиллированной водой и сливают ее. При хранении бюретку наполняют водой и накрывают стеклянным колпачком или пробиркой. Можно также хранить бюретку пустой и сухой, закрыв ее сверху от пыли. При отсчете глаз наблюдателя должен находиться точно на уровне нижнего края мениска. Чтобы при отсчете мениск был отчетливо виден и имел всегда один и тот же вид, наблюдения ведут на фоне черного экрана. В качестве экрана можно использовать разрезанный вдоль кусочек резиновой трубки длиной около 2 см, который надевают на бюретку (рис. 91). Для этой же цели иногда на сторону, противоположную шкале бюретки, наносят белую или цветную полоску вдоль бюретки. Ошибки в отсчетах по бюретке являются главным источником ошибок в титриметрическом анализе. Особенно часто подобные ошибки допускают начинающие химики, занимая неправильное положение при отсчете (рис. 92). Относительная ошибка отсчета, вместо допустимого значения 0,1%, может достигнуть 0,3% или даже 0,5%. При каждом титровании обязательно нужно устанавливать уровень жидкости в бюретке на нуль. Для получения более точных результатов необходимо, чтобы объем затраченного на титрование раствора не превышал вместимости бюретки и вместе с тем не был слишком мал (не менее 10 мл). Если отсчитываемый объем превышает вместимость бюретки, то возникает необходимость провести два отсчета и соответственно получить две ошибки. Если объем слишком мал, то относительная ошибка измерения составляет слишком большую часть от измеряемой величины. Если ошибка отсчета составляет 0,02 мл, то при объеме в 20 мл относительная ошибка составляет 0,02 - 100 : 20 = 0,1%, а при объеме в 2 мл она уже составляет 0,02 - 100 : 2 = 11%. Автоматические бюретки (рис. 93). Выпускаются вместе с бутылью для хранения титрованного раствора. К бутыли бюретка присоединяется на шлифе или с помощью резиновой пробки с отверстием. Вместимость бутыли 2-3 л, вместимость бюреток от 1 до 25 мл или от 10 до 100 мл. Раствор из бутыли нагнетается воздухом с помощью резиновой груши. Нуль на бюретке, показанной на рис. 93,а и в, устанавливается автоматически. Микробюретка Гибшера вместимостью 2 мл со склянкой и резиновой грушей показана на рис. 94. Очень удобны бюретки вместимостью 5-10 мл с верхним закрытым резервуаром (рис. 95). Раствор заливается в резервуар не выше конца внутренней трубки 3. Открыв кран 8, спускают раствор из резервуара 2 в бюретку; нуль устанавливают тем же краном. Положения крана см. на рис. 95, а, б, в. Бюретка укрепляется в обычном штативе. Титровальные установки В крупных лабораториях, где расходуются большие количества титрованных растворов одних и тех же веществ, применяют бутыли большой вместимостью (5-10 л) для хранения растворов. Эти бутыли с растворами располагают на полке над титровальным столом. К каждой бутыли присоединяют отдельную бюретку с помощью стеклянной трубки с краном. Трубку к бюретке подводят от бутыли через нижний тубус или через горло бутыли сифоном. Бутыль закрывают пробкой с хлоркальциевой трубкой, заполненной натронной известью, для защиты от CO2 из воздуха. Для этой цели очень удобны бюретки с нижним боковым отростком, имеющим кран. Установка для титрования УТ (рис. 96) представляет собой стол 1, в шкафу которого расположены склянки с титрованными растворами 15, установленными на поддонах 16. Для очистки воздуха, поступающего в склянки с титрантами, имеются блоки 13 и 14. Точная установка стола достигается с помощью регулировочных винтов 2. На крышке стола размещены держатели 10 для бюреток и кронштейны 4 для закрепления магнитных мешалок 3. Магнитные мешалки размещаются на шариковых опорах 11 и могут перемещаться по радиусу вокруг осей кронштейнов. На передней панели стола закреплены резиновые емкости 12, предназначенные для создания избыточного давления в склянках с титрованными растворами. Бюретки 8 вместимостью 10, 25 и 50 мл снабжены кранами с фторопластовыми пробками и хлоркальциевыми трубками 7. Осветитель 5 состоит из четырех ламп дневного света, которые создают фон и служат для освещения. На кронштейне 6 две лампы освещают шкалу бюреток. Стеклянная полка 9 служит для хранения вспомогательных средств (капельниц с растворами индикаторов, пипеток, колб и т.п.). Для проведения титрования с помощью резиновых емкостей создают избыточное давление в склянках с растворами и заполняют бюретку титрантом. Колбу с титруемым раствором ставят на магнитную мешалку и опускают в нее постоянный магнит, запаянный в стеклянную ампулу. Включают магнитную мешалку и освещение и проводят титрование. На установке УТ можно работать с агрессивными жидкостями, поскольку открытых поверхностей растворов в этой установке нет, т.е. весь рабочий путь раствора ограничен стеклянными емкостями. Цена делений бюреток: 10 мл - 0,02 мл; 25 мл 0,05 мл; 50 мл - 0,1 мл. Повышению точности анализа на этой установке способствует сохранению химической чистоты титруемых веществ, возможность осушения воздуха перед поступлением его в систему. Весь процесс титрования подвергается визуальному контролю. Для хранения растворов сильных восстановителей собирают специальную установку, где бюретка соединена с бутылью сифоном и раствор находится в атмосфере химически инертного газа (рис. 97). Установка должна быть собрана герметично. После наполнения склянки 1 раствором восстановителя открывают кран бюретки и пропускают медленный ток CO2 (или H2) из аппарата Киппа в течение 1 ч для вытеснения воздуха из всей установки. Кран бюретки закрывают и дают раствору стоять 2-3 дня. Перед титрованием снова пропускают ток CO2 через бюретку в течение 15 мин. Бюретку наполняют раствором через кран 2. Пространство над раствором в склянке и бюретке заполняют CO2 или H2, поступающим из аппарата Киппа 3. Кран аппарата Киппа всегда открыт. Иногда для восстановления и титрования растворами трехвалентного титана (а также для хранения) используют установку, созданную Н. X. Пинчуком. Установка включает трехгорлую склянку темного стекла 1 (рис. 98) вместимостью 500-800 мл. Можно использовать склянку из обычного стекла, покрытую черным лаком или оклеенную черной бумагой. Со склянкой соединены: делительная воронка 5 вместимостью 300500 мл; обычная склянка 7 для титранта вместимостью 2-3 л; бюретка 2 с боковым краном и припаянным вверху отростком для выхода газов при наполнении бюретки; сифон 4 диаметром не более 2-3 мм; клапан Бунзена 8, заключенный в стеклянную трубку, которая закрывается резиновой пробкой. При восстановлении раствора титана и при наполнении бюретки трубку открывают. Отдельные части установки соединены между собой с помощью хорошо пригнанных резиновых пробок и резиновых трубок, стеклянные трубки соединяются встык. Пробки в местах соединений со стеклом покрываются сплавом воска и канифоли (1:1). Краны чистятся бензином и смазываются вазелином. Перед заполнением воронки восстановителем (цинком или кадмием) на дно ее опускают несколько стеклянных бусинок, а затем кладут немного стеклянной ваты; после этого заполняют воронку гранулами цинка или кристаллами электролитического кадмия почти до горлышка. Когда установка собрана, из нее удаляют воздух длительным пропусканием (30-40 мин) диоксида углерода или водорода через кран 12, а выпускают газ периодически либо через клапан Бунзена 8, либо через кран бюретки 13. При пропускании газа через бюретку трубку клапана 8 на это время плотно закрывают резиновой пробкой. Трубку, через которую подается в воронку раствор титана, сначала заполняют этим раствором, создавая некоторое давление в бутыли 7. Раствор поступает в воронку самотеком при ослаблении зажима 6. Если раствор не поступает в воронку, то к короткой стеклянной трубке в пробке склянки 7 присоединяют резиновую грушу и с ее помощью заполняют воронку на 3/4 вместимости. Не следует заливать воронку полностью, так как объем раствора в воронке несколько увеличивается в результате выделения водорода при восстановлении, и тогда раствором заполняется тройник 9, чего не следует допускать. Для сливания восстановленного раствора титана в склянку 1 открывают краны 3 и 10. После этого стандартизируют раствор титана как обычно. Для заполнения бюретки раствором титана закрывают краны 3 и 10 и открывают кран 11, склянку 16 поднимают выше уровня сифона и ослабляют зажим 15. Вода из склянки поступает в склянку 14 и вытесняет находящийся там газ, который переходит в склянку 1, создавая там некоторое давление, в результате чего заполняется сифон, а затем и бюретка. После наполнения бюретки быстро закрывают кран 11 и открывают кран 10, а затем закрывают зажим 15. Для удаления излишка воды из склянки 14 воду переводят в поставленную ниже склянку 16, пропуская диоксид углерода через кран 12. Во время титрования кран 10 должен быть открыт. Вся установка с помощью металлических лапок монтируется на железном лабораторном штативе. Калибровка лабораторной мерной посуды Мерная посуда (мерные колбы, пипетки и бюретки) для выполнения аналитических и препаративных работ должна быть проверена (калибрована). Эта проверка проводится путем определения массы чистой воды, заполняющей указанный на посуде объем, или воды, вылитой из нее (при определенной температуре). По массе воды и устанавливают вместимость мерной посуды. Ниже приведены пределы погрешностей, допустимые для стеклянной посуды первого класса (ГОСТ 1770-74): Для посуды второго класса допустимые пределы погрешностей увеличены вдвое. Проверка вместимости мерной посуды осложняется тем, что объем стеклянной посуды, а также плотность воды изменяются с изменением температуры. Кроме того, взвешивание приходится проводить не в пустоте, а в воздухе. Для приведения объема воды к объему, занимаемому ею при 20 °С, пользуются данными табл. 1. В табл. 1 учтены поправки на тепловое расширение воды и стекла посуды, а также на различие плотностей воды и разновеса при взвешивании на воздухе латунным разновесом (средняя плотность латуни 8,4 г/см3). Температура 20°С принята за стандартную температуру в СССР и в большинстве других стран. Поэтому все объемы и массы путем расчета приводят к этой температуре. В табл. 1 приведена для температуры от 10 до 30 °С масса воды в граммах, которая при 20 °С занимает в стеклянной посуде объем точно 1000 мл. Дистиллированную воду для проверки калибровки посуды выдерживают не менее 1 ч вместе с посудой в комнате, где будут проводить взвешивание, для того чтобы вода и посуда приняли температуру окружающего воздуха. Если атмосферное давление не совпадает с табличными данными, а имеет какоелибо промежуточное значение, то берут наиболее близкое его значение. Ошибка в измерении температуры на 1 °С приводит к ошибке в определении вместимости сосуда примерно на 0,02%. Пипетки. Правильное и всегда одинаковое измерение объема пипеткой зависит от способа выливания из нее жидкости. Как при проверке пипетки, так и в процессе работы необходимо всегда применять один и тот же способ выливания жидкости из нее. Для проверки вместимости пипетки набирают в нее воду до метки и сливают ее указанным способом во взвешенный бюкс с крышкой, закрывают бюкс и взвешивают его с точностью до 0,001 г. Температуру воды принимают равной температуре воздуха. Проводят не менее трех взвешиваний и находят среднее. По табл. 1 находят массу, которую должна иметь вода в указанном на пипетке объеме (номинальном) при данной температуре и атмосферном давлении. Разность между табличной и фактической массой воды указывает, насколько фактическая вместимость пипетки отклоняется от номинальной. Пример. Номинальная вместимость пипетки 25,0 мл. Температура воздуха и воды 23 °С, атмосферное давление 989 гПа (742 мм рт. ст.). Средняя масса наполнившей пипетку воды оказалась равной 24,884 г, а по таблице масса воды должна составлять 996,64 – 25 : 1000 = 24,916 г. Разность в массе составляет 24,916 - 24,884 = 0,032 г. Фактический объем проверяемой пипетки меньше номинального на 0,032 мл, т.е. он равен 25,00 - 0,032 = 24,968 мл. Вычисление можно сделать и иначе, а именно поделить найденную массу воды в объеме пипетки (24,884 г) на массу воды, отвечающей вместимости в 1 мл при данных условиях. Эта масса составляет 0,001 от табличного значения 996,64, т.е. равна 0,99664. Объем пипетки будет 24,884 : 0,99664 = 24,968 мл. Эту величину и следует учитывать в расчетах при пользовании данной пипеткой (округление 24,97 мл). Бюретки. Вместимость бюретки проверяют с интервалом в 5,0 или 10,00 мл. Взвешивание в бюретке воды с точностью до 0,001 г проводят, как при проверке пипетки. Делают не менее трех определений, среднее значение округляют до сотых долей грамма. Все интервалы объемов измеряют от «0» (нуля) бюретки. Пример. Проведена проверка вместимости бюретки 50,0 мл через каждые 10,0 мл при 23°С и давлении 989 гПа (742 мм рт. ст.). Полученные результаты записывают в виде таблицы, аналогичной, например, табл. 2. Для интервала 0,00-10,00 мл средняя масса из трех взвешиваний оказалась равной 9,98 г, в то время как масса в этом интервале (10,00 мл) должна быть равна (ожидаемая масса) 996,64 * 10,00 : 1000 = 9,9664 г, округленно 9,97 г. Следовательно, фактический объем бюретки в этом интервале больше номинального на 9,98 - 9,97 = 0,01 мл. При пользовании бюреткой в получаемые отсчеты вносят поправки в соответствии с результатами поверочной калибровки или поправочной кривой, вычерченной по полученным данным. Мерные колбы. Вычисляют массу, которую должна иметь вода в объеме мерной колбы при данных условиях. Затем на чашку химических лабораторных весов помещают вымытую и высушенную колбу и разновес, соответствующий вычисленной массе воды в объеме колбы, и уравновешивают весы дробью или другим разновесом. Затем убирают разновес и наливают в колбу воды до метки. Если после этого чашки весов окажутся в равновесии, колба калибрована правильно. Если равновесие будет нарушено, то добавляют или убирают разновес до уравновешивания чашек весов. Прибавленная или снятая масса разновесов является поправкой при определении номинальной вместимости колбы. Пример. Масса воды в объеме мерной колбы вместимостью 250 мл при температуре 23 °С и атмосферном давлении 989 гПа (742 мм рт. ст.) должна быть 996,64 – 250 : 1000 = 249,16 г. Фактически она оказалась больше на 0,10 г. Следовательно, вместимость мерной колбы равна 250,00 + 0,10 = 250,10 мл. Приготовление титрованных растворов Рабочим раствором в титриметрическом анализе является титрованный раствор соответствующего вещества (титрант). Титром раствора называется содержание вещества в граммах в 1 мл раствора. Титрованными называются растворы, титр которых точно известен. Если, например, имеется раствор гидроксида натрия (едкого натра), титр которого равен TNaOH = 0,004052, то это значит, что 1 мл раствора содержит 0,004052 г NaOH. Для определения титра берут точную навеску вещества, растворяют ее в небольшом объеме воды в мерной колбе и разбавляют водой до метки. Зная массу взятого вещества (в г) и объем полученного раствора (в мл), вычисляют его титр делением массы на объем (в г/мл): T=m/V Однако на практике далеко не всегда можно установить точный титр раствора, как указано выше. Например, точная концентрация HCl в соляной кислоте неизвестна, поэтому, даже взяв точную навеску соляной кислоты, нельзя рассчитать, сколько граммов хлорида водорода она содержит. Гидроксид натрия жадно поглощает из воздуха CO2 (переходя в карбонат) и пары воды, поэтому количество NaOH во взятой навеске также не будет точно известно. Для того чтобы вещество можно было использовать для получения титрованного раствора по точной навеске, необходимо, чтобы оно удовлетворяло следующим требованиям. 1. Вещество должно быть химически чистым, т.е. оно не должно содержать посторонних примесей. 2. Состав вещества должен строго соответствовать его химической формуле. Например, кристаллогидрат должен содержать точно столько воды, сколько соответствует его формуле. 3. Вещество должно быть устойчивым при хранении на воздухе в твердом состоянии и в растворе. Раствор не должен изменять титра в течение более или менее длительного времени. 4. Желательно, чтобы вещество имело возможно большую эквивалентную массу; в этом случае соответственно большая навеска вещества уменьшает относительную ошибку взвешивания. Если вещество не удовлетворяет перечисленным требованиям, то сначала готовят раствор приблизительно нужной концентрации. Одновременно с этим готовят соответствующий титрованный раствор другого вещества, который может быть использован для установки титра первого раствора. Оттитровав один раствор другим и зная титр одного из них, вычисляют титр другого раствора. Например, титр раствора NaOH устанавливают по раствору щавелевой кислоты, которая путем перекристаллизации может быть получена химически чистой, строго отвечающей формуле H2C2O4-2H2O. Титр ее раствора устанавливают делением точной навески на объем раствора. Титр раствора устанавливают также по соответствующим стандартным образцам. Нормальность титрованных растворов. Нормальностью раствора называется число, которое показывает, сколько эквивалентов растворенного вещества находится в 1 л раствора. Наиболее часто в аналитической практике пользуются децинормальными (0,1 н.), пятисантинормальными (0,05 н.) и двусантинормальными (0,02 н.) растворами. Для приготовления раствора заданной нормальности нужно взять навеску вещества, соответствующую необходимому числу эквивалентов. Эквивалентную массу вещества находят, исходя из реакции, в которой данное вещество участвует. Рассмотрим, например, определение эквивалента карбоната натрия в его реакции с соляной кислотой. Карбонат натрия можно титровать кислотой до однозамещенного карбоната натрия: Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl В этом случае 1 моль карбоната натрия взаимодействует с 1 молем кислоты. Эквивалент карбоната натрия будет равен одному молю, а его масса: Э = М = 105,989 г/моль Карбонат натрия можно титровать кислотой (HCl) до угольной кислоты: Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 + H2O В этом случае 1 моль карбоната натрия взаимодействует с 2 молями кислоты. Эквивалент карбоната натрия будет равен 1/2 моля, а его масса: Э = М:2 = 52,994 г/моль В работе удобно пользоваться растворами приблизительно одинаковой нормальности, так как в химических реакциях реагирующие вещества взаимодействуют друг с другом в эквивалентных количествах, а следовательно, титрование закончится, когда объем титранта станет приблизительно равным объему титруемого раствора. Например, на титрование 20 мл 0,1 н. раствора щелочи будет израсходовано 20 мл 0,1 н. раствора кислоты. Если же нормальность растворов различна, то расход растворов при титровании будет обратно пропорционален их нормальности. Например, на титрование 20 мл 0,1 н. раствора щелочи пойдет 10 мл 0,2 н. раствора кислоты или 40 мл 0,05 н. раствора кислоты. Произведение объема раствора на его нормальность есть величина постоянная для обоих реагирующих веществ: V1N1 = V2N2 или V1 / V2 = N2 / N1 откуда можно найти неизвестную нормальность одного раствора по измеренным объемам и известной нормальности другого раствора: N2 = V1N1 / V2 На этой формуле основаны расчеты в титриметрическом анализе. Для вычисления титра раствора по его нормальности нужно умножить нормальность на эквивалент растворенного вещества и разделить произведение на 1000. Например, требуется вычислить титр раствора соляной кислоты, если нормальность его N = 0,09865 Т = NЭ : 1000 = 0,09865 * 36,46 : 1000 = 0,003597 г/мл Титр раствора по определяемому веществу вычисляют по этой же формуле, подставляя в нее эквивалент определяемого вещества. Например, титр HCl с N = 0,09865 по NaOH будет: Т = 0,09865 * 40,00 : 1000 = 0,003936 г/мл При выражении концентрации титрованных растворов через нормальность часто пользуются коэффициентом нормальности К или поправочным коэффициентом, иногда называемым просто «поправкой». Коэффициент нормальности показывает, во сколько раз нормальность данного раствора больше или меньше теоретической нормальности того же раствора. Его вычисляют следующими способами. 1. Делением нормальности титрованного раствора на точно заданную нормальность. Если, например, нормальность раствора равна 0,09736, то коэффициент нормальности раствора будет равен K = 0,09736 : 0,1 = 0,9736. 2. Делением титра данного раствора на титр точно заданной нормальности этого раствора. Например, титр 0,1 н. раствора серной кислоты оказался TH2SO4 = 0,004932 г/мл, теоретический титр 0,1 н. раствора TH2SO4 = 0,004904 г/мл. Коэффициент нормальности будет равен K = 0,004932 : 0,004904 = 1,0057. 3. Делением объема раствора точной нормальности, израсходованного на титрование раствора с данной нормальностью. Например, на 25,00 мл точно 0,1 н. раствора H2C2O4-2H2O израсходовано 25,10 мл раствора KMnO4. Коэффициент нормальности раствора KMnO4 составит: K = 25,00 : 25,10 = 0,9960. Коэффициент может также определяться по результатам титрования второго раствора с известным коэффициентом. Например, если на титрование 25,00 мл 0,1 н. раствора соли Мора израсходовано 25,15 мл раствора перманганата калия KMnO4 с К = 0,9960, то коэффициент нормальности раствора соли Мора будет: К = 25,15 * 0,9960 : 25,00 = 1,0020 что следует из общего положения: V1K1 = VK, откуда K1 = VK / V1 Титр раствора по установленному К вычисляют путем умножения титра данной теоретической нормальности на коэффициент. Например, титр 0,1 н. раствора KMnO4 с K = 0,9960 на железо будет TKMnO4 = 0,005585 - 0,9960 = 0,005563 г/мл. Для вычисления результатов анализа в процентах с использованием коэффициента пользуются формулой X = (VNKЭ * 100) / 1000a где V - объем титранта, израсходованного на титрование, мл; N - нормальность раствора; K - коэффициент нормальности раствора; Э - эквивалентная масса определяемого вещества; а - навеска анализируемого вещества. По известному титру результат анализа вычисляют по формуле Х = (VT * 100) / а Приготовление растворов из фиксаналов Точные растворы можно быстро приготовить используя для этого фиксаналы. Фиксанал представляет собой точно отвешенную массу вещества или его раствора, запаянного в стеклянную ампулу. Фиксанал продается в коробках по 10 ампул. На каждой ампуле имеется штемпель или этикетка с обозначением формулы находящегося в ампуле вещества и его количества - 0,1 или 0,01 экв. При количественном перенесении содержимого ампулы в мерную колбу и разбавлении его до 1 л получают точно 0,1 или 0,01 н. раствор. Для приготовления раствора сначала удаляют теплой водой штемпель (или этикетку) с ампулы, затем ополаскивают ее дистиллированной водой. В обычную химическую воронку помещают коротким острым концом вверх боек с крестовидным утолщением, который обычно прилагается к каждой коробке фиксанала. Воронку с бойком вставляют в горло мерной колбы вместимостью 1 л. Затем дно ампулы разбивают осторожным ударом об острый конец бойка, после чего пробивают вторым бойком боковое или верхнее углубление ампулы. Содержимое ампулы тщательно вымывают струей воды из промывалки в мерную колбу. Вещество в колбе растворяют в воде и доводят объем раствора до метки. Колбу закрывают пробкой и раствор хорошо перемешивают. Фиксаналы едких щелочей могут храниться до 6 месяцев, так как при более длительном хранении реактивы загрязняются продуктами выщелачивания стекла. Фиксаналы солей и кислот могут храниться неограниченное время. При пользовании фиксаналом 0,1 н. йодида необходимо перед вскрытием ампулы поместить в мерную колбу 30-40 г иодида калия. Если ампула содержит 0,01 эквивалента йода, то добавка йодида калия не требуется. Для растворения вполне достаточно того количества йодида калия, которое имеется в ампуле. Содержимое ампулы можно растворить в мерной колбе вместимостью 100 мл или 1 л для получения соответственно 0,1 или 0,01 н. раствора йода. Фиксаналы дают возможность быстро готовить 0,1 или 0,01 н. растворы в экспедиционных условиях. Выпускают фиксаналы следующих веществ: H2SO4; HCl; NaOH; KOH; Na2CO3; NaHCO3; NaCl; Na2C2O4; H2C2O4-2H2O; K2Cr2O7; K2CrO4; Na2S2O3-5H2O; KMnO4; NH4SCN; KSCN; K2C2O4; NaSCN; BaCl22H2O; (NH4)2C2O4-H2O; J2; Na2B4O7-10H2O; KCl; KJ; NH4Cl; K2CO3; KJO3; AgNO3. Методы титриметрического анализа В зависимости от типа применяемой реакции методы титриметрических определений делятся на четыре группы. 1. Метод нейтрализации. Кислотно-основное титрование, основанное на реакции нейтрализации: Применяется для определения кислот и щелочей, а также слабых кислот и слабых оснований. 2. Методы редоксиметрии. Редокс-методы, основанные на реакциях окисления восстановления. Широко применяются для определения многих катионов, анионов и ряда органических веществ. К редокс-методам относятся: перманганатометрия, йодометрия, дихроматометрия, броматометрия, ванадатометрия, титанометрия, меркурометрия и др. 3. Методы осаждения. Основаны на реакциях количественного осаждения определяемого иона. Наиболее широко применяются для определения анионов галогенов и ионов серебра: аргентометрия, роданометрия. 4. Методы комплексометрии. Основаны на образовании растворимых комплексных соединений ионов металлов с органическими реактивами (например, с ЭДТА) или с неорганическими анионами. Комплексометрически определяют также жесткость воды. Общие приемы титрования Прямое титрование. Простейший прием титрования состоит в том, что к определенному объему анализируемого раствора по каплям приливают из точно калиброванной бюретки стандартный (титрованный) раствор реагента. Титрование ведут до точки эквивалентности, которую определяют визуально по изменению окраски раствора. Обратное титрование. В тех случаях, когда прямое титрование по тем или иным причинам невозможно, применяют обратное титрование. Этот прием состоит в том, что к определенному объему анализируемого раствора приливают в избытке точно измеренный объем титрованного раствора реагента. Затем этот избыток оттитровывают стандартным раствором другого реагента. Титрование заместителя. Некоторые катионы нельзя определять прямым титрованием, поскольку отсутствует подходящий индикатор или ион в условиях титрования подвергается гидролизу. В этих случаях используют титрование заместителя. Сущность этого приема титрования заключается в том, что к определяемому веществу прибавляют какой-либо вспомогательный реагент, реагирующий с этим веществом с выделением эквивалентного количества нового вещества, которое оттитровывают стандартным раствором основного реагента. Метод нейтрализации Для выполнения определений по методу нейтрализации применяют титрованные растворы кислот (серной, соляной или азотной) и растворы щелочей (гидроксидов натрия, калия или бария). Для установления точки эквивалентности применяют индикаторы, изменяющие окраску в определенной области pH. Индикаторы метода нейтрализации Метиловый оранжевый. Область перехода окраски при pH 3,1-4,4. Для титрования берут 1-2 капли раствора на 20-25 мл титруемого раствора. Для приготовления раствора индикатора растворяют 2 г сухого метилового оранжевого (метилоранжа) в 1 л воды. Переход окраски от красной к желтой. Метиловый красный. Область перехода окраски при pH 4,2-6,2. Дает более резкий переход окраски, чем метиловый оранжевый. Для титрования применяют не более одной капли 0,2%-ного этанольного раствора на 25 мл титруемого раствора, при больших количествах индикатора переход окраски труднее заметен. Переход окраски от красной к желтой. Фенолфталеин. Область перехода окраски при pH 8,2-10,0. Для титрования используют 1-2 капли 1%-ного этанольного (70%-ного) раствора индикатора на 25 мл титруемого раствора. Переход окраски от красного к бесцветному. Красная (розовая) окраска легко обесцвечивается под действием CO2, выделяющегося в результате реакции. Оттитрованные до розовой окраски растворы при стоянии могут также обесцветиться под действием CO2 воздуха. Применяют при титровании слабых кислот. Имеются и другие индикаторы. Приготовление рабочих растворов и установка их титров Приготовление 0,1 н. раствора серной кислоты. Эквивалент серной кислоты ЭH2SO4 = 98,08 : 2 = 49,04 г. Для приготовления 0,1 н. раствора необходимо получить раствор, содержащий в 1 л 49,04 * 0,1 = 4,90 г H2SO4. Раствор готовят приближенной концентрации из разбавленной 1:2 или 1:5 серной кислоты; далее точную нормальность раствора устанавливают титрованием. Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора H2SO4 необходимо 16,8 мл кислоты плотностью 1,18 г/см3 (разбавленной 1:5) или 8,1 мл кислоты плотностью 1,35 г/см3 (разбавленной 1:2) разбавить водой в мерной колбе вместимостью 1 л до метки. Для вычисления объема исходной серной кислоты, необходимой для приготовления 1 л 0,1 н. раствора H2SO4, нужно 0,1 эквивалента H2SO4 (4,9 г) умножить на 100 и разделить на процентное содержание H2SO4 в кислоте. Получают навеску кислоты в граммах; разделив ее на плотность, получают объем в миллилитрах. Установка титра и нормальности 0,1 н. раствора серной кислоты. По тетраборату натрия Na2B4O7-10H2O. Тетраборат натрия гидролизуется в водном растворе с образованием ионов OH-: которые и титруются кислотой. Поскольку ионы гидроксила связываются ионами водорода, реакция протекает до конца. Суммарно реакцию можно представить следующим уравнением: Эквивалент тетрабората натрия в этой реакции равен 1/2 моля, а его масса равна Э = 381,37 / 2 = 190,69 г/моль. Чтобы препарат тетрабората натрия соответствовал формуле Na2B4O7-10H2O, его перекристаллизовывают. Для этого растворяют 140150 г тетрабората натрия в 300 мл воды при нагревании не выше 60 °С. Раствор фильтруют через складчатый фильтр в фарфоровую чашку, охлаждаемую льдом. Фильтрат помешивают стеклянной палочкой, выделившиеся кристаллы отфильтровывают с отсасыванием, промывают небольшим количеством холодной воды и повторяют перекристаллизацию. Полученные кристаллы высушивают на воздухе 2-3 дня. Продаваемые препараты не соответствуют своей формуле из-за выветривания. Для установки титра кислоты нужно взять такую навеску тетрабората натрия, чтобы на нее было израсходовано примерно 25 мл раствора кислоты. Навеска будет составлять: 191 * 0,1 * 25 : 1000 = 0,5 г. Для установки титра кислоты берут 3-4 конические колбы вместимостью 100-150 мл и помещают в каждую точную навеску (около 0,5 г) тетрабората натрия. Каждую навеску растворяют примерно в 50 мл воды при слабом нагревании. Добавляют сначала в раствор одной из навесок 2-3 капли раствора индикатора метилового красного или метилового оранжевого. Раствор приобретает желтую окраску. Титруют приготовленным раствором (примерно 0,1 н.) кислоты до появления розового (с метиловым красным) или оранжевого (с метиловым оранжевым) окрашивания. Титрование ведут, сначала прибавляя раствор кислоты из бюретки малыми порциями при непрерывном перемешивании, затем осторожно титруют быстро падающими каплями, под конец титрование замедляют, последние капли добавляют по одной после сильного взбалтывания. Меньшую навеску следует титровать первой, потому что это даст приблизительную ориентировку в расходовании раствора на последующие навески. Такой способ установки титра называется методом отдельных навесок. Для установки титра методом пипетирования готовят точно 0,1 н. раствор тетрабората натрия. Для этого точную навеску (19,07 г на 1 л или 4,760 г на 250 мл) тетрабората натрия взвешивают на часовом стекле и переводят в мерную колбу через воронку. Воронку и часовое стекло обмывают из промывалки струей горячей воды, затем колбу наполняют водой на 2/3 объема. Взбалтывая содержимое колбы круговыми движениями, растворяют навеску, после чего охлаждают до комнатной температуры, разбавляют водой до метки и перемешивают. Отбирают пипеткой 25,0 мл приготовленного раствора тетрабората натрия в колбу для титрования, добавляют 2-3 капли раствора индикатора (метилового оранжевого или метилового красного) и титруют раствором кислоты, как и в случае отдельных навесок. Рекомендуется титровать со «свидетелем». Для приготовления «свидетеля» в колбу для титрования наливают мензуркой 50 мл воды, две капли раствора индикатора и одну каплю кислоты из бюретки, чтобы появилось очень слабое, но вполне заметное оранжевое или розовое окрашивание. Титрование тетрабората проводят до появления такой же интенсивности окраски, как у «свидетеля». Для вычисления нормальности раствора кислоты по методу отдельных навесок пользуются формулой где N - определяемая нормальность кислоты; m - навеска тетрабората, г; Э эквивалентная масса тетрабората, г/моль; V - объем раствора кислоты, затраченный на титрование навески, мл. По каждой навеске вычисляют нормальность и находят ее среднее значение. При титровании методом пипетирования расчет ведут по формуле где N - искомая нормальность раствора кислоты; N1 - нормальность раствора тетрабората натрия; V1 - объем раствора тетрабората натрия, мл; V - объем, раствора кислоты, мл. Например, навеска тетрабората натрия 4,8024 г растворена в мерной колбе вместимостью 250 мл и разбавлена водой до метки. На 25,0 мл этого раствора было израсходовано (среднее из четырех титрований) 25,85 мл устанавливаемого раствора H2SO4. Нормальность приготовленного раствора тетрабората натрия находят по формуле где m - навеска тетрабората, г; Э - эквивалентная масса тетрабората, г/моль; Vк объем колбы с раствором тетрабората натрия, мл. Подставив в эту формулу приведенные значения, получим: Нормальность раствора серной кислоты: Титр раствора серной (или другой) кислоты можно устанавливать также то карбонату натрия или по стандартному раствору гидроксида. Приготовление 0,1 н. раствора гидроксида натрия (едкого натра). Для приготовления нужно пользоваться химически чистым реактивом (хч). Навеску берут несколько большей, чем требуется по расчету (на 30-50%). Взвешивают на химических лабораторных весах, отбирая шпателем свежие куски. Навеску помещают в фарфоровый стакан и дважды быстро промывают ее водой для удаления карбоната. Обмытые куски щелочи растворяют в небольшом количестве воды, переливают в склянку, предназначенную для хранения раствора щелочи, и разбавляют до необходимого объема прокипяченной (для удаления CO2) и затем охлажденной дистиллированной водой. Растворы едкого натра (как и других щелочей) сильно поглощают CO2 из воздуха и изменяют свой титр. Поэтому растворы щелочей хранят в герметически закрытых склянках, защищая их от действия CO2 воздуха пробкой с хлоркальциевой трубкой, заполненной натронной известью; бюретку присоединяют к бутыли с помощью сифона. Установление титра и нормальности 0,1 н. раствора гидроксида натрия. По щавелевой кислоте H2C2O4-2H2O. Щавелевая кислота взаимодействует со щелочью по уравнению Эквивалент щавелевой кислоты равен 1/2 моля, а его масса Для установления нормальности методом отдельных навесок растворяют 0,25 г (точную навеску) свежеперекристаллизованной щавелевой кислоты в 25 мл воды, добавляют 1-2 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором NaOH до появления устойчивого розового (малинового) окрашивания. Нормальность вычисляют по формуле, приведенной выше. Нормальность можно установить методом пипетирования. Для титрования можно применять только свежеприготовленный 0,1 н. раствор щавелевой кислоты. Раствор щавелевой кислоты неустойчив при хранении, поэтому для разового пользования его готовят не более 250 мл. По янтарной кислоте HOOC-CH2-CH2-COOH. Янтарная кислота не содержит кристаллизационной воды, не гигроскопична. Продажные препараты квалификации хч или чда содержат не менее 99,9% основного вещества. Эквивалент янтарной кислоты равен 1/2 моля, а его масса 59,04 г/моль. Для определения нормальности раствора NaOH растворяют 0,20-0,25 г янтарной кислоты (точное взвешивание) в 25 мл воды, добавляют 2-3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором NaOH до появления розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин. Для устранения влияния CO2 раствор кипятят и титруют горячим. Титр устанавливают по отдельным навескам, так как янтарная кислота неустойчива при хранении в растворе. Нормальность можно устанавливать также по стандартному раствору кислоты с известным титром. Методы редоксиметрии Основаны на реакциях окисления - восстановления. Для установления точки эквивалентности применяют редокс-индикаторы, изменяющие свою окраску после окончания реакции окисления или восстановления. Перманганатометрия Перманганат-ион, являясь окислителем, может восстанавливаться до иона двухвалентного марганца Mn2+, до диоксида марганца MnO2 или манганата калия K2MnO4. В кислой среде реакция протекает с присоединением пяти электронов по уравнению при этом образуются бесцветные ионы двухвалентного марганца. В слабокислой или нейтральной среде ион MnO4- принимает только три электрона по уравнению при этом образуется осадок диоксида марганца бурого цвета. В щелочной среде ион MnO4- принимает только один электрон, при этом образуется ион марганцовистой кислоты MnO2- зеленого цвета. Перманганатометрические определения чаще всего проводят в кислой среде и очень редко в слабокислой или нейтральной, так как образование темно-бурого осадка MnO2 затрудняет установление точки эквивалентности, в то время как в кислой среде эту точку легко установить по обесцвечиванию перманганата в результате восстановления его до бесцветного иона Mn2+. Титрование проводят с некоторым избытком кислоты по сравнению с теоретическим; избыток кислоты реакции не мешает. Эквивалент перманганата калия зависит от кислотности применяемой реакции. Для реакции окисления в кислой среде по уравнению (1) эквивалент равен 1/5 моля, а эквивалентная масса Для реакции окисления в нейтральной или слабокислой среде по уравнению (2) эквивалент равен 1/3 моля, а эквивалентная масса Приготовление 0,1 н. раствора перманганата калия. Для титрования в кислой среде готовят 0,1 н. раствор, содержащий 3,1607 г KMnO4. Кристаллический перманганат калия обычно содержит ряд примесей, особенно диоксида марганца MnO2. Кроме того, в первые дни после приготовления раствора происходит окисление случайных органических примесей, содержащихся в дистиллированной воде, вследствие чего концентрация раствора постепенно понижается. Поэтому сначала готовят раствор приблизительно требуемой концентрации. Навеску перманганата калия (хч или чда) из расчета 3,2 г на 1 л взвешивают на технических лабораторных весах на часовом стекле или в бюксе. Крупнокристаллический препарат предварительно растирают в фарфоровой ступке. Навеску перманганата помещают в стакан вместимостью 1 л и приливают 250-600 мл прокипяченной и охлажденной дистиллированной воды, перемешивают стеклянной палочкой, дают раствору отстояться 10 мин и сливают (декантируют) в приготовленную для него посуду из темного стекла, чисто вымытую и ополоснутую дистиллированной водой склянку или бутыль. В стакан снова наливают небольшую порцию воды, перемешивают и снова декантируют раствор в склянку после отстаивания. Этот процесс продолжают до растворения всего перманганата, на дне стакана остается обычно некоторое количество нерастворимых примесей (главным образом, бурый осадок диоксида марганца), которые выбрасывают. После каждой декантации склянку с раствором взбалтывают. Доводят объем раствора дистиллированной водой до 1 л, тщательно перемешивают, закрывают бутыль стеклянной притертой пробкой и оставляют на 7-10 дней в темноте. За это время окисляются все случайные органические примеси в воде, а образовавшийся диоксид марганца оседает на дно. По прошествии указанного времени раствор осторожно сливают при помощи стеклянного сифона или фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель с пористым дном (№ 4), можно фильтровать через стеклянную вату или волокнистый асбест. Через бумажный фильтр раствор перманганата фильтровать нельзя. Титр правильно приготовленного раствора, защищенного от пыли и испарения, практически не меняется длительное время (за 4 месяца он снижается на 0,5%). Если раствор не фильтровали, то за это же время титр его может уменьшиться на 5% вследствие окисления органических загрязнений, находящихся в воде, а также вследствие постепенного разложения перманганата с выделением кислорода. Разложение перманганата ускоряется под действием света, а особенно в присутствии диоксида марганца и ионов Mn2+. Для быстрого приготовления раствора перманганата растворяют 3,2 г KMnO4 (хч), как описано выше, в 1 л воды. Раствор нагревают до кипения и выдерживают на кипящей водяной бане 1 ч. Затем раствор фильтруют через стеклянную вату или фильтрующую воронку в склянку с притертой пробкой. После охлаждения можно устанавливать нормальность раствора. Следует избегать соприкосновения раствора перманганата с резиновыми трубками или пробками. Хранят растворы перманганата в склянках из темного стекла в темном шкафу. При титровании следует пользоваться бюреткой со стеклянным краном. Установка нормальности раствора перманганата. Нормальность 0,1 н. раствора перманганата устанавливают по щавелевой кислоте, по оксалату натрия, оксалату аммония и др. По щавелевой кислоте. Перманганат калия реагирует со щавелевой кислотой по уравнению Щавелевая кислота должна быть химически чистой, состав ее строго соответствовать формуле H2C2O4-2H2O. Щавелевую кислоту очищают перекристаллизацией, для установки нормальности раствора перманганата применяют только свежеперекристаллизованную щавелевую кислоту, так как при хранении она теряет часть кристаллизационной воды. Эквивалентная масса щавелевой кислоты (5) равна половине ее молекулярной массы: Для стандартизации 0,1 н. раствора щавелевой кислоты обычно готовят 250-500 мл 0,1 н. раствора щавелевой кислоты, но не более, так как щавелевая кислота в растворе постепенно разлагается и долго храниться не может. Для приготовления 0,5 л 0,1 н. раствора щавелевой кислоты берут точную навеску около 3 г. Навеску щавелевой кислоты берут на аналитических весах на часовом стекле или в бюксе. Затем навеску щавелевой кислоты переводят в мерную колбу вместимостью 500 мл, используя небольшую воронку, а часовое стекло (или бюкс) снова взвешивают; массу H2C2O4-2H2O находят по разности. Воронку тщательно омывают несколько раз из промывалки; всего расходуется 150-200 мл воды. Содержимое колбы осторожно перемешивают до полного растворения щавелевой кислоты, доводят объем раствора водой до метки, закрывают пробкой и хорошо перемешивают. Затем вычисляют титр и нормальность приготовленного раствора, как описано в разделе «Приготовление титрованных растворов». Для титрования отбирают пипеткой или с помощью бюретки 3-4 порции раствора щавелевой кислоты по 25 мл в конические колбы для титрования. В каждую колбу добавляют по 15 мл 2 н. раствора H2SO4 и нагревают до 80-90°С (но не до кипения!), затем медленно титруют раствором перманганата, подложив под колбу лист белой бумаги для лучшего наблюдения за изменением окраски. «Нуль» в бюретке с раствором перманганата устанавливают по верхнему краю мениска. Титровать рекомендуется быстро падающими каплями раствора, при этом необходимо раствор хорошо перемешивать. К концу титрования колбу подогревают и дотитровывают раствор H2C2O4, добавляя раствор перманганата по каплям до появления едва заметного на белом фоне устойчивого бледно-розового окрашивания. Первое титрование дает лишь ориентировочное значение отсчета по бюретке. Из отсчетов титрований следующих порций раствора щавелевой кислоты вычисляют среднее значение отсчета. По взятым для титрования объемам и нормальности щавелевой кислоты вычисляют нормальность раствора перманганата по формуле где N1 - нормальность раствора щавелевой кислоты; V1 - объем раствора щавелевой кислоты, мл; V - объем раствора перманганата, мл. Для установки титра можно взять 3-4 отдельных навески перекристаллизованной щавелевой кислоты (примерно 0,16 г) в колбы для титрования вместимостью 250 мл и растворить их в 50-60 мл воды. Затем добавляют по 10 мл 2 н. раствора H2SO4, нагревают почти до кипения (80-90 °С) и титруют, как описано выше. По результатам титрований рассчитывают нормальность раствора, а затем находят среднее значение нормальности из нескольких близко сходящихся определений. Нормальность раствора перманганата по отдельной навеске находят по формуле где m - навеска щавелевой кислоты, г; Э - эквивалентная масса щавелевой кислоты, г/моль; V - объем раствора перманганата, израсходованного на титрование навески щавелевой кислоты, мл. Титрование перманганатом проводят в присутствии серной кислоты; соляную кислоту для этой цели применять нельзя, так как ионы Cl- являются слабыми восстановителями и частично могут титроваться перманганатом. Азотную кислоту применяют в исключительных случаях (когда использование серной кислоты невозможно по каким-либо причинам) и только разбавленную, так как концентрированная является окислителем и может мешать титрованию восстановителей. Йодометрия В йодометрии используют превращение элементного йода в ионы I- или наоборот. Титрованными рабочими растворами служат растворы йода и тиосульфата натрия. Йод является слабым окислителем, при этом он восстанавливается до иона I-: Ионы йода окисляются сильными окислителями до свободного йода, при этом каждый ион или атом йода теряет или принимает один электрон. Следовательно, эквивалентная масса йода равна его атомной массе: Приготовление 0,1 н. раствора йода. Продажные препараты йода содержат примеси ICl, IBr, ICl3, а также воду. Йод очищают от примесей возгонкой. Все работы с йодом (пересыпания, возгонку и т.п.) следует проводить в вытяжном шкафу. Взвешивать йод разрешается только в закрытой посуде (бюксе), так как пары его ядовиты и вызывают быструю коррозию металлических частей аналитических весов. Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора йода требуется растворить 12,7 г йода (хч). Чтобы получить такую массу йода, для возгонки берут его на 25% больше, т.е. примерно 16 г. Для взвешивания йода тарируют на технических весах подходящих размеров посуду с крышкой (бюкс, пробирку с притертой пробкой), помещают в нее йод и, закрыв крышкой, взвешивают. Затем взвешивают на часовом стекле около 2 г йодида калия и около 8 г свежепрокаленного оксида кальция (оксид кальция вводится для поглощения воды). Йодид калия вытесняет йод из его соединений с галогенами: Навески всех трех веществ пересыпают в яшмовую или агатовую ступку, быстро растирают пестиком и пересыпают в колбу для возгонки (фарфоровая ступка для растирания смеси не годится, так как на ее шероховатой поверхности остается много йода). Возгонку следует проводить в колбе из жаропрочного стекла, вставив в нее через корковую пробку пробирку с холодной водой. При возгонке йода быстро вращают колбу в пламени горелки, обогревая лишь ее дно. Нагревание продолжают до тех пор, пока весь объем колбы не заполнится темно-фиолетовыми парами йода, после чего прибор оставляют для охлаждения на асбестированной сетке. Пары йода конденсируются на холодной поверхности пробирки. Осторожно вынув пробирку из колбы, стряхивают или счищают стеклянной палочкой кристаллы во взвешенный бюкс. Если йода оказалось мало, возгонку продолжают и полученный йод снова счищают в бюкс. Так продолжают до получения необходимого количества йода. Для приготовления раствора йода закрытый бюкс с возогнанным йодом взвешивают на аналитических весах и затем йод осторожно пересыпают через воронку с укороченной трубкой в мерную колбу. Бюкс закрывают крышкой, а воронку быстро омывают раствором йодида калия и затем водой из промывалки. Колбу закрывают пробкой и взвешивают бюкс второй раз, чтобы по разности найти массу йода. Йод легко растворяется в растворе йодида калия. Йодида калия должно быть в 2-3 раза больше навески йода. Йодид растворяют в 250-300 мл воды. Раствор йода не разбавляют водой до тех пор, пока не убедятся в том, что весь йод растворился. Так как раствор йода интенсивно окрашен в красно-бурый цвет, то для того чтобы установить, весь ли йод растворился, раствор необходимо просматривать на свет. Нерастворившийся йод выпадает на дно колбы в виде черных частиц или образует пленку с характерным металлическим блеском, плавающую на поверхности раствора. Если через 15-20 мин все еще остается нерастворившийся йод, в колбу следует добавить примерно 2 г кристаллического йодида калия. Закрыв колбу, но не взбалтывая содержимое, ее наклоняют так, чтобы кристаллы йода и йодида калия оказались в одном месте. Вокруг кристаллов йода образуется зона концентрированного раствора йодида калия, и йод быстро растворяется. После полного растворения йода раствор разбавляют до метки и вычисляют титр раствора делением навески йода на объем раствора. Защищенный от действия света и закрытый притертой пробкой раствор йода длительное время сохраняет свой титр без изменений. Весьма устойчив раствор йода (0,1 н.), содержащий не менее 4% йодида калия. Приготовление 0,1 н. раствора тиосульфата натрия. Тиосульфат взаимодействует с йодом по уравнению при этом два иона S2O32- отдают молекуле I2 два электрона; эквивалентная масса тиосульфата натрия равна его молекулярной массе: 248,18 г/моль. Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора тиосульфата натрия взвешивают примерно 24,8 г реактива на часовом стекле или в стакане на технических весах и высыпают навеску через воронку в чистую мерную колбу или склянку вместимостью 1 л. Добавляют воду, растворяют навеску, разбавляют водой до 1 л и перемешивают. Дистиллированную воду для приготовления раствора применяют свежеперегнанной (или свежепрокипяченной и охлажденной). Склянка для раствора должна быть тщательно вымыта; если склянку мыли хромовой смесью или какой-либо кислотой, после этого ее следует промыть водой, а затем раствором карбоната или бикарбоната натрия до полного удаления остатков кислоты. В противном случае следы кислоты будут способствовать частичному разложению тиосульфата с образованием серы. При хранении нормальность раствора тиосульфата натрия в первые 10 дней после приготовления несколько увеличивается, поскольку тиосульфат реагирует с угольной кислотой, растворенной в воде, с образованием бисульфита натрия: который реагирует с йодом по уравнению Устанавливать нормальность раствора тиосульфата следует не раньше чем через 10 дней после его приготовления. Если раствор приготовлен на свежекипяченой дистиллированной воде, нормальность его можно устанавливать через 1-2 дня после приготовления. Для повышения устойчивости раствора к нему прибавляют 0,1 г карбоната натрия на 1 л раствора. Растворы тиосульфата хранят в бутылях, закрытых пробкой с хлоркальциевой трубкой, заполненной натронной известью или аскаритом, для защиты от CO2 из воздуха. Индикатор для йодометрии. В качестве индикатора при йодометрических титрованиях применяют крахмал, который в присутствии свободного йода даже в незначительной концентрации дает синее окрашивание. Для приготовления 1%-ного раствора растирают в фарфоровой ступке 10 г крахмала со 100 мл горячей воды. Растертую кашицу выливают при размешивании в 900 мл кипящей воды, прибавляют 2 капли концентрированной HCl и кипятят 3-5 мин. После охлаждения и отстаивания в течение суток раствор, если в нем окажется осадок, фильтруют. Раствор должен представлять собой прозрачную или слабо опалесцирующую жидкость. Раствор хранят в прохладном месте не более 10-12 дней. Установка нормальности раствора тиосульфата натрия. Нормальность раствора тиосульфата можно установить также по бихромату. В кислой среде при реакции бихромата с йодидом калия выделяется свободный йод в эквивалентном количестве, который и титруют раствором тиосульфата: Два атома шестивалентного хрома в молекуле K2Cr2O7 принимают шесть электронов. Эквивалентная масса бихромата калия равна Установку нормальности проводят методом отдельных навесок или методом пипетирования. Для установки нормальности по 0,1 н. раствору бихромата отбирают пипеткой или с помощью бюретки 3-4 порции по 25,0 мл 0,1 и. раствора бихромата калия в колбы для титрования, в которых находится по 10-12 мл 10%-ного (по объему) раствора H2SO4 и по 5-7 мл 20%-ного свежеприготовленного раствора йодида калия. Бихромат вводят сначала в одну колбу, выдерживают ее 5-10 мин в темноте для завершения реакции, затем разбавляют водой до 200 мл и титруют раствором тиосульфата. По достижении светло-желтого окрашивания добавляют 2-3 мл раствора крахмала и продолжают титровать раствором тиосульфата, прибавляя его по каплям, до перехода синей окраски раствора в светло-зеленую (цвет иона Cr3+), при этом раствор нужно хорошо перемешивать. Чтобы проверить, не перетитрован ли раствор, к нему прибавляют одну каплю (не больше!) 0,1 н. раствора бихромата, при этом должно вновь появиться устойчивое синее окрашивание. Из 3-4 близко сходящихся результатов титрований берут среднее и вычисляют нормальность раствора тиосульфата. Хроматометрия В хроматометрии (бихроматометрии) рабочим раствором является титрованный раствор бихромата калия K2Cr2O7, применяемого в качестве окислителя. Бихромат калия как окислитель имеет ряд преимуществ по сравнению с перманганатом. 1. Титрованный раствор бихромата калия можно готовить растворением точной навески реактива в определенном объеме воды. Перекристаллизацией и высушиванием при 200 °С получают препарат химически чистым и точно соответствующим его формуле K2Cr2O7. 2. Раствор бихромата обладает высокой устойчивостью. Он не разлагается даже при кипячении в кислых растворах. Раствором бихромата можно титровать солянокислые растворы. Растворы бихромата могут храниться длительное время без изменения нормальности. В реакциях окисления шестивалентный хром восстанавливается до трехвалентного: Эквивалент бихромата равен 1/6 моля, а эквивалентная масса Приготовление 0,1 н. раствора бихромата калия. Навеску 4,9031 г перекристаллизованного бихромата калия растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л и разбавляют водой до метки. Вычисляют нормальность и титр. Чтобы получить перекристаллизованный препарат, растворяют 100 г бихромата калия в 150 мл воды при нагревании до кипения. Энергично перемешивая, раствор выливают тонкой струйкой в фарфоровую чашку, затем охлаждают ледяной водой и выпавшие кристаллы отфильтровывают, отсасывая на воронке с пористой стеклянной пластинкой, сушат 2-3 ч три 100-105 °С в сушильном шкафу, растирают в порошок и окончательно высушивают пои 200 °С в течение 10-12 ч. Полученный препарат содержит 99,97-100% K2Cr2O7. Растворы бихромата чаще всего применяют для титрования ионов железа Fe2+. Перед титрованием добавляют смесь кислот H2SO4 и H3PO4 для повышения кислотности раствора и связывания ионов Fe3+, образующихся при титровании, в бесцветный комплекс [Fe(PO4)2]3-. Титруемый раствор разбавляют водой для уменьшения интенсивности окраски от образующихся ионов Cr3+ (зеленого цвета). При титровании бихроматом применяют редокс-индикаторы - дифениламин или фенилантраниловую кислоту, меняющие свою окраску при незначительном избытке дихромата в титруемом растворе. Эти индикаторы меняют свою окраску в результате перехода восстановленной формы в окисленную. Броматометрия В качестве рабочего раствора в броматометрии применяют раствор бромата калия (бромноватокислого калия) KBrO3. Титрование броматом основано на окислении восстановителей: Эквивалент бромата калия равен 1/6 моля, а эквивалентная масса Из продажного реактива (хч) можно готовить титрованный раствор по точной навеске после высушивания его при 150-180 °С в течение 1-2 ч. Препараты квалификации хч и чда содержат не менее 99,8% KBrO3. Приготовление 0,1 н. раствора бромата калия. Растворяют 2,7833 г высушенного бромата калия в воде и разбавляют до 1 л в мерной колбе. Раствор бромата калия устойчив при хранении неограниченно долгое время. Проверка нормальности раствора бромата по раствору тиосульфата натрия. Проверку нормальности проводят в случае необходимости. Отбирают пипеткой 25,0 мл 0,1 н. раствора бромата калия в колбу для титрования. Добавляют 5 мл 4 н. раствора HCl или 5 мл разбавленной (1:5) H2SO4 и 10 мл 20%-ного раствора йодида калия. Перемешивают, дают раствору постоять 10 мин и разбавляют водой до 200 мл. Выделившийся йод оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, прибавляя вблизи конечной точки 2-3 мл раствора крахмала. Вычисления ведут, как описано в разделе «Приготовление титрованных растворов». Бромид-броматный метод Для определения многих органических соединений (фенола, анилина и др.) пользуются смесью бромата с бромидом (KBrO3 и KBr), которые в кислой среде выделяют свободный бром: Бром в момент выделения бромирует органическое соединение. Для связывания избытка брома вводят раствор йодида калия в кислой среде: Йод, выделившийся в количестве, эквивалентном избытку брома, титруют раствором тиосульфата натрия, добавляя вблизи конечной точки титрования 2-3 мл раствора крахмала. Приготовление 0,1 н. раствора бромид-бромата и установление его нормальности. Растворяют в небольшом объеме воды 2,7833 г бромата калия и добавляют к раствору 10 г бромида калия. После растворения солей раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 л и разбавляют водой до метки. Нормальность раствора устанавливают йодометрически. Отбирают пипеткой 25,0 мл раствора бромид-бромата в колбу для титрования и прибавляют 25 мл концентрированной HCl. Добавляют 10 мл 10%-ного раствора йодида калия и через 3 мин оттитровывают выделившийся йод 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, добавляя вблизи конечной точки раствор крахмала. Нормальность вычисляют, как указано в разделе «Приготовление титрованных растворов». Ванадатометрия Рабочим раствором в ванадатометрии служит раствор ванадата аммония (метаванадиевокислого аммония) NH4VO3. Растворы 0,05, 0,01, 0,002 н. используют для определения малых содержаний железа. Эквивалентная масса ванадата равна его молекулярной массе (116,978 г/моль). Определение основано на восстановлении VO3- до VO2+. Приготовление 0,1 н. раствора и установление его нормальности. В чистый стакан вместимостью 1 л помещают примерно 11,7 г ванадата аммония и приливают 150-200 мл воды. Затем добавляют небольшими порциями 150 мл концентрированной H2SO4 при непрерывном энергичном перемешивании. Вначале при этом выпадает бурый осадок пентаоксида ванадия, который растворяется при последующем добавлении H2SO4 при взбалтывании. После охлаждения раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 л и, тщательно обмыв стенки стакана, в котором проводилось растворение, доводят объем водой до метки и перемешивают. Кислотность полученного раствора составляет приблизительно 6 н. H2SO4. Растворы ванадата меньшей концентрации готовят растворением меньшей навески, но с соблюдением той же кислотности - 6 н. H2SO4. Растворы ванадата можно хранить на рассеянном свету. Титр растворов не изменяется в течение нескольких лет. Для установления нормальности раствора ванадата аммония готовят 0,1 н. раствор соли Мора (39,5 г соли Мора растворяют в 200 мл воды с добавлением 50 мл концентрированной H2SO4 и разбавляют до 1 л водой), затем титруют этим раствором порции по 25 мл 0,1 н. раствора бихромата с установленной нормальностью, а также 0,1 н. раствора ванадата аммония. Для титрования отбирают 25,0 мл установленного 0,1 н. раствора бихромата калия в колбу для титрования, добавляют 25 мл смеси кислот (смесь Кнопа: 150 мл концентрированной H2SO4 вливают в 500 мл воды, после охлаждения добавляют 150 мл концентрированной H3PO4 плотностью 1,70 г/см3 и разбавляют водой до 1 л), разбавляют водой до 150 мл, добавляют 5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и титруют 0,1 н. раствором соли Мора до перехода окраски раствора от фиолетовой к зеленой. Затем отбирают 25,0 мл устанавливаемого раствора ванадата аммония в колбу для титрования, добавляют 25 мл смеси кислот (см. выше), 40 мл разбавленной (1:3) H2SO4, разбавляют водой до 150 мл, добавляют 5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и титруют тем же 0,1 н. раствором соли Мора до перехода окраски от фиолетовой к зеленой. Нормальность раствора ванадата вычисляют по формуле где N1 - нормальность раствора ванадата аммония; N2 - нормальность раствора бихромата калия; V1 - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование раствора ванадата аммония, мл; V2 - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование раствора бихромата калия, мл. Титанометрия Для титанометрических определений используют растворы трихлорида титана TiCl3 или сульфата титана (III) Ti2(SO4)3. Раствор сульфата титана (III) более устойчив. Определение основано на окислении Ti3+ до Ti4+. Приготовление и хранение 0,1 н. раствора. Продажный раствор сульфата титана (III) содержит около 15% Ti2(SO4)3. Разбавляют 100 мл такого раствора до 1 л 4 н. раствором H2SO4 (112 мл концентрированной H2SO4 смешивают с водой и разбавляют до 1 л). Раствор сульфата титана (III) имеет фиолетовый цвет; сохраняют раствор в склянке темного стекла, защищая от прямого света. Приготовленный раствор содержит много ионов Ti4+. Для восстановления Ti4+ 200 мл приготовленного раствора встряхивают с 300 мл жидкой амальгамы цинка в течение 1 мин и переливают в бутыль для хранения раствора. Так порциями обрабатывают весь раствор. Титрованные растворы солей титана хранят в специальной установке; бюретка соединена с бутылью сифоном, и раствор находится в атмосфере инертного газа. Можно пользоваться для титрования растворами солей Ti4+, восстанавливая их до Ti3+ непосредственно в бюретке в момент титрования. Для этого в бюретку помещают кусочек стеклянной ваты и на него слой электролитического кадмия высотой 10 см. Налитый в бюретку раствор соли Ti4+, проходя через бюретку с кадмием, полностью восстанавливается до Ti3+. Нормальность, равна нормальности исходного раствора. Установление нормальности раствора. Отбирают пипеткой 25,0 мл 0,1 н. раствора бихромата калия в колбу для титрования, добавляют воды до 50 мл, затем 10 мл H2SO4 (1:1), прибавляют 5 капель раствора дифениламина и титруют раствором соли Ti3+ до перехода фиолетового окрашивания раствора в слабо-зеленое (ион Cr3+). При тех же условиях можно титровать раствором бихромата калия с установленной нормальностью приготовленный раствор соли Ti3+. При этом цвет титана будет переходить в зеленоватый, а в конце титрования появится фиолетовое окрашивание от дифениламина. Меркурометрия Меркурометрические определения проводят раствором нитрата ртути (I). Одновалентная ртуть восстанавливает Fe3+ до Fe2+ в кислой среде в присутствии избытка роданида аммония, при этом исчезает характерная для роданидного комплекса железа (III) кроваво-красная окраска. Таким путем определяют Fe3+ в присутствии ионов Fe2+. Одновалентная ртуть дает с ионом хлора малорастворимый хлорид, выпадающий в осадок. Это дает возможность определить хлориды методом осаждения. В качестве индикатора применяют раствор роданида железа, который обесцвечивается по окончании осаждения хлорида. Эквивалент нитрата ртути (I) равен 1/2 моля, а эквивалентная масса Приготовление 0,1 н. раствора нитрата ртути (I) и установление его нормальности. Растворяют 28,1 г нитрата ртути (I) в 33,5 мл 6 н. раствора HNO3. Раствор разбавляют водой до 1 л, опускают каплю металлической ртути и перемешивают. Для приготовления 0,05 н. раствора берут 14 г соли и 33,5 мл 6 н. раствора HNO3. Для установления нормальности раствора по стандартному 0,1 н. раствору железа (III) берут 3-4 порции этого раствора. При добавлении раствора роданида аммония появляется очень интенсивное кроваво-красное окрашивание. При титровании раствор нитрата ртути (I) приливают сначала небольшими струйками до начала осветления, а затем по каплям, все время взбалтывая и наблюдая за тем, чтобы муть, образующаяся в месте падения капли, полностью исчезала. Титрование прекращают при полном исчезновении окраски. Появление темной мути в титруемом растворе указывает на то, что он перетитрован. Для большей уверенности оттитровывают 3-4 порции раствора по 25,0 мл и из близкосходящихся результатов находят среднее. Ртуть (I) дает с ионом Cl- (а также Br- и I-) малорастворимое соединение, выпадающее в осадок. При определении этих ионов в качестве индикатора применяют раствор роданида железа (III), который обесцвечивается по окончании осаждения хлоридов (или бромидов и йодидов). Для установки титра раствора Hg2(NO3)2 по хлору отбирают 25,0 мл 0,1 н. раствора NaCl (5,8443 г/л) в колбу для титрования емкостью 250 мл, добавляют 25 мл воды, 1 мл 0,05 н. раствора роданида аммония и 3 мл насыщенного раствора Fe(NO3)3. Титруют 0,1 н. раствором Hg2(NO3)2 до полного обесцвечивания. В растворе образуется белая взвесь Hg2Cl2 и изменение окраски раствора становится хорошо заметным. В конце титрования часть раствора Hg2(NO3)2 (несколько капель) расходуется на обесцвечивание красного роданидного комплекса железа, поэтому необходимо определить индикаторную поправку, которую затем вычитают из отсчетов титрования анализируемых проб. Для определения индикаторной поправки берут 50 мл воды в колбу для титрования, добавляют 1 мл 0,05 н. раствора роданида аммония и 3 мл насыщенного раствора Fe(NO3)3 и титруют до обесцвечивания. Расход 0,1 н. раствора Hg2(NO3)2 на это титрование является индикаторной поправкой. Для приготовления 0,05 н. раствора 3,8 г роданида аммония (хч) растворяют в воде в мерной колбе емкостью 1 л и разбавляют до метки. Насыщенный раствор нитрата железа (III) готовят растворением 20-30 г Fe(NO3)3-9H2O в 10-20 мл воды. Для осветления раствора добавляют несколько капель концентрированной азотной кислоты. Меркуриметрия Меркуриметрическое определение галогенидов, цианидов и роданидов основано на образовании малодиссоциирующих соединений, например, хлорида ртути HgCl2 (каломели): Для приготовления 0,1 н. раствора нитрата ртути (II) растворяют 17 г Hg(NO3)2-H2O в 1 л воды, добавляют 20 мл 6 н. раствора азотной кислоты и перемешивают. Титр раствора устанавливают по 0,1 н. раствору хлорида натрия. Для этого отбирают 25,0 мл 0,1 н. раствора NaCl в колбу для титрования, разбавляют раствор до 100 мл водой, добавляют 5 капель раствора индикатора и 4 мл 0,2 н. раствора азотной кислоты. Титруют 0,1 н. раствором нитрата ртути (II) до появления сине-фиолетового окрашивания. рН титруемого раствора должен сохраняться в пределах 1,5-2,0; избытка кислоты допускать нельзя, так как при этом возникают неверные показания перехода окраски. В качестве индикатора применяют 2%-ный этанольный раствор дифенилкарбазона или насыщенный этанольный раствор дифенилкарбазида, для этой дели можно применять также 10%-ный водный раствор нитропруссида натрия. При титровании с нитропруссидом определяют индикаторную поправку. Методы осаждения Основаны на реакциях образования нерастворимого осадка определяемого иона; конец титрования фиксируют с помощью специфичных индикаторов. Аргентометрия Осаждением нитратом серебра определяют галогениды (Cl-, Br-, I-), цианиды и роданиды. Рабочим раствором является титрованный раствор нитрата серебра AgNO3. Эквивалентная масса нитрата серебра равна его молекулярной массе (169,873 г/моль). Приготовление и установление нормальности 0,1 н. раствора нитрата серебра. Готовят 0,1 н. раствор, затем устанавливают нормальность по раствору хлорида натрия. Растворяют 17 г нитрата серебра в воде и разбавляют водой до 1 л. Нормальность приготовленного раствора нитрата серебра устанавливают по 0,1 н. раствору хлорида натрия. Для приготовления раствора хлорид натрия хч прокаливают в муфельной печи при 500 °С до постоянной массы. Лучше прокаливание провести до плавления (Тпл = 801 °С). Расплавленную массу выливают на чистую и сухую фарфоровую (керамическую) пластинку. Застывшую теплую массу разбивают на куски, затем растирают в фарфоровой ступке и пересыпают в сухую склянку с притертой пробкой. Навеску хлорида натрия (хч) 5,8443 г переводят в мерную колбу, растворяют в воде и разбавляют водой до 1 л. Нормальность раствора вычисляют по навеске. Отбирают пипеткой 25,0 мл раствора хлорида натрия в колбу для титрования, добавляют 25 мл воды и 1 мл 10%-ного раствора хромата калия K2CrO4 (метод Мора). Титрование следует вести в присутствии «свидетеля». Для приготовления «свидетеля» в такую же колбу отбирают 25 мл раствора хлорида натрия, добавляют 25 мл воды и 1 мл 10%-ного раствора хромата калия. Добавляют из бюретки 2-3 мл раствора нитрата серебра. Титруют раствор хлорида натрия раствором нитрата серебра до появления слабой, но вполне заметной красно-коричневой окраски, которая не отличается от окраски «свидетеля» и сохраняется после сильного взбалтывания. На прямом солнечном свету осадок AgCl разлагается и приобретает сиреневую окраску, поэтому титровать следует в светлой комнате, но вдали от окна. В вечернее время следует титровать при лампах дневного света. Вблизи конечной точки титрования коллоидный осадок AgCl коагулирует, образуя крупные хлопья, оседающие на дно. Последние капли раствора AgNO3 добавляют медленно, сильно перемешивая раствор, чтобы оттитровать адсорбированные ионы Cl-. Действие индикатора K2CrO4 основано на том, что осадок Ag2CrO4 образуется после того, как будет оттитрован (осажден) весь ион Cl- в виде AgCl. Все определения следует проводить в нейтральной среде, так как осадок Ag2CrO4 растворим в кислотах. Оптимальный интервал pH титрования - от 7 до 10,5. Кроме хромата калия при титрованиях нитратом серебра применяют адсорбционные индикаторы: флуоресцеин, дихлорфлуоресцеин и тетрабромфлуоресцеин (эозин). Эти индикаторы адсорбируются коллоидными частицами осадка и изменяют цвет осадка. Роданометрия В роданометрическом методе (Фольгарда) рабочим раствором служит титрованный раствор роданида аммония NH4SCN или роданида калия KSCN. При взаимодействии роданида аммония с нитратом серебра образуется малорастворимый в воде и кислотах осадок роданида серебра: Метод применим для определения галогенидов и серебра. Поскольку осадок AgSCN нерастворим в кислотах, это дает возможность определять серебро в сплавах после их растворения в кислотах. Преимуществом метода является также возможность титровать галогениды в кислой среде, что невозможно по методу Мора. Индикатором служит ион Fe3+, дающий с избытком роданида кроваво-красное окрашивание. Приготовление титрованных растворов. Растворы готовят из роданида аммония или роданида калия. Для приготовления раствора из роданида аммония растворяют 7,6-8,0 г реактива квалификации хч или чда в воде и разбавляют раствор до 1 л водой. Раствор готовят примерно 0,1 н. Реактив гигроскопичен и по точной навеске раствор приготовить нельзя, поэтому готовят приблизительно 0,1 н. раствор. В растворе реактив вполне устойчив, и при длительном хранении титр его не изменяется. Для приготовления раствора из роданида калия 9,8 г реактива хч или чда растворяют в воде и разбавляют водой до 1 л. Нормальность растворов роданида устанавливают по раствору нитрата серебра. Установление нормальности растворов роданида. Отбирают пипеткой 25,0 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра в колбу для титрования, добавляют 5 мл разбавленной (1:1) HNO3, 1 мл насыщенного свежеприготовленного (примерно 40%-ного) раствора железо-аммонийных квасцов и титруют приготовленным раствором роданида аммония или калия до первого изменения окраски раствора. Далее титруют медленно, перемешивая, до появления неисчезающей красноватой окраски. Приготовление индикатора. Готовят примерно 40%-ный раствор железоаммонийных квасцов, фильтруют раствор через складчатый пористый фильтр и к мутному фильтрату добавляют по каплям концентрированную HNO3 до полного осветления раствора. Методы комплексометрии Основаны на образовании устойчивых комплексных соединений ионов металлов с органическими реактивами (например, с ЭДТА). ЭДТА - динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ранее называемый комплексон III или трилон Б) содержит в своем составе карбоксильные группы (COOH-) и третичный азот. Может образовывать с рядом катионов прочные растворимые в воде внутрикомплексные соединения. Установление точки эквивалентности. Для прямого титрования катионов применяют специальные индикаторы - органические красители, образующие с катионами окрашенные комплексные соединения, которые менее прочны, чем соединения этих катионов с ЭДТА. Перед титрованием к раствору соли металла добавляют индикатор, при этом образуется определенной окраски комплекс с металлом. Затем раствор титруют ЭДТА и индикатор вытесняется из его комплекса с катионом. В точке эквивалентности катионы полностью связываются ЭДТА, а индикатор полностью высвобождается. Поскольку свободный индикатор имеет иной цвет, чем в комплексе с катионом, в точке эквивалентности происходит изменение окраски. Рассмотрим два комплексометрических индикатора. Мурексид (пурпурат аммония). Порошок темно-красного цвета, малорастворимый в воде. Водные растворы неустойчивы. Для применения растирают в ступке сухую смесь индикатора с хлоридом натрия в соотношении 1:100. Для титрования добавляют в колбу 20-30 мл смеси. Переход окраски от красной к сине-фиолетовой (при определении Ca2+). Эриохром черный Т. Черный порошок; применяют для определения многих катионов при различных значениях pH. Готовят сухую смесь в соотношении 1:100 с хлоридом или сульфатом натрия. Смесь следует хранить в склянке из темного стекла с притертой пробкой; смесь пригодна к работе 10-12 месяцев. Без смешивания с солью-заполнителем индикатор применять нельзя, так как окраска будет слишком интенсивной. Переход окраски от винно-красной к синей. Буферные смеси. Поскольку многие металлиндикаторы являются одновременно pHиндикаторами и изменяют свою окраску при изменении концентрации ионов H+, перед титрованием необходимо устанавливать определенное значение pH. Так как во время титрования концентрация ионов H+ повышается, для сохранения постоянного значения pH следует применять соответствующую буферную смесь. Приводим состав некоторых буферных смесей. Приготовление 0,05 М раствора ЭДТА. Концентрацию растворов ЭДТА выражают через молярность. Молекулярная масса ЭДТА составляет 372,24. Навеску ЭДТА (18,6 г на 1 л 0,05 М раствора) растворяют в 400-500 мл воды. Если раствор мутный, его фильтруют и разбавляют водой до 1 л. Из очищенного перекристаллизацией (или из фиксанала) можно готовить раствор по точной навеске, растворяя ее в воде в мерной колбе вместимостью 1 л. Приготовленный раствор ЭДТА следует хранить в обработанной пропариванием склянке из иенского стекла. Из обычного стекла при длительном хранении выщелачиваются заметные количества ионов Ca2+, что ведет к изменению титра раствора. Установление молярности раствора. Молярность устанавливают по карбонату кальция (хч или чда), высушенному при 80-100 °С до постоянной массы. Переводят 5,0045 г реактива в мерную колбу вместимостью 1 л и прибавляют 30 мл разбавленной (1:1) HCl. После полного растворения навески раствор разбавляют водой до метки. Отбирают 25,0 мл приготовленного 0,05 М раствора хлорида кальция в колбу для титрования, добавляют воды до 100 мл и 20%-ный раствор едкого натра или едкого кали до установления pH = 12-12,5, затем на кончике шпателя 0,1-0,2 г смеси мурексида с хлоридом натрия (1:100); окрашенный в розовый цвет раствор титруют 0,05 М раствором ЭДТА до отчетливого перехода окраски к лиловой (аметистовой). Значение рН = 12-12,5 контролируют по индигокарминовой бумаге до появления желтого окрашивания. Установить молярность можно по металлическому цинку. Для этого готовят 0,05 М раствор хлорида цинка. Навеску 3,2690 г электролитического цинка (можно гранулированного, без мышьяка) растворяют в 20-30 мл разбавленной (1:1) HCl при слабом нагревании. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 л и разбавляют водой. Отбирают 25,0 мл приготовленного 0,05 М раствора хлорида цинка в коническую колбу для титрования вместимостью 250 мл, добавляют воды 50 мл, нейтрализуют избыток кислоты раствором аммиака (1:1), прибавляют 10 мл буферного раствора с pH = 10 (приготовление см. выше), индикатора эриохром черного Т (1%-ная смесь с хлоридом натрия) на кончике шпателя и титруют 0,05 М раствором ЭДТА до перехода окраски от винно-красной в синюю. При вычислении титра раствора ЭДТА по определяемым элементам необходимо учитывать, что ионы двух-, трех- и четырехвалентных элементов взаимодействуют с ЭДТА в молярном отношении 1:1. Эквивалент любого металла равен его атомной массе независимо от валентности. Способы комплексометрических титрований Прямое титрование. Многие ионы металлов титруют раствором ЭДТА в щелочной среде с применением соответствующих металлиндикаторов. При титровании вводят в раствор аммиачные буферные смеси (рН = 8-10) или растворы щелочи (рН = 12). Для предупреждения выпадения гидроксидов металлов (которые не подлежат титрованию) добавляют вспомогательные комплексообразователи (тартраты, цитраты и т.