Поликонденсация

Поликонденсация
Поликонденсацией называется процесс образования высокомолекулярных соединений из
низкомолекулярных исходных веществ, сопровождающийся выделением какого-либо
побочного низкомолекулярного продукта (воды, галоидоводорода, аммиака и т.д).
В общем виде процесс поликонденсации можно изобразить следующей схемой:
nX  R  X  nY  R'Y  X  ( R  R') n  Y  (2n  1) XY
где R и R’- радикалы; Х и У- функциональные группы.
Поликонденсация является обратимой реакцией. Течение процесса и характер образующихся
продуктов реакции зависят от числа функциональных групп в исходных мономерах, от
соотношения исходных компонентов, а также от скорости и полноты удаления
низкомолекулярных продуктов реакции.
При наличии в каждом из исходных мономеров двух функциональных групп в результате
поликонденсации получается линейный полимер. Если же функциональность хотя бы одного
из исходных мономеров больше двух, образуется полимер пространственного строения.
Если обозначить через f функциональность, т.е. число функциональных групп в молекуле
реагирующего вещества, а через No число исходных молекул, то общеее число
функциональных групп в молекуле реагирующих веществ будет равно Nof.
Обозначив через N число молекул конечного продукта реакции, получим следующее
выражение для степени завершенности реакции:

2( N 0  N )
N0 f
N0
 n соответствует среднему коэффициента поликонденсации, откуда
N
2 2
 
