Лекция 6. Алкилирование изобутана бутиленом

Технология первичной и глубокой
переработки нефти
Лекция № 6
Алкилирование изобутана бутиленом
Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М.
Дополнительная литература
1. Теоретические основы химических процессов переработки нефти :
учебное пособие для вузов / Р. З. Магарил. — Л. : Химия, 1985. —
280 с.
2. Альтернативные моторные топлива: учебное пособие/ А. Л.
Лапидус [и др.]; Российский государственный университет нефти
и газа им. И. М. Губкина (РГУ Нефти и Газа). — М.:
ЦентрЛитНефтеГаз, 2008. — 287 с.
Продукты газофракционирования
Режимы работы устройств подбираются таким образом, чтобы
максимально четко разделить УВ-фракции друг от друга и получить
товарные продукты заданного качества.
Газ сухой
углеводородны
й
(С1-С4)
Пропанпропиленовая
фракция
Используется в качестве
топливного газа и сырья
установки по производству
инертного газа и двуокиси
углерода
Используется в качестве
растворителя на установках
деасфальтизации гудрона, в
качестве сырья для
производства
полимердистиллята
Изобутановая
фракция
Газовый
бензин
Сжиженные
газы С3-С4
(ПТ, СПБТ, БТ)
Используется в качестве
топливного газа для
коммунально-бытовых нужд
Бутанбутиленовая
фракция
Автомобильные
сжиженные газы
С3-С4
(ПА, ПБА)
Используются в качестве
моторного топлива для
автомобильного транспорта
Изопентанова
я фракция
Кислый газ
Используется в качестве
компонента сырья на установке
алкилирования изобутана
бутиленом
Используется в качестве компонента
при приготовлении товарных
автомобильных бензинов
Применяется для получения бутадиена в
производстве синтетического каучука, для
пиролиза, на установке алкилирования
изобутана бутиленом
Используется в качестве
компонента при
приготовлении автобензина
Используется в качестве сырья для
производства серной кислоты, а
также на установке по производству
элементарной серы
Газпромнефть-ОНПЗ
Продукция установки АГФУ
Газ сухой
1. Массовая доля углеводородов
углеводородный фракции С5 и выше, %,
не более
2. Содержание сероводорода, %
об., не более
Газы
углеводородные
сжиженные
топливные для
коммунальнобытового
потребления.
* На установке
производятся
компоненты
газов ПТ (ППФ),
СПБТ (смесь
ППФ и ББФ)
1. Массовая доля компонентов, %:
-сумма метана, этана и этилена
-сумма пропана и пропилена, не
менее
-сумма бутанов и бутиленов, не
более
2. Объемная доля жидкого
остатка при 20 °С, %, не более
3. Давление насыщенных паров,
избыточное, МПа, при
температуре:
плюс 45 °С, не более
минус 20 °С, не менее
4. Массовая доля сероводорода и
меркаптановой серы, %, не более
в том числе сероводорода, не
более
5. Содержание свободной воды и
щелочи
6. Интенсивность запаха, баллы,
не менее
Используется в качестве топливного
5,0 (не является браковочным)
газа на технологических установках,
0,01 (до ввода в действие блока очистки котлах-утилизаторах и
других объектах
сухого газа на установке 43-103)
предприятия
ПТ
СПБТ
не нормируется
не нормируется
75
не нормируется
не нормируется
60
0,7
1,6
1,6
0,16
1,6
-
0,013
0,013
0,003
0,003
отсутствие
отсутствие
3
3
Используется в
качестве топлива для
коммунальнобытового потребления
и промышленных
целей
Газпромнефть-ОНПЗ
Продукция установки АГФУ
Фракция пропан- 1. Массовая доля
пропиленовая. компонентов, %:
* На установке - сумма углеводородов С2,
производится не более
компонент
- пропан
фракции пропан- - пропилен, не менее
пропиленовой - сумма углеводородов С4,
(ППФ)
не более
- сумма углеводородов С5, и
выше, не более
2. Массовая доля
сероводорода, %, не более
3. Содержание свободной
воды и щелочи
Фракция бутан- 1. Массовая доля
бутиленовая компонентов, %:
установки АГФУ - сумма углеводородов
фракции С3, не более
- сумма бутиленов, не менее
- сумма углеводородов
фракции С5 и выше, не более
2. Массовая доля
сероводорода и
меркаптановой серы, %, не
более
Газ кислый
1. Массовая доля Н2S + СО2,
%, не менее
2. Массовая доля
углеводородов, %, не более
А
Б
В
2,0
не норм.
65,0
4,0
не норм.
42,0
6,0
не норм.
25,0
5,0
6,0
8,0
отс.
отс.
1,0
0,002
0,002
0,02
отсутствие
отсутствие
отсутствие
5,0
25,0
6,0
Применяется в качестве
сырья для производства