п.). Раствор должен обладать достаточной буферной емкостью, чтобы pH его не изменялся от высвобождающихся при титровании ионов H+. Прямым титрованием определяют ионы Ba2+, Ca2+, Cu2+, Co2+, Mg2+, Mn2+, Cd2+, Ni2+, Pb2+, Sr2+, Zn2+, Fe3+, Th4+, Ga4+, TiO22+ и др. Конец титрования определяют по изменению окраски индикатора. Обратное титрование. В тех случаях, когда прямое титрование по тем или иным причинам невозможно, применяют обратное титрование. К анализируемому раствору добавляют в избытке точно измеренный объем стандартного раствора ЭДТА, затем оттитровывают его избыток стандартным раствором хлорида (или сульфата) цинка, магния или определяемого катиона в присутствии соответствующего металлиндикатора. Методом обратного титрования определяют катионы, для прямого титрования которых нет подходящих индикаторов. Определяют также содержание катионов в нерастворимых в воде осадках (Ca2+ в CaCO3, Mg2+ в MgNH4PO4, Pb2+ в PbSO4). Титрование заместителя (заместительное титрование). Метод титрования заместителя основан на том, что ионы Mg2+ дают с ЭДТА менее устойчивое комплексное соединение, чем многие другие ионы. Поэтому при смешивании определяемого катиона с магниевым комплексом ЭДТА происходит реакция двойного обмена. Например: Поскольку ионы металла Me2+ образуют с ЭДТА более устойчивое комплексное соединение, чем ионы Mg2+, то высвободившийся в эквивалентном количестве магний-ион оттитровывают раствором ЭДТА, как обычно с соответствующим индикатором. Расход раствора ЭДТА, затраченного на титрование иона Mg2+, соответствует количеству определяемого иона, как и при прямом титровании. Инструментальный анализ Оптические методы анализа Колориметрические методы анализа Методы анализа, основанные на сравнении интенсивности окрасок исследуемого раствора и раствора определенной концентрации - стандартного, называются колориметрическими (колориметрией). Различают визуальную колориметрию, осуществляемую при помощи глаза наблюдателя, и фотоэлектрическую колориметрию, осуществляемую при помощи фотоэлемента. Если пропустить через слой раствора пучок света с интенсивностью I0, то после прохождения через этот слой интенсивность света уменьшится до It. Уравнение основного закона колориметрии - закона Бугера-Ламберта-Беера - имеет следующий вид: где It - интенсивность светового потока после прохождения через раствор концентрацией С и толщиной слоя l; I0 - интенсивность падающего светового потока; g - коэффициент, зависящий от длины волны падающего света, природы растворенного вещества и температуры раствора; коэффициент g называют молярным коэффициентом погашения. Отношение интенсивности светового потока, прошедшего через раствор It к интенсивности падающего светового потока I0 называется пропусканием, или прозрачностью, и обозначается буквой T: Величина Т, отнесенная к толщине слоя в 1 см, называется коэффициентом пропускания. Логарифм величины, обратной пропусканию, носит название погашения (экстинции) Е, или оптической плотности D: Следовательно, погашение Е прямо пропорционально концентрации вещества в растворе. Если графически изобразить зависимость погашения от концентрации, откладывая по оси абсцисс концентрацию, а по оси ординат - погашение, то получим прямую линию, идущую от начала координат (рис. 52). Такой график дает возможность сделать заключение о применимости к исследуемым растворам основного закона колориметрии. Если раствор подчиняется этому закону, то график, выражающий зависимость погашения; от концентрации, будет представлен прямой линией. Если раствор этому закону не подчиняется, то прямолинейность нарушается на каком-то участке кривой или на всей ее длине. Методы визуальной колориметрии Визуальная колориметрия осуществляется по одному из следующих методов: 1) метод стандартных серий; 2) метод колориметрического титрования или дублирования; 3) метод уравнивания окраски. Первые два из них не требуют соблюдения основного закона колориметрии; метод уравнивания окрасок требует подчинения растворов основному закону колориметрии. Метод стандартных серий Сущность метода. При колориметрировании по методу стандартных серий исследуемый раствор в слое определенной толщины сравнивают с набором стандартных растворов такой же толщины слоя, отличающихся один от другого по интенсивности окраски примерно на 10-15%. Неизвестная концентрация равна концентрации стандартного раствора, окраска которого совпадает с окраской исследуемого раствора или находится между двумя ближайшими более слабо или более сильно окрашенными. Методом стандартных серий можно пользоваться для определения содержания в ректификованном спирте альдегидов, сивушного масла, метилового спирта. Окраску сравнивают в пробирках с притертыми пробками одинакового диаметра из бесцветного стекла одинаковой толщины. Колориметрические пробирки помещают в специальный штатив (рис. 53) и на фоне матового стекла или листа белой бумаги сравнивают окраску исследуемого раствора с окраской типовых растворов. При пользовании пробирками с плоским дном окраски можно сравнивать, рассматривая растворы сверху. Это особенно удобно при работе со слабоокрашенными растзорами. Содержание сивушного масла в спирте можно определить по реакции с парадиметиламинобензальдегидом. Метод основан на цветной реакции изоамилового, изобутилового и пропилового спиртов с парадиметиламинобензальдегидом. Для проведения определения необходимы следующие реактивы: 1) типовые растворы изоамилового спирта с содержанием его 0,0005; 0,001; 0,002 и 0,003% об. в 96%-ном этиловом спирте, не содержащем сивушного масла и альдегидов; 2) 0,05%-ный раствор парадиметиламинобензальдегида в концентрированной х. ч. серной кислоте относительной плотностью 1,835. Ход анализа. Отмеряют градуированной пипеткой на 1 мл 0,5 мл исследуемого спирта и помещают в чистую сухую плоскодонную колбу с длинным горлышком, куда прибавляют из измерительного цилиндра 10 мл раствора парадиметиламинобензальдегида. Содержимое перемешивают, колбу погружают в кипящую водяную баню и выдерживают при кипении воды ровно 20 мин. В качестве водяной бани применяют стеклянный химический стакан емкостью 300 мл. Горло колбы при кипячении должно быть в наклонном положении. По истечении 20 мин колбу быстро охлаждают в проточной воде. При этом содержимое колбы приобретает светло-желтоваторозовую окраску, переходящую в розовую различной интенсивности в зависимости от содержания сивушного масла. Содержимое колбы переливают в пробирку с притертой пробкой. Окраску исследуемого спирта сравнивают с окраской типовых растворов, подвергнутых той же обработке, что и исследуемый спирт. По совпадению окрасок определяют содержание сивушного масла в исследуемом спирте. Метод колориметрического титрования В методе колориметрического титрования определенный объем исследуемого окрашенного раствора неизвестной концентрации сравнивают с таким же объемом воды, к которой добавляют окрашенный стандартный раствор определенной концентрации. Добавляют раствор из бюретки (титруют) до уравнивания окраски с исследуемым раствором. В технохимическом контроле бродильных производств этот метод применяют для определения цветности пива, которую выражают в миллилитрах 0,1 н. раствора йода, добавленных к 100 мл дистиллированной воды для уравнивания окраски со 100 мл пива. Ход работы. Определение это проводят следующим образом. Два одинаковых химических стакана емкостью 150-200 мл ставят на лист белой бумаги или на белую фарфоровую пластинку. В один наливают 100 мл пива, в другой - 100 мл дистиллированной воды. В стакан с водой приливают из бюретки при помешивании 0,1 н. раствор йода до тех пор, пока цвет жидкостей не станет одинаковым при рассматривании как сверху, так и сбоку (через жидкость). Метод уравнивания окраски Представим себе, что имеются два окрашенных раствора, содержащих одно и то же окрашенное вещество, но в разных концентрациях. Погашение каждого из растворов будет соответственно равно Изменяя толщину слоя этих растворов (l), можно добиться такого состояния, при котором, несмотря на различные концентрации, интенсивность светового потокa, прошедшего через оба раствора, будет одинакова - наступит оптическое равновесие. Это случится тогда, когда оба раствора будут поглощать одну и ту же долю света, т.е. когда погашения растворов будут равны; при этом Е1 = Е2 и eC1l1 = еС2l2. Коэффициент погашения е обоих растворов один и тот же (в растворе содержится одно и то же вещество). Следовательно, или т.е. толщины слоев растворов при одинаковой наблюдаемой окраске обратно пропорциональны концентрациям растворов. Эта зависимость между толщиной слоя и концентрацией лежит в основе метода уравнивания окраски. Уравнивание окрасок проводят в специальных приборах - колориметрах. Весьма распространенным является колориметр погружения системы Дюбоска. Оптическая схема этого колориметра такова (рис. 54). Световой поток от зеркала 1 проходит через слой исследуемого раствора в кювете 2, погружатель 4, призму 6, линзы 8 и 9 и попадает в окуляр, освещая правую половину оптического поля. Другой световой поток проходит через слой стандартного раствора в кювете 3, погружатель 5, призму 7, линзы 8 и 9 и попадает в окуляр, освещая левую половину оптического поля. Изменяя с помощью кремальер высоты столбов растворов, добиваются оптического равновесия - исчезновения границы раздела. Общий вид колориметра показан на рис. 55. Цветность ликеро-водочных изделий определяют цветомером, представляющим собой колориметр погружения типа Дюбоска у которого одна из кювет заменена рамкой, на которую помещается соответствующий сухой цветной эталон. Твердые цветные эталоны - это ацетатная пленка, окрашенная стойкими химическими красителями. Для измерения цветности исследуемого изделия его после фильтрации наливают в кювету 1 цветомера (рис. 56), а на специальную подставку кладут соответствующий эталон 2. Лучи света, пройдя кювету с исследуемым раствором и цветной эталон, поступают через призмы 3 и 4 в камеру 5 с двумя призмами, которые направляют лучи света в зрительную трубу 6. В зрительной трубе наблюдают поле, одна половина которого освещена лучом, проходящим через исследуемое изделие. Равномерной окраски обоих сегментов поля достигают поднятием или опусканием кюветы 1 при помощи кремальеры. После уравнивания окраски в обоих сегментах поля зрения по шкале прибора отсчитывают высоту столба жидкости в миллиметрах и сравнивают ее с высотой столба, утвержденной для заданного изделия. Так, для апельсинового ликера применяют эталон №7, высота столба по шкале цветомера должна составлять 33 мм, для шоколадного ликера - эталон №14, высота столба 26 мм. Указанные данные для всех ликеро-наливочных изделий приведены в инструкции по технохимическому контролю ликеро-водочного производства. Если полученные цифры равны или разнятся между собой на ±5, то считают, что цвет исследуемого изделия соответствует утвержденному образцу. Если полученная высота больше утвержденной, изделие недокрашено, если меньше, то перекрашено. В наборе эталонов имеются бесцветные светофильтры-компенсаторы, которые служат для уравнения натуральной яркости цветов некоторых изделий с яркостью окраски цветного светофильтра. Компенсатор накладывают на световое отверстие цветомера под кювету с изделием. Фотоколориметрический метод Данный метод описан в главе "Фотоэлектрическая колориметрия" книги "Технохимический контроль овощесушильного и пищеконцентратного производства". Колориметрическое определение содержания углеводов в полупродуктах спиртового производства (метод ВНИИСЛа) Реактивом для определения содержания углеводов колориметрическим методом в полупродуктах спиртового производства является раствор антрона в х. ч. серной кислоте относительной плотностью 1,830 (концентрацией 0,2% мас.). В сильно кислой среде глюкоза разлагается с образованием фурфурольных производных, которые реагируют с антроном, образуя комплексное соединение зеленого цвета. Указанным методом определяют суммарное количество углеводов, и данные получают в единицах глюкозы. Проводить предварительный гидролиз полисахаридов в глюкозу не требуется, так как реакция с антроном протекает в сильно кислой среде; при этом полисахариды гидролизуются до моносахаридов, которые и реагируют с антроном. Для определения содержания углеводов необходимо построить градуировочную кривую на растворах х. ч. глюкозы концентрацией 5-10 мг/100 мл (рис. 59). Градуировочную кривую строят следующим образом. Готовят растворы х. ч. глюкозы концентрацией от 5 до 10 мг в 100 мл раствора через каждый миллиграмм. Затем в пробирку из тугоплавкого стекла емкостью 20 мл наливают 5 мл реактива и осторожно добавляют туда 2,5 мл приготовленного раствора глюкозы так, чтобы образовалось два слоя. Пробирку закрывают притертой пробкой, содержимое ее быстро перемешивают и помещают пробирку в кипящую водяную баню на 6 мин. По истечении этого времени пробирку вынимают из бани, реакционную смесь охлаждают до 20° С и окрашенный раствор колориметрируют в фотоколориметре с применением светофильтра с длиной световой волны 610 нм и кюветы с длиной грани 5 мм. Измерения начинают с наиболее концентрированного раствора (в данном примере 10 мг глюкозы в 100 мл раствора). Оптическую плотность измеряют с помощью левого барабана. Измерив оптическую плотность всех растворов, строят градуировочную кривую, откладывая по оси абсцисс известные концентрации, а по оси ординат соответствующие им оптические плотности. Как видно из приведенной кривой (см. рис. 59), оптическая плотность увеличивается пропорционально концентрации глюкозы в растворе. Эта зависимость выражается прямой линией. Для определения углеводов исследуемый раствор разбавляют до содержания их 5-10 мг в 100 мл раствора и проводят определение таким образом: в пробирку наливают 5 мл реакционной смеси, затем осторожно добавляют 2,5 мл исследуемого раствора так, чтобы образовались два слоя. В дальнейшем поступают, как и при построении градуировочной кривой. Определив оптическую плотность D по градуировочной прямой находят содержание глюкозы в растворе. Содержание глюкозы в растворе можно также подсчитать по уравнению которое является уравнением градуировочной прямой и составлено по координатам этой прямой. Обычно оптическую плотность определяют в кювете с длиной грани 5 мм. Если же раствор глюкозы будет очень концентрированным, то после реакции с антроном получится слишком интенсивно окрашенный раствор, оптическая плотность которого будет больше предельной оптической плотности барабана фотоколориметра и нельзя будет определить ее значение; при сильно разбавленном растворе глюкозы значение оптической плотности будет мало и ошибка определения значительна. В обоих случаях следует повторить анализ, изменив соответствующим образом разведение раствора. Можно также, не повторяя анализа, определить оптическую плотность, применив при колориметрировании другую кювету: для сильно окрашенных растворов с длиной грани 3 или 1 мм, для слабоокрашенных - 10 или 20 мм. Получив оптическую плотность в других кюветах, нельнельзя определять содержание глюкозы по градуировочной прямой, составленной применительно к кювете с длиной грани 5 мм. Необходимо предварительно подсчитать величину оптической плотности раствора, которая получается при этой длине грани кюветы по уравнению где D5 - оптическая плотность раствора, полученная с применением кюветы с длиной грани 5 мм; Dx - оптическая плотность раствора, полученная в кювете с длиной грани а мм. Указанный метод применим для растворов, содержащих глюкозные остатки, в которых отсутствуют пентозы и пентозаны. Определение содержания растворимых несброженных углеводов в зерно-картофельной зрелой бражке (метод ВНИИСЛа) В зерно-картофельной зрелой бражке наряду с углеводами, которые могут быть превращены в спирт (крахмалом, декстринами, мальтозой, глюкозой), содержатся также пентозы и пентозаны, которые в спирт не превращаются. При определении химическим методом находят общее количество углеводов. Между тем очень важно знать содержание в бражке сбраживаемых углеводов, которые могли сбродить, но не сбродили из-за неполного осахаривания и брожения, - так называемых несброженных углеводов. До последнего времени их определяли по разности между общим количеством углеводов и пентоз; определение пентоз (см. стр. 82) сравнительно сложно и длительно. Колориметрический анализ дает возможность провести прямое определение несброженных углеводов в бражке. Известно, что антрон дает окрашивание со всеми углеводами, в том числе и с пентозами. Однако антроновая реакция примерно в 12 раз менее чувствительна при определении пентоз, чем при анализе гексоз. ВНИИСЛ разработал новую модификацию антронового метода, в которой устранено влияние пентоз и пентозанов на результаты анализа. Эта модификация основана на следующем законе колориметрии: оптическая плотность смеси компонентов равна сумме произведений коэффициентов погашения отдельных компонентов на их концентрацию где D - оптическая плотность смеси, равная lg0/l. Здесь l0 - интенсивность исходного света; l - интенсивность света, прошедшего через раствор; e1, e2, ..., en коэффициенты погашения; Здесь D - оптическая плотность компонента, С - концентрация компонента в растворе, l - длина грани кюветы. Оптическая плотность раствора зависит от длины волны. При разработке метода были подобраны две волны. При одной из них первый компонент (глюкоза) имеет интенсивную полосу, а второй (арабиноза) поглощает лишь очень слабо. При другой длине волны должна быть обратная картина. На основании проведенных исследований были выбраны для колориметрирования светофильтры с длиной световой волны 610 и 413 нм. Определение содержания несброженных углеводов в бражке проводят следующим образом. Взвешивают навеску 25 г фильтрата бражки в стаканчике, переносят ее в мерную колбу емкостью 200 мл. Стаканчик ополаскивают водой и промывные воды сливают в ту же колбу. Затем в колбу добавляют для осветления 2 мл 30%-ного раствора сернокислого цинка, перемешивают, выдерживают 2-3 мин и добавляют 2 мл 15%-ного раствора желтой кровяной соли и снова перемешивают. Объем раствора доводят дистиллированной водой до метки. Раствор фильтруют в сухую колбу. Первые 20-30 мл фильтрата выливают, а последующие порции используют для анализа. Фильтрат вторично разбавляют с таким расчетом, чтобы в 100 мл раствора содержалось углеводов от 5 до 12 мг. Для определения в пробирку емкостью 20 мл с притертой пробкой наливают 10 мл антронового реактива и осторожно добавляют 5 мл исследуемого раствора таким образом, чтобы жидкости не смешивались, а получилось два слоя; пробирку закрывают притертой пробкой. Параллельно готовят холостой раствор, добавляя к 10 мл реактива 5 мл дистиллированной воды. Содержимое пробирок энергично перемешивают в течение 10 сек и погружают в бурно кипящую водяную баню. Кипение должно возобновиться в течение 0,5 мин с момента погружения пробирок в баню. Замечают начало кипения воды в бане и выдерживают 5,5 мин для проведения реакции. После выдерживания пробирки охлаждают в бане с проточной водой до 20° С. Определяют оптическую плотность полученного раствора на левом барабане фотоэлекгроколориметра с применением двух светофильтров: оранжевого с длиной волны Л=610 нм и синефиолетового с Л=413 нм в кювете с длиной грани 5 мм. Кювету ополаскивают 2-3 раза исследуемым раствором, затем заполняют ее так, чтобы жидкость не доходила до краев на 5 мм. Внешние стенки кюветы обмывают струей воды и вытирают сухой фильтровальной бумагой. Таким же образом наливают холостой раствор в две другие кюветы такого же размена и проводят определение оптической плотности. По значениям оптической плотности находят содержание растворимых несброженных углеводов по уравнениям: Где D1 - оптическая плотность при светофильтре с длиной волны Л = 610 нм; D2 оптическая плотность при светофильтре с длиной волны Л = 413 нм; n - коэффициент разведения. Фотоэлектрическая колориметрия Применение фотоэлектрической колориметрии позволяет при помощи фотоэлементов, заменяющих глаз человека, избежать некоторых ошибок субъективной оценки при исследовании. Метод основан на том, что под влиянием светового потока на поверхности фотоэлемента возникает электрический ток, интенсивность которого пропорциональна силе света; измеряют электрический ток гальванометром. Если между фотоэлементом и источником света находится среда (исследуемый раствор), поглощающая свет, то сила тока будет зависеть от способности среды поглощать световую энергию, поэтому, измеряя силу тока, устанавливают интенсивность излучения. Фотоколориметры снабжены светофильтрами, которые позволяют увеличить точность исследования. В практике контроля наиболее распространенными фотоэлектроколориметрами являются ФЭК-М (рис. 6), ФЭК-Н-54, ФЭК- Н-57. Измерительный аппарат фотоэлектроколориметров имеет шкалу оптической плотности и пропускания. Оптической плотностью D, или экстинкцией g, поглощающего вещества называют величину, выраженную логарифмом отношения интенсивности светового потока (l0), падающего на раствор, к интенсивности светового потока (lt), прошедшего через раствор. Пропусканием, или прозрачностью, раствора (Т) считают отношение интенсивности светового потока излучения, прошедшего через исследуемый раствор, к интенсивности первоначального потока излучения T = lt / l0. Величину пропускания выражают в процентах. Величины оптической плотности и пропускания зависят от концентрации вещества в растворе. К фотоэлектроколориметру прилагаются два комплекта кювет для наполнения испытуемыми растворами и растворителями. В каждом комплекте содержится семь пар различных кювет, обеспечивающих толщину слоя растворов от 1 до 50 мм. Действие прибора ФЭК-М основано на принципе уравнения интенсивности двух световых потоков при помощи щелевой диафрагмы. Световые пучки, идущие от осветительной лампы, проходят в двух противоположных направлениях через два конденсатора, две диафрагмы, два светофильтра и две кюветы: одну с испытуемым раствором, другую с растворителем. Пройдя кюветы, свет попадает на фотоэлементы, которые соединены между собой по принципу противотока через гальванометр («нулевой прибор»). На пути правого пучка света, падающего на фотоэлемент, находится измерительный механизм, щелевая диафрагма и два отсчетных барабана - правый и левый, имеющих две шкалы - оптической плотности (красная) и коэффициентов светопропускания (черная). На пути левого пучка света падающего на фотоэлемент, расположены нейтральные клинья, при помощи которых в начале работы гальванометр устанавливают на нуль. При этом в оба пучка света должны быть помещены кюветы с растворами и положение диафрагмы по отсчетному барабану должно быть на нуле. При перемещении кювет с растворителем или испытуемым (поглощающим) раствором вследствие освещения и светочувствительности возникает разность фототоков обоих фотоэлементов и стрелка гальванометра отклоняется от нуля. Потоки света уравнивают, меняя ширину щели диафрагмы, связанной с отсчетными барабанами. Установив стрелку гальванометра на нуль, по шкале барабана определяют оптическую плотность исследуемого раствора, или коэффициент пропускания. Оптическую плотность, или коэффициент пропускания, можно измерять на приборе по правому или левому барабану. В зависимости от этого сохраняют определенную последовательность размещения кювет с растворителями и исследуемыми растворами перед правым и левым пучком света. Для количественного определения концентрации вещества пользуются предварительно установленными специальными графиками зависимости оптической плотности от концентрации стандартного раствора. Если таких графиков нет, то в каждом отдельном случае можно использовать для сравнительного определения стандартные растворы. Фотоэлектрический универсальный фотометр ФТ-2 (рис. 7) ВНИСИ (Всесоюзного научно-исследовательского светотехнического института) конструкции В. С. Хазанова позволяет проводить измерения в проходящем и отраженном свете. На этом приборе представляется возможным измерить отражение и пропускание света твердыми, сыпучими, пюреобразными и жидкими веществами. При контроле пищеконцентратного и овощесушильного производства прибор применяют для определения цветности продуктов. При исследовании непрозрачных веществ принцип действия прибора основан на способности поверхностного слоя исследуемого вещества селективно поглощать часть падающего на него светового потока, отражая другую его часть на фотоэлементы. Прибор состоит из стабилизатора, трансформатора, выпрямителя переменного тока, осветительной оптической системы, фотоэлектрической измерительной системы. В нем имеется семь светофильтров с длиной волны 410, 440, 475, 510, 540, 585, 635 нм (миллимикронов). При определении цветности продукта в кассету 1 прибора насыпают тонко измельченный продукт, вручную спрессовывают и помещают в прибор. Для каждого продукта подбирают предварительно светофильтр, при котором получают максимум отражения. При проведении исследования ручку «светофильтры» 2 ставят против цифры, соответствующей выбранному светофильтру. Затем на шкалах 3, расположенных на передней панели прибора, ставят число, равное коэффициенту яркости градуировочной пластины при данном светофильтре. После этого ручку «градуировочной пластины» 4 ставят в положение «введено», переключатель гальванометра 5 отводят в положение «грубо». Вращая ручку «настройка» 6, добиваются нулевого положения гальванометра. Затем переключатель гальванометра ставят в положение «точно» и устанавливают нулевое положение гальванометра, вращая ручку «настройка». После этого ручку «градуировочная пластина» ставят в положение «выведено» и начинают измерение отражательной способности исследуемого продукта. При положении переключателя гальванометра «грубо» при помощи ручек трех шкал добиваются нулевого положения гальванометра. Затем переводят переключатель гальванометра на «точно» и вновь при помощи ручек трех шкал приводят гальванометр в нулевое положение. После этого переключатель гальванометра опускают и отсчитывают результат определения отражательной способности в процентах по трем шкалам. Спектрофотометрия В спектрофотометрическом методе поглощение света измеряют при строго определенной длине волны, которая соответствует максимуму поглощения данного окрашенного соединения (монохроматическое излучение). Спектрофотометрический метод имеет более широкие возможности, так как при нем можно проводить измерения в «невидимых» областях излучений: ультрафиолетовой (длина волны от 180 до 350 нм) и ближней инфракрасной (длина волны от 760 до 1100 нм). Спектрофотометр СФ-16 Используется для измерения оптической плотности растворов окрашенных соединений в монохроматическом свете. Состоит из четырех основных частей (рис. 106): в корпусе 1 размещены монохроматор с фотометрической частью, кюветная камера 7, камера с детекторами и усилителем 11 и осветитель с источниками освещения 6. В комплект прибора входит электронный стабилизатор. На рис. 107 представлена оптическая схема спектрофотометра СФ-16. Свет от лампы 1 падает на вогнутое зеркало-конденсор 2, которое собирает и направляет пучок лучей на плоское вращающееся зеркало 3. Через защитную кварцевую пластинку 4 свет проходит через входную щель монохроматора 5. Зеркальный объектив 6, в фокусе которого расположена щель, отражает параллельный пучок лучей на кварцевую диспергирующую призму 7 с отражающей задней гранью. Свет разлагается призмой в спектр и затем обратно направляется на зеркальный объектив 6. Путем поворота призмы 7 вокруг своей оси получают на выходной щели монохроматора 8 пучок лучей различной длины волны. Монохроматический пучок света проходит кварцевую линзу 9, светофильтр 10, кювету с раствором 11, линзу 12 и падает на светочувствительный слой фотоэлемента 13. Возникающий в фотоэлементе под действием световой энергии ток усиливается и регистрируется миллиамперметром (прибор-индикатор). Интенсивность поглощения света анализируемым раствором измеряют относительно поглощения в «холостом опыте», принятого равным нулю. Прибор имеет четыре источника излучения: дейтериевую (185-200 нм), водородную (200-350 нм), вольфрамовую (320-1100 нм) и ртутную лампы. Последняя служит для проверки градуировки шкалы длин волн. Все лампы помещаются в осветителе 6 (см. рис. 106), имеющем два цоколя. В один цоколь устанавливают поочередно водородную, дейтериевую и ртутную лампы; вольфрамовую лампу накаливания устанавливают во втором цоколе. Излучение от той или иной лампы, имеющее определенный интервал длин волн, направляется на входную щель монохроматора зеркалом-конденсором, находящимся между лампами, поворот которого происходит с помощью рукоятки 22 (см. рис. 106). Держатель любой лампы имеет свой механизм юстировки. Ламповые держатели и стойка с конденсором крепятся на отдельном кронштейне, жестко связанном с основанием прибора. Лампы сверху закрыты кожухом, в котором есть отверстие с подвесной крышкой для доступа к рукоятке 22 переключения конденсора на ту или иную лампу. В качестве детекторов для измерений в широком спектральном интервале используют два фотоэлемента: сурьмяно-цезиевый для области длин волн 186-650 нм и кислородно-цезиевый для области длин волн 600-1100 нм. Прибор включают в сеть переменного тока 220 В. Электропитание всех ламп и усилителя осуществляется от одного и того же блока питания; в нем происходит и стабилизация тока (рис. 108). В области излучения длин волн 185-200 нм отдельные компоненты воздуха имеют свои характерные полосы поглощения, мешающие измерению. Поэтому оптическую систему прибора продувают азотом в течение 10-15 мин со скоростью 10 л/мин. Азот подают из баллона, скорость подачи газа измеряют с помощью ротаметра. Оптические измерения рекомендуют проводить при непрерывной продувке со скоростью 5 л/мин. Потенциометры чувствительности 15, 16 и темнового тока 17 имеют переключатели на четыре рабочих положения. К спектрофотометру прилагаются кюветы: стеклянные (прямоугольные с толщиной слоя в 1 см и цилиндрические с различной толщиной слоя) и тефлоновые (рис. 109). Прямоугольные кюветы изготовлены из оптического кварца и могут использоваться для работы в любой области спектра. Для этих кювет имеется специальный металлический держатель с четырьмя гнездами (рис. 110). В одно гнездо держателя устанавливают кювету с раствором сравнения, светопоглощение которого принимается в данном случае равным нулю. В три остальных гнезда помещают кюветы с анализируемыми растворами. Это дает возможность измерять одновременно поглощение трех растворов, если их поглощающая способность сравнивается с одним и тем же раствором сравнения. Цилиндрические кюветы представляют собой стеклянные стаканы, закрывающиеся с обеих сторон крышками, кварцевыми или стеклянными, в зависимости от того, в какой области спектра предполагается проводить определение. Стеклянные крышки используют для области от 400 до 1000 нм, они обозначены буквой «С». В комплект прибора входят 18 цилиндрических кювет (по две штуки с одинаковой толщиной слоя в 4,05; 4,10; 4,20; 4,50; 5,00; 10; 20; 50 и 100 мм). Кюветы вставляются в металлические держатели (см. рис. 110). Точные данные о толщине слоя кювет и их пропускаемости приводятся в аттестате прибора. Для наполнения цилиндрической кюветы одну из крышек помещают на чистую твердую подставку и сбоку надвигают на нее стакан кюветы. Наполняют кювету раствором до образования выпуклого мениска. Вторую крышку надвигают сбоку так, чтобы в стакане не оставалось пузырьков воздуха, затем кювету осторожно снимают с подставки, придерживая крышки, и вставляют ее в отвинченную крышку металлического держателя, поместив в нее предварительно резиновую прокладку. Сверху помещают вторую резиновую прокладку и навинчивают металлический стакан вместе со второй металлической крышкой. Кюветы необходимо всегда содержать в чистоте. Сразу же после работы из них следует вылить раствор и промыть их водой. Сильно загрязненные кюветы можно опустить ненадолго в концентрированную азотную кислоту, а затем хорошо прополоскать водой. Кюветы следует проверять на пропускаемость света, наполнив их дистиллированной водой, сопоставляя полученные результаты с данными аттестата. Порядок работы К стабилизатору подключают усилитель при установке выключателя 1 (см. рис. 108) на положение «вкл». При этом переключатель 18 (см. рис. 106) должен находиться в положении «выкл». Лампы включают через стабилизатор в следующем порядке: подключают усилитель и лампы к стабилизатору; вынимают из гнезд на стабилизаторе короткозамкнутые вилки и подключают амперметр переменного тока на 2,0-2,5 А к гнездам «ток накала», а миллиамперметр на 500-700 мА - к гнездам «разрядный ток». Смотря по тому, какую будут использовать лампу, поступают следующим образом. Для вольфрамовой лампы накаливания: 1) проверяют, находится ли выключатель 1 (см. рис. 108) в положении «выкл»; 2) поворачивают рукоятку 2 влево до упора; 3) тумблером 4 требуемую лампу включают в цепь; 4) включают стабилизатор в сеть 220 В с помощью провода 3; 5) ставят выключатель 1 в положение «накал»; 6) нажимают кнопку 5; 7) ждут до установления на миллиамперметре показания 300 мА; 8) ставят выключатель 1 в положение «лампа накал». После этого можно приступать к измерениям. При использовании водородной, ртутной и дейтериевой ламп проделывают, как описано выше, действия 1-5 (действия 6-8 не делают). Далее: 9) устанавливают рукояткой 2 движок потенциометра в положение, при котором пусковой ток лампы соответствует указанному в паспорте лампы; 10) выжидают 2-5 мин; 11) нажимают кнопку 5; 12) снижают силу тока до рабочего значения, указанного в паспорте лампы, вращая рукоятку 2. После 10 мин прогрева прибора приступают к измерениям. Для проведения измерений включают лампы и усилитель в электрическую сеть. Далее проводят следующие операции. 1. Устанавливают кюветы с растворами сравнения и анализируемым раствором в кюветную камеру 7 (см. рис. 106) таким образом, чтобы на пути потока излучения был раствор сравнения, закрепляют кюветы прижимом и закрывают крышку кюветной камеры. 2. Рукояткой 10 устанавливают в рабочее положение сурьмяно-цезиевый-Ф или кислородно-цезиевый-К фотоэлемент. 3. Устанавливают переключатель 18 в положение «выкл» и закрывают фотоэлемент, поставив рукоятку 22 в положение «закр». 4. Рукояткой 20 устанавливают по шкале 2 требуемую длину волны, подводя ее со стороны малых значений. Если случайно будет пройдено нужное значение шкалы, то ее необходимо вернуть на 5-10 нм меньше требуемого значения и снова подвести к требуемому значению. 5. Устанавливают рукоятку держателя светофильтров 5 на указатель нужного светофильтра или «воздух». 6. Ставят рукоятку 16 в положение «4». Если нужно проводить измерения с большей чувствительностью и при этом можно пренебречь снижением монохроматичности, работая с широкой щелью, ставят рукоятку 16 в положение «1». Если же проводят измерения при узкой щели, то рукоятку 16 оставляют в положении «4». 7. Компенсируют темновой ток рукоятками 9 и 16 регулировки, подводя стрелку миллиамперметра 4 к нулю. 8. Открывают фотоэлемент постановкой переключателя 8 в положение «откр». 9. Устанавливают стрелку миллиамперметра снова на нулевое значение, изменяя ширину щели рукояткой 14. Более плавно это можно сделать рукояткой потенциометра чувствительности 15. 10. Устанавливают на пути излучения кювету с анализируемым раствором, перемещая каретку с кюветодержателем рукояткой 12. 