f nf
2
Если n очень велико, то   . Тогда для бифункциональных соединений (f=2) степени
f
завершенности реакции  =1, т.е. в заданном случае не будет происходить образования
пространственной структуры.
2
1
Для трифункциональных соединений   , для тетрафункциональных   и т.д.
3
2
Величина
Следовательно, во всех случаях, когда   1 , происходит образование пространственной
структуры.
Влияние функциональности двух исходных мономеров на строение полимера можно
иллюстрировать следующими примерами:
Первый мономер
Название
Второй мономер
Функцио-
Название
нальность
Полимер
Функциональность
Фталевый ангидрид
2
Этиленгликоль
2
Линейный
Адипиновая кислота
2
То же
2
Линейный
Фталевый ангидрид
2
Глицерин
3
Пространственный
Себациновая кислота
2
Пентаэритрит
4
Пространственный
Себациновая кислота
2
Маннит
5
Пространственный
Некоторые вещества в зависимости от условий реакции могут проявлять различную
функциональность. Так, в ходе реакции между фталевым ангидридом и глицерином при
температуре 170-180оС глицерин ведет себя как бифункциональное соединение. Это
объясняется
различной
реакционной
способностью
первичных
и
вторичных
гидроксильных групп молекулы глицерина.
Реакции поликонденсации носят ступенчатый характер, так как каждый акт взаимодействия
функциональных групп приводит к образованию устойчивого соединения- димера, тримера и
т.д. в начале реакции происходит взаимодействие молекул исходных мономеров друг с
другом и с молекулами образовавшегося полимера:
X  ( R  R') n  Y  X  R  X  Y  R'Y  X  ( R  R') n1  Y  2 XY
Затем, по мере исчерпывания исходных веществ, начинают реагировать друг с другом
образовавшиеся ранее димеры, тримеры и полимеры:
X  ( R  R') n  Y  X  ( R  R') m  Y  X  ( R  R') n m  Y  XY
Одновременно с ростом цепи полимера протекает ряд побочных реакций, осложняющих
течение процесса. Это - деструктивные реакции и реакции между цепями.
Деструктивные реакции происходят в результате разрыва эфирных, амидных или других
связей в цепи полимера под действием молекул исходных веществ и таких продуктов
реакции, как вода, аммиак и др. Наиболее подвержены деструкции макромолекулы с большой
молекулярной массой. В принципе процесс поликонденсации мог бы продолжаться до
полного исчерпания всех реакционноспособных групп и привести к образованию бесконечно
больших молекул, если бы не происходили реакции деструкции.
Деструкция под действием низкомолекулярных продуктов реакции (воды, аммиака и др.)
может быть ослаблена путем тщательного удаления этих веществ из сферы реакции. Чем
полнее они удалены, тем выше молекулярная масса образующегося полимера.
При избытке одного из исходных мономеров процессы полиэфирной конденсации
сопровождаются реакциями ацидолиза или алкоголиза,
процессы образования
полиамидов - реакциями ацидолиза или аминолиза, процессы конденсации фенолов с
формальдегидом - реакциями фенолиза и т.д. Чтобы предотвратить деструкцию растущих
цепей в результате их взаимодействия с молекулами исходных мономеров, компоненты
реакционной смеси следует брать в эквимолекулярных соотношениях.
Реакции взаимодействия отдельных цепей полимера друг с другом неизбежны; они
приводят к нивелированию молекулярных масс макромолекул.
Прекращение роста цепи может происходить в результате понижения концентраций
реагирующих
функциональных
групп,
увеличения
вязкости
среды.
Реакция
прекращается также при исчерпывании исходных мономеров и достижения равновесия
между образующимися полимеров и выделяющимися низкомолекулярными веществами.
Синтез линейных полиэфиров
Простейшим примером линейной поликонденсации является реакция поликонденсации
оксикарбоновых кислот, приводящая к образованию полиэфиров:
nHO  [CH 2 ]m  COOH  H  [O  (CH 2 ) m  CO]n  OH  (n  1) H 2 O
Полиэфиры получаются и при взаимодействии дикарбоновых кислот с двухатомными
спиртами (гликолями):
nHO  R  OH  nHOOC  R'COOH  H  [O  R  OOC  R'CO]n  OH  (2n  1) H 2 O
Полиэфиры образуются также при взаимодействии гликолей или двухатомных фенолов с
дихлорангидридами двухосновных кислот:
nHO  R  OH  nClOC  R'COCl  H  [O  R  OOC  R'CO]n  Cl  (2n  1) HCl
Одним из способов получения полиэфиров является реакция переэтерификации:
nROOC  R'COOR  nHO  R' 'OH  H  [OOC  R'COO  R' ' ]n  OH  (2n  1) ROH
В результате поликонденсации в зависимости от строения исходных компонентов
получаются смолообразные или воскоподобные вещества или вязкие жидкости. При
эквимолекулярном соотношении исходных мономеров образующиеся полиэфиры содержат и
карбоксильные и гидроксильные концевые группы. При избытке одного из исходных
компонентов получаются полиэфиры либо с карбоксильными, либо с гидрофильными
концевыми группами. Избыток одного из компонентов приводит к уменьшению средней
молекулярной массы полимера вследствие блокирования концевых групп полимера и
протекания реакций ацидолиза или алкоголиза:
nHOOCRCOOH  nHOR ' OH  HOOCRCOOH  HO  (OC  R  COO  R'O )n  OC  R 
COOH  2nH 2 O  HO  (OC  R  COO  R'O  HO  OC  R  COOH 
 OC  R  COOH  HOOC  R  COO  R'O  OC  R  CO  O  R'O  HO  R'O  H 
ацидолиз
 OC  R  COO  R'OH  HO  R'O 
алкоголиз
Синтез полиэфиров из гликолей и дикарбоновых кислот, а также из оксикислот проводится
главным образом в расплаве исходных веществ при сравнительно высоких температурах
(170-250оС) в токе инертного газа при обычном давлении и заканчивается в вакууме.
Полиэтерификацию можно вести и в растворе высококипящего растворителя, однако
последующее удаление его из полимера затруднительно.
Разработан также метод поликонденсации на поверхности раздела двух несмешивающихся
жидкостей- так называемый метод межфазной поликонденсации. В этом процессе в случае
взаимодействия
двухатомного
фенола
с
дихлоангидридом
дикарбоновой
кислоты
дихлорангидрид растворяют, например, в бензоле, а двухатомный фенол- в воде.
При интенсивном перемешивании двух жидкостей (скорость вращения мешалки около 4000
об/мин) поликонденсация протекает со скоростью ионных реакций даже при комнатной
температуре. Для связывания выделяющегося хлористого водорода целесообразно вводить в
реакционную смесь щелочные добавки (NaOH или Na2CO3). Благодаря высокой скорости
реакции соотношение исходных компонентов перестает играть существенную роль.
Поскольку реакция протекает на поверхности раздела двух несмешивающихся жидкостей,
молекулярная масса образующегося полимера зависит от величины этой поверхности и
скорости перемешивания, а также характера растворителя, концентрации растворов, рН
среды и строения исходных мономеров. Применение инертного газа необязательно.
По описанному методу исходные мономеры необходимо применять в виде растворов очень
низких концентраций, что затрудняет получение больших количеств полимера при
межфазной поликонденсации.
Полимеры, полученные на границе раздела двух фаз, как правило, имеют более высокую
молекулярную массу, чем полимеры, получаемые в расплаве и особенно в растворе. Так,
молекулярная масса полиэфиров, синтезированных в расплаве, не превышает 20 000, а при
синтезе полиэфиров методом межфазной поликонденсации молекулярная масса их может
достигать 1 000 000.
Физические
свойства
полиэфиров
зависят
от
молекулярной
массы
и
строения
углеводородных радикалов исходных веществ. Если исходные гликоли (или двухатомные
фенолы) и дикарбоновые кислоты содержат ароматические радикалы, образуется полиэфир
жесткой структуры, пригодный главным образом для получения термостойких пластиков и
волокон. При использовании исходных мономеров алифатического характера получается
более эластичный полимер, причем его свойства будут зависеть от числа углеродных атомов
в алифатическом радикале. Чем длиннее алифатическая цепь радикала, тем выше
температура плавления полимера, при четном количестве углеродных атомов она
сравнительно выше, чем при нечетном.