12. Электрохимические процессы 12.1. Электрохимические процессы и электрохимические системы Электрохимические процессы - это взаимное превращение химической и электрической форм энергии. Электрохимическая система – это устройство, в котором осуществляются такие превращения. В основе электрохимических процессов лежат окислительновосстановительные реакции. Окислительно-восстановительная реакция – это сумма двух одновременно протекающих полуреакций: окислительной (отдача электронов) и восстановительной (присоединение электронов). Многие окислительно-восстановительные процессы можно осуществить двумя способами: химическим и электрохимическим. При химическом способе (например, к раствору окислителя KMnO4 приливается раствор восстановителя Na2SO3 или в раствор соляной кислоты помещается гранула цинка) электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю при их хаотическом столкновении. При этом химическая энергия самопроизвольно протекающей ОВР превращается в тепловую. При электрохимическом способе проведения ОВР, который осуществляется в электрохимических системах, окислительная и восстановительная полуреакции пространственно разделены; хаотический перенос электронов преобразован в направленный процесс от восстановителя к окислителю через внешнюю цепь. И как следствие этого – бόльшая часть химической энергии ОВР превращается не в тепловую, а в электрическую. Так, в случае реакции взаимодействия металлического цинка с раствором CuSO4 для осуществления химического способа ОВР в раствор CuSO4 погружают гранулу цинка. Цинк вскоре покрывается слоем меди, т.е. протекает реакция Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu, 0 2+ Zn - 2 e Zn (окислительная полуреакция); Cu2+ + 2 e Cu0 (восстановительная полуреакция). При сложении этих полуреакций получим ионное уравнение суммарной или полной ОВР: Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0. Эта реакция протекает самопроизвольно (G<0). Вся энергия этой химической реакции выделяется в виде теплоты (H<0). Для осуществления электрохимического способа этой реакции используется специальное устройство – электрохимическая система, которая называется гальваническим элементом Даниэля–Якоби (рис.12.1). Система содержит два металлических стержня (из цинка и из меди), соединенных металлическим проводником. Каждый стержень (электрод) погружен в раствор соли соответствующего металла, причем растворы солей соединены солевым мостиком. Солевой мостик (электролитный замыкатель) – это стеклянная трубка, заполненная концентрированным раствором электролита (обычно - водным раствором KCl). Рис. 12.1. Схема гальванического элемента Даниэля–Якоби: 1 – цинковый стержень; 2 – раствор ZnSO4; 3 – солевой мостик; 4 – медный стержень; 5 – раствор CuSO4 Электрод – это проводник, имеющий электронную проводимость и находящийся в контакте с ионными проводником. При замыкании внешней цепи на цинковом стержне, погруженном раствор ZnSO4, происходит полуреакция окисления Zn0 – 2 e Zn2+, а на медном стержне, погруженном в раствор CuSO4, происходит полуреакция восстановления Cu2+ + 2 e Cu0. Сумма двух сопряженных процессов есть окислительно2+ 0 2+ восстановительная реакция Zn + Cu Cu + Zn . Вследствие этой химической реакции в электрохимической системе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри системы, т.е. электрический ток, поэтому суммарная ОВР, протекающая в системе, называется токообразующей реакцией. На рис. 12.1 представлена схема одного из многих вариантов конструкции электрохимической системы. Однако, несмотря на возможные конструкционные различия, все электрохимические системы непременно имеют основные элементы: металлические (или полупроводниковые) электроды и электролит (раствор, расплав или твердый) с границами раздела фаз: электрод-электролит, металл-металл, электролит-электролит. Если в электрохимических системах в результате самопроизвольно протекающей окислительно-восстановительной реакции возникает электрический ток (химическая энергия превращается в электрическую), то такие системы работают как химические источники тока (гальванические элементы и аккумуляторы). Если в электрической системе с помощью внешнего источника постоянного тока осуществляются химические превращения на электродах (электрическая энергия превращается в химическую), то такая цепь работает как электролизер.