11. Устанавливают переключатель 18 в положение «1» и поворотом отсчетного потенциометра приводят стрелку миллиамперметра к нулю рукояткой 19. Отмечают по шкале 3 оптическую плотность (верхняя шкала) или коэффициент пропускания (в %) (нижняя шкала). Для увеличения точности отсчет производят 3-5 раз, повторяя весь порядок компенсации, затем находят среднее значение показаний по шкале. Если при установке переключателя 8 в положение «закр» стрелка миллиамперметра возвращается к нулю, можно проводить измерения, не проверяя компенсацию темнового тока перед каждым измерением. При необходимости провести измерение с большей точностью переключатель 18 устанавливают в положение «2» и снятое по шкале пропускания показание умножают на 0,1, а к показаниям оптической плотности прибавляют единицу. При измерении коэффициента пропускания (больше 90%) с высокой точностью переключатель 18 устанавливают в положение «3», полученное показание умножают на 0,1 и прибавляют к нему 90. Проверка работы прибора Перед началом измерения оптической плотности анализируемых растворов проверяют работу узлов прибора. Правильность установки ртутной лампы проверяют визуально: открывают щель на полную ширину (2 мм) рукояткой 14 (см. рис. 106). Указатель длин волн устанавливают на длину волны 546,1 нм (зеленая линия ртути). Со стороны, противоположной щели, в кюветное отделение вставляют лист белой бумаги и наблюдают освещенность прямоугольника, который является изображением щели. При правильной установке лампы этот прямоугольник равномерно освещается зеленым светом. Если освещенность неравномерна или имеются затененные углы, то следует специальным ключом и часовой отверткой настроить лампу при помощи винтов и зеркала-конденсора до получения равномерного освещения прямоугольника зеленым светом. Водородную лампу устанавливают визуально, как и ртутную, по красной линии водорода 656 нм. Для фотометрической проверки установки лампы максимально раскрывают ширину щели (2 мм) и ставят потенциометр в положение минимальной чувствительности «1». Для регулировки темнового тока открывают шторку фотоэлемента и рукояткой 20 (см. рис. 106) вращают шкалу длин волн в сторону меньших значений. Стрелку миллиамперметра устанавливают на нуль и сравнивают значение длины волны по шкале с паспортным значением для данной лампы. Если показания шкалы длин волн и данные паспорта отличаются более чем на 2-3 нм, то считают, что лампа установлена неправильно, и ее снова устанавливают с помощью юстировочных винтов и конденсорного зеркала. Установку вольфрамовой лампы накаливания проверяют визуально, как и ртутной, по зеленой линии 546,1 нм. При фотометрической проверке установки лампы нужно учитывать, что интенсивность излучения лампы и чувствительность фотоэлементов различны при разных длинах волн. Максимум интенсивности излучения приходится на область 520-550 нм; в этой области можно работать с минимальной щелью. После компенсации темнового тока при закрытом фотоэлементе устанавливают по шкале длину волны 546,1 нм, соответствующую максимальной интенсивности излучения лампы накаливания. Рукоятку потенциометра чувствительности 16 (см. рис. 106) ставят в положение «2» или «3». Открывают шторку фотоэлемента, приводят стрелку миллиамперметра к нулю, уменьшая щель. Если стрелка миллиамперметра приводится к нулю при раскрытой щели не более чем на 0,02-0,03 мм, то установку лампы считают вполне удовлетворительной. Визуальную проверку шкалы длин волн 2 (см. рис. 106) проводят по линии ртутного спектра 546,1 нм. Проверка состоит в том, что при вращении рукоятки 20 (см. рис. 106) шкалы длин волн наблюдают прохождение через щель (0,02-0,04 мм) света, соответствующего линии ртути. Вращение рукоятки (от примерно 530 нм) останавливают, когда наблюдается наиболее яркое освещение щели (что соответствует максимуму интенсивности линии ртути), и сравнивают показания шкалы с данными, приведенными в аттестате. Если отклонение более 3-5 нм, то его уменьшают поворотом зеркального объектива. Для этого снимают крышку с надписью «регулировка зеркала» и поворачивают винт зеркального объектива специальном ключом по часовой стрелке, если линия на шкале больше табличной, и против часовой стрелки, если отсчет по шкале меньше табличного значения. Для фотоэлектрической проверки градуировки выполняют следующие операции: 1) ставят рукояткой 10 (см. рис. 106) в рабочее положение фотоэлемент, соответствующий проверяемой области спектра; 2) ставят переключатель 18 в положение «выкл» и при опущенной вниз шторке переключателя 8 компенсируют темновой ток; 3) устанавливают потенциометр чувствительности на положение «3» рукояткой 16; 4) ставят отсчетный потенциометр 3 рукояткой 19 в положение, соответствующее коэффициенту пропускания 3-5%; 5) открывают шторку фотоэлемента переключателем 8 вверх до отказа; 6) выводят стрелку миллиамперметра 4 в пределы шкалы, регулируя щель рукояткой 14; 7) подводят линию 546,1 нм, медленно вращая шкалу длин волн рукояткой 20, при этом стрелка миллиамперметра двигается влево. Регулируя щель, удерживают стрелку в пределах шкалы. В момент прохождения через щель светового потока максимальной интенсивности наблюдается максимальное отклонение стрелки миллиамперметра влево. Вращение шкалы длин волн останавливают в этот момент до начала обратного движения стрелки вправо. Отсчет по шкале должен быть равен 546,1 нм с отклонением ±0,2 нм. Таким образом проверяют градуировку во всем диапазоне от 220 до 1100 нм по тем длинам волн, которые указаны в аттестате. Если не наблюдается хорошего совпадения в показаниях, то этого добиваются поворотом зеркального объектива, как описано выше. Проверку правильности показаний шкалы отсчетного потенциометра проводят по нейтральным светофильтрам (стандарты пропускания): НС-6 толщиной 1 мм и НС-8 толщиной 1, 2, 3 и 4 мм. Данные о пропускании светофильтров приведены в паспорте прибора. Регистрирующие спектрофотометры СФ-10 и СФ-14 Позволяют записывать спектры поглощения и пропускания растворов. Спектры регистрируются в области видимого спектра за сравнительно короткое время (2-12 мин). Приборы имеют двойной монохроматор, поэтому монохроматизация света достигается довольно высокая, при этом автоматически вырезается (выделяется) спектральный участок постоянного интервала длин волн. Источником освещения является кинопроекционная лампа К-30, а приемником энергии - мультищелочной фотоэлемент Ф-10. Рабочий интервал охватывает область спектра от 400 до 700 нм. Оба спектрофотометра состоят из осветителя, двойного монохроматора, фотометра поляризационного типа, приемно-усилительной части и регистрирующего механизма. На рис. 111 приведена оптическая схема спектрофотометров СФ-10 и СФ-14, состоящая из спектральной и фотометрической части. Свет лампы 1 направляется конденсором 2 через входную щель 3 в объектив 4 коллиматора. Входная щель 3 расположена в фокальной плоскости объектива. Выходящий из него пучок света проходит первый монохроматор (диспергирующую призму) 5 и разлагается в спектр. Объектив 6 первого монохроматора дает спектральное изображение выходной щели в плоскости средней щели по линии А-А. Средняя щель двойного монохроматора, образованная зеркалом 7 и ножом 8, вырезает участок спектра, который проходит второй монохроматор 5' и проектируется в плоскости выходной щели 9. После выхода из монохроматора 5' пучок света попадает в фотометрическую часть прибора: сначала он проходит через линзу 10 и двояко преломляющую призму Рошона 11. Линза 10 дает изображение объектива выходного коллиматора вблизи диафрагмы 12, а призма 11 разделяет это изображение на два, поляризованных во взаимно перпендикулярных плоскостях: одно, расположенное симметрично относительно оптической оси, проходит через призму Волластона 13 и линзу 14, другое - смещенное, срезается диафрагмой 12. Линза 14 дает изображение выходной щели в плоскости полулинз 15. Вследствие двойного лучепреломления призмы Волластона в плоскости полулинз получается два изображения выходной щели. Пройдя полулинзы 15, установленные внутри барабана прерывателя 16, оба пучка отклоняются на 90° призмой 17, проходят через входные окна интегрирующей сферы 18 и падают на окна, напротив которых устанавливаются кюветы с анализируемым раствором и раствором сравнения при измерении коэффициента пропускания. Свет, отраженный от растворов, суммируется шаром и попадает на фотоэлемент, находящийся за выходным окном шара. Осветитель, электромеханическая система и усилитель питаются от сети переменного тока в 127 В. Спектрофотометры иностранного производства Спектрофотометр Хитачи, модель 124 Японский спектрофотометр Хитачи - двухлучевой регистрирующий прибор, работающий в области спектра 190-800 нм (рис. 112). Диспергирующим элементом является дифракционная решетка. Прибор позволяет измерять коэффициент пропускания (в %) и оптическую плотность жидкостей и газов по отношению к выбранному образцу сравнения. Результаты измерения можно регистрировать непосредственно по шкале прибора или на линейном самописце. Источниками излучения являются вольфрамовая лампа для видимой области (370800 нм) и дейтериевая лампа для ультрафиолетовой области (190-370 нм). Детектором служит фотоумножитель. Прибор снабжен кюветами разных размеров до толщины слоя в 10 см. Прибор может работать также по однолучевой схеме при измерении спектральной интенсивности или энергии излучения каких-либо источников. Спектрофотометр VSU-2 Выпускается в ГДР. Применяется для измерений в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. Обладает высокой фотометрической точностью и высокой спектральной разрешающей способностью. Выпускается двух марок: VSU-2P (с рабочим интервалом длин волн 200-1000 нм) и VSU-2-g (с интервалом длин волн 320-1100 нм). Спектрофотометр VSU-2 является нерегистрирующим однолучевым фотометром. Свет, излучаемый лампой накаливания или дейтериевой лампой, разлагается монохроматором на спектр. Монохроматический световой поток проходит выходную щель, анализируемую или эталонную пробы и попадает на вакуумный фотоэлемент. Для измерения фототоков применяется принцип электрической (потенциометрической) компенсации. После установки заданной длины волны в пучок света поочередно помещаются эталонная и анализируемая пробы и фототок компенсируется потенциометром. По шкале индикаторного потенциометра определяют коэффициент пропускания (в %), по логарифмической шкале барабана экстинкцию пробы. Оптическая схема спектрофотометра VSU-2-P приведена на рис. 113. С дополнительной приставкой прибор может использоваться как пламенный фотометр. Переоборудование для пламенной фотометрии. Дополнительная приставка для использования спектрофотометра как пламенного фотометра состоит из специальной горелки, устройства питания газом и приспособления для смены проб. Анализируемый раствор распыляется и подается в кислородно-водородное пламя, где он испаряется. Свободные атомы выпускает излучение, характерное для данного анализируемого элемента. Интенсивность излучения является мерой концентрации элемента в растворе. Монохроматор спектрофотометра из спектра пламени выделяет соответствующую линию элемента, которая измеряется фотоячейкой по принципу компенсации. Методом пламенной фотометрии определяют более 60 элементов, анализируют материалы металлургии, минералогии, а также стекло, цемент, керамику, пластмассы, материалы гальванотехники, нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности. Спектрофотометр Спекол Выпускается в ГДР. Однолучевой спектрофотометр, в который входит монохроматор с дифракционной решеткой; рабочий интервал длин волн от 340 до 850 нм. Применяется для измерения оптической плотности прозрачных и мутных растворов, флуоресценции, а также для фотометрического и флуорометрического титрования и титрования мутных растворов. Все разнообразие выполняемых на спектрофотометре работ обеспечивается 16 различными измерительными приставками. Оптическая схема спектрофотометра показана на рис. 114. От источника 1 свет с помощью конденсора 2 и зеркала 3 направляется на входную щель 4. Коллиматорным объективом 5 свет в виде параллельного пучка направляется на дифракционную решетку 6, имеющую 650 штрихов на 1 мм, где он и разлагается на спектр. После дифракции коллиматорным объективом 7 свет фокусируется в плоскости выходной щели 8. Выделенное из спектра монохроматическое излучение проходит через выходную щель, затем через кювету с анализируемым раствором 9, цветной светофильтр 10 и попадает на приемник излучения 11 - селеновый фотоэлемент. Возникающий фототок усиливается транзисторным усилителем 13 и передается на индикаторный инструмент 14. Волновые числа устанавливают поворотом барабана волновых чисел 12, оснащенного шкалой для интервала длин волн от 330 до 850 нм с интервалом в 1 нм. Спектрофотометр Спекорд UV-VIS Автоматический регистрирующий двухлучевой спектрофотометр для работы в ультрафиолетовой и видимой областях спектра с интервалом длин волн от 185 до 800 нм. Прибор регистрирует на самописце линейный коэффициент пропускания или оптическую плотность в зависимости от волнового числа. Имеет вольфрамовую и дейтериевую лампы, которые включаются автоматически в зависимости от интервала длин волн. Спектрофотометры Спекорд 71-IR и 72-IR Автоматические регистрирующие двухлучевые спектрофотометры. Работают в инфракрасной области спектра. Применяются для изучения структуры соединений, исследования на чистоту, изучения процессов полимеризации, измерения скорости процессов кинетических реакций. Спекорд 71-IR работает с NaCl-призмой в интервале волновых чисел от 4600 до 650 см-1; спекорд 72-IR - с KBr-призмой в интервале от 1100 до 400 см-1. Источником излучения служит керамический стержень, нагреваемый до 1200 °С с помощью вставленной в него платиновородиевой спирали. Спектрофотометр Спекорд 75-IR Обеспечивает измерение в интервале волновых чисел от 4000 до 400 см-1. Является двойным дифракционно-призменным монохроматором с автоматической регистрацией. Применяют для анализа твердых, жидких и газообразных веществ, идентификации молекулярных групп, изучения соотношения связей, выяснения пространственной структуры соединений, испытания на чистоту. Источником излучения является инфракрасная горелка, охлаждаемая воздухом. Температура источника излучения 1200 °С. На самописце записывается оптическая плотность в виде функции волнового числа, одновременно регистрируется спектр пропускания. Спектрофотометры Спекорд выпускаются в ГДР. Спектрофотометр Бекмана 34/35 UV/VIS Обеспечивает измерение в ультрафиолетовой й видимой областях спектра в интервале от 340 до 700 нм (модель 34) и от 190 до 700 нм (модель 35). Является автоматическим прибором высокой точности. Производится в США. Нефелометрия Нефелометрический анализ основан на измерении интенсивности светового потока, рассеянного взвешенными в растворе частицами (суспензии). При прохождении света через суспензию, наполняющую кювету, часть света будет отражена, часть поглощена, а часть рассеяна в различных направлениях. Нефелометрически определяют очень малые концентрации веществ, способных образовывать суспензии (например, сульфаты, хлориды, бромиды и др.). Нефелометр НФМ. Нефелометр (рис. 115) состоит из фотометрической головки 1 и нефелометрической приставки 2, которые с помощью соединительной планки 3 укреплены на массивном штативе 4. В корпусе нефелометрической приставки вмонтирован осветитель 8 с закрепленной с помощью винта 7 лампой. Камера для кювет закрывается крышкой 10. Имеется вращающийся диск 9 со стеклянными рассеивателями. В камеру для кювет наливают воду для уменьшения светорассеяния стенками кюветы; сливают воду через патрубок с краном 6. Прибор имеет понижающий трансформатор для питания лампы на 8 В. Оптическая схема прибора показана на рис. 116. Свет от лампы 1, пройдя через стеклянную пластинку 2, направляется конденсором 3 в кювету 4 с анализируемой суспензией. Часть светового потока, прошедшая суспензию, гасится светоловушкой 5. Свет, отраженный пластинкой 2, попадает на стеклянный рассеиватель 17. Потоки света, рассеянного суспензией в кювете 4 и стеклянным рассеивателем 17, собираются соответственно насадочными линзами 6 и 16 в два пучка. Эти пучки проходят через регулируемые диафрагмы 7 и 15, которые связаны с отсчетными барабанами, затем направляются объективами 8 и 14 в ромбические призмы 9 и 13. Бипризма 10 дает возможность наблюдать в поле зрения окуляра 12 интенсивность свечения обоих пучков. На пути пучков света выдвигают один из шести светофильтров 11, имеющихся в приборе. Порядок работы. Определения проводят по градуировочному графику, который строят по стандартному раствору определяемого вещества. Для проведения измерений устанавливают выбранный светофильтр; отсчетные барабаны ставят на «О» по шкале оптической плотности и поворотом диска 9 (см. рис. 115) подбирают такой рассеиватель, при котором яркости половин поля зрения окуляра будут наиболее «близки друг другу. После наполнения кюветы раствором вращением правого барабана находят положение фотометрического равновесия и проводят по нему отсчет «кажущейся» оптической плотности раствора. Это показание не должно превышать 0,15-0,25, так как при большей плотности уменьшается точность измерений. Измерения повторяют 3-4 раза и по их результатам находят среднее. Необходимо соблюдать чистоту стенок кювет; вода, наливаемая в кюветную камеру, должна быть совершенно чистой и не иметь взвешенных частиц. Кроме нефелометра НФМ в лабораториях пользуются фотоколориметраминефелометрами ФЭК-Н-57, ФЭК-60 и ЛМФ-69 с проточными кюветами. Рефрактометрия - Рефрактометрический метод анализа Рефрактометрический анализ основан на измерении показателя преломления жидкого анализируемого вещества (или его раствора). Луч света, проходя из одной прозрачной среды (воздух) в другую (жидкость), падая наклонно к поверхности раздела фаз, меняет свое первоначальное направление, т.е. преломляется (рис. 117). Отношение синуса угла падения a к синусу угла преломления b является постоянной величиной для данных двух сред и называется показателем преломления среды II по отношению к среде I (средой I обычно является воздух): Показатель преломления n является характерной величиной для каждого индивидуального вещества, он зависит от длины волны падающего света, температуры, давления и концентрации (если это раствор). При некотором угле падения угол преломления может оказаться равным 90° (sinb = 1); в этом случае преломленный луч света будет скользить по поверхности раздела сред. Угол падения луча, при котором наблюдается это явление, называется лучом полного внутреннего отражения. Зная этот угол, можно определить показатель преломления данного вещества. Явление полного внутреннего отражения лежит в основе одного из методов определения показателя преломления с помощью специальных приборов рефрактометров. Основной частью любого рефрактометра являются две призмы, между которыми помещают слой анализируемой жидкости. Пучок света проходит через первую призму, затем, преломившись в слое исследуемой жидкости, претерпевает полное внутреннее отражение от поверхности второй призмы. Линия, ограничивающая область полного внутреннего отражения, представляет собой границу света и тени и наблюдается через окуляр прибора. Рефрактометрический метод широко применяется для идентификации и определения чистоты многих органических веществ, а также для количественного анализа растворов. Для проведения количественных определений по показателю преломления предварительно строят градуировочный график. Рефрактометр РЛ и работа с ним Рефрактометр лабораторный является наиболее простым по устройству и обращению (рис. 118). К штативу рефрактометра на изогнутой ручке прикреплено вогнутое зеркало 8, с помощью которого луч света направляют на окошко призмы. Для проверки нулевой точки прибора (по дистиллированной воде) наносят пипеткой 1-2 капли воды на полированную поверхность измерительной (нижней) призмы, опускают и закрепляют винтом верхнюю призму, затем устанавливают окуляр прибора на резкость (вдвигая или выдвигая его) по глазам наблюдателя. Если нулевая точка смещена (показатель преломления воды равен 1,3330 при 20°С), то через люк 7 ключом подвинчивают регулировочный винт так, чтобы шкала показывала точно значение 1,3330. Нижнюю призму тщательно протирают фильтровальной бумагой и на нее наносят 1-2 капли исследуемой жидкости, опускают верхнюю призму и производят отсчет показателя преломления. Через окуляр 4 виден участок шкалы 6. На шкале 6 нанесены значения показателя преломления в интервале от 1,300 до 1,540. Окуляр направляют так, чтобы видимая граница раздела между светлой и темной частями поля зрения совпала с тремя метками, нанесенными по диаметру окуляра. Если пограничная линия размыта и окрашена в разные радужные цвета, отсчет по шкале прибора производить нельзя. С помощью ручки винта-компенсатора 3 добиваются четкой границы раздела между светлой и темной частью поля зрения. По окончании измерений призмы следует промыть дистиллированной водой, этанолом, тщательно протереть фильтровальной бумагой или фланелью, не допуская царапин на поверхностях призм. Нельзя трогать призмы руками во избежание загрязнения. По показателю преломления определяют чистоту многих органических веществ бензина, бензола, толуола, ксилола, глицерина и др., а также чистоту масел льняного, хлопкового, тунгового, деревянного. Содержание глицерина, сахара и других веществ в растворах определяют по градуировочному графику. Рефрактометр Аббе Имеет шкалу для отсчета показателя преломления от 1,300 до 1,700. Измерения могут проводиться в проходящем и в отраженном свете. Главными узлами рефрактометра (рис. 119) являются призменный блок 3, установочная лупа 1 и стеклянный лимб с отсчетным микроскопом 5. Призменный блок состоит из двух призм (измерительной и осветительной), на поверхности которых тонким слоем распределяется анализируемая жидкость (около 0,05 мл). Призменный блок может быть нормальным или оснащенным проточным приспособлением. Проточный призменный блок предназначается для анализа непрерывно протекающих жидкостей, в том числе и легколетучих. В проточном блоке над поверхностью измерительной призмы имеется узкий промежуток, через который и протекает анализируемая жидкость. Призменный блок термостатируется. Блок имеет собственный источник света (на 6 В и 1,8 Вт), закрепленный зажимным патроном перед измерительной призмой для измерений в проходящем или отраженном свете. Нормальный призменный блок 3 применяется для анализа отдельных проб жидкостей, а также твердых и пластических веществ. Установочная лупа 1 служит для наблюдения за предельной линией полного внутреннего отражения. Встроенный в ней компенсатор - призма Амичи используется для устранения цветной каемки вдоль предельной линии и получения четкого изображения этой линии. В окуляре отсчетного микроскопа, связанного с установочной лупой, видны деления для отсчета показателя преломления. Поле зрения окуляра освещается дневным светом или светом от лампы накаливания через зеркало, установленное на призменном блоке. При измерении в проходящем свете световой поток падает в осветительную призму через зеркало 6 или непосредственно от источника света, установленного на призменном блоке, проходит через пробу анализируемого вещества и попадает в измерительную призму. Затем свет поступает в установочную лупу. При измерении в отраженном свете он падает непосредственно в измерительную призму, затем отражается от смоченной пробой поверхности измерительной призмы и попадает в установочную лупу. При измерениях в обоих случаях в поле зрения окуляра установочной лупы наблюдается светлое и темное поля (рис. 120). Линия раздела между обоими полями соответствует углу полного внутреннего отражения. При измерении в проходящем свете достигается большая контрастность светлого и темного полей; при измерении в отраженном свете оба поля менее контрастны. При освещении белым светом линия раздела сначала получается с цветной каемкой. Эта каемка устраняется вращением маховичка 2 (см. рис. 119) дисперсионного компенсатора. Вращением маховичка 4 устанавливают полученную бесцветную линию на точку пересечения крестовины. При этом одновременно поворачивается лимб. Через микроскоп делают отсчет показателя преломления или содержания сухого вещества в исследуемом растворе, например на рис. 121: Мутные жидкости, пластические вещества, а также сильно окрашенные жидкости можно измерять только в отраженном свете. С помощью рефрактометра Аббе определяют концентрацию растворов и проводят испытание жидкостей на чистоту, контроль шлифов, пластичных и твердых веществ. Им можно исследовать водные, спиртовые, эфирные и другие растворы; масла и воски; фруктовые соки, сиропы, сахарные растворы; жиры, растительные масла, настойки, напитки, смолы и пластмассы. Выпускается в СССР и в ГДР. Рефрактометр Пульфриха PR-2 Интервал измеряемых значений показателя преломления от 1,29 до 1,86. Прибор имеет комплексное оборудование, позволяющее проводить измерение показателя преломления в зависимости от длины волны в видимой области спектра. На основании прибора 14 (рис. 122) находится осветитель 1 с блоком питания, призменный цоколь для установки измерительной призмы 6 и измерительное устройство 9. В осветителе размещены три спектральные лампы с соответствующими блоками питания: ртутная лампа высокого давления HgE/2, гелиевая спектральная трубка и водородная трубка (гейслеровская трубка). Лампы по выбору можно включать переключателем 22. Вращающимся диском 23, находящимся на той же оси, приводят в действие приспособление для смены светофильтров. На выходном объективе 19 осветителя имеется цветной светофильтр (синее стекло). Для смены ламп снимают кожух 4. Юстировку ламп производят с помощью юстировочных винтов 2 и 3. На основании прибора находится главный выключатель питания 21, включатель ртутной лампы 20 и кнопка 18 для кратковременного включения гейслеровских трубок, обеспечивающих максимальную интенсивность излучения. При включенных главном выключателе 21 и выключателе 20 ртутная лампа HgE/2 работает в постоянном режиме. Гейслеровские трубки, наоборот, горят только тогда, когда переключатель 22 установлен на соответствующую трубку. Этот простой метод предупреждает скорый износ гейслеровских трубок. В призменном цоколе установлена измерительная призма б, под которую помещают исследуемую жидкость или тонкую пластинку исследуемого стекла, предназначенная для измерения рефракции. Призма термостатируется. Для этого к обеим выходным трубкам подключается термостат, обеспечивающий циркуляцию термостатирующей воды через призменную оправу. По термометру со шкалой от 0 до 50 °С с интервалом в 0,1 °С можно считывать температуру с точностью до 0,05 °С. Измерительное устройство содержит зрительную трубу 8, лимб с соответствующими измерительными шкалами и автоколлимационное устройство. Зрительная труба изображает предельную линию, т.е. щель в фокальной плоскости объектива зрительной трубы. В поле зрения рефрактометра находятся измерительные метки в виде штрихов и перекрестьев (рис. 123). Измерительные метки используются для установки измерительного критерия (предельной линии или изображения щели). Перекрестье предпочтительно для измерения предельной линии. Объектив и измерительная метка зрительной трубы, связанные друг с другом, вращаются. Зрительную трубу поворачивают с помощью Маховичка 13 (см. рис. 122); встроенный механизм точной наводки позволяет чувствительно устанавливать предельную линию или изображение щели. Измерительные шкалы в приборе освещаются лампой накаливания на 6 В, 5 Вт. В зрительную трубу 8 наблюдают лимб, жестко с ней связанный. Шкала лимба имеет деления в целых градусах в интервале от 15 до 100 °С. С помощью рукоятки 11 совмещают шкалу в целых градусах с нулевым делением вспомогательной минутной шкалы и доли минут отсчитывают по этой шкале. Минутная шкала имеет деления по 0,05', на глаз отсчет производят до 0,01'. В приборе имеется автоколлимационное устройство (выключатель 10); оно позволяет удобно юстировать измерительную призму и проверять ее положение во время серийных измерений. Рефрактометр Пульфриха применяют для измерения показателя преломления оптических и цветных стекол, пластмассовых пластинок, порошков, различных органических жидкостей и водных растворов. Прибор является наиболее точным и надежным. Погружной рефрактометр Погружной рефрактометр (рис. 124) применяется для измерения показателя преломления в интервале от 1,32539 до 1,64700 с использованием десяти погружных измерительных призм. Измерительную призму погружают непосредственно в исследуемую жидкость. Источником света является обычная лампа накаливания в 40 Вт. При работе с погружными призмами обычно достаточно дневного освещения. Выходящий из жидкости скользящий свет проходит через погружную призму 1, затем проходит по очереди через компенсатор 2, объектив 3, носитель шкалы 5 и окуляр 7. Поле зрения разделено на два поля различной освещенности. При использовании немонохроматического света линия раздела поля может иметь цветную каемку, которая устраняется вращением накатного кольца компенсатора 4. Если вещество вызывает большое рассеяние света, то с помощью компенсатора не удается получить совершенно бесцветную линию раздела; в этом случае необходимо пользоваться натриевым источником света. Положение линии раздела определяют по шкале. Микрометрическим винтом 6 совмещают меньшее деление оптической шкалы с линией раздела и отсчитывают десятые доли деления по шкале барабана микрометрического винта 6. Призму для измерений подбирают по показателю преломления исследуемой жидкости. Для исследования водных, спиртовых и эфирных растворов относительно малой концентрации пользуются погружной призмой Е-1 (для показателя преломления в интервале от 1,3254 до 1,3664). Для спиртовых и эфирных растворов с более высоким показателем преломления, а также для масел пользуются погружными призмами Е-2 - Е-10 (с показателем преломления в интервале от 1,3642 до 1,6470). Пробы жидкости помещают в стеклянные стаканчики устройства для термостатирования (рис. 125). Для экспрессных анализов и измерений при повышенных температурах применяют термопризмы. Они представляют собой двойные призмы, состоящие из измерительной и осветительной призм; интервал измерения их соответствует интервалу измерения погружных призм. При работе с термопризмами достаточно нескольких капель исследуемой жидкости, которые наносят на рабочие поверхности двойной призмы. Термопризмы позволяют проводить измерение при температуре до 50°С. К рефрактометру прилагается приспособление с проточной погружной призмой для исследования непрерывно протекающих жидкостей. Она легко устанавливается и легко снимается с рефрактометра. Выпускается в ГДР. Спектральный анализ Спектральные методы анализа основаны на изучении оптических спектров испускания или поглощения. Различают атомно-абсорбционный метод спектрального анализа (анализ по спектрам поглощения) и эмиссионный спектральный анализ (анализ по спектрам испускания). Спектральный анализ широко применяют для качественного и количественного анализа различных веществ. По характеристическим линиям спектра можно определять элементный состав вещества, а интенсивность спектральной линии является мерой концентрации вещества в пробе. Эмиссионная спектроскопия Атомы элементов в возбужденном состоянии испускают излучение со строго определенной длиной волны. Спектры испускания (эмиссионные спектры) для каждого элемента индивидуальны, они состоят из определенного набора характерных линий, по которым можно определять элементный состав вещества и его концентрацию. При эмиссионном спектральном анализе исследуемую пробу испаряют или сжигают, если это жидкое или твердое вещество, затем подвергают действию высокой температуры или электрического заряда для перевода атомов в возбужденное состояние и регистрируют спектр. Качественный эмиссионный анализ сводится к расшифровке линий в спектре анализируемого образца. Количественный анализ основан на сравнении интенсивности спектральных линий образца с интенсивностью линий в спектре стандартного образца, содержание определяемого элемента в котором известно. Источниками возбуждения могут служить пламя, электрическая дуга, искра, импульсный или электровакуумный разряд. Дуговой разряд дает температуру 50007000 °С, при которой в возбужденное состояние переходят атомы большинства элементов. В высоковольтной искре с температурой 7000-15000 °С возбуждаются атомы элементов с высоким потенциалом возбуждения. Импульсный и электровакуумные разряды используют для возбуждения инертных газов. По методу регистрации спектра различают несколько видов эмиссионного спектрального анализа. При визуальном анализе качественный состав определяют непосредственным наблюдением видимого спектра. Более точен фотографический анализ, по которому спектр фотографируют на фотопластинку, которую затем рассматривают на спектропроекторе при качественных определениях или фотометрируют с помощью микрофотометра при количественных определениях. На фотографической пластинке получают фиксированный ряд линий, соответствующих спектральным линиям исследуемого образца, степень почернения которых пропорциональна интенсивности этих линий. Для расшифровки спектрограмм используют спектропроекторы. Отечественной промышленностью выпускается спектропроектор ПС-18, который дает возможность получить на экране увеличенные в 20 раз небольшие участки спектра, облегчая их расшифровку при экспрессном качественном или полуколичественном анализе. Плотность почернения линий на фотопластинке измеряют с помощью микрофотометров. Световой поток пропускают через незачерненную часть фотопластинки, а затем направляют его на фотоэлемент с гальванометром. Отмечают отклонение стрелки гальванометра по шкале. Затем световой поток пропускают через зачерненную часть пластинки и снова отмечают отклонение стрелки гальванометра. Плотность почернения определяют по уравнению: где I0 - интенсивность света, прошедшего через незачерненную часть фотопластинки; I - интенсивность света, прошедшего через зачерненную часть фотопластинки. Поскольку плотность почернения пропорциональна концентрации элемента, по показаниям гальванометра строят градуировочный график зависимости почернения от концентрации. По такому графику затем определяют содержание элемента. Для определения плотности почернения линий на спектрограмме применяют микрофотометр МФ-2 (или МФ-4) и двухлучевой микрофотометр ИФО-451. При фотоэлектрическом эмиссионном анализе аналитические линии регистрируют с помощью фотоэлементов. Результат анализа указывается на шкале измерительного прибора или фиксируется на ленте самозаписывающего прибора. Кварцевый спектрограф ИСП-28. Спектрограф ИСП-28 используют для получения спектров в интервале длин волн 200-600 нм. На нем проводят качественный и количественный анализы металлов, сплавов, руд, минералов и других материалов. На рис. 126 показана оптическая схема прибора. Свет от источника 1 (дуга или искра) через трехлинзовый конденсор 3-5, защищенный от брызг металлов кварцевой пластинкой 2, направляется в щель 6, находящуюся в фокусе зеркального объектива 8. Отраженный от этого объектива параллельный пучок света направляется на кварцевую призму 9. Подвергшийся дисперсии свет кварцевым объективом 10 фокусируется на эмульсии фотопластинки 11. Другие спектрографы. Кварцевый лабораторный спектрограф ИСП-30 настольного типа применяется для качественного анализа металлов, сплавов и руд; стеклянный трехпризменный спектрограф ИСП-51 используется для анализа веществ, содержащих элементы с малым числом спектральных линий. Для анализа веществ, содержащих элементы с особо сложными спектрами, используют спектрограф СТЭ-1. Для качественного и количественного анализа металлов, руд, минералов и др. применяют длиннофокусный спектрограф ДФС-8 (три модификации) дифракционными решетками и дифракционный спектрограф ДФС-452. с Пламенная фотометрия Пламенная фотометрия является одним из наиболее точных методов эмиссионного спектрального анализа. Этот метод широко применяют для определения щелочных и щелочноземельных металлов. Сущность метода пламенной фотометрии заключается в следующем. Раствор анализируемого вещества сжатым воздухом разбрызгивается в зону пламени газовой горелки, в которой сгорают ацетилен, водород, светильный или какой-либо другой газ. Пламя горелки служит также источником энергии для возбуждения атомов. Оптическое устройство выделяет спектральную линию определяемого элемента и измеряет ее интенсивность с помощью фотоэлемента. Интенсивность спектральной линии пропорциональна концентрации соли в растворе (в определенных границах). Концентрацию элемента определяют по градуировочному графику. Ниже приведены состав некоторых горючих газовых смесей и средняя температура, получаемая при их сжигании (в °С): Портативный пламенный фотометр ППФ-УНИЗ. Принципиальная схема фотометра ППФ-УНИЗ представлена на рис. 127. Горючий газ из баллона (или городской сети) проходит через маностат 2, буферную бутыль 3, фильтр 4 и поступает через микрокран 5 в смеситель 7, выполняющий одновременно функцию каплеуловителя. Давление газа после маностата поддерживается постоянным с помощью микрокрана 5 и измеряется U-образным жидкостным манометром 6. Избыток газа выходит в лабораторную горелку 1 и сжигается. Сжатый воздух из компрессора (без применения масляной смазки) или из баллона поступает в буферную бутыль 3', затем в фильтр 13. Давление воздуха поддерживается постоянным с помощью микрокрана 12 и измеряется манометром 11. Воздух поступает в распылитель 8, куда засасывается анализируемый раствор из стакана 10. Раствор в виде мелкораспыленного аэрозоля поступает в смеситель 7, где смешивается с горючим газом. Выходящая из смесителя газовоздушная смесь, содержащая в распыленном состоянии исследуемый элемент, через каплеуловитель 14 поступает в горелку 20. Длина волны желтой линии пламени натрия составляет 589±5 мкм, красной линии кальция - 615±5 мкм, инфракрасной линии калия - 766±5 мкм. Интенсивность этих линий фиксируют фотоэлементом 16, снабженным сменными интерференционными светофильтрами 17 и диафрагмами 18. При определении натрия и кальция используют селеновые фотоэлементы типа АФИ-5 с чувствительностью 460-500 мкА/лм, для определения калия - сернисто-серебряный фотоэлемент типа ФЭСС-УЗ с чувствительностью 6000-9000 мкА/лм. Фотоэлементы и светофильтры защищены от прямого теплового излучения пламени стеклянным экраном 19. Возникающие фототоки регистрируются магнитоэлектрическим микроамперметром 21 типа М-95, к которому два из трех фотоэлементов присоединены по компенсационной схеме через электрический переключатель 15. Перед началом работы с прибором открывают дверку 10 (рис. 128) и закрепляют ее с помощью фиксатора. К сливной трубке 14 распылителя 12 подсоединяют резиновую трубку и опускают ее в сосуд с запорной жидкостью высотой 20-25 см. Под всасывающую трубку 13 распылителя подставляют стакан вместимостью 25-30 мл с дистиллированной водой. На дверку устанавливают защитное устройство (козырек) 11 и включают прибор в сеть переменного тока в 220 В (50 Гц). Включают компрессор для подачи воздуха и, медленно вращая рукоятку микрокрана «воздух» 4 против часовой стрелки, добиваются хорошего распыления дистиллированной воды, т.е. образования высокодисперсного аэрозоля. Оптимальное давление воздуха (48)*10000 Па (0,4-0,8 атм) не должно изменяться в течение всего времени измерения. Медленно вращая рукоятку микрокрана «газ» 5, подают газ в горелку и через 10-20 с зажигают его у входа в горелку и на выходе из маностата. Подачу газа регулируют так, чтобы внутренний конус пламени окрашивался в зеленый цвет, а внешний - в голубовато-синий. С помощью рукоятки 9 устанавливают горелку в таком положении, при котором внутренний конус пламени опущен на 5-6 см ниже кромки входного отверстия диафрагмы. Измерения начинают после 20-минутного прогревания фотометрической ячейки. В период прогревания диафрагма ячейки должна быть полностью открыта, микроамперметр включают на низкую чувствительность (1,0 мкА) и в пламя горелки вводят дистиллированную воду. После прогревания фотоэлектрической ячейки диафрагму закрывают, рукоятку микроамперметра 6 переключают на высшую чувствительность (0,1 мкА) и указатель микроамперметра устанавливают на нуль, вращая головку корректора, находящуюся на правой боковой стороне прибора. Для построения градуировочного графика готовят серию стандартных растворов. Для приготовления исходного раствора 2,385 г хлорида калия KCl (хч) растворяют в мерной колбе вместимостью 500 мл и разбавляют водой до метки. Отбирают пипеткой 5,00 мл этого раствора в мерную колбу вместимостью 500 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки (разбавление в 100 раз). Полученный раствор содержит 25 мг калия в 1 мл, из него готовят растворы, содержащие 5, 10, 15 и 20 мг калия в 1 мл. Для этого в мерные колбы вместимостью 100 мл отбирают пипеткой 20, 40, 60 и 80 мл раствора с содержанием калия 25 мг/мл и разбавляют объем водой до метки. Эти растворы последовательно вводят в пламя горелки и записывают показания микроамперметра. При переходе от одного раствора к другому распылитель промывают дистиллированной водой до возвращения стрелки микроамперметра к нулю. По полученным данным строят градуировочный график: показания микроамперметра (по оси абсцисс) - концентрация определяемого элемента (по оси ординат) (в мг/мл). Для определения концентрации элемента в исследуемом растворе его вводят в пламя горелки и записывают показания микроамперметра, по которым, пользуясь градуировочным графиком, находят концентрацию определяемого элемента. В течение всего процесса анализа необходимо поддерживать постоянство давления воздуха и газа. Кроме метода определения концентрации по градуировочному графику применяют метод ограничивающих растворов, т.е. снимают показания микроамперметра при анализе исследуемого раствора и параллельно показания прибора при анализе стандартных: растворов с меньшей и большей концентрацией. Содержание калия (в мг/л) вычисляют по формуле где c1 - содержание калия в более концентрированном стандартном растворе; c2 содержание калия в менее концентрированном стандартном растворе; I1 - показания микроамперметра при анализе стандартного раствора с большей концентрацией; I2 показания микроамперметра при анализе стандартного раствора с меньшей концентрацией; Ix - показания микроамперметра при анализе исследуемого раствора. Пламенный фотометр Flapho-4. Двухканальный прибор для серийного определения содержания натрия, калия, кальция, лития и свинца с высокой чувствительностью. Выпускается в ГДР. Исследуемый раствор пробы всасывается протекающим через; распылитель сжатым воздухом и превращается в аэрозоль. Аэрозоль поступает в специальный резервуар, где к нему примешивается горючий газ (ацетилен или пропан), и полученная смесь подводится к горелке, окруженной очищенным воздухом. В газовом пламени исследуемое вещество испаряется, и его атомы возбуждаются. Металлизированный интерференционный фильтр выделяет из общего спектра пламени монохроматический компонент излучения, который попадает на селеновый фотоэлемент. Образующийся прерывистый фототок усиливается и подводится к измерительному или регистрирующему прибору. Схема прибора представлена на рис. 129. Другие пламенные фотометры: фотометр пламенный ФП-101 трехканальный для определения концентрации Na, K, Ca и Li; фотометр пламенный ПФМ для количественного определения концентраций щелочных и щелочноземельных элементов, а также магния, бора, хрома и марганца; пламенно-фотометрические анализаторы жидкости ПАЖ-1 и БИАН-140 для определения микроколичеств K, Na, Ca и Li в растворах, фотометр пламенный для определения Na и K в биологических жидкостях. Атомно-абсорбционная спектрофотометрия Свободные атомы в невозбужденном состоянии, находящиеся в зоне низкотемпературного пламени, обладают способностью избирательно поглощать свет. Длина волны света, поглощаемого атомами элемента, совпадает с длиной волны света, испускаемого атомами этого элемента. Следовательно, по характеристическим линиям спектра поглощения и их интенсивности можно проводить анализ веществ, определяя их состав и концентрацию составляющих его элементов. Для проведения атомно-абсорбционного анализа исследуемое вещество испаряют, подавая его в зону низкотемпературного пламени. Молекулы испарившегося вещества диссоциируют на атомы. Поток света, в спектре которого имеется линия света, поглощаемая веществом, пройдя через это пламя, ослабляется, и тем больше, чем выше концентрация анализируемого вещества. На рис. 130 представлена принципиальная схема установки для атомноабсорбционного анализа. Свет от разрядной трубки 1 (полый катод) проходит через пламя горелки 2 и фокусируется на щели монохроматора 3. Затем излучение попадает на фотоумножитель, или фотоэлемент 4. Монохроматор выделяет из общего светового потока излучение с длиной волны, поглощаемой исследуемым элементом. Ток усиливается в блоке 5 и регистрируется измерительным устройством 6. Определение заключается в измерении отношения интенсивностей света, прошедшего через пламя с введенным в него анализируемым веществом и без него. Поскольку интенсивность спектральной линии исследуемого элемента в пламени горелки оказывается больше, чем их интенсивность излучения от полого катода, излучение последнего модулируют. Модуляция излучения (изменение амплитуды и частоты колебаний) осуществляется с помощью вращающегося диска с отверстиями (модулятор 7), расположенного между полым катодом и пламенем. Усилитель 5 должен иметь максимальный коэффициент усиления для той же частоты, с которой модулируется излучение полого катода. Атомно-абсорбционный спектрофотометр AAS-1. Предназначается для абсорбционного и эмиссионного спектрального анализа. Дает возможность определять 65 элементов. Принцип действия. Жидкая проба распыляется с помощью газа-окислителя, смешивается с горючим газом (ацетилен или пропан) и сжигается в пламени горелки. Через пламя горелки проходит излучение от лампы с полым катодом. После выделения дифракционным монохроматором подходящей линии излучение направляется на фотоумножитель. Постоянная составляющая тока, вызванная собственным излучением, подавляется. Сигнал от фото-умножителя усиливается, выпрямляется чувствительным выпрямителем и регистрируется. Прибор настраивается и контролируется по стандартным растворам. На рис. 131 приведена схема атомно-абсорбционного спектрофотометра AAS-1. Устройство прибора. Прибор имеет арматурный комплекс для снабжения газами, систему распыления и сжигания, сменное устройство для ламп с полыми катодами, оптическую систему я приемное устройство с усилителем и индикатором. Пламя горелки питается смесью ацетилена или пропана и сжатого воздуха. Газы поступают в систему сжигания из обычных баллонов с отрегулированными (первичными) редукторами давления. Подача воздуха, свободного от масла, обеспечивается мембранным компрессором (16 л/мин под давлением 3*100000 Па (3 атм)). Арматурный комплекс прибора имеет регулируемые (вторичные) редукторы и расходомеры для контроля расхода каждого газа, а также керамические спеченные пылевые фильтры и склянку для дополнительного промывания ацетилена. Предохранительный клапан автоматически прекращает доступ горючего газа при снижении рабочего давления сжатого воздуха (например, вследствие перегиба или отрыва подводящего шланга); клапан исключает неправильный порядок подачи газов при зажигании пламени. Система распыления и сжигания находится за съемным окном из многослойного стекла, позволяющего наблюдать за работой системы. Распылитель с кольцевым соплом обладает большим коэффициентом распыления и характеризуется низким расходом жидкости (3,4 мл/мин, или 0,5 мл за время всего анализа). Горелка оснащена сменными головками-насадками - одной щелевой для абсорбционного анализа (рис. 132, а) и двумя многодырчатыми (горелками Мекера с сеткой) для эмиссионного анализа (рис. 132,6). Юстируемые держатели для четырех ламп с полыми катодами находятся в устройстве, позволяющем осуществлять быструю смену ламп. После замены одной из ламп держатели в юстировке не нуждаются. Оптическая система направляет излучение лампы в виде узкого пучка на пламя. За счет бокового смещения тубуса с изображающей системой добиваются однократного или трехкратного прохождения излучения через пламя для повышения чувствительности анализа. Светосильный дифракционный монохроматор выделяет из линейчатого спектра данной лампы с полым катодом желаемую резонансную линию. Ширину щели монохроматора регулируют в пределах от 0 до 2 мм. Прецизионная дифракционная решетка с 1300 штрихами на 1 мм и угловой дисперсией 1,5 нм/мм обладает большой разрешающей способностью. Спектральный интервал решетки от 190 до 820 нм. Приемником излучения служит 12-каскадный фотоумножитель. Измерительный усилитель, блок питания ламп с полым катодом и фотоумножители работают на транзисторах и способны компенсировать колебания напряжения сети от +10 до 15%. Показания прибора отсчитывают по стрелочному индикатору, имеющему три шкалы: логарифмическая шкала коэффициента погашения от 0 до 1,5; линейная шкала от 0 до 100 и шкала рабочих напряжений от 0 до 16 мВ. К прибору может быть подключено регистрирующее или вычислительное устройство для определения концентрации или для обработки данных. Чувствительность определений (в мг/л) составляет: Прибор работает от сети переменного тока 220 В, 50 Гц. Выпускается в ГДР. Другие отечественные атомно-абсорбционные спектрофотометры: атомноабсорбционный спектрофотометр С-302 для определения микроколичеств железа, меди, цинка, кобальта, никеля, висмута, кальция и других элементов; автоматизированный атомно-абсорбционный спектрофотометр АА-А для определения кальция и меди с повышенной чувствительностью; «Сатурн» пламенный атомно-абсорбционный полуавтоматический регистрирующий спектрофотометр для определения 32 элементов; «Спектр-1» - атомноабсорбционный спектрофотометр для экспрессного определения более 40 элементов чувствительностью примерно 0,2 мкг/мл. В Англии выпускается атомно-абсорбционный спектрофотометр Перкин-Эльмер, модель 603. Прибор построен по двухлучевой схеме, скомбинирован с микрокомпьютером. Обеспечивает высокую точность и экспрессность определения. Для зажигания пламени используется горючая смесь кислород-ацетилен. Газовая хроматография Газовая хроматография используется для разделения многокомпонентных газовых смесей органических (и неорганических газообразных) веществ. С ее помощью можно выделять очень малые количества примесей (до 10-5%) и определять их. Возможность автоматизации и малая продолжительность анализа обусловливают широкое применение газовой хроматографии для непрерывного контроля технологических процессов в химической и нефтехимической промышленности. Методы газовой хроматографии проникают в медицину, биохимию, агрохимию, геологию, фармакологию, пищевую промышленность, в космические исследования. Анализ состава атмосферы планеты Венера был проведен специально сконструированным хроматографом, установленным в космическом корабле «Венера». Данные анализа были переданы на Землю. В газовой хроматографии подвижной фазой является газ-носитель, неподвижной фазой - адсорбент, твердое вещество или жидкость, нанесенная тонким слоем на гранулированный инертный материал-носитель или на стенку капиллярной колонки. Наибольшее распространение имеет проявительный (элюантный) метод хроматографии, так как он дает возможность полностью разделить многокомпонентную смесь. При этом методе в колонку вводят порцию газовой смеси, затем колонку промывают газом-носителем (проявляют). На выходе из колонки детектор фиксирует концентрацию компонентов смеси, а регистрирующий прибор записывает выходную кривую в виде ряда пиков, число которых соответствует числу определяемых компонентов. Размеры (площади) пиков характеризуют количественное содержание компонентов. Сущность метода. На рис. 133 представлена принципиальная схема газового хроматографа. Вся система продувается непрерывно газом-носителем (водород, азот, диоксид углерода) из баллона 1. Проба анализируемого газа вводится в газовый поток с помощью устройства 2. Газ-носитель продвигает смесь через колонку 3 и детектор 4. Колонка - основная часть прибора, так как в ней газовая смесь разделяется на составляющие компоненты. После разделения компоненты анализируемого образца поступают в детектор, который фиксирует (обнаруживает) их и подает сигнал, записываемый на ленте автоматического регистратора 5. Колонка заполняется измельченным сорбентом (неподвижная фаза). Допустим, что анализируемая смесь состоит из трех компонентов: А, Б и В, отличающихся строением, и это различие в строении компонентов обусловливает их различную адсорбционную способность по отношению к данному адсорбенту, т.е. каждый компонент обладает своим коэффициентом адсорбции. В каждый данный момент времени часть молекул любого компонента адсорбируется на поверхности адсорбента, другая часть находится в движении в газовой фазе. Предположим, что сорбируемость молекул компонента А равна 50%, т.е. молекулы поровну распределяются между неподвижной и подвижной фазами. Те молекулы, которые находятся в газовой фазе, будут увлекаться газом-носителем в более высокие слои адсорбента и там будут задерживаться адсорбентом. Так как молекулы попеременно меняются местами, вытесняя друг друга, то каждая из них движется со скоростью, вдвое меньшей скорости газа-носителя. Если другие компоненты обладают другими коэффициентами сорбируемости, то и скорость их движения будет иной; чем больше сорбируемость, тем скорость движения будет меньше, и наоборот. Неподвижная фаза в хроматографической колонке тормозит (задерживает) движение молекул разных газов, обусловливая разную скорость их движения через колонку. Неодинаковая сорбируемость молекул газов, составляющих анализируемую смесь, обусловливает различное распределение их между двумя фазами. Это вызывает разную степень торможения продвижения их по колонке при пропускании совместно с газом-носителем и в связи с этим неодинаковую скорость движения компонентов пробы. Так как скорость движения молекул различна, то при достаточной длине колонки компоненты распределяются в пространстве на отдельные движущиеся полосы, которые одна за другой выходят из колонки в смеси с газом-носителем. На рис. 134 представлена схема хроматографического разделения трех компонентов А, Б и В с момента впуска пробы газа и до полного разделения компонентов на выходе. При разделении компонентов в промежутках между ними из колонки выделяется только газ-носитель. При выделении из колонки какого-либо компонента пробы газ-носитель разбавляет его, и тем больше, чем дольше он выделяется, т.е. медленнее движется по колонке. Чем больше различаются компоненты пробы по адсорбционным свойствам, тем скорее наступает их полное разделение, тем меньше требуется длина колонки. Основные узлы хроматографа Основными узлами любого газового хроматографического прибора являются устройства для регулировки потока газа-носителя и для дозировки и ввода пробы, разделительная хроматографическая колонка и детектор с самописцем сигнала. Устройство для ввода пробы Применяют устройство с дозирующей петлей фиксированного объема (рис. 135). Объем петли точно калибруется, из петли вытесняется весь воздух пропусканием через нее достаточного количества исследуемого газа. Дозирующие петли делаются из стекла или металла; с помощью набора таких петель (рис. 136) меняют объем пробы газа от 0,1 до 10 мл. Количество отобранного газа можно менять также изменением давления внутри петли. В петле определяют давление и вводят из нее пробу в поток газа-носителя. Иногда пробы газа вводят в дозирующую петлю шприцем. При этом шприц следует дважды продуть анализируемым газом, чтобы удалить воздух из цилиндра и иглы шприца. Для ввода проб газов применяют также шестиходовой кран (рис. 137). Для переноса пробы от точки отбора до лаборатории применяют газовые пипетки вместимостью 100 мл с двухходовыми кранами на обоих концах (рис. 138). Порцию газообразной смеси из пипетки можно отобрать, подняв в ней уровень воды или ртути 3 с помощью уравнительной склянки 4. Перед впуском газа из пипетки в камеру 1 из нее через трубку 2 откачивают воздух. Для предотвращения испарения ртути на нее наливают слой воды (в склянку 4). Пробы газа могут вводиться в ток газа-носителя автоматически. Для этого применяют краны с вращающимся диском, который расположен между двумя металлическими пластинками. В качестве материала для диска служит пластмасса (политетрафторэтилен, ПТФЭ) или металл, покрытый пластмассой, или просто металл. Соединение трубок, подводящих газ-носитель, с хроматографической колонкой осуществляется при этом через отверстия или каналы, имеющиеся в диске (рис. 139). С помощью такого крана газ-носитель можно направлять прямо в колонку 2, либо в дозирующую петлю 5, расположенную вне крана. Дозирующая петля подключается в систему при определенном положении крана. Существуют также поршневые и диафрагменные краны для отбора проб. Иногда для переноса небольших проб газов от места отбора к хроматографу применяют газовые ловушки, охлаждаемые жидким азотом (рис. 140). Основная часть ловушки - U-образная трубка, которую можно отключить от потока газа-носителя поворотом крана 6 в положение, показанное на рисунке. При включенном кране 6 газноситель через отверстие 1 будет проходить через поворотную пробку крана и всю систему к выходу 2, а оттуда - в газовый хроматограф. Исследуемый газ проходит через U-образную трубку, погруженную в сосуд Дьюара с жидким азотом, конденсируется в ней. Сконденсированную пробу переносят к хроматографу и после нагревания до комнатной температуры переводят с током газа-носителя в колонку хроматографа. Чтобы избежать чрезмерно высоких давлений после конденсации проб образца, к шаровым разъемам 3 и 4 присоединяют U-образную трубку больших размеров. Иногда применяют предварительное концентрирование образца на инертном адсорбенте, например на активном угле. Затем образец десорбируют путем нагревания в десорбционной камере, соединенной с газовым хроматографом. Хроматографические колонки Для хроматографических разделений чаще всего используют жидкие неподвижные фазы, нанесенные на поверхность инертных носителей. Применяются также и твердые адсорбенты. Колонки для хроматографов изготовляются из стали, дюраля, пластмасс, а также из стекла, бронзы (или меди) в виде трубок. Колонку наполняют адсорбентом плотно, без пустот, равномерно по всей длине. Чтобы достичь этого, применяют вибраторы. Колонки применяют различной формы в зависимости от конструкции хроматографа (рис. 141 и 142). Диаметр трубок 3-6 мм, длина - от 0,5 до 20 м. Иногда применяют капиллярные колонки диаметром 0,1-0,3 мм; такие колонки бывают длиной от 10 до 100 м. В таких колонках внутренние стенки покрывают тонким слоем жидкой фазы; и они изготовляются из металла, стекла или найлона. Для заполнения через колонку пропускают 5-10%-ный раствор жидкого адсорбента в подходящем растворителе со скоростью примерно 10 см/с. После заполнения трубки раствором его вытесняют избыточным давлением, равным 2*10000 Па (0,2 атм) до тех пор, пока растворитель полностью не удалится. На капиллярных колонках анализируют малые пробы газа. Детекторы При прохождении через хроматографическую колонку проба разделяется на компоненты, которые затем поочередно поступают в детектор в потоке газаносителя. Детектор служит для того, чтобы обнаружить присутствие этих компонентов и выдать сигнал, характеризующий количество компонента. Для определения газов, выходящих из колонки после разделения, чаще всего измеряют теплопроводность газов, вернее, разницу теплопроводности определяемого газа и газа-носителя. Такой детектор, называемый катарометром, представляет собой массивный металлический корпус 3 (рис. 143), в котором имеется две камеры: сравнительная 1 и измерительная 2. В камерах находятся проволочные или полупроводниковые сопротивления и обладающие большим температурным коэффициентом электрического сопротивления. Эти сопротивления представляют собой два плеча мостика Уитстона. Газ-носитель поступает в камеру 1 с постоянной скоростью, проходит через кран 5 в хроматографическую колонку 4 непосредственно или через пробоотборный объем 6. Далее он проходит через камеру 2 и выходит наружу. Током питания мостовой схемы сопротивления R1 и R2 нагреваются; их температура становится выше, чем у наружных стенок камеры. Тепло от нагретых сопротивлений передается окружающим стенкам благодаря теплопроводности газа-носителя. При постоянных условиях анализа - нагреве, сопротивлении, расходе газа-носителя и температуре корпуса детектора в камерах устанавливается тепловое равновесие и температура сопротивления станет постоянной. Сопротивления других плеч мостика Уитстона также будут постоянными, и в измерительной схеме мостика установится равновесие, которое регистрируется прибором ЭПП-09 в виде «нулевой линии». Это равновесие будет сохраняться до тех пор, пока все выше перечисленные факторы будут оставаться неизменными. Когда из колонки выделится первый определяемый компонент, имеющий иную теплопроводность, чем газ-носитель, тогда и смесь его с газом-носителем приобретает иную теплопроводность. Смесь, попадая в измерительную камеру детектора, нарушает в ней тепловой режим, поскольку новой газовой смесью к стенкам камеры детектора переносится иное количество тепла. В результате температура измерительного плеча мостика изменяется, следовательно, изменяется и его сопротивление R2; равновесие схемы нарушается, это и регистрируется на самописце как отклонение от «нулевой линии». Когда из колонки через некоторое время снова пойдет чистый газ-носитель, первоначальные условия в измерительной камере восстановятся и указатель самописца вернется в первоначальное положение. На ленте самописца будет записана кривая в виде пика. Выход из колонки следующего компонента вызовет появление в записи нового пика; так будет продолжаться до тех пор, пока из колонки не выйдет последний компонент из смеси. В результате получится кривая в виде ряда пиков, называемая хроматограммой (рис. 144). Чем выше концентрация компонента, тем выше пик, поскольку резче изменяются условия в измерительной камере. Если из колонки выделяется одновременно два компонента не разделившись, то они дают один суммарный пик. Пики на хроматограмме появляются только в том случае, если теплопроводности газа-носителя и компонента смеси различны; чем при прочих равных условиях больше эта разница, тем выше пик. Для определения очень малых количеств примесей в газах применяют пламенноионизационные детекторы, основанные на использовании эффекта ионизации молекул исследуемого газа в водородном пламени, в результате чего уменьшается сопротивление в детекторе, между электродом-коллектором и горящей водородной горелкой. Возрастание ионного тока во внешней цепи регистрируется электрометром. Пламенно-ионизационный детектор обладает высокой чувствительностью к органическим соединениям, имеет широкий линейный диапазон, мало зависит от внешних условий. Пламенный детектор с термопарой представлен на рис. 145. Водород - газ-носитель сжигается в камере детектора. Пламя регулируют так, чтобы оно оканчивалось перед элементом термопары 4, изготовленной из сплава железа и константана или из сплава платины, иридия, палладия и золота. Термопара имеет вид шарика диаметром примерно 1,5 мм. Для полноты сгорания всех газов, поступающих из колонки, в детектор подается кислород или воздух. Сжигая водород в токе кислорода, разогревают термопару до стандартной температуры и устанавливают «нулевую линию» регистрирующего устройства. Поступающие из хроматографической колонки разделенные органические компоненты пробы сгорают в пламени детектора, при этом пламя удлиняется и охватывает шарик термопары. Изменение температуры шарика зависит от теплоты сгорания соответствующего компонента. Происшедшие изменения температуры преобразуются потенциометром и регистрируются самописцем. Пламенно-фотометрический детектор (рис. 146) применяют для определения малых содержаний серы и фосфора в неорганических соединениях. Газом-носителем служит азот; сжигают водород в смеси с кислородом. Измерения для определения серы ведут при лямбда = 394±5 нм. Голубоватое свечение диоксида серы, исходящее от наружной холодной части пламени, имеет спектральный диапазон от 300 до 425 нм. Определяют SO2 и H2S в воздухе по градуировочному графику. Подвижная и неподвижная фазы В качестве подвижной фазы (газа-носителя) применяют газы, не вступающие в реакцию с исследуемым газом и с наполняющими колонку сорбентами (в основном азот, гелий, водород, воздух). Наполнителями колонок (неподвижная фаза) служат адсорбенты - активный уголь, цеолиты (молекулярные сита), силикагели, оксид алюминия. Иногда применяют жидкие адсорбенты, нанесенные на поверхность измельченного инзенского кирпича ИНЗ-600 или диатомового носителя марки ТНДТС-М. Приборы, используемые в газовой хроматографии Хроматограф ХЛ-3 Применяется для анализа углеводородных и других газов, а также жидких углеводородов с Ткип не выше 180°С. На рис. 147 представлена газовая схема хроматографа ХЛ-3. Газ-носитель из баллона 1 поступает в систему через два редуктора высокого и низкого давления. Режим поступления газа регулируется игольчатым вентилем 4 и контролируется ротаметром 5. После ротаметра газ-носитель проходит через подогреватель 6 и сравнительную ячейку детектора 7, затем поступает в шестиканальный дозировочный кран 8. Кран может находиться в двух положениях. В первом положении газ-носитель проходит через ловушку 10 в дозатор 11; из дозатора в хроматографическую колонку 13, из колонки в измерительную ячейку детектора 7, после чего выбрасывается в атмосферу. При втором положении крана 8 (на рис. изображено пунктиром, что соответствует повороту дозировочного крана на 60°) газ-носитель вытесняет отсеченную в дозировочном объеме 9 пробу анализируемого газа и выталкивает ее в хроматографическую колонку через ловушку 10 и дозатор 11. После разделения на составляющие компоненты бинарная смесь (компонент - газ-носитель) пройдет через измерительную ячейку детектора. Проба для анализа может быть от 1 до 10 мл. Детектор представляет собой массивный цилиндрический блок из нержавеющей стали, имеющий две камеры вместимостью по 0,2 мл. Через одну из них (камера сравнения) проходит только газ-носитель, через другую (камера измерения) - газноситель и анализируемая смесь. В обеих камерах установлено по одному объемному полупроводниковому термосопротивлению - термистору, которые являются плечами моста постоянного тока. Сопротивление каждого термистора около 2000 Ом. Они обладают большим отрицательным температурным коэффициентом сопротивления. Мост питается от сухой батареи гальванических элементов ЭЛС-50 с напряжением 6 В, находящейся в блоке регистратора. Ток в термисторах устанавливают от 3,5 до 14 мА, что обеспечивает перегрев термисторов относительно стенок камеры датчика на 50 °С. Ток для каждой пары термисторов устанавливается экспериментально (из-за большого разброса в параметрах). Регистратор (рис. 148) - автоматический электронный потенциометр ЭПП-09 с пределами измерений от 0 до 10 мВ. Время пробега каретки по всей шкале 8 с, питание 220 В, частота 50 Гц. Шкала прибора имеет следующие значения: температура 20-140 °С, напряжение регистрации сигнала детектора 0-20 мВ, сила тока 0-20 мА. Приготовление адсорбента. Адсорбент (цеолит и др.) измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито для отбора частиц размером 0,25-0,50 мм. Растирание следует проводить осторожно, чтобы не было слишком мелких частиц, которые из-за непригодности приходится выбрасывать. Отобранную для колонки фракцию прокаливают в муфельной печи при 350 °С в течение 3-4 ч для полного высушивания. После охлаждения в эксикаторе адсорбент заправляют в колонку, насыпая его через воронку, постоянно постукивая по колонке или применяя для встряхивания вибратор. Заполнение колонки должно быть равномерным. Спиральную колонку предварительно промывают ацетоном, затем бензолом и наконец - эфиром. Просушивают колонку сухим воздухом, подсоединив ее к вакуумному или водоструйному насосу. Нижний конец колонки закрывают тампоном стеклянной ваты или пробкой из металлической сетки. В верхний конец вставляют воронку и, создав разрежение, всыпают в колонку малыми порциями адсорбент, одновременно встряхивая ее постукиванием деревянной палочкой или с помощью вибратора. Колонку заполняют до прекращения высыпания адсорбента в воронке. После заполнения колонку также закрывают тампоном из стеклянной ваты или пробкой из металлической сетки. Заполненную колонку продувают азотом или воздухом при температуре на 20 °С выше температуры, при которой происходят определения. Пуск прибора. Прибор включают в сеть переменного тока на 220 В, 50 Гц. На панели (рис. 149) включают тумблер 24 на «сеть», при этом загорается сигнальная лампа 21. Тумблером 18 «батарея» включают питание измерительной схемы прибора. Переключателем 4 включают вентилятор, при этом загорается лампа 3. Лампа может погаснуть в результате срабатывания реле, выключающего электродвигатель; после некоторого времени лампа снова должна загореться. Ручку 25 «температура колонки» ставят против отметки на шкале, соответствующей требуемой температуре нагрева. Если предполагают проводить анализ жидкой пробы, одновременно включают нагрев испарителя тумблером 2 «нагрев испарителя»; тумблером 1 устанавливают температуру от 100 до 200 °С. Включают регистратор ЭПП-09 и движение диаграммной ленты двумя тумблерами 18 и 22, находящимися на верхней части панели потенциометра. Стандартизируют ток нажатием кнопки «установка рабочего тока». Переключатель 22 ставят в положение «нуль регистратора», при этом каретка с указателем встает на нулевую отметку, что указывает на исправную работу регистратора. Переключатель 22 ставят в положение «ток термометра», ручкой 15 устанавливают указатель на красной отметке шкалы регистратора, Переключатель 22 переводят в положение «температура колонки», При этом положении производят отсчет температуры в камере блока колонки по шкале от 20 до 140 °С и регистрацию температуры по самописцу. Прямая вертикальная линия записи указывает на стабильность температуры в камере. Время достижения стабилизации зависит от разности начальной и заданной температур (например, при нагреве от 20 до 40°С требуется 20-30 мин). Устанавливают необходимое значение измерительного тока вращением ручки 23 при положении переключателя 22 на «ток детектора». Переключатель 22 ставят в положение «анализ» и ручками 17 и 20 «нуль детектора» устанавливают перо регистратора в начале милливольтовой шкалы. Переключатель установления пределов измерений 16 ставят на наименьшую шкалу 10 мВ. Возможно монотонное смещение (дрейф) нуля вправо или влево при недостаточной стабилизации температуры, и поэтому требуется дополнительное время для ее стабилизации. Для установления заданного методикой анализа расхода газа-носителя открывают вентиль высокого давления на баллоне с газом-носителем и редуктором устанавливают выходное давление (1,5-3,0 кгс/см2). Редуктором 7 устанавливают по манометру 6 давление 2-3 кгс/см2. Переменным дросселем 8 устанавливают по ротаметру 5 нужный расход газа-носителя. Через 5-10 мин снова регулируют расход газа-носителя тем же дросселем. Постоянство расхода газа-носителя сохраняется при постоянстве давления, которое показывает манометр 6. После пуска газаносителя нулевая линия регистратора может сместиться, ее заново восстанавливают тумблером «установка нуля». Для проверки герметичности газовой линии устанавливают какой-либо расход газаносителя (1-5 л/ч), затем плотно закрывают выходной штуцер на передней стенке блока колонки. В случае хорошей герметичности шарик ротаметра станет постепенно опускаться и через 2-3 мин опустится на нижнюю упорную трубку, что означает прекращение расхода газа через ротаметр. Если же через 5 мин этого не произошло и шарик ротаметра не опустился, это означает, что в линии есть утечка. Утечка в линии чаще всего бывает в местах соединений, а также в местах сварки или пайки. Для обнаружения утечки проводят проверку линии по отдельным участкам; для этого ее разъединяют в отдельных местах соединений и ставят заглушки. Места утечки на линии обнаруживают с помощью мыльной пены. Пробы газа вводят через дозировочный кран, ручка которого 13 и два штуцера (12 для ввода газа и 10 - для выхода) выведены на переднюю панель. Емкость, содержащую исследуемый газ, резиновой трубкой соединяют с верхним штуцером 12. Между емкостью с газом и краном помещают осушитель газа (хлоркальциевую трубку с прокаленным хлоридом кальция или с фосфорным ангидридом), так как влага меняет свойства адсорбента и ухудшает разрешающую способность колонки. Ручку 13 ставят в положение «белое пятно», открывают кран 10 для выхода анализируемого газа. В этом положении газ проходит через дозировочный объем спиральной трубки 9. Для заполнения дозировочной трубки 9 исследуемым газом трубку продувают не менее чем трехкратным объемом этого газа. Закрывают кран 10, а затем дозировочный кран ручкой 13. Для выравнивания давления газа в дозировочном объеме с атмосферным на мгновение открывают кран 10. Поворачивают ручку 13 на 60° и ставят ее в положение «красное пятно» по фиксатору, при этом газ-носитель продувает дозировочный объем, направляя пробу газа в колонку для разделения. Жидкую пробу вводят микрошприцем через резиновую мембрану испарителя 14; она испаряется при температуре на 70-80 °С выше температуры кипения. Температура испарителя не регулируется и может достигать 100 или 200 °С. Очередность появления пиков индивидуальных углеводородов при постоянных условиях является постоянной; пики могут быть как положительные, так и отрицательные, в зависимости от того, больше или меньше теплопроводность анализируемых газов относительно азота. Вычисления результатов анализа. Расчет результатов анализа проводят по хроматограмме, записанной на ленте самописца. По порядку и времени выхода пиков устанавливают качественный состав анализируемой смеси. Количественный состав смеси определяют по площади или высоте пиков. Площадь пика вычисляют по произведению ha (рис. 150), где h - высота пика, измеренная от основания до вершины, мм; а - ширина пика, измеренная на середине его высоты, мм. Если пики накладываются друг на друга (б), то очертания пиков экстраполируют (пунктиром), показав их форму. Далее поступают как обычно. Вычисляют площадь каждого пика, затем находят их сумму, а от суммы находят процентную долю каждого пика, что соответствует содержанию определяемых компонентов. Показания детектора и регистрирующей системы зависят от многих факторов, которые различно влияют на определение каждого компонента, поэтому для многих газов существуют поправочные коэффициенты, на которые нужно умножать найденную площадь пика. Формула для определения площади пика принимает вид Поправочные коэффициенты находят по таблицам. Первичную проверку работы прибора и его настройку проводят по отдельным компонентам смеси газов, а затем по смеси, близкой по составу к анализируемой. Универсальный газовый хроматограф «Цвет-6» Предназначается для анализа веществ в любом агрегатном состоянии с Ткип до 400°С. Снабжен пламенно-ионизационным детектором. Схема дана на рис. 151. Система газового питания состоит из панели подготовки газов и газовых коммуникаций. Панель имеет два отдельных ввода газа-носителя. Азот из баллона 1 через редуктор 2 и очистительный фильтр 3 поступает на регулятор давления мембранного типа 4, на выходе которого давление контролируется манометром 6. Далее поток разделяется на две линии. Для дополнительной стабилизации и регулировки расхода в основных линиях Б и В установлены регуляторы расхода 7, а в линиях А и Г - регулируемые дроссели 5. Из линий Б и В газ-носитель поступает к испарителям 10 и далее на вход хроматографических колонок 11. Линия А предназначается для продувки камеры детектора электронного захвата; линия Г - для продувки «мертвых» объемов дозатора твердых проб. Давление на выходе регуляторов расхода в линиях Б и В контролируется образцовым манометром 8, который подключается к той или иной линии трехходовым краном 9 штокового типа. Линии для подачи водорода и воздуха в детектор 12 содержат фильтры 3, регуляторы давления 4, манометры 8 и по два регулируемых дросселя 5. Для ввода образцов существует три способа: для газообразных проб - с помощью газового крана - дозатора, газообразных и жидких - шприцем через испаритель, для твердых - с помощью цангового дозатора. К прибору присоединяется большой термостат, что позволяет использовать любые типы колонок: стеклянные, стальные и фторопластовые, а также микронасадочные (стальные и стеклянные) и капиллярные колонки (из меди или латуни). Терморегулятор работает в интервале от 400 до 500 °С с точностью ±0,2-0,3 °С. Имеется термический предохранитель от перегрева. Прибор располагает пятью детекторами: теплопроводности (катарометром), плотности, пламенно-ионизационным, термоионным и электронно-захватным. Поскольку имеются индивидуальные источники питания, два электрометра, два электронных потенциометра и четыре линии газа-носителя, это обеспечивает возможность одновременной работы двух детекторов в любом сочетании. В детекторе по теплопроводности (катарометре) имеется четыре проточных камеры в массивном латунном блоке. В этих камерах находятся чувствительные элементы вольфрамовые спирали из проволоки диаметром 20 мкм с сопротивлением 30 Ом (при 20 °С). Равенство сопротивлений в детекторе подбирается с точностью до 0,1 Ом. Порог чувствительности по пропану при использовании гелия в качестве газаносителя составляет 2*10-5 мг/мл. Приборы снабжаются дополнительным оборудованием: пиролитической приставкой с термическим нагревом, пиролитической приставкой с высокочастотным нагревом и устройством для обогащения пробы. Газовый хроматограф ЛХМ-8МД Предназначается для анализа смеси органических и неорганических веществ с температурой кипения до 300°С. Состоит из шести основных блоков: анализатора панели подготовки газов, моста питания и терморегулирования катарометра, усилителя постоянного тока, температурного программатора и самопишущего потенциометра. Выпускается шесть модификаций прибора с использованием различных детекторов. Термостат может работать в интервале температур от 35 до 300 °С. Детекторы: катарометр, пламенно-ионизационный, электронно-захватный и термоионный. Самописец хроматограмм на полупроводниках КСП-4 с усилителем УПП2-06. Хроматограф «Луч» Лабораторный газовый малогабаритный универсальный хроматограф. Предназначается для определения примесей, адсорбирующихся слабее основных компонентов. Определяют микропримеси гелия, неона, водорода в атмосферном воздухе; кислорода, оксида углерода в чистом этилене; водорода в аргоне и др. Минимальная определяемая концентрация примесей легких газов составляет 1*10-6 % (объемн.). Объем анализируемой пробы от 100 до 1000 мл. Максимальная температура колонки 200 °С, испарителя - до 250 °С, точность термостатирования ±2°С. Кроме названных применяются хроматографы ЛМХ-72 и ЛХФ-1 для анализа смесей органических и неорганических веществ с Ткип 350 и 600 °С, а также универсальный лабораторный хроматограф серии «Цвет-100» для качественного и количественного анализа смесей органических и неорганических веществ с Ткип 450 °С и другие хроматографы, например универсальные «Газохром»-1106 и -1109, «Хрусталь»-4001 и хроматографы ГК-5, -6, -7; ПГК-9 и ХГ-2302 и др. Сведения об адсорбентах Адсорбенты газовой хроматографии разделяются на полярные и неполярные, специфические и неспецифические. К полярным адсорбентам относятся силикагель (выпускается нескольких марок - КСК, МСК, АСК, ШСМ, МСМ, АСМ); алюмогель - активный оксид алюминия; молекулярные сита (цеолиты), изготовляемые из природных алюмосиликатов или искусственных аналогов - пермутитов; пористые стекла - белый гранулированный порошок с удельной поверхностью 10-500 м2/г. К неполярным адсорбентам относятся активные угли (АУ), сажа и тефлон. Удельная поверхность АУ достигает 1000 м2/г. Кроме основных адсорбентов существует множество специально изготовленных органических твердых или жидких веществ, обладающих специфичными адсорбционными свойствами. Они предназначаются для разделения газовых смесей определенного состава. Технический анализ Анализ смазочных масел При анализе смазочных материалов определяют плотность, вязкость, температуру вспышки, температуру застывания, содержания воды, механических примесей, золы, минеральных кислот или щелочей. Определение содержания воды по методу Дина и Старка Испытуемый продукт растворяют в безводном растворителе (лигроине, бензине, толуоле, ксилоле), затем из смеси отгоняют воду. Для обезвоживания к растворителю (бензину) добавляют прокаленный хлорид кальция или сульфат натрия, хорошо перемешивают и через несколько минут фильтруют. Выполнение определения. Колбу 1 вместимостью 500 мл прибора (рис. 152) тщательно моют и сушат в сушильном шкафу. В колбу вносят 100 г (с точностью до 0,1 г) исследуемого масла, добавляют 100 мл растворителя и тщательно перемешивают. Затем в колбу опускают несколько кусочков неглазурованного фаянса, пемзы или стеклянных капилляров, запаянных с одного конца, и плотно подсоединяют колбу через корковую пробку к отводной трубке чистого и сухого приемника-ловушки 2 так, чтобы конец трубки входил в колбу на 1,5-2 см. Приемник-ловушка представляет собой градуированную цилиндрическую пробирку вместимостью 10 мл, длиной 200 мм, с конической нижней частью. Приемник градуирован от 0 до 1 мл через каждые 0,05 мл, а от 1 до 10 мл - через каждые 0,2 мл. К приемнику 2 через корковую пробку присоединяют сухой холодильник 3 так, чтобы нижний косо срезанный конец трубки холодильника находился напротив середины отводной трубки приемника. Корковые пробки герметизируют коллодием. Колбу с раствором продукта нагревают небольшим пламенем горелки и начинают отгонять растворитель вместе с водой. Отгонку ведут с такой скоростью, чтобы из холодильника в ловушку падало не более 2-4 капель/с. По мере перегонки смеси вода накапливается на дне приемника, а растворитель по отводной трубке стекает обратно в колбу. Перегонку прекращают, как только объем воды в приемнике-ловушке перестанет увеличиваться, а верхний слой растворителя станет совершенно прозрачным. Обычно перегонку ведут не более 1 ч. Если в конце перегонки в трубке холодильника остались капли воды, то их смывают в приемник сконденсировавшимся растворителем, для чего несколько усиливают кипение смеси. После полного охлаждения прибор разбирают и измеряют объем воды в ловушке. Если воды оказалось мало (до 0,3 мл) и растворитель мутный, ловушку помещают в горячую воду на 20-30 мин для осветления растворителя, после охлаждения отсчитывают по шкале объем воды. Содержание воды в % (об.) вычисляют по формуле где V - объем воды в приемнике-ловушке, мл; m - навеска продукта, г. Для определения содержания воды в % (масс.) пользуются формулой где p - плотность анализируемого продукта при температуре опыта, г/мл. Расхождения между результатами двух параллельных определений не должны превышать 0,2 мл (одно верхнее деление ловушки). Определение плотности смазочных масел Проводят с помощью ареометра, пикнометра или на гидростатических весах. Определение ареометром. Ареометр представляет собой стеклянный цилиндрический сосуд (рис. 153), верхняя часть которого - узкая трубка снабжена шкалой, нижняя часть имеет шарик, заполненный балластом (дробью или ртутью), заставляющий ареометр плавать в вертикальном положении. Ареометры иногда называются денсиметрами. В некоторых ареометрах вмонтирован термометр для фиксирования температуры в момент измерения. Для определения плотности в чистый сосуд (цилиндр) диаметром не менее 50 мм наливают испытуемое масло. Наливать следует по стенке цилиндра или по стеклянной палочке во избежание разбрызгивания и вспенивания масла. Осторожно погружают в жидкость ареометр, держа его за верхний конец, не задевая стенок, цилиндра. Ареометр опускают из рук только тогда, когда убедятся, что он плавает; при этом он не должен касаться ни дна, ни стенок цилиндра. Когда ареометр придет в состояние равновесия, отсчитывают плотность по шкале по верхнему мениску жидкости, одновременно фиксируя температуру. Допустимые расхождения между результатами двух параллельных определений не должны превышать 0,001 единицы шкалы. Если масло обладает большой вязкостью, то его предварительно разбавляют равным объемом керосина с известной плотностью; смешивают в мерном цилиндре с притертой пробкой до получения совершенно однородной жидкости. Смесь переливают в сосуд и измеряют ее плотность. Плотность масла вычисляют по формуле где p1 - плотность смеси керосина с маслом; p2 - плотность керосина. Допустимое отклонение между превышать 0,004 единицы шкалы. результатами двух определений не должно Определение пикнометром. Пикнометр представляет собой стеклянный мерный сосуд с кольцевой меткой на шейке вместимостью от 1 до 100 мл (рис. 154). Определение плотности сводится к взвешиванию пикнометра сначала с дистиллированной водой, затем (после просушки) с исследуемым маслом. Пикнометр моют сначала хромовой смесью, затем водой, ополаскивают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при 100-105 °С и после охлаждения взвешивают. С помощью пипетки пикнометр наполняют дистиллированной водой до метки, предварительно прокипяченной и охлажденной до 20°С. Если вода оказалась выше метки, ее отбирают из горлышка пикнометра с помощью полоски фильтровальной бумаги. После выдерживания пикнометра в весовой комнате 20 мин и проверки правильности положения мениска его взвешивают. Добавляют в пикнометр несколько (3-4) капель воды, с помощью полоски фильтровальной бумаги устанавливают мениск на уровне кольцевой метки и снова взвешивают. Так повторяют 5-6 раз. Разница между результатами взвешивания не должна превышать ±0,005 г. Из результатов взвешиваний находят среднее и вычисляют объем пикнометра по формуле где m2 - масса пикнометра с водой при 20 °С, г; m1 - масса пустого пикнометра, г; 0,99823 - плотность воды при 20 °С, г/мл. Воду из пикнометра выливают, ополаскивают его этанолом, затем сушат в сушильном шкафу при 100 °С. После ополаскивания этанолом можно ополоснуть пикнометр еще ацетоном, сушка после этого происходит быстрее. После охлаждения пикнометр наполняют исследуемым маслом до метки, как и дистиллированной водой, и после термостатирования (20 °С) взвешивают. Плотность анализируемого вещества вычисляют по формуле где m3 - масса пикнометра с анализируемым веществом, г; m1 - масса пустого пикнометра, г; V - объем пикнометра, найденный при предварительной калибровке, мл. Определение на гидростатических весах. Гидростатические весы Мора-Вестфаля (рис. 155) состоят из вращающегося неравноплечего коромысла 6 и неподвижного штатива 2. На коротком плече коромысла находится противовес 5 со стрелкой, которая в момент равновесия совпадает с неподвижным острием 4. На длинном плече нанесены 10 делений; на последнем из них на серьге 8 находится крючок 9, к которому на тонкой платиновой проволочке подвешен стеклянный поплавок 10. Поплавок имеет такую массу, при которой коромысло на воздухе уравновешено. К прибору полагается 5 разновесов (рейтеров), их вешают на коромысло. Каждый из двух больших разновесов имеет массу, равную массе воды при 20°С, вытесняемой поплавком. Масса малых разновесов в 10, 100 и 1000 раз меньше массы больших разновесов. Набор разновесов пригоден к работе только с данным поплавком, если поплавок разбился, нужно заново проградуировать прибор с новым поплавком и разновесами. Перед работой прибор тщательно протирают, поплавок и проволочку промывают этанолом, затем эфиром и просушивают их на воздухе. Весы устанавливают в горизонтальной плоскости, поплавок на проволочке подвешивают на крючок коромысла 9 и с помощью винта 1 устанавливают штатив 2 с коромыслом в равновесное положение, при этом острие на штативе и стрелка на коромысле совпадают. Для проверки весов в стеклянный цилиндр диаметром не менее 40 мм и высотой 150200 мм наливают дистиллированную воду с температурой точно 20°С. Опускают поплавок в центре цилиндра с водой. На десятое деление шкалы коромысла навешивают самый большой рейтер. При этом поплавок и часть проволоки (примерно 15 мм) погружаются в воду, причем поплавок опускается до середины цилиндра. При точных весах устанавливается равновесие. Если равновесие не наступает, то весы уравновешивают с помощью самого маленького разновеса, подвешивая его на первое, второе и т.д. деления шкалы коромысла. Найденную поправку учитывают в расчетах. Плотность исследуемого масла измеряют следующим образом. В сухой цилиндр по палочке или осторожно по стенке наливают масло, столько же, сколько наливали в цилиндр воды при проверке весов. При этом следят, чтобы в масло не попадали пузырьки воздуха. Масло выдерживают предварительно в весовой комнате для выравнивания температуры. В масло опускают поплавок, равновесие весов при этом нарушается. Для его восстановления на коромысло навешивают разновесы, начиная с наибольших. Разновесы берут пинцетом. Полученная сумма разновесов численно равна плотности испытуемой жидкости. Расхождения между результатами двух параллельных определений плотности не должны превышать 0,001. Значение «видимой» плотности (полученной в воздухе) пересчитывают на истинную плотность по формуле где 0,99823 - значение плотности воды при 20 °С; 0,00120 - значение плотности воздуха при 20 °С и атмосферном давлении; p - видимая плотность, определенная на весах. Определение температуры вспышки и воспламенения Температурой вспышки масла называют наименьшую температуру, при которой пары масла, нагреваемого в определенных условиях, образуют с воздухом смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени. Температурой воспламенения называют наименьшую температуру, при которой нагретое масло в определенных условиях загорается при поднесении к нему пламени и горит в течение не менее 5 с. Прибор для определения. Определение проводят в железном тигле 1 (рис. 156) диаметром 65-68 мм, с толщиной стенки 1 мм, помещенном на песочную баню 2, представляющую собой железную чашку высотой 50 мм и диаметром 100 мм. Баню устанавливают в кольце 3, укрепленном на штативе 4. Выше на штативе укреплен термометр 5. Для зажигания паров масла применяют пропитанный маслом фитиль, помещенный в трубку. Выполнение определения. Тигель 1 промывают бензином, прогревают над пламенем газовой горелки и после охлаждения до комнатной температуры устанавливают на баню с прокаленным песком так, чтобы песок не доходил до верхнего края тигля примерно на 12 мм и чтобы между дном тигля и чашки находился слой песка толщиной 5-8 мм. Наливают в тигель масла столько, чтобы уровень его отстоял от края тигля на 12 (для масел с Твсп до 210 °С) или на 18 мм (для масел с Твсп выше 210 °С). Масло не должно попадать на стенки тигля выше указанного уровня. Правильность заполнения тигля маслом проверяется по шаблону (кусок картона). Прибор помещают в таком месте комнаты, где нет движения воздуха и где вспышка будет хорошо видна. Термометр устанавливают в строго вертикальном положении, шарик со ртутью должен находиться в центре тигля на одинаковом расстоянии от дна и верхней поверхности масла. Баню нагревают на газовой горелке, регулируя пламя, чтобы масло нагревалось на 10 °С в 1 мин. Примерно за 40 °С до ожидаемой температуры вспышки скорость нагревания уменьшают до 4°С в 1 мин. Испытания начинают за 10°С до предполагаемой температуры вспышки. По мере повышения температуры через каждые 2°С медленно проводят пламенем фитилька по краю тигля на расстоянии 12 мм от поверхности масла. Длина пламени фитилька должна быть 3-4 мм; время проведения пламени от одного края тигля до другого 2-3 с. При появлении вспышки фиксируют температуру. Расхождения между результатами двух параллельных определений не должны превышать ±4°С при температуре вспышки до 150°С и ±6°С при температуре вспышки выше 150 °С. Закончив определение температуры вспышки масла, проводят определение температуры его воспламенения. Продолжают нагревание бани со скоростью повышения температуры 4°С в 1 мин. Повторяют испытания фитильком, как описано выше. Фиксируют температуру, при которой возникает пламя, сохраняющееся 5 с. Вспышку не следует смешивать с отблеском от пламени фитилька. Анализ твердого топлива В твердом топливе определяют сухую массу (высушиванием), органическую массу, выход летучих веществ, горючую массу, минеральную часть (золу) и влажность. Органическую массу составляют углерод, водород, кислород, азот и органические соединения серы. Горючая масса состоит из органической массы и горючей серы (в виде пирита) в составе минеральной части. Минеральная часть состоит из силикатных соединений щелочных и щелочноземельных металлов, а также железа, алюминия, сульфатов, сульфидов, карбонатов. Она является негорючей частью (кроме сульфидов) и после сгорания составляет зольный остаток (балласт). Определение влаги Различают внешнюю и аналитическую влагу. Внешняя влага представляет собой тонкую пленку воды, покрывающую частицы топлива и удаляемую просушкой до постоянной массы при комнатной температуре или в сушильном шкафу при 50 °С. Аналитическая влага состоит из адсорбированной (гигроскопической) влаги, ее определяют высушиванием навески воздушно-сухой пробы (после удаления внешней влаги) в сушильном шкафу до постоянной массы при 105-110 °С. Общую влагу определяют как сумму внешней и аналитической влаги. Определение внешней влаги. Навеску топлива (500 г для угля, 200-300 г для торфа или дров в виде щепы) взвешивают с точностью до 0,1 г в железном противне и помещают в сушильный шкаф при 50 °С. Проба предварительно должна быть измельчена до размеров частиц не более 3 мм, толщина слоя на противне должна быть не более 10 мм. Пробы бурого угля и торфа сушат в течение 5 ч, каменного угля - в течение 3 ч. За время сушки пробы перемешивают 3-4 раза шпателем. Пробу торфа после сушки в шкафу выдерживают в лабораторном помещении на воздухе 6 ч. Повторную сушку всех видов топлива продолжают до тех пор, пока разность двух последовательных взвешиваний не будет превышать 1 г. Допустимые расхождения двух определений 0,4%. Содержание внешней влаги (wвн) вычисляют в % (масс.) по формуле где m - разность массы до и после высушивания, г; m1 - навеска топлива, г. Определение аналитической влаги. Навеску топлива (примерно 2 г) воздушносухой или после определения внешней влаги пробы, измельченной в высокооборотной дробилке или шаровой мельнице до размеров частиц менее 0,20 мм, помещают в стакане в сушильный шкаф, предварительно нагретый до 105-110°С. Сушат при этой температуре 60 мин, затем пробу охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Повторное высушивание проводят 30 мин до получения постоянной массы с разностью при двух последовательных взвешиваниях не более 0,001 г. Расхождения между двумя определениями аналитической влаги не должны превышать 0,3 масс. %. Содержание аналитической влаги wа в % (масс.) вычисляют по формуле: где m2 - разность массы до и после высушивания, г; m1 - навеска топлива, г. Определение суммарного содержания влаги. Суммарную влагу (wp) вычисляют как сумму внешней и аналитической влаги, пересчитанной на рабочее топливо: Рабочим называется топливо в том состоянии, в котором оно поступает потребителю. Пересчет содержания аналитической влаги на рабочее топливо делают по формуле: где wa - содержание аналитической влаги, % (масс.); wвн - содержание внешней влаги, % (масс.). Суммарное содержание влаги вычисляют по формуле: Содержание влаги определяют также на электронных приборах - влагомерах ЭВ-1 и портативном влагомере ПВ-5. Определение золы Навеску топлива сжигают при доступе воздуха и затем прокаливают зольный остаток при 850 °С. При этом органическая часть топлива выгорает, FeII окисляется до FeIII, карбонаты разлагаются с выделением CO2, сульфид железа окисляется до Fe2O3 и SO2. Диоксид серы с оксидом кальция может образовать гипс CaSO4. Соли щелочных металлов частично улетучиваются или разлагаются. Выполнение определения. В прокаленный до постоянной массы тигель или фарфоровую лодочку помещают навеску 1-2 г пробы топлива. Навеска должна занимать не более половины емкости тигля. Тигель ставят в открытую муфельную печь, нагретую не выше 300 °С. Топливо в тигле должно медленно тлеть, без горения с пламенем, иначе при горении топлива возможны потери золы с током газов (возникшее пламя гасят, прикрывая тигель крышкой). После выгорания топлива печь закрывают и повышают температуру до 850°С в течение 1,5 ч. При этой температуре тигель с золой выдерживают 2 ч, после чего его вынимают, охлаждают на воздухе на асбестовой или каменной пластинке, затем в эксикаторе и взвешивают. Снова прокаливают тигель при 850 °С в течение 30 мин, охлаждают и взвешивают. Если разность результатов взвешивания не превышает ±0,01 г, прокаливание более не повторяют. За истинную массу принимают результат последнего взвешивания и рассчитывают зольность анализируемого образца А (в %) по формуле где m1 - масса зольного остатка, г; m - навеска топлива, г. Зольность абсолютно сухого топлива Ас (в %) вычисляют по формуле где wa - содержание аналитической влаги (в %). Допустимые расхождения результатов параллельных определений: при зольности до 12% - 0,2%; от 12 до 25% - 0,3%; выше 25% - 0,5%. Определение серы Сера в топливе находится в составе органических веществ, а также в виде сульфатов и сульфидов. Для промышленных целей определяют общую серу по методу Эшка. Навеску топлива сжигают со смесью оксида магния и карбоната натрия, сера при этом окисляется до ионов SO42-, которые осаждают в растворе Ba2+ ионом. Выполнение определения. Навеску топлива 1 г (при содержании серы до 5%) или 0,5 г (при содержании выше 5%) помещают в фарфоровый тигель вместимостью 2030 мл, добавляют 2 г смеси Эшка (2 ч. MgO и 1 ч. Na2CO3) и тщательно перемешивают металлической палочкой. Содержимое тигля покрывают сверху 1 г смеси Эшка и ставят его в холодную муфельную печь, которую постепенно нагревают до 800-850°С. Прокаливание продолжают 2 ч, при этом на поверхности массы не должно появляться черного налета. После охлаждения тигля на воздухе содержимое его разрыхляют металлической палочкой и переносят в стакан вместимостью 250 мл, обмывая стенки тигля 150 мл воды из промывалки. Смесь кипятят; в ней не должно быть черных частиц несгоревшего топлива. При кипячении растворяются сульфаты и сода, оксид магния и зола остаются в осадке. Дают раствору отстояться и фильтруют его в стакан вместимостью 600 мл. Остаток в стакане промывают декантацией три раза горячей водой и тщательно смывают струей горячей воды из промывалки на фильтр. На фильтре продолжают промывание, взмучивая осадок. В фильтрат объемом примерно 300 мл добавляют 2-3 капли раствора индикатора метилового оранжевого и нейтрализуют раствор концентрированной HCl до слабокислой реакции. Нагревают раствор до кипения и добавляют 10 мл 10%-ного раствора хлорида бария, нагретого до кипения, для осаждения сульфата бария. Раствор с осадком выдерживают на кипящей водяной бане 30 мин, затем фильтруют его через фильтр синяя лента. Осадок переводят на фильтр и промывают горячей водой до удаления Cl- иона (проба с раствором AgNO3). Промывной жидкости должно быть не более 150 мл. Влажный фильтр с осадком переносят во взвешенный прокаленный тигель. Фильтр подсушивают и озоляют, не допуская воспламенения. Тигель с содержимым прокаливают в муфельной печи при 800±25°С в течение 15-20 мин, затем вынимают из печи, выдерживают на воздухе 5 мин и после охлаждения в эксикаторе до комнатной температуры взвешивают. При расчете содержания серы в топливе вводят поправку на содержание серы в применяемых реактивах. Для определения этой поправки проводят параллельно два контрольных опыта со всеми реактивами, но без навески топлива. Массу сульфата бария, определенную в контрольном опыте, вычитают из массы, полученной при анализе топлива. Поправка не должна превышать 0,005 г. Расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 0,002 г. Содержание общей серы вычисляют по формуле где m - навеска топлива, г; m1 - масса сульфата бария, полученная при анализе топлива, г; m2 - масса сульфата бария, определенная в контрольном опыте, г; 0,1373 - коэффициент пересчета массы сульфата бария на массу серы. Определение выхода летучих веществ Навеску (примерно 1 г) топлива нагревают в закрытом фарфоровом тигле при температуре 850±25°С в течение 7 мин с последующим определением потери в массе взятой навески. Выход летучих веществ определяют после определения влажности. Выполнение определения. Закрытую муфельную печь разогревают до 850 °С. Тигли с навесками угля (порошок или брикеты) закрывают крышками, устанавливают на подставку и ставят в зону, нагретую до 850 °С. В закрытой печи тигли выдерживают 7 мин. Крышка должна быть хорошо подогнана к тиглю, на ней должна быть кольцевая выемка, в которую входят края тигля. Крышка пропускает летучие вещества из тигля и препятствует доступу воздуха. За температурой наблюдают по пирометру. Отклонения температуры должны выравниваться в течение 3 мин, затем последующие 4 мин температура должна быть стабильной. Если в течение 4 мин наблюдаются отклонения более ±20°С, анализ повторяют снова. Расхождения результатов двух параллельных определений не должны превышать 0,5%. Тигли вынимают из печи, охлаждают на воздухе 5 мин, затем в эксикаторе до комнатной температуры и взвешивают. Выход летучих веществ А в % (масс.) вычисляют по формуле где m - навеска топлива, г; m1 - уменьшение массы навески топлива в результате прокаливания, г; w - содержание влаги в пробе, % (масс.). Анализ газов Газовые смеси анализируют на содержание основных составляющих компонентов. Анализируют природные и промышленные газовые смеси, а также воздух производственных помещений. К промышленным газовым смесям относятся: горючие газовые смеси (природный, генераторный, колошниковый газы - отход доменного процесса), производственные смеси (азото-водородная смесь в синтезе аммиака, газ колчедановых печей, содержащий диоксид серы), отходящие газы (дымовые газы, содержащие азот, диоксид углерода, пары воды и др.). Воздух производственных помещений содержит примеси газов, характерных для данного производства. Аналитическими методами контролируют состав выбрасываемого в атмосферу воздуха производственных помещений. Чаще всего состав газовых смесей анализируют газометрическими методами с поглощением компонентов смеси жидкими поглотителями. Объем поглощенного компонента определяется по разности объемов до и после поглощения. Горючие газы предварительно сжигаются в атмосфере кислорода или воздуха в присутствии катализатора в трубчатой печи при различных температурах. В качестве катализаторов используют оксиды металлов. Продукты сгорания поглощаются соответствующими поглотителями. Обычно результаты анализа газов выражают в объемных процентах. Так как объем газа зависит от атмосферного давления и температуры, то измеренный объем газа необходимо приводить к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., или 1011 гПа, и 0°С). Объем приводят к нормальным условиям, исходя из уравнения Менделеева - Клапейрона: где V0 - объем газа при нормальных условиях; V - измеренный объем газа, мл; P1 барометрическое давление, мм рт. ст.; P2 - давление насыщенного водяного пара при Т°С, мм рт. ст. После преобразования уравнение принимает упрощенный вид Расчет сводится к умножению измеренного объема на фактор f, который можно найти по номограмме (рис. 157) для сухого или влажного (хранящегося над водой) газа. На номограмме соединяют линейкой точки, соответствующие давлению и температуре в момент проведения анализа; точка пересечения линейки со шкалой справа показывает значение коэффициента. Если измерение давления по манометру произведено в гПа, то пользуются шкалой гПа по номограмме. Приготовление поглотительных растворов Поглощение CO2. Проводится 30-35%-ным раствором едкого кали KOH. Для приготовления раствора 1 ч. твердого KOH растворяют в 2 ч. воды. Раствору дают отстояться 2-3 суток. Один объем раствора KOH поглощает примерно 40 объемов CO2. Поглощение протекает в результате реакции Поглощение непредельных углеводородов. Готовят раствор сульфата ртути (II) в серной кислоте или раствор бромида калия с бромом. Для приготовления раствора сульфата ртути в 22%-ной серной кислоте (125 мл конц. H2SO4 в 780 мл воды) растворяют 22% сульфата ртути HgSO4. Можно готовить раствор из оксида ртути (II), растворяя 16% его в 29%-ной серной кислоте. Это даст раствор той же концентрации. Перед заправкой в газоанализатор к 200 мл раствора добавляют 96 г сульфата магния MgSO4-7H2O. После отстаиваний раствор декантируют (без взмучивания). Для приготовления раствора бромида калия с бромом взбалтывают 100 мл 20%-ного раствора бромида калия с 1-2 мл брома. Один объем раствора бромида с бромом поглощает до 7 объемов непредельных углеводородов. Реакция присоединения протекает по уравнению Поглощение кислорода. Используют раствор пирогаллола или аммиачный раствор хлорида меди (I). Раствор пирогаллола готовят растворением 10 г пирогаллола (тригидроксибензола) в 30 мл дистиллированной воды при слабом нагревании на водяной бане в поглотительном сосуде. Раствор пирогаллола доводят до объема 200 мл 60%-ным раствором едкого кали. Для приготовления 60%-ного раствора KOH 3 ч. KOH растворяют в 2 ч. воды. После отстаивания в течение 2-3 суток он осветляется и может быть использован для разбавления раствора пирогаллола. Необходимо оберегать щелочной раствор пирогаллола от соприкосновения с кислородом воздуха. Реакция поглощения кислорода пирогаллолом протекает по уравнению Для приготовления аммиачного раствора хлорида меди (I) растворяют 250 г хлорида аммония в 750 мл воды, добавляют 200 г хлорида меди (I) и переводят раствор в склянку. Выбирают склянку такого объема, чтобы она была почти полностью заполнена раствором. В склянку с раствором опускают спирали из металлической меди (для предохранения раствора от окисления) и плотно закрывают ее резиновой пробкой. Раствор должен быть бесцветным. Перед применением к раствору прибавляют порциями раствор концентрированного аммиака в соотношении 1:3; 1 мл такого раствора поглощает 16 мл оксида углерода (CO) или 18 мл кислорода. Можно приготовить раствор другим способом: смешивают 1 л концентрированного аммиака с 1 л воды и растворяют в этой смеси 60 г хлорида аммония. Раствор наливают в поглотительную пипетку, заполненную медной стружкой, обезжиренную промыванием 20%-ной HNO3 и водой. Поглощение оксида углерода (CO). Используют раствор сульфата меди (I) в концентрированной серной кислоте с добавкой b-нафтола или солянокислый раствор хлорида меди (I). Для приготовления раствора (суспензии) сульфата меди (I) к 25 мл воды осторожно добавляют 200 мл концентрированной H2SO4. В фарфоровой ступке тонко растирают 20 г сухого оксида меди (I) Cu2O, к порошку добавляют 50 мл приготовленного раствора и снова растирают смесь до получения однородной массы. Содержимое ступки переносят в колбу с притертой пробкой вместимостью 300 мл. Оставшимся раствором ополаскивают ступку и раствор переводят в колбу. К раствору в колбе при непрерывном размешивании порциями добавляют 25 г тонко растертого b-нафтола. Раствор плотно закрывают и дают стоять 1-2 дня. Присутствие b-нафтола обеспечивает получение более стойких соединений CO с солями меди. Один объем суспензии поглощает 5 объемов CO. Солянокислый раствор хлорида меди (I) готовят растворением 35 г хлорида меди (I) и 65 г металлической меди в 200 мл 20%-ной соляной кислоты. Склянку выдерживают в темном месте в течение суток при частом взбалтывании, приливают 120 мл воды, дают жидкости отстояться и прозрачный раствор быстро сливают в другую склянку с притертой пробкой; 1 мл такого раствора поглощает 4 мл оксида углерода (CO). Реакция поглощения CO протекает по уравнению Кроме того, иногда газы поглощают следующими поглотителями. Водород H2. Поглощают избытком кислорода O2 (реакцию проводят во взрывной пипетке), насыщенным водным раствором брома Br2; палладиевой чернью, которую готовят восстановлением хлорида палладия PdCl2 в щелочной среде с помощью этанола C2H5OH; раствором хлората натрия NaClO3 (готовят растворением 35 г хлората натрия NaClO3, 5 г бикарбоната натрия NaHCO3, 0,5 г хлорида палладия PdCl2 и 0,02 г оксида осмия OsO4 в 250 мл воды); насыщенным раствором перманганата серебра AgMnO4 (контактным носителем служит посеребренный гранулированный силикагель). Кислород O2. Поглощают раствором 20 г триацетилоксигидрохинона (готовят взбалтывая с малым объемом воды (около 20 мл) и добавляя 40 г едкого кали, растворенного в 80 мл воды); водным 20%-ным раствором хлорида хрома (II) CrCl2; раствором 15 г сульфата хрома (II) CrSO4-5H2O в 10 мл 30%-ной H2SO4 (1 мл раствора поглощает 5 мл O2), раствором дитионита (гидросульфита) натрия Na2S2O4-2H2O, который готовят двумя способами: 1) смешивают 250 мл 20%-ного раствора Na2S2O4-2H2O с 40 мл раствора KOH (5:7) (1 мл раствора поглощает 10 мл O2); 2) растворяют 16 г Na2S2O4-2H2O, 13,3 г едкого натра NaOH и 4 г антрахинонсульфокислого натрия в 100 мл воды (1 мл раствора поглощает 7 мл 02), а также влажным белым фосфором. Озон O3. Поглощают щелочным раствором иодида калия KI. Хлор Cl2, бром Br2, иод I2. Поглощают водным раствором сульфата железа (II) FeSO4, содержащим 0,1 н. H2SO4; водным раствором мышьяковистого ангидрида As2O3, содержащим NaHCO3. Оксид углерода CO. Поглощают смесью трех объемных частей раствора 200 г хлорида меди (I) Cu2Cl2 и 250 г хлорида аммония NH4Cl в 750 мл воды с одной объемной частью концентрированного водного аммиака NH4OH (плотностью 0,91 г/см3); раствором 15 г хлорида меди (I) Cu2Cl2 в 200 мл 20%-ной HCl, к которому добавляют 10 г сульфата меди (II) CuSO4-5H2O, 30 г солянокислого гидроксиламина NH2OH-HCl и 40 мл концентрированного водного аммиака в 500 мл воды; раствором 35 г хлорида меди (I) Cu2Cl2 в 250 мл концентрированной HCl, обесцвеченным стружкой металлической меди; суспензией 5 г оксида меди (I) Cu2O в 100 мл концентрированной H2SO4; смесью 25 г пентоксида йода I2O5 с 270 мл H2SO4 (с 10% избытка SO3). Аммиак NH3. Поглощают 2 н. раствором HCl, водным раствором гипобромида натрия NaBrO. Оксид азота (II) NO. Поглощают раствором 28 г сульфата железа (II) FeSO4-7H2 в 64 мл воды с 8,5 мл концентрированной H2SO4. Сероводород H2S. Поглощают смесью растворов сульфата кадмия 3,2 г CdSO48/3H2O в 50 мл воды, 50 мл 1 н. водного аммиака и 50 мл 1 н. раствора хлорида аммония NH4Cl; 1 н. раствором ацетата свинца Pb(CH3COO)2-3H2O; смесью 50 мл 3%-ного раствора пероксида водорода H2O2 с 50 мл 1 н. раствора едкого натра; раствором 15 г калия железосинеродистого (красной кровяной соли) K3(Fe(CN)6) с 18,5 г карбоната натрия Na2CO3-10H2O в 100 мл воды. Диоксид серы SO2. Поглощают 2 н. раствором едкого натра NaOH. Цианид водорода HCN. Поглощают водным 10%-ным раствором карбоната натрия Na2CO3; азотнокислым или аммиачным 0,1 н. раствором нитрата серебра AgNO3. Метан CH4. Поглощают избытком кислорода во взрывной пипетке. Ацетилен C2H2. Поглощают бромной водой, насыщенным водным раствором брома Br2; концентрированной H2SO4 с 20% SO3; аммиачным раствором хлорида меди (I) Cu2Cl2; 20%-ным раствором цианида ртути (II) Hg(CN)2 в 2 н. растворе едкого натра; раствором йодида ртути (I): 25 г HgI, 30 г йодида калия KI в 100 мл 1 н. раствора KOH. Бензол, его гомологи, тяжелые углеводороды. Поглощают концентрированной H2SO4 с 20-25% SO3; бромной водой, насыщенным водным раствором брома Br2. Приготовление гранул на основе оксида меди для заполнения кварцевой трубки. Смешивают 99 г порошкообразного оксида меди (II) с 1 г оксида железа (III), затем 80 г этой смеси смешивают с 20 г чистого каолина и растирают с водой до тестообразного состояния. Из полученной пасты формируют гранулы, продавливая ее через сито с отверстиями 2-2,5 мм, гранулы высушивают и прокаливают при 600 °С. Гранулами заполняют кварцевые трубки аппаратов ВТИ и ГИАП. Газоанализаторы При анализе газов применяются различные газоанализаторы, действующие по принципу поглощения и сжигания. Наиболее простыми являются ручные (неавтоматические) газоанализаторы типа ГХЛ и ВТИ, в которых применено поглощение компонентов анализируемых смесей соответствующими поглотителями, при необходимости проводится предварительное сжигание горючих компонентов смеси. Газоанализатор ГХЛ-1. Используется при анализе природных и промышленных газов для определения кислорода, оксида углерода, суммы кислых газов (CO2, SO2, H2S), водорода, непредельных и предельных углеводородов и азота. Имеет пять поглотительных сосудов. Катализатором служит оксид меди (I). Газоанализатор ГХЛ-2. Применяется для тех же анализов, что и ГХЛ-1. Имеет четыре поглотительных сосуда. Водород сжигают в печи при 80-100 °С в присутствии палладиевого катализатора. Газоанализатор ГХП-3. Переносной стеклянный прибор предназначается для определения кислорода, оксида углерода, суммы кислых газов и непредельных углеводородов. Имеет три поглотительных сосуда. Газоанализатор ВТИ-2. Используется для определения кислорода, водорода, оксида и диоксида углерода, предельных и непредельных углеводородов. Имеет шесть поглотительных сосудов. В качестве катализатора используется оксид меди (I). Физические методы исследований Определение температуры плавления Температуру плавления определяют для идентификации твердого вещества и выяснения степени его чистоты. Температурой плавления считается температура, при которой замечается появление жидкой фазы. Даже незначительные загрязнения сильно понижают температуру плавления исследуемого вещества. Кроме того, плавление при этом происходит в более широком интервале температур. Прибор для определения температуры плавления (рис. 158) состоит из круглодонной колбы 3 с термостатирующей жидкостью и установленной внутри колбы 2 пробирки, в которую вставляется на пробке термометр 1 с капилляром 4, заполненным испытуемым веществом. Испытуемое вещество в количестве примерно 0,001 г помещают в маленький капилляр диаметром примерно 1 мм, длиной 40-50 мм, запаянный с одного конца. Капилляр изготовляют из хорошо вымытой и высушенной тонкостенной стеклянной трубки диаметром 10-12 мм. Исследуемое вещество предварительно тщательно растирают в ступке или на часовом стекле. Открытым концом капилляра набирают в него немного вещества и опускают капилляр запаянным концом вниз в стеклянную трубку длиной 50-60 см, поставленную вертикально на лабораторный стол. При осторожном постукивании капилляра вещество в нем уплотняется. Такую операцию наполнения повторяют несколько раз до получения в капилляре хорошо уплотненного столбика вещества высотой примерно 2 мм. Заполненный веществом капилляр закрепляют на термометре тонким резиновым кольцом (обрезком резиновой трубки шириной 1-2 мм), чтобы проба вещества находилась на уровне шарика термометра. Нагревание колбы с жидкостью проводят на малом пламени горелки через асбестированную сетку, чтобы температура поднималась медленно. Если температура плавления известна и ее определяют для установления степени чистоты вещества, нагревание можно проводить сначала сравнительно быстро до температуры, лежащей приблизительно на 20 °С ниже предполагаемой температуры плавления. Вблизи точки плавления нагревание следует вести очень медленно, не более 2°С в 1 мин, а за 2-3°С необходимо убрать горелку. Началом плавления считают появление первой капли в капилляре, а окончанием исчезновение последних кристаллов вещества. По термометру фиксируют начало и конец плавления; чистое вещество плавится в интервале температур, равном +0,5°С. Определение температуры плавления проводят 2-3 раза из разных, проб до получения близко сходящихся результатов. Иногда при нагревании происходит удаление кристаллизационной воды или разложение вещества. В этом случае вещество не имеет резко выраженной температуры плавления; температура разложения вещества зависит от скорости нагревания и других условий. В качестве теплопроводящей жидкости используют воду, если известно, что температура плавления вещества ниже 100°С. Если, температура плавления вещества находится в пределах 200-250°С в колбу наливают концентрированную серную кислоту. Следует помнить, что горячая серная кислота представляет большую опасность в случае поломки прибора. Кроме того, при длительном использовании серная кислота частично разлагается и темнеет. Для ее осветления прибавляют кристаллик нитрата калия. Вместо серной кислоты можно применять парафиновое или силиконовое масло. Парафиновое масло менее теплопроводно, и поэтому возможно неравномерное нагревание прибора. Для определения температуры плавления выше 300 °С применяют смесь 54,5% нитрата калия и 45,5% нитрата натрия. Эта смесь плавится при 218 °С и обеспечивает нагревание до 600 °С. При определении температуры плавления выше 250 °С иногда применяют металлический блок (рис. 159). Он изготовляется из латуни или меди. В цилиндрический канал 1, имеющийся в центре блока, помещается термометр 2, а в пазы по бокам канала - два капилляра 3 с исследуемым веществом. Смотровые окошки 4 закрыты стеклами, через них наблюдают за плавлением вещества в обоих капиллярах. Блок снизу нагревают горелкой. Недостатком блока является его инерционность, а также необходимость наблюдения за плавлением вещества лишь в проходящем свете, что не очень удобно. Для определения температуры плавления от 30 до 360 °С удобен прибор, показанный на рис. 160. Термометр 5 с прикрепленным к нему капилляром с исследуемым веществом 4 помещается пробирка 3, которая обогревается электрической спиралью. Прибор смонтирован на подставке 1 из изолирующего материала. С помощью ЛАТРа можно регулировать напряжение в цепи и очень плавно повышать температуру в пробирке, добиваясь высокой точности определения температуры плавления вещества. Удобно также проводить определение температуры плавления в приборе Тиля (рис. 161). Подача воздуха обеспечивает циркуляцию жидкости, что способствует равномерному ее нагреванию. Имеются также приборы без продувки воздухом; в них достаточное перемешивание жидкости происходит за счет конвекционных токов. Для установления идентичности двух веществ определяют температуру плавления пробы смеси обоих веществ. Смешанную пробу готовят тщательным растиранием небольших равных количеств обоих веществ. Если вещества различны, то они будут являться примесями друг к другу и температура плавления смешанной пробы будет ниже температуры плавления отдельных веществ. Если же вещества идентичны, то температура плавления смешанной пробы не изменится по сравнению с температурами плавления отдельных веществ. Определение температуры кипения Температура кипения является важнейшей константой вещества, по ней можно определить степень чистоты вещества. Температуру кипения жидкости чаще всего определяют при перегонке ее в дистилляционном аппарате. Для более точного определения перегонку проводят из небольшой колбы Вюрца, применяя проверенный термометр. Для обеспечения равномерного нагревания жидкости и избежания ее перегревания в колбу опускают запаянные с одного конца капилляры. Нельзя допускать нагревания стенок колбы выше уровня жидкости, так как в противном случае может происходить перегрев паров жидкости и термометр покажет более высокую температуру. При определении температуры кипения чистой жидкости термометр устанавливают так, чтобы шарик термометра находился под поверхностью жидкости. Если определяют температуру кипения раствора, термометр погружают в жидкость. Перегонную колбу нагревают на небольшом пламени или применяя соответствующую баню. Разность температур начала и полного кипения чистого вещества не должна превышать 0,5 °С. Для определения температуры кипения малого количества жидкости пользуются микрометодом Сиволобова. В запаянную с нижнего конца тонкостенную стеклянную трубку диаметром 3-6 мм помещают несколько капель (0,5 мл) исследуемой жидкости; опускают в трубку капилляр, запаянный с верхнего конца, и прикрепляют трубку к термометру с помощью резинового кольца (рис. 162). Термометр с капилляром помещают в прибор для определения температуры плавления и медленно нагревают. Отмечают температуру в тот момент, когда из капилляра начнут выделяться пузырьки непрерывной струйкой - это и будет температура кипения жидкости. В момент кипения фиксируют также атмосферное давление. Температура кипения многих веществ изменяется при отклонении атмосферного давления от 760 мм рт. ст. приблизительно на 3/80 с изменением давления на 1 мм рт. ст. Если определение проведено при давлении p1 меньшем 760 мм рт. ст., то поправку n1 можно вычислить по формуле Если давление p выше 760 мм рт. ст., то поправку n2 получают из уравнения Для многих жидкостей поправку к температуре кипения при разных давлениях можно найти в справочниках. pH-Метрия Понятие pH Вода является слабым электролитом; она слабо диссоциирует по уравнению При 25 °С в 1 л воды распадается на ионы 10-7 моль H2O. Концентрация ионов H+ и OH- (в моль/л) будет равна Чистая вода имеет нейтральную реакцию. При добавлении в нее кислоты концентрация ионов H+ увеличивается, т.е. [H+] > 10-7 моль/л; концентрация ионов OH- уменьшается, т.е. [OH-] меньше 10-7 моль/л. При добавлении щелочи концентрация ионов OH- увеличивается: [OH-] > 10-7 моль/л, следовательно, [H+] меньше 10-7 моль/л. На практике для выражения кислотности или щелочности раствора вместо концентрации [H+] используют ее отрицательный десятичный логарифм, который называют водородным показателем pH: В нейтральной воде pH = 7. Значения pH и соответствующие им концентрации ионов H+ и OH- приведены в табл. 4. Буферные растворы Многие аналитические реакции проводят при строго определенном значении pH, которое должно сохраниться в течение всего времени проведения реакции. В ходе некоторых реакций pH может изменяться в результате связывания или высвобождения ионов H+. Для сохранения постоянного значения pH применяют буферные растворы. Буферные растворы представляют собой чаще всего смеси слабых кислот с солями этих кислот или смеси слабых оснований с солями этих же оснований. Если, например, в ацетатный буферный раствор, состоящий из уксусной кислоты CH3COOH и ацетата натрия CH3COONa добавить некоторое количество такой сильной кислоты, как HCl, она будет реагировать с ацетат-ионами с образованием малодиссоциирующей CH3COOH: Таким образом, добавленные в раствор ионы H+ не останутся свободными, а будут связаны ионами CH3COO-, и поэтому pH раствора почти не изменится. При добавлении раствора щелочи к ацетатному буферному раствору ионы OH- будут связаны недиссоциированными молекулами уксусной кислоты CH3COOH: Следовательно, pH раствора и в этом случае также почти не изменится. Буферные растворы сохраняют свое буферное действие до определенного предела, т.е. они обладают определенной буферной емкостью. Если ионов H+ или OH- оказалось в растворе больше, чем позволяет буферная емкость раствора, то pH будет изменяться в значительной степени, как и в небуферном растворе. Обычно в методиках анализа указывается, каким именно буферным раствором следует пользоваться при выполнении данного анализа и как его следует приготовить. Буферные смеси с точным значением pH выпускают в виде фиксаналов в ампулах для приготовления 500 мл раствора. pH = 1,00. Состав: 0,084 г гликокола (аминоуксусной кислоты NH2CH2COOH), 0,066 г хлорида натрия NaCl и 2,228 г соляной кислоты HCl. pH = 2,00. Состав: 3,215 г лимонной кислоты C6H8O7-H2O, 1,224 г гидроксида натрия NaOH и 1,265 г соляной кислоты HCl. pH = 3,00. Состав: 4,235 г лимонной кислоты C6H8O7-H2O, 1,612 г гидроксида натрия NaOH и 1,088 г соляной кислоты HCl. pH = 4,00. Состав: 5,884 г лимонной кислоты C6H8O7-H2O, 2,240 г гидроксида натрия NaOH и 0,802 г соляной кислоты HCl. pH = 5,00. Состав: 10,128 г лимонной кислоты C6H8O7-H2O и 3,920 г гидроксида натрия NaOH. pH = 6,00. Состав: 6,263 г лимонной кислоты C6H8O7-H2O и 3,160 г гидроксида натрия NaOH. pH = 7,00. Состав: 1,761 г дигидрофосфата калия KH2PO4 и 3,6325 г гидрофосфата натрия Na2HPO4-2H2O. pH = 8,00. Состав: 3,464 г борной кислоты H3BO3, 1,117 г гидроксида натрия NaOH и 0,805 г соляной кислоты HCl. pH = 9,00. Состав: 1,546 г борной кислоты H3BO3, 1,864 г хлорида калия, KCl и 0,426 г гидроксида натрия NaOH. pH = 10,00. Состав: 1,546 г борной кислоты H3BO3, 1,864 г хлорида калия KCl и 0,878 г гидроксида натрия NaOH. pH = 11,00. Состав: 2,225 г гидрофосфата натрия Na2HPO4-2H2O и 0,068 г гидроксида натрия NaOH. pH = 12,00. Состав: 2,225 г гидрофосфата натрия Na2HPO4-2H2O и 0,446 г гидроксида натрия NaOH. pH = 13,00. Состав: 1,864 г хлорида калия KCl и 0,942 г гидроксида натрия NaOH. Отклонения от номинального значения pH достигают ±0,02 для растворов при pH от 1 до 10 и ±0,05 при pH от 11 до 13. Такая точность вполне достаточна для практических работ. Для настройки pH-метров применяют стандартные буферные растворы с точными значениями pH. 1. Ацетатный буферный раствор с pH=4,62: 6,005 г уксусной кислоты CH3COOH и 8,204 г ацетата натрия CH3COONa в 1 л раствора. 2. Фосфатный буферный раствор с pH=6,88: 4,450 г гидрофосфата натрия Na2HPO4-2H2O и 3,400 г дигидрофосфата калия KH2PO4 в 1 л раствора. 3. Боратный буферный раствор с pH=9,22: 3,81 г тетрабората натрия Na2B4O710H2O в 1 л раствора. 4. Фосфатный буферный раствор с pH=11,00: 4,450 г гидрофосфата натрия Na2HPO4-2H2O и 0,136 г гидроксида натрия NaOH в 1 л раствора. Буферные растворы по Зеренсену Для приготовления буферных растворов для агрохимического и биохимического анализа со значениями pH от 1,1 до 12,9 с интервалом в 0,1 применяют 7 основных исходных растворов. Раствор 1. Растворяют 11,866 г гидрофосфата натрия Na2HPO4-2H2O в воде и разбавляют в мерной колбе водой до 1 л (концентрация раствора 1/15 М). Раствор 2. Растворяют 9,073 дигидрофосфата калия KH2PO4 в 1 л воды в мерной колбе (концентрация 1/15 М). Раствор 3. Растворяют 7,507 г гликокола (аминоуксусной кислоты) NH2CH2COOH и 5,84 г хлорида натрия NaCl в 1 л воды в мерной колбе. Из этого раствора путем смешивания с 0,1 н. раствором HCl готовят буферные растворы с pH от 1,1 до 3,5; смешиванием с 0,1 н. раствором NaOH готовят растворы с pH от 8,6 до 12,9. Раствор 4. Растворяют 21,014 г лимонной кислоты C6H8O7-H2O в воде, добавляют к раствору 200 мл 1 н. раствора NaOH и разбавляют до 1 л водой в мерной колбе. Смешиванием этого раствора с 0,1 н. раствором HCl готовят буферные растворы с pH от 1,1 до 4,9; смешиванием с 0,1 н. раствором NaOH готовят буферные растворы с pH от 5,0 до 6,6. Раствор 5. Растворяют 12,367 г борной кислоты H3BO3 в воде, добавляют 100 мл 1 н. раствора NaOH и разбавляют водой до 1 л в мерной колбе. Смешиванием этого раствора с 0,1 н. раствором HCl готовят буферные растворы с pH от 7,8 до 8,9; смешиванием с 0,1 н. раствором NaOH готовят буферные растворы с рН от 9,3 до 11,0. Раствор 6. Готовят точно 0,1 н. раствор HCl; Раствор 7. Готовят точно 0,1 н. раствор NaOH; дистиллированную воду для приготовления раствора кипятят 2 ч для удаления CO2. Раствор при хранении защищают от попадания CO2 из воздуха хлоркальциевой трубкой. В некоторых растворах при хранении образуется налет плесени, для предотвращения этого к раствору прибавляют несколько капель тимола в качестве консервирующего средства. Для приготовления буферного раствора требуемого pH смешивают указанные растворы в определенном соотношении (табл. 5). Объем измеряют с помощью бюретки вместимостью 100,0 мл. Все значения pH буферных растворов в таблице приведены к температуре 20 °С. Для приготовления исходных растворов используют реактивы квалификации хч. Гидрофосфат натрия Na2HPO4-2H2O предварительно дважды перекристаллизовывают. При второй перекристаллизации температура раствора не должна превышать 90 °С. Полученный препарат слегка увлажняют и высушивают в термостате при 36 °С в течение двух суток. Дигидрофосфат калия KH2PO4 также дважды перекристаллизовывают и высушивают при 110-120 °С. Хлорид натрия NaCl дважды перекристаллизовывают и сушат при 120 °С. Лимонную кислоту C6H8O7-H2O дважды перекристаллизовывают. При второй перекристаллизации температура раствора не должна быть выше 60 °С. Борную кислоту H3BO3 дважды перекристаллизовывают из кипящей воды и высушивают при температуре не выше 80 °С. На значение pH оказывает влияние температура буферного раствора. В табл. 6 приведены отклонения pH в зависимости от температуры стандартных буферных растворов. Для создания заданного pH в анализируемом растворе при комплексометрических титрованиях применяют буферные растворы следующего состава. pH = 1. Соляная кислота, 0,1 н. раствор. pH = 2. Смесь гликокола NH2-CH2-COOH и его солянокислой соли NH2-CH2-COOHHCl. Твердый гликокол (0,2-0,3 г) прибавляют к 100 мл солянокислого раствора соли. pH = 4-6,5. Ацетатная смесь 1 н. раствора ацетата натрия и 1 н. раствора уксусной кислоты. Растворы смешивают перед применением в равных объемах. pH = 5. Смесь раствора 27,22 г кристаллического ацетата натрия и 60 мл 1 н. раствора HCl разбавляют до 1 л водой. pH = 5,5. Ацетатная смесь. Растворяют 540 г ацетата натрия в воде и разбавляют до 1 л. К полученному раствору добавляют 500 мл 1 н. раствора уксусной кислоты. pH = 6,5-8. Триэтаноламин и его солянокислая соль. Смешивают 1 М раствор триэтаноламина N(C2H4OH)3 и 1 М раствор HCl в равных объемах перед применением. pH = 8,5-9,0. Аммиачно-ацетатная смесь. К 500 мл концентрированного аммиака добавляют 300 мл ледяной уксусной кислоты и разбавляют водой до 1 л. pH = 9. Боратная смесь. Смешивают 100 мл 0,3 М раствора борной кислоты с 45 мл 0,5 н. раствора едкого натра. pH = 8-11. Аммиак - хлорид аммония. Смешивают 1 н. раствор NH4OH и 1 н. раствор NH4Cl в равных объемах перед применением. pH = 10. К 570 мл концентрированного раствора аммиака прибавляют 70 г хлорида аммония и разбавляют водой до 1 л. рН = 11-13. Едкий натр, 0,1 н. раствор. При комплексометрическом определении общей жесткости воды применяют буферные таблетки серо-бурого цвета, приготовленные совместно с индикатором (эриохром черный Т). К пробе воды (100 мл) достаточно добавить несколько капель раствора сульфида натрия (для маскировки тяжелых металлов), две буферные таблетки и 1 мл концентрированного аммиака. После растворения таблеток раствор окрашивается в красный цвет; его оттитровывают 0,02 М раствором ЭДТА до устойчивого зеленого окрашивания. 1 мл 0,02 М раствора ЭДТА соответствует 0,02 экв/л жесткости воды. Выпускаются в ГДР. Измерение pH Для определения pH растворов применяют специальные реактивы - индикаторы, а также приборы - pH-метры (электрометрическое определение pH). Индикаторное определение pH. Чаще всего в аналитической практике pH растворов определяют приближенно с помощью реактивной индикаторной бумаги (в интервале 0,5-2,0 единицы pH). С помощью индикаторной универсальной бумаги можно определить pH более точно (в интервале 0,2-0,3 единицы pH). В табл. 7 и 8 приведены данные о реактивных и универсальных индикаторных бумагах. Переход окраски универсальной индикаторной бумаги приведен в табл. 8 и 9. Полученные промежуточные цвета сопоставляют с прилагаемой шкалой сравнения и по ней находят значения pH испытуемого раствора. Индикаторные бумаги можно использовать для определения pH водных растворов с невысокой концентрацией солей и в отсутствие сильных окислителей. Определив pH с помощью универсальной индикаторной бумаги с интервалом pH = 1,0-11,0 или 0-12, уточняют полученный результат с помощью бумаги «Рифан» с более узким интервалом pH. Электрометрическое измерение pH. Этот метод удобен для измерения pH цветных растворов, в которых индикаторное определение pH (пш) практически невозможно. Для измерений используют приборы - pH-метры со стеклянным электродом, которым обычно заменяют водородный электрод. Очень редко для этой цели применяют сурьмяный или хингидронный электрод. Стеклянные электроды применяют для определения pH растворов, содержащих тяжелые металлы, окислители и восстановители, а также коллоидных растворов и эмульсий. Определение pH со стеклянным электродом основано на изменении э.д.с. элемента, обратимого относительно ионов водорода. Потенциал поверхности стекла, соприкасающегося с раствором кислоты, зависит от pH раствора. Это свойство стекла использовано в стеклянных электродах индикаторах pH. Стеклянный электрод обычно имеет форму пробирки, донная часть которой выполнена в виде тонкостенной стеклянной пластинки или в виде шарика с толщиной стенок не более 0,01 мм. В стеклянный электрод наливают буферный раствор с известным pH и помещают в исследуемый раствор. В качестве электрода сравнения используют каломельный электрод. Этот электрод представляет собой сосуд, на дне которого находится ртуть, соединенная с цепью платиновой проволокой. Над ртутью находится каломельная паста с кристаллами KCl, сверху насыщенные растворы KCl и каломели (Hg2Cl2). Контакт электрода с исследуемым раствором происходит через тонкое асбестовое волокно. Каломельный электрод сравнения можно применять для измерений pH при температуре не выше 60 °С; нельзя измерять pH растворов, содержащих фториды. Прибор pH-метр проверяют и настраивают всегда по тому буферному раствору, pH которого близок к pH исследуемого раствора. Например, для измерения pH в области от 2 до 6 готовят буферный раствор по Зеренсену с pH = 3 или 4 или применяют стандартный буферный раствор с pH = 4,62. В лабораторной практике для измерения pH применяют pH-метр ЛПУ-01, который предназначен для определения pH растворов в пределах от -2 до 14 с диапазоном через 4 единицы pH: -2-2; 2-4; 6-10; 10-14. Чувствительность прибора - 0,01 pH. Используют также pH-метр лабораторный специальный ЛПС-02; pH-метр типа ПЛ-У1 и переносной pH-метр-милливольтметр ППМ-03М1. Промышленным преобразователем повышенной точности является pH-метр типа pH261, который предназначается для измерений pH растворов и пульп. В полевых условиях для измерений pH водных растворов применяют pH-метр pH-47М; для измерений pH солевых почвенных вытяжек - pH-метр ПЛП-64; для молока и молочных продуктов применяют pH-метр pH-222-2. Работа на pH-метрах осуществляется согласно инструкции, прилагаемой к каждому прибору. Получение дистиллированной бидистиллированной воды и Дистиллированную воду получают путем перегонки в простом дистилляционном аппарате или с помощью дистилляторов типа АД-10, Д-4, Д-5, Д-25, ДП-2, ДП-3, ДТ10. Для получения бидистиллированной (дважды перегнанной) воды проводят вторичную перегонку дистиллированной воды в таком же стеклянном приборе для перегонки или перегоняют воду в специальных аппаратах для бидистилляции (бидистилляторах) типа БД-2, БД-4, БД-10 или БВЭ (С)-2М. Бидистилляторы работают по принципу двойной перегонки. Первичная перегонка (дистилляция) производится в первой секции аппарата, затем дистиллят переводится во вторую секцию (перегонную колбу), из которой происходит вторичная перегонка воды (бидистилляция). Нагревание производится с помощью электрических нагревателей, стеклянные холодильники охлаждаются водопроводной водой. Перегоняемая вода находится в контакте только с деталями из стекла, что обеспечивает получение бидистиллированной воды с высокой удельной электропроводностью. Бидистиллятор воды БД-2 Станина 2 является несущей частью бидистиллятора (рис. 163), она представляет собой сварную конструкцию из труб. Вертикальные трубы 21 и верхние трубы 32, а также штуцеры 24, 25, 28 и 33 предназначены для подвода и отвода охлаждающей воды и воды, которая подлежит перегонке. На станине укреплен столик 3 для приемной склянки 4 и на ней же смонтирован нагреватель (испаритель) 5. Основной частью нагревателя являются две керамические чаши, в пазах которых уложены проволочные нагревательные элементы в виде спирали. Керамические чаши находятся в металлическом корпусе с теплоизоляционной набивкой. Чаши закреплены с помощью асбестоцементной плиты. Нагреватель 5 - основная часть бидистиллятора. Он состоит из двух секций: первая (правая) служит для первичной дистилляции, вторая - для вторичной перегонки. Каждая секция нагревателя имеет колбу 8, холодильник 15. Первая секция соединена со второй секцией переливной трубкой 13. Холодильники 15 - спирального типа с водяной рубашкой и центральным паропроводом. В верхней части обоих холодильников 15 имеются небольшие отверстия, через которые полость холодильника соединяется с атмосферой, благодаря чему выравнивается давление в системе. В холодильник 15 первой секции помещен сосуд с термоконтактором 16 для проведения контроля за тепловым режимом холодильника. Переходники 1 имеют краны для слива воды, а регулятор уровня правой секции нагревателя имеет в верхней части кран 18 для регулирования подачи воды. Все детали прибора соединены между собой с помощью конусов и сферических шлифов. Приемная склянка 4 соединена с холодильником 15 второй секции через переходник 11 и вспомогательный холодильник 10. Приемная склянка имеет предохранительный колпак 30 с отводом 9 для хлоркальциевой трубки. Прибор защищен экраном 31 из прозрачного оргстекла. Колбы 8 укрыты утеплителями 19 для уменьшения теплопотерь. На правой стороне станины 2 находится электрошкаф 20, в котором смонтировано электрооборудование бидистиллятора. На лицевой стороне электрошкафа имеются кнопки включения нагревателей 21, сигнальные лампы 22 и пакетный выключатель 23. Все детали прибора, с которыми контактирует вода, изготовлены из стекла пирекс. Принцип действия. Через регулятор уровня 7 колбу 8 первой секции наполняют до необходимого уровня водой, вытекающей из холодильника 15. Затем включают нагреватель первой секции. Вода в колбе 8 испаряется, пар поступает в холодильник 15, конденсируется, и дистиллят через переливную трубку 13 сливается в регулятор уровня 7, а затем в колбу 8 второй секции. После того как колба 8 второй секции заполнится дистиллятом, включают нагреватель второй секции. Из воронки 14 в колбу 8 с дистиллятом подается разбавленный раствор перманганата калия с несколькими каплями серной кислоты (для окисления случайных органических примесей). Процесс перегонки во второй секции происходит аналогично описанному выше. Бидистиллят из холодильника 15 второй секции стекает в приемную склянку 4, дополнительно охлаждаясь во вспомогательном холодильнике 10. Мощность нагревателя первой секции несколько больше (примерно на 5%) мощности нагревателей второй секции, поэтому колба 8 второй секции всегда заполнена достаточным количеством воды, а избыток же дистиллята с примесью раствора KMnO4 (и H2SO4) ИЗ колбы 8 второй секции через отвод регулятора уровня 7 сливается в канализацию или, при необходимости, собирается в отдельный сосуд. При прекращении поступления охлаждающей воды пар не будет конденсироваться в холодильнике 15. Температура в верхней части его возрастает, и через термоконтактор 16 нагреватель автоматически отключается. В случае выхода из строя нагревателя первой секции нагреватель второй секции автоматически отключается, что предотвращает выход из строя второй секции прибора. Нагреватель второй секции заблокирован, и его невозможно включить при отключенном нагревателе первой секции. Аппарат может работать практически без наблюдения в течение некоторого времени на автоматическом саморегулировании. Производительность прибора 1,5-2 л/ч; работает от сети переменного тока 220 В; потребляемая мощность 4000 Вт. Прибор обеспечивает получение бидистиллята высокой чистоты с удельной электропроводностью (2-5)*10-6 Ом-1*см-1. Прибор для получения дистиллированной бидистиллированной воды «Пуратор» и Может работать как монопуратор, бипуратор и дуплекспуратор. Включается в сеть переменного тока на 220 В. Производительность монопуратора 2,0-2,2 л/ч, бипуратора - 1,6-2,0 л/ч, дуплекспуратора - 4,0-4,4 л/ч. Прибор поставляется в виде комплекта деталей, из которых и собирается та или иная комбинация прибора. Для получения дистиллятора собирают прибор (рис. 164), состоящий из кипятильника 1 с электронагревателем 2, подсоединенным к дистилляционной насадке-головке 3. В насадку вставлен теплообменник 4 со змеевиковым холодильником. Попадающие в него пары конденсируются, и вода стекает через патрубок 6 с защитным колпачком в бутыль 7. Воду из бутыли отбирают через кран 8, соединенный с бутылью шлифом. В патрубке 6 имеется контактный термометр 5, включенный в систему в качестве предохранительного устройства. Электронагреватель 2 выше шлифа имеет водяной холодильник 9 для предотвращения перегревания шлифа кипятильного сосуда. Для получения бидистиллированной воды собирают бипуратор (рис. 165). Для этого к монопуратору 2 подсоединяют сверху еще один собранный рабочий комплект монопуратора 1 и спускают слив его в головку нижнего пуратора. Бидистиллированная вода, собираемая в приборе 3, совершенно свободна от загрязнений микроорганизмами. Для получения дистиллированной воды в больших количествах собирают установку дуплекспуратор из двух монопураторов 1 и 2, как показано на рис. 166. От обоих дистилляторов через промежуточную трубку 3 собирают воду в один приемник 4. Все виды пураторов монтируются на одном специальном штативе. Выпускаются предприятием ФЭБ ГДР. Математическая обработка результатов анализа Источники погрешностей химического анализа При выполнении любого химического анализа обычно проводят ряд аналитических операций (взвешивание, растворение, осаждение, фильтрование, фотометрирование, титрование и т.д.), а также измерения с помощью приборов (на весах, по бюретке, по шкале фотоколориметра или рефрактометра и т.д.). Все эти аналитические операции и измерения могут сопровождаться погрешностями. Например, промывание осадка может привести к частичной потере его вследствие растворимости; гигроскопические вещества при взвешивании поглощают влагу из воздуха, что ведет к увеличению их массы; торопливость в конце титрования неизбежно ведет к перетитровыванию. Неточность измерительной шкалы прибора (например, бюретки) также вызывает погрешности анализа. Многие источники погрешностей предварительно изучаются и затем устраняются. Например, проверка градуировки мерной посуды устраняет погрешности измерений объемов растворов; проверка точности разновеса устраняет погрешности взвешивания. Некоторые погрешности могут компенсироваться во время работы. Например, установка титра раствора методом пипетирования устраняет погрешности, связанные с изменением объемов при изменении температуры, поскольку в равной степени изменяются объемы анализируемого и стандартного титрованного растворов. При установке титра по отдельной навеске необходимо проводить анализ при той же температуре, что и при установке титра, так как при более высоких температурах расход титрованного раствора будет завышен и результат анализа также окажется завышенным. Для компенсации погрешностей в титриметрическом анализе при установке титра рабочего раствора применяют стандартные образцы руд, чугунов, сталей, ферросплавов, сплавов цветных металлов, шлаков, флюсов и других материалов, которые будут затем анализировать этим раствором. Навеску стандартного образца подвергают всем операциям анализа, как при анализе исследуемого образца, применяя те же реактивы в тех же количествах. Для установки титра стандартный образец выбирают наиболее близким по составу к анализируемому образцу. В фотометрическом анализе для компенсации погрешностей проводят холостой опыт с применяемыми реактивами. При выполнении анализа могут быть допущены технические ошибки, зависящие от степени подготовки химика-аналитика, от его опытности и внимательности. Например, взвешивание тиглей раньше их полного охлаждения, недостаточная защита гигроскопического вещества от поглощения им влаги из воздуха во время взвешивания, недостаточно длительное или, наоборот, чрезмерное прокаливание осадков, неправильное сжигание фильтра с осадком в тигле, потери вещества при перенесении осадков на фильтр, пользование посудой неподходящих размеров, потери вещества вследствие разбрызгивания при кипячении или вследствие «толчков» при нагревании, потери от распыления при перенесении вещества после взвешивания в реакционный сосуд - все это приводит к неточным результатам анализа, но эти ошибки могут быть сведены к минимуму при внимательной и аккуратной работе. Однако существует большая группа ошибок другого рода, которые зависят от чистоты применяемых реактивов, от степени выщелачивания загрязняющих веществ из стенок посуды (стекла, фарфора и т.д.). Метод определения также может давать погрешности, обусловленные частичным растворением осадка в растворе, из которого он был осажден, или в промывной жидкости; неполным количественным проведением реакции, на которой основано определение; совместным осаждением других веществ из раствора применяемым осадителем; разложением или частичным улетучиванием осадка при прокаливании и т.д. Классификация погрешностей Все погрешности анализа могут быть разделены на две категории: случайные и систематические. Случайные погрешности. Могут иметь разные числовые значения, в появлении их не наблюдается никакой закономерности. Например, установка какой-либо шкалы прибора на нуль при многократном повторении будет давать отклонения то положительные, то отрицательные; числовые значения их тоже будут различными. К случайным погрешностям относятся также грубые погрешности - неправильный отсчет по шкале прибора, ошибки в вычислениях, перепутывание колб с пробами во время титрования и т.д. Грубые погрешности легко выявляются при повторном анализе по резким отклонениям или по сумме результатов полного анализа, которая будет сильно отличаться от 100%. Систематические погрешности. Это повторяющиеся при повторных определениях погрешности. Числовые значения их одинаковы при всех определениях, проводимых одним и тем же методом. Систематические погрешности возникают, например, при пользовании измерительными приборами: неправильно калиброванная измерительная посуда, некалиброванный разновес, вращающаяся измерительная шкала, имеющая люфт (мертвый ход), эксцентричное положение стрелки прибора. Загрязнение реактивов, введение в раствор веществ, выщелачиваемых из стенок посуды, также вызывают систематические погрешности. К систематическим погрешностям относятся такие, которые обусловлены индивидуальными особенностями работающего (слабость зрения, дальтонизм и т.д.). Систематические погрешности не дают больших отклонений в результатах параллельных определений. Близкое сходство результатов параллельных определений часто рассматривают как показатель высокой точности и правильности анализа. Для выяснения систематической погрешности проводят анализ этого же образца совершенно иными методами, используя другие приборы и реактивы. Обработка результатов анализа При выполнении нескольких определений одного и того же элемента в одном и том же образце аналитик получает несколько отличающихся друг от друга результатов (разброс результатов). Разность между наибольшим и наименьшим результатами дает числовое представление о качестве выполненных определений. Любое из нескольких полученных результатов определений не показывает истинного содержания элемента, так как оно обязательно включает в себя какие-то погрешности измерений. Фактически аналитик определяет не истинное содержание, а те пределы, в которых оно должно находиться с данной степенью точности. Среднее арифметическое. Рядом, или серией, определений (рядом вариант) называют результаты анализа одного и того же образца, выполненные одним и тем же методом, одними и теми же реактивами и в одних и тех же условиях (одним аналитиком). Среднее арифметическое ряда определений равно их сумме, деленной на их число: Отклонением называют разность между каким-либо результатом определения (вариантой) и средним арифметическим: Сумма всех положительных арифметического равна нулю: и отрицательных отклонений от среднего Стандартное отклонение S. Равно корню квадратному из суммы квадратов всех отклонений ряда, деленной на число членов ряда, минус единица: Величину S называют также средней квадратичной погрешностью. Стандартное отклонение среднего арифметического Sx - частное от деления стандартного отклонения S на корень квадратный из числа всех определений в ряду: Для облегчения вычислений среднего арифметического ряда определений многозначное число х разлагают на два слагаемых – х0 и X. из которых одно постоянно (x0): В этом случае суммируют и делят только вторые слагаемые, содержащие один или два знака. Полученное среднее значение X прибавляют к x0. Например, проведено 6 определений железа в железной руде (в %) Среднее арифметическое х = 67,32%. Все расчеты обычно сводят в общую таблицу (табл. 10). Стандартное отклонение, или средняя квадратичная погрешность: Стандартное отклонение среднего арифметического: Погрешность среднего результата анализа ea. Так как истинное значение определяемой величины практически определить невозможно, то находят границы, в которых оно должно заключаться при данных условиях. Чем уже эти границы, тем выше надежность и достоверность анализа. Для нахождения погрешности среднего значения результата его стандартное отклонение умножают на коэффициент Стьюдента (из табл. 11), называемый коэффициентом нормированных отклонений (при малом числе наблюдений), который выбирают из заданной доверительной вероятности, или коэффициенте надежности а: При доверительной вероятности а = 0,95 и при выполнении определений n = 6 коэффициент нормированных отклонений равен 2,57. Погрешность среднего результата анализа составляет: Интервал значения определяемой величины: Точность анализа Каковы же границы допустимых расхождений в химическом анализе? Требуемая точность зависит от цели анализа. Обычно при изучении состава проб содержание главных компонентов определяют с точностью 1:1000, т.е. до 0,01%, если их содержание составляет десятки процентов. При содержании компонентов до 1% колебания также составляют 0,01 %; при содержании 0,1% колебания допускаются от 0,01 до 0,001%; при содержании 0,001% колебания могут быть от 0,001 до 0,0001%. При определении малых количеств (менее 0,01%) точность снижается до 1:100, иногда до (2-5):100. Увеличение в этом случае относительной погрешности существенного значения не имеет. Сумма результатов анализа после определения всех компонентов должна быть близка к 100%. Норма расхождений для полного силикатного анализа составляет от 99,75 до 100,25%. Выполнение параллельных определений одного и того же компонента служит не только для проверки полученного результата (исключения грубых ошибок), но и для увеличения точности определений, так как среднее арифметическое из нескольких цифр ближе к истине. Параллельные определения должны сходиться довольно хорошо друг с другом. Если результаты двух-трех определений сильно различаются, ни одному из этих результатов верить нельзя. Надо найти источник погрешностей, устранить их и продолжить определения до получения удовлетворительной сходимости. Хорошая сходимость параллельных определений не является показателем того, что результаты совпадают с истинным содержанием компонента; она указывает лишь на отсутствие грубых случайных погрешностей и на то, что систематическая погрешность во всех случаях была почти одинаковой. Практически более 5-6 параллельных определений делать не следует, так как коэффициент нормированных отклонений с увеличением числа вариант в ряду уменьшается и точность повышается в незначительной степени. Рекомендуется для практических анализов проводить два-три тщательных определения, для установки титра используют не менее трех определений и при хорошей сходимости находят среднее. Точность в вычислениях. Все вычисления результатов анализа проводят с точностью, соответствующей точности выполненного анализа. В результатах вычислений должно быть столько значащих цифр, чтобы только последняя из них могла быть недостоверной. Точность всех вычислений не может быть выше точности наименее точного из чисел, входящих в данное вычисление. Например, нужно вычислить сумму результатов анализа, для которого результаты отдельных определений получены в виде четырехзначных чисел: 67,52%; 24,88%; 6,796%; 0,9568%; 0,07138%. Чтобы найти их сумму, нужно округлить все значения до двух знаков после запятой, так как сумма не может быть точнее сотых долей процента (два первых определения). Сумма будет При нахождении среднего арифметического необходимо учитывать размах расхождений. Если результаты двух определений составляют, например, 67,06% и 67,28%, то среднее не может быть 67,17%, оно должно быть (67,1 + 67,3) : 2 = 67,2%, так как уже третья цифра в приведенных числовых значениях является сомнительной. Если результат равен 67,06% и 67,12%, то среднее результатов анализа можно считать 67,09%. Логарифмы. Пользование таблицами логарифмов облегчает вычисления. Логарифм числа состоит из характеристики (цифра перед запятой) и мантиссы (цифры после запятой). Логарифмы чисел с рядом одинаковых цифр различаются только характеристикой, мантисса же числа остается одной и той же. Например, числа 6265,3; 62,653; 0,0062653; 0,000062653 будут иметь мантиссу 79 694. Ее берут из таблицы мантисс логарифмов. Характеристику определяют по числу цифр, стоящих перед запятой. Если число начинается не с нуля, то характеристика будет на единицу меньше числа цифр, стоящих до запятой, например lg 6265,3 = 3,79694; lg 62,653 = 1,79694. Если число меньше единицы, то характеристика будет отрицательна и равна числу нулей, стоящих перед первой значащей цифрой (включая и «0» перед запятой), например lg 0,0062653 = 3,79694; lg 0,000062653 = 5,79694. Характеристика чисел от 1 до 9 равна «0». Логарифмы применяются для следующих действий. Для чисел с четырьмя значащими цифрами мантиссы в пятизначных таблицах логарифмов находят прямо в таблице. Мантиссы для пятизначного числа находят посредством интерполяции, пользуясь таблицами пропорциональных частей. Например, нужно найти логарифм числа 626,53. По таблице находим: По таблице пропорциональных частей при табличной разности, равной 7, на 3 единицы числа нужно прибавить 2,1 к мантиссе (см. пятизначные мантиссы логарифмов, таблицу). Логарифм числа 626,53 будет равен 2,79694. Обратная задача. Дан логарифм числа 2,79694. Найти число. Мантисса числа равна 79694. Из таблиц находим: для мантиссы 79692 - число 6265; разность равна 2 (пятый знак). Табличная разность с ближайшей мантиссой равна 7. По таблице пропорциональных частей для табличной разности 7 находим, что 2,1 в правой колонке соответствует число 3, которое и нужно добавить как пятый знак к числу. Оперируя с четырехзначными числами, можно пользоваться для вычислений четырехзначными таблицами логарифмов, получая вполне удовлетворительные результаты вычислений. Техника безопасности Вещества, требующие осторожного обращения Аммиак. Бесцветный газ с острым запахом. Водные растворы обладают сильно щелочной реакцией. Высокие концентрации аммиака в воздухе вызывают слезотечение и боли в глазах, сильные приступы кашля, головокружение, боли в желудке и рвоту. Поражение (ожог) глаз аммиаком проявляется не сразу, а через 3-7 дней, ожог сопровождается поражением конъюнктивы, роговицы и помутнением хрусталика. Может наблюдаться сильное расстройство дыхания и кровообращения; смерть наступает вследствие сердечной слабости. Попадание разбавленных растворов на кожу вызывает раздражение, концентрированных - ожоги и образование пузырей. При отравлении через дыхательные пути рекомендуется свежий воздух, при удушье кислород; вдыхать водяные пары, прибавив в воду несколько кристалликов лимонной кислоты; пить теплое молоко с боржомом или содой. При поражении кожи необходимо обильно промывать водой, затем прикладывать примочки из 5%-ного раствора уксусной кислоты (можно лимонной или винной). При случайном попадании раствора аммиака внутрь нужно промыть желудок. Для этого используют большие количества 1%-ного раствора лимонной, винной или уксусной кислоты; пить небольшими глотками, затем нужно выпить молока, лимонного сока или растительного масла. При попадании раствора аммиака в глаза их необходимо обильно промыть водой. При резких болях в глаза вводят 1-2 капли 1%-ного раствора новокаина. Азотная кислота. Концентрированная азотная кислота вызывает сильные ожоги кожи. Разбавленная кислота при частом попадании на кожу может вызвать экзему. Вдыхание паров азотной кислоты вызывает раздражение слизистых оболочек, головокружение, шум в ушах, сонливость, легкий отек. Пораженная кожа окрашивается в желтый цвет. Попадание в рот и пищевод вызывает тяжелые ожоги. При попадании на кожу требуется немедленное обильное промывание водой до полного удаления кислоты. При ожогах слизистой рта, языка и глотки после полоскания водой необходимо смазывание 2%-ным раствором кокаина. При поражении глаз требуется обильное промывание струей теплой воды. При случайном попадании внутрь - осторожное, но обильное промывание желудка. Необходимо пить взвесь жженой магнезии (10:100) по столовой ложке через каждые 5 мин; известковое молоко (стаканами); яичный белок, молоко, слизистые отвары; глотать кусочки сливочного масла (несоленого) и кусочки чистого мелкого льда; класть холод на область живота (пузырь со льдом); делать содовые ингаляции. Не следует принимать рвотные средства и растворы бикарбонатов щелочных металлов. При поражении парами кислоты пострадавшего следует вывести на свежий воздух; дать теплого молока с содой или боржомом; сделать содовые ингаляции, банки, горчичники. При удушье - давать кислород. Концентрированная азотная кислота способна взрываться при соприкосновении с веществами-восстановителями: сероводородом, скипидаром, этанолом. При соприкосновении с горючими веществами может произойти воспламенение, сопровождающееся выделением ядовитого диоксида азота. Поэтому при тушении пожара необходимо пользоваться противогазом. Не следует допускать соприкосновения азотной кислоты со скипидаром, карбидами, порошками металлов, солями пикриновой и хлорноватой кислот, а также с горючими материалами. Азота оксиды. Обильно выделяются при разложении проб металлов и сплавов в азотной кислоте. Главная составная часть - диоксид азота NO2. Признаки отравления вначале выражены слабо: головная боль, кашель, першение в горле. Опасные явления развиваются через 6-12 ч и позже: одышка, учащенное дыхание (40-50 дыханий в минуту), чувство стеснения и сжатия в области груди, сильный кашель с большим количеством пенистой мокроты с примесью крови. Ослабление сердечной деятельности, учащение пульса, отек легких. При оказании помощи требуется снять стесняющую и затрудняющую дыхание одежду, требуется свежий воздух, покой, при необходимости - кислород. Ацетон. Летучая жидкость. Пары его образуют с воздухом горючие и взрывоопасные смеси. Для тушения загоревшегося ацетона применяют воду в распыленном состоянии, а также углекислотный огнетушитель. Ацетон хранят в стеклянных бутылях, тщательно оберегая их от повреждений. Удобно помещать эти бутыли в железные ящики. На складах, где хранится ацетон, необходима безопасная в отношении пожара электрическая проводка. При вдыхании паров ацетона и попадании его внутрь появляется состояние легкого опьянения, головная боль, головокружение, общая слабость, шатающаяся походка, тошнота, слезотечение, першение в горле. Для помощи пострадавшему необходим свежий воздух, кислород, крепкий сладкий чай или кофе. При поражении глаз следует немедленно промыть их струей чистой воды. При случайном попадании внутрь - обильное промывание желудка, сердечные средства. Бария нитрат (барий азотнокислый), а также карбонат бария и хлорид бария очень опасны при попадании внутрь организма (в желудок). Признаки отравления: головная боль, головокружение, слюнотечение, жажда, жжение во рту и пищеводе, тошнота, рвота, коликообразные боли в животе и обильный понос, пульс сначала замедлен, затем учащен, артериальное давление повышено, обильный холодный пот, двоение в глазах, шум в ушах, расстройство походки, судороги. При попадании внутрь необходимо немедленно обильно промыть желудок раствором глауберовой соли MgSO4 (1 столовая ложка на 1 л воды); принять слабительное (1 столовая ложка английской Na2SO4 или глауберовой MgSO4 соли на 1 стакан воды), затем пить по 1 столовой ложке через каждые 5 мин 10%-ный раствор глауберовой соли. Нужно искусственно вызвать рвоту для удаления образовавшегося сульфата бария или повторно промыть желудок, давать пить белковую воду или молоко. Нитрат бария является сильным окислителем. Не разрешается хранить его вместе с горючими веществами. Бром. Жидкий бром обжигает кожу. Пары брома раздражают дыхательные пути. При вдыхании паров и попадании внутрь появляется головная боль, головокружение, общая слабость, шум в ушах, насморк, чихание, носовое кровотечение, жжение и царапанье в горле, охриплость голоса, спазмы в груди, сильный кашель, горький вкус и сухость во рту, тошнота, рвота, боль и резь в глазах, слезотечение, светобоязнь, отек век. При отравлении парами пострадавшего нужно немедленно вывести на свежий воздух, он должен вдыхать водяные пары (в воду рекомендуется добавить несколько капель аммиака или соду) или кислород, пить теплое молоко с боржомом (2:1). Пораженную кожу обильно промывают водой и затем смазывают ланолином. При соприкосновении брома с органическими веществами может возникнуть пожар. Хранить бром следует изолированно, в стеклянных или глиняных сосудах в негорючей упаковке. Водорода пероксид. Вызывает ожоги кожи, особенно концентрированные растворы. Очень опасно попадание в глаза. При соприкосновении с некоторыми металлами или соединениями происходит бурная реакция; при соприкосновении с органическими веществами возможно их возгорание. Хранят в склянках из темного стекла с притертой пробкой (неплотно закрытые) вдали от органических веществ. Пораженное место на коже немедленно обильно промывают водой до исчезновения белых пятен. При тушении применяют воду. Дихлорэтан. Бесцветная сильно летучая жидкость. Пары дихлорэтана вызывают головную боль, общую слабость, чувство жжения в зеве, кашель, замедленный пульс, тошноту и рвоту, болезненность в подложечной области и в области правого подреберья. Для оказания помощи пострадавшего следует немедленно вывести на свежий воздух. При необходимости делают искусственное дыхание, дают сердечные (кофеин) и успокаивающие (валериана) средства. При случайном попадании дихлорэтана внутрь появляется слабость, слюнотечение, тошнота, сильная рвота с примесью желчи, понос, падение сердечной деятельности, судороги, потеря сознания. Для оказания помощи - обильно промывать желудок водой, искусственно вызвать рвоту, дать слабительное (1 столовая ложка английской или глауберовой соли на 1 л воды). Едкие щелочи (едкое кали и едкий натр). Сильно действуют на кожу и слизистые оболочки. Особенно опасно попадание даже мельчайших частиц щелочи в глаза. Работать со щелочами следует в защитных очках. Хранить щелочи необходимо в сухом месте вдали от источников тепла и воды. При попадании на кожу вызывают ожоги, язвы и дерматиты. Необходимо обильное промывание водой до прекращения омыления кожи, ванны или примочки 5%-ным раствором лимонной, уксусной или винной кислоты. При поражении глаз возникает боль, слезотечение, конъюнктивит. Необходимо обильное промывание широко раскрытого глаза струей чистой воды и 5%-ным раствором винной или лимонной кислоты. При случайном попадании щелочей внутри происходит ожог слизистой рта, языка, пищевода, желудка и кишечника, возникает сильная боль во рту, в глотке и по ходу желудочно-кишечного тракта, колики, слюнотечение, рвота, часто бурого цвета (с примесью крови), понос, иногда с кровью, сильная жажда, бледность, падение сердечной деятельности, задержка мочи, похолодание конечностей. Для оказания помощи необходимо осторожное промывание желудка водой, подкисленной уксусной кислотой, обильное питье 1%-ного раствора лимонной, винной или уксусной кислоты, теплые водные ингаляции с несколькими кристалликами лимонной кислоты; надо глотать кусочки чистого льда; необходимо обильное питье молока, белковой воды, слизистого отвара, масляных эмульсий; при сильных болях показан холод на область живота (пузырь со льдом). При ухудшении состояния пострадавшему дают сердечные средства (кофеин). Калия перманганат (калий марганцевокислый). Взрывается при обработке концентрированной серной кислотой в присутствии этанола, эфира, горючих материалов и воспламеняющихся газов. Следует хранить вдали от веществ, способных воспламеняться. При попадании кристаллов в глаза - удалить ватой, не промывать водой! Калия персульфат (калий надсернокислый). Взрывается при соприкосновении с огнем. Следует хранить в сухом месте. Калия хлорат (калий хлорноватокислый, бертолетова соль) и хлорат натрия. Сильные яды, поражающие кровь. При попадании внутрь вызывает тошноту, рвоту черно-зеленой массой, боли в животе, понос, головные боли и боли в области почек, удушье, серый цвет лица. Для оказания помощи дают активный уголь, затем слабительные средства. Рекомендуется также принимать 4,5%-ный раствор глюкозы и 10 мл 20%-ного раствора тиосульфата натрия. При соприкосновении с горючими веществами могут взрываться. Тушить лучше всего водой. Хранить реактив следует изолированно от горючих веществ, а также от кислот и серы. Калия перхлорат (калий хлорнокислый). Образует горючие смеси с органическими веществами. Взрывается при соприкосновении с концентрированной серной кислотой. При тушении применяют воду. Перхлорат калия следует хранить в сухом месте вдали от кислот и горючих материалов. Кальция оксид (негашеная известь). Вызывает раздражение слизистых оболочек и кожи, обжигая их (очень опасна при попадании в глаза!). Работать с ним необходимо в защитных очках. При вдыхании пыли извести появляются царапание и першение в горле, боли в груди, затрудненное дыхание, кашель. Для оказания помощи необходима ингаляция водяными парами (в воду добавляют кристаллики лимонной кислоты), теплое сладкое молоко» банки, горчичники, сердечные и успокаивающие средства. При обливании оксида кальция водой происходит разогревание и увеличение в объеме, что может привести к разрыву сосуда. Хранить оксид кальция следует в сухом месте. Калия нитрат, натрия нитрат, магния нитрат, кобальта нитрат (калий азотнокислый, натрий азотнокислый, магний азотнокислый, кобальт азотнокислый) могут вызывать раздражение кожи. Мешки или бочки, пропитанные распылившимся реактивом, способны воспламеняться. После воспламенения происходит очень интенсивное горение. Если в сфере огня находится небольшое количество реактива, то огонь можно залить водой. Если же в сфере огня находится большое количество реактива, воду применять не следует, так как это может привести к опасному сильному разбрызгиванию расплавленной соли. Тушить следует песком. Реактив хранить нужно в сухом месте, не допуская соприкосновения с горючими материалами. Удобнее хранить в стеклянной посуде. Калия нитрит, натрия нитрит (калий азотистокислый, натрий азотистокислый). При подкислении растворов выделяются оксиды азота. При случайном попадании этих веществ внутрь наблюдается общая слабость, головная боль, головокружение, пульсация в висках, тошнота, рвота, боли в подложечной области, покраснение кожи лица, учащение пульса, понижение артериального давления, обильное потоотделение, оглушенное состояние, бред, потеря сознания. Для оказания помощи необходимо немедленно промыть желудок водой с активным углем; принять слабительное - столовая ложка английской или глауберовой соли на 1 л воды. Дают кислород. Натрия гидросульфит. Натрий гидросернистокислый. Самопроизвольно разогревается на воздухе и при соприкосновении с влагой. Тушат песком или пеной из огнетушителя. Хранить следует в стеклянных банках небольшой емкости, поставленных в металлические ящики, в сухом месте, вдали от горючих материалов. Натрия пероксид, калия пероксид, бария пероксид. Могут вызвать ожоги кожи подобно металлическому натрию или калию. Сами по себе пероксиды не горят и не взрываются, но в смеси с горючими веществами взрывчаты и могут легко воспламеняться при трении, ударе или смачивании небольшим количеством воды. Большие количества пероксидов бурно реагируют с водой, и может произойти взрыв. Тушат сухим песком или кальцинированной содой, но ни в коем случае не водой. Хранить пероксиды следует вдали от органических веществ и воды. Магний металлический, сплавы магния (с высоким содержанием магния). Опасны при пожаре - возможен взрыв и разброс горящих частиц, которые, попадая на кожу, сильно поражают ее. Дым, образующийся при горении магния, может явиться причиной заболевания «литейной лихорадкой». Магний особенно горюч в виде порошка или стружки. Распаленный в воздухе порошок дает взрыв от искры. В компактном состоянии металл трудно воспламеняется. Тонкий порошок при соприкосновении с водой выделяет водород. Опасно соприкосновение порошка магния с хлором, бромом, йодом, окислителями, кислотами и щелочами. Горящий магний засыпают большим количеством сухого графита. Небольшой очаг огня можно тушить песком. Нельзя применять воду или огнетушитель (как пенный, так и углекислотный). При тушении горящего магния следует находиться на достаточно безопасном расстоянии и особенно предохранять глаза и лицо. Магниевую стружку и порошок хранят в металлических, герметически закрывающихся сосудах вдали от воды, окислителей, хлора, брома, йода, кислот и щелочей. Меди соединения (сульфат, нитрат, ацетат, карбонат, хлорид). При случайном попадании внутрь вызывает неприятный, металлический и вяжущий привкус во рту, повышенное слюноотделение, потерю аппетита, тошноту, обильную и повторяющуюся рвоту зеленого или сине-зеленого цвета, схваткообразные боли в животе, частый кровянистый стул. Наблюдается редкий пульс слабого наполнения, сильная жажда, общая слабость, головокружение, похолодание конечностей, судороги, потеря сознания; мочи мало, черного цвета. Для оказания помощи нужно вызвать рвоту и искусственно поддерживать ее. Необходимы повторные и энергичные промывания желудка раствором перманганата калия (1:1000). Рекомендуется пить суспензию оксида магния (1:100), белковую воду, слабительное (1 столовую ложку английской или глауберовой соли на 1 л воды). На живот накладывают горячие припарки (смоченное горячей водой и отжатое полотенце или марлю). Не следует принимать масла, жиров, молока, кислот, касторового масла, при ухудшении состояния дать кофеин. Мышьяк и его соединения (мышьяковистая кислота, мышьяковая кислота, арсенаты, арсениты, мышьяковистый ангидрид). При вдыхании пыли или заглатывании раствора наблюдается сильная головная боль, головокружение, общая слабость, сухость, чувство жжения в зеве и в пищеводе, затрудненное глотание, металлический привкус во рту, слюнотечение, тошнота, повторная не проходящая рвота, боли в животе; частые поносы, жажда, бледность, холодная кожа, падение сердечной деятельности, желтуха, судороги, потеря сознания. Для оказания помощи необходимо обильно промыть желудок водой с углем или взвесью жженой магнезии (1 столовая ложка на 1 л воды), искусственно вызвать рвоту. Пить свежеприготовленное противоядие от мышьяка (Antidotum arsenici) с теплой водой по 1 столовой ложке каждые 5 мин до прекращения рвоты или взвесь (150:100) жженой магнезии через каждые 15 мин по 1 столовой ложке. Принять слабительное - 1 столовую ложку английской или глауберовой соли. Необходимо тепло (грелка на область живота). Надо пить молоко, масло, жиры, белковую воду, масляные эмульсии; принять сердечное средство - кофеин; при судорогах - растирать конечности, тепло; не давать кислых напитков. Муравьиная кислота. Вызывает ожоги колеи. Пары раздражают дыхательные пути; с воздухом образуют взрывоопасные смеси. При попадании кислоты на кожу следует немедленно смыть ее большим количеством воды. Натрия сульфид, калия сульфид (натрий сернистый, калий сернистый). Умеренно горючее вещество. При горении образуются газы (SO2), раздражающие дыхательные пути и глаза. При взаимодействии с минеральными кислотами обильно выделяют сероводород. Действуют на организм, как сероводород. Салициловая кислота. Горючее вещество. Температура воспламенения 545 °С. В мелкораздробленном состоянии образует с воздухом взрывчатые смеси. Для тушения применяют воду, песок и любые огнетушители. Хранить салициловую кислоту следует в сухом месте. Свинца соединения (нитрат, ацетат, оксиды). Признаки отравления при попадании внутрь: металлический вкус и сухость во рту, белый налет на языке и слизистой оболочке рта, головная боль и боль в подложечной области, рвота, колики, черный или кровянистый стул, понос или спазматический запор, бред, судороги, паралич. Пульс замедленный. Коматозное состояние. Для оказания помощи нужно подкожно ввести апоморфин и одновременно внутрь принять 20-30 г сульфата натрия или магния с водой. Необходимо промыть желудок раствором сульфата натрия, водой взвесью угля, принять противоядие от металлов – Antidotum metallorum, солевое слабительное, теплую ванну. Серебра нитрат (серебро азотнокислое). Прижигает кожу и слизистые оболочки, давая почернение. При нагревании разлагается с выделением оксидов азота. Хранят в темном месте в банках оранжевого стекла. При попадании внутрь вызывает боли в животе. Слизистые оболочки рта становятся белого или серого цвета. Появляются рвота белыми, темнеющими на свету массами, головокружение, судороги, паралич. Для оказания помощи промывают желудок 2%-ным раствором хлорида натрия, затем вводят слабительное. Необходимо пить 5%-ный раствор хлорида натрия по столовой ложке через каждые 10 мин, белковую воду, молоко, масляные эмульсии, слизистые отвары; делают клизмы из молока и раствора хлорида натрия и масляные. Лед на живот (в целлофановом мешочке через сухое полотенце). Серная кислота. При попадании на кожу вызывает тяжелые ожоги. В случае пожара серная кислота образует опасные пары, которые раздражают и прижигают слизистые оболочки, особенно верхних дыхательных путей. Кислота разъедает металлы. Может вызвать пожар при соприкосновении с горючими веществами. Тушить следует песком или золой, воду применять нельзя. Серную кислоту хранят в стеклянных сосудах, оберегая их от повреждений. При хранении кислоту изолируют от металлических порошков, карбидов, солей азотной, хлорноватой, пикриновой кислот и от горючих материалов. При попадании на кожу разбавленной кислоты после высыхания воды появляются ожоги как и от концентрированной кислоты. Особенно опасно попадание кислоты в глаза. Попадание в рот и в пищевод вызывает тяжелые поражения. Для оказания помощи при попадании кислоты на кожу немедленно следует смыть кислоту большим количеством воды, затем в тяжелых случаях сделать танниновые примочки. При попадании кислоты внутрь необходимо как можно скорее обильно промыть желудок водой. Принять внутрь жженую магнезию (MgO, 20:200), известковое молоко, яичный белок, слизистые отвары. Обожженную слизистую оболочку рта и глотки смазывают 2%-ным раствором кокаина. Показаны лед на живот, ингаляция содовым раствором. Надо глотать кусочки чистого льда. При поражении глаз немедленно промыть струей воды широко раскрытые глаза. Диоксид серы (сернистый газ), триоксид серы (серный газ). Вызывают насморк, чихание, першение и царапание в горле, хрипоту, чувство стеснения и боли в груди, кашель, затрудненное дыхание, жжение в глазах и слезотечение. Для оказания помощи необходимо снять стесняющую и затрудняющую дыхание одежду. Рекомендуются покой и тепло, влажные ингаляции 2-3%-ным раствором соды; теплое молоко с боржомом, маслом, медом; кислород, сердечные и успокаивающие средства; банки, горчичники. При затрудненном дыхании ввести в нос 5 капель 2-3%ного раствора эфедрина в смеси с раствором адреналина. При поражении глаз промывание струей воды и затем прохладные примочки. Сероводород. Очень ядовит. Пребывание от 30 мин до 1 ч в атмосфере, содержащей 0,05-0,07% (об.) сероводорода, вызывает опасное отравление. В лаборатории работы с сероводородом проводятся только под тягой. Сероводород способен гореть. С воздухом и кислородом образует горючие и взрывоопасные смеси (при содержании от 4,3 до 46% сероводорода смесь взрывается). Температура воспламенения 346-349 °С. При отравлении сероводородом появляются головная боль, головокружение, общая слабость, понижение аппетита, тошнота, рвота, частый, иногда аритмичный пульс, пошатывание при ходьбе, расстройство координации движений, судороги, состояние возбуждения на фоне общего оглушенного состояния, иногда отек легких. Для оказания помощи пострадавшего следует вывести на свежий воздух, дать кислород; снять стесняющую и затрудняющую дыхание одежду, обеспечить покой и тепло. При необходимости делают искусственное дыхание, ставят грелки к ногам, дают сердечные средства. Соляная кислота. Вызывает ожоги кожи. Пары вызывают сильное раздражение слизистых оболочек глаз и носа. При соприкосновении со многими металлами выделяет водород, который с воздухом образует взрывчатую смесь. При тушении пожара применяют воду, соду или известь. Необходимо оберегать сосуды с кислотой от повреждений. Хранят в отдалении от окислителей, особенно от азотной кислоты и солей хлорноватой кислоты. Недопустимо соприкосновение с металлами. При вдыхании паров соляной кислоты появляется удушье, кашель, катар дыхательных путей. Разрушающе действует на зубы, ведет к расстройству пищеварения, вызывает сердцебиение. При систематических попаданиях растворов кислоты на кожу появляются тяжелые ожоги. При отравлении парами соляной кислоты обеспечить свежий воздух, вдыхание распыленных водяных паров с примесью аммиака. При попадании кислоты на кожу - обильно промыть ее водой, затем обработать кашицей из соды; при попадании паров или растворов в глаза немедленно обильно промыть водой, затем 1%-ным раствором соды. Синильная кислота и ее соли (цианид калия, цианид натрия). Сильные яды. Признаки легкой и средней тяжести отравлений: головная боль, головокружение, общая слабость, ощущение горького, неприятного, металлического привкуса во рту; тошнота, рвота, чувство жжения и царапания в полости рта, носу, глотке. Дыхание учащено; ощущается биение пульса в височной области (в артериях). При непосредственном действии паров синильной кислоты явления отравления протекают очень быстро: при 2-3 вдохах наступают общие судороги, иногда сопровождаемые непроизвольным криком, потеря сознания и смерть через 1-3 мин от паралича дыхания. При отравлении (путем вдыхания) немедленно удалить пострадавшего из отравленной атмосферы. Необходимы свежий воздух, покой, тепло, вдыхание 0,3 мл амилнитрата. Принимать средства, возбуждающие дыхание и кровообращение: лобелин, кордиамин, адреналин, эфедрин, вдыхать кислород. При необходимости пострадавшему делают искусственное дыхание. При случайном попадании внутрь немедленное промывание желудка раствором перманганата калия (1:1000) или 1-3%ным раствором пероксида водорода или 5%-ным раствором тиосульфата натрия. Ртути соли (сулема, каломель, киноварь, нитраты ртути). Ртуть металлическая при приеме внутрь, даже в больших количествах, почти не дает отравлений. При случайном попадании солей ртути внутрь появляются общая слабость, сильная головная боль, понижение аппетита, тошнота, рвота, металлический вкус во рту, боли в подложечной области, понос, иногда с кровью, насморк, кашель, хрипота, боль при глотании. Подчелюстные железы увеличены и резко болезненны. Раздражение почек - в моче эритроциты, белок, почечные элементы, соли ртути; кровотечения из половых органов; поражение крови - лейкоцитоз, моноцитоз, ускоренное РОЭ. Для оказания помощи - полоскание рта 5%-ным раствором хлорида цинка и смазывание десен вяжущими средствами. Немедленно принять внутрь 100 мл противоядия от металлов – Antidotum metallorum, после чего через 10 мин промыть желудок водным раствором этого же противоядия (100 мл противоядия в 2-4 л воды). При отсутствии противоядия промыть желудок водной взвесью активного угля или жженой магнезии с водой, пить молоко, белковую воду, слизистые отвары. Уксусная кислота (ледяная). Вызывает тяжелые ожоги кожи. Пары сильно раздражают слизистые оболочки. Опасно соприкосновение с хромовым ангидридом, пероксидом натрия и азотной кислотой - может произойти воспламенение. Тушат водой. Уксусную кислоту хранят в стеклянных сосудах при температуре выше 16°С. Ниже 16 °С она переходит в твердое состояние и может разорвать сосуд при расширении. Уксусную кислоту хранят изолированно от окислителей - хромового ангидрида, пероксида натрия и азотной кислоты. При случайном попадании внутрь вызывает побеление языка, слизистой оболочки рта, сильные боли в животе, рвоту, затрудненное дыхание, замедление пульса, понижение температуры, расширение зрачков. На коже вызывает появление желтых пятен вследствие распада эритроцитов. Для оказания помощи рекомендуются внутрь известковая вода, молоко, слабительные средства. Пораженную кожу обильно промывают водой, делают примочки известковым молоком. Фтористоводородная кислота (плавиковая кислота). Кислота и ее пары чрезвычайно ядовиты - вызывают раздражение кожи, глаз и дыхательных путей. Дым, образующийся в присутствии аммиака, также ядовит. Разрушающе действует на стекло и многие другие вещества. Не действует на платину. Если фтористоводородная кислота оказалась в сфере огня, то для тушения можно применять воду. Если в воздухе содержится фтористый водород, необходимо применять изолирующий противогаз (кислородную маску). При отравлении парами этой кислоты появляется слезотечение, резь в глазах, першение в горле, охриплость голоса, боль в груди, сильный кашель и повышенное слюноотделение. Для оказания помощи - содовые ингаляции, теплое молоко с боржомом, горчичники, банки, кислород. При ожогах кислотой немедленно промывают кожу проточной водой несколько часов до тех пор, пока побелевшая поверхность кожи не покраснеет. Затем накладывают свежеприготовленную 20%-ную суспензию оксида магния в глицерине. Диэтиловый эфир (этиловый эфир). Обладает наркотическим действием. С воздухом и кислородом образует горючие и взрывчатые смеси. Температура воспламенения 180°С. Пары эфира в 2,6 раза тяжелее воздуха и могут растекаться на значительные расстояния, достигая отдаленного источника огня. Тушат песком или огнетушителем. Небольшие количества горящего эфира удается потушить тетрахлоридом углерода. Хранят в стеклянных бутылях или жестяных сосудах, помещенных в железные ящики. Сосуды следует оберегать от повреждений. Большие количества эфира хранят в неотапливаемом помещении, защищая от действия солнечного света и источников огня (пламени). Электропроводка должна быть безопасной в пожарном отношении. При вдыхании наблюдается сонливость, полная потеря чувствительности, гиперемия (покраснение) лица, сужение зрачков, затем при асфиксии (удушье) зрачки расширены, упадок сердечной деятельности и дыхания. Для оказания помощи показаны свежий воздух, кислород с 5% диоксида углерода, искусственное дыхание. Первая помощь при несчастных случаях Ожоги Ожоги могут быть вызваны горячими и раскаленными предметами, а также веществами с очень низкой температурой (например, жидким или твердым диоксидом углерода, жидким кислородом) и едкими веществами (щелочами, кислотами, бромом и др.). Меры предосторожности 1. При переноске сосуда с горячей жидкостью необходимо держать его обеими руками, отстранив от себя, поддерживая одной рукой дно сосуда, под которое подложено полотенце. Для переноски большого числа сосудов следует пользоваться деревянным подносом с высокими закраинами. 2. Едкие жидкости, кислоты, аммиак и др. нужно разливать с помощью стеклянного сифона с грушей или специального наклоняющегося штатива. Если нет сифона и штатива, то жидкости разливают обязательно вдвоем. Для этого бутыль помещают в корзину с двумя ручками. Разливают жидкости в специальной одежде - резиновом переднике и перчатках. Глаза необходимо предохранять защитными очками. 3. При разбавлении серной кислоты необходимо приливать кислоту тонкой струйкой в холодную воду и при этом хорошо размешивать смесь. Нельзя вливать воду в концентрированную серную кислоту. 4. Кислоты или щелочи можно нейтрализовать только после разбавления. 5. Куски щелочи следует брать пинцетом, щипцами или фарфоровой ложечкой. Необходимо работать в резиновых перчатках. 6. Нельзя засасывать едкие жидкости в пипетку ртом. Засасывают жидкости с помощью груши или специального приспособления. 7. Перед нагреванием фильтраты необходимо перемешать, так как или из-за различной плотности верхнего (промывной жидкости) и нижнего слоя вследствие местного перегрева может произойти внезапное вскипание жидкости, что может вызвать разбрызгивание или выброс жидкости из стакана. 8. Вскрывать склянки с бромом, пероксидом водорода, фтористоводородной кислотой и другими едкими жидкостями необходимо очень осторожно, чтобы не повредить тару; при открывании пробки горло склянки следует держать в направлении «от себя». Первая помощь при ожогах 1. При ожоге от огня, пара, горячих предметов не следует смачивать обожженное место водой. Ни в коем случае нельзя вскрывать образовавшиеся пузыри и перевязывать обожженное место бинтом. Различают три степени ожогов. Первая степень - покраснение. Обожженное место обрабатывают ватой, смоченной этиловым спиртом. Вторая степень - образование пузырей. Обожженное место обрабатывают спиртом, как и при ожоге первой степени. Можно обрабатывать также 3%-ным раствором перманганата калия или 5%-ным водным раствором таннина. Третья степень - омертвение кожной ткани. Накрывают рану стерильной повязкой (марлей) и вызывают врача. При слабых ожогах применяют специальную мазь от ожогов. 2. При ожогах кислотами (серной, соляной, азотной, фосфорной), а также бромом обожженный участок кожи промывают большим количеством воды, затем 5%-ным раствором бикарбоната натрия или 10%-ным раствором карбоната аммония, а затем снова водой. 3. При ожогах щелочами обожженное место промывают большим количеством воды, затем 3-6%-ным (по объему) раствором уксусной кислоты или 1-2%-ным раствором соляной кислоты, после чего снова промывают водой. 4. При ожогах глаз щелочами промывают глаза струей воды. При этом глаз (или оба глаза) должны быть по возможности широко раскрыты. Затем промывают глаза 2%ным раствором борной кислоты или 3%-ным раствором уксусной кислоты. При поражении глаз кислотами промывают 3-5%-ным раствором бикарбоната натрия. 5. При ожогах полости рта растворами щелочей необходимо полоскание 3%-ным раствором уксусной кислоты или 2%-ным раствором борной кислоты. При ожогах кислотой - полоскание 5%-ным раствором бикарбоната натрия. При попадании кислоты в дыхательные пути необходимо дышать распыленным с помощью пульверизатора 10%-ным раствором бикарбоната натрия, при попадании щелочи - распыленным 3%-ным раствором уксусной кислоты. Первая помощь при ранениях Сначала очищают рану от осколков стекла стерильным пинцетом или стерильной марлей, а затем смазывают края раны (но не саму рану!) настойкой йода. Если порез небольшой, то можно промыть рану водой с мылом и присыпать белым стрептоцидом или порошком другого сульфамидного препарата и перевязать рану стерильным бинтом. Не следует допускать попадания ваты в рану. При ранениях с одновременным поражением кислотой или щелочью быстро очищают рану от осколков стекла и промывают ее соответствующим раствором (3%-ной уксусной кислотой или 3-5%-ным раствором бикарбоната натрия), затем рану смазывают по краям настойкой йода и забинтовывают стерильным бинтом или марлей. В случае серьезного поражения и сильного кровотечения накладывают тугую повязку (жгут) выше раны для остановки кровотечения. До прихода врача рана должна быть накрыта стерильной повязкой (марлей). Жгут можно держать не более двух часов. Отравления Меры предосторожности при работе с ядовитыми веществами. 1. Все работы, связанные с выделением ядовитых газов, выполняют в вытяжном шкафу. К таким работам относятся: а) растворение металлов и руд в азотной кислоте с выделением оксидов азота; б) обработка солянокислых растворов хлоратом калия с выделением хлора; в) выпаривание и обработка фтористоводородной кислотой и ее солями, выделяющими фтор или его соединения; г) действие кислоты на технический цинк, обычно содержащий мышьяк, сопровождающееся выделением мышьяковистого водорода; д) подкисление растворов, содержащих цианиды; е) подкисление растворов, содержащих роданиды; ж) сильное подкисление растворов, содержащих ферроцианид калия (или натрия); з) подкисление растворов сульфидов; и) подкисление растворов, содержащих соли брома; к) выпаривание сероводородных растворов; л) осаждение сульфидов металлов сероводородом; м) очистка и заправка аппаратов для получения сероводорода; и) прокаливание осадков, содержащих ртуть и мышьяк; о) разливка аммиака, брома и других едких жидкостей. В тех случаях, когда изоляция от выделяющихся ядовитых газов по условиям работы невозможна, следует работать в специальных защитных масках. 2. Работать с ядами необходимо в халатах и резиновых перчатках. После работы с ядами следует тщательно вымыть руки. Место, где проводились работы с ядами, тщательно протирают несколько раз тряпкой, смоченной теплой водой. Работа с ядами регламентируется специальными постановлениями и инструкциями, утвержденными соответствующим порядком, которые размещены на рабочих местах. 3. Ядовитые вещества хранят в хорошо закупоренной посуде с надписью на этикетке «яд» в отдельном, запирающемся на замок шкафу. Первая помощь при отравлениях При отравлении ядовитыми газами пострадавшего следует немедленно вывести на свежий воздух и дать вдыхать кислород из кислородной подушки. При заметном ослаблении дыхания делают искусственное дыхание с применением кислорода. Кислород можно вдыхать из любого источника (баллона, газометра). Для этого на трубку воронки диаметром примерно 12 см надевают резиновую трубку и соединяют ее с источником кислорода. Осторожно открыв кран или вентиль редуктора и отрегулировав требуемый ток кислорода, покрывают воронкой рот и нос пострадавшего. Пострадавшему дают пить большое количество молока (в некоторых случаях - кофе) и предоставляют покой. Некоторые лекарственные вещества, применяемые при отравлениях Белковая вода. Один яичный белок размешать в стакане воды. Обволакивающее средство. Известковая вода. (Aqua calis). Принимают внутрь по одной столовой ложке через 510 мин 100 мл известковой воды, разбавленной водой до 1 л, для промывания желудка. Обезвреживает яды. Карбоген (Carbogenium). Смесь диоксида углерода (5-7%) с кислородом. Возбуждает дыхание и улучшает кровообращение. Магнезия жженая MgO (Magnesia usta). Принимают внутрь 30-50 г в стакане воды на один прием, повторно через 1-2 ч. Взвесь 50-70 г в 600-800 мл воды для промывания желудка. Обезвреживает и адсорбирует яды. Магния сульфат (Magnesium sulfuricum). Принимают внутрь 20-30 г на 1-2 стакана воды или в виде раствора вводят в желудок через зонд. Слабительное. Меди сульфат (Sol. Cuprum sulfuricum). 1%-ный раствор. Принимают внутрь чайными ложками каждые 5 мин до наступления рвоты. Рвотное. Натрия бикарбонат (Sol. Natrii bicarbonici). Принимают внутрь 2-2,5%-ный раствор столовыми ложками, 1-2%-ный раствор используют для промывания желудка. Обезвреживает яды. Натрия хлорид (Sol. Natrii ohlorati). Используют 2,5%-ный раствор для промывания желудка или для питья столовыми ложками каждые 10 мин (при отравлении нитратом серебра). Противоядие от металлов (Antidotum metallorum). После разбавления в 300 мл воды принимают внутрь 50-100 мл или 200 мл для промывания желудка. Нейтрализует яды (тяжелые металлы, мышьяк). Противоядие от мышьяка (Antidotum arsenici). Принимают внутрь по столовой ложке каждые 5 мин до прекращения рвоты. Состав: а) Lig Ferri sulfurici oxidati 100,0 + Aq. destill., 300,0 и б) Magnesia usta 20,0 + Aq. destill. 300,0. Оба состава смешивают перед употреблением и принимают каждые 5 мин по столовой ложке с теплой водой до прекращения рвоты. Перед употреблением взбалтывать. Нейтрализует яды. Слизистые отвары (Mucilago salep или Mucilago gummi arabici). Принимают внутрь по 15-20 мл, разведя в 200 мл воды и добавив 15-20 г сахара, т.е. столовыми ложками через каждые 5-10 мин. Можно применять отвар льняного семени, риса или овсяной крупы (1 столовая ложка крупы на стакан воды). Обволакивающее. Тиосульфат натрия (Sol. Natrii hyposulfurosi). Применяют 0,5%-ный раствор для промывания желудка, 700-1000 мл. Обезвреживает яды. Уголь активный (Carbo activatus). Принимают внутрь взвесь из одной столовой ложки активного угля в двух стаканах воды; для промывания желудка - взвесь из одной столовой ложки угля и 500 мл воды. Обезвреживает яды. Можно применять таблетки активного угля.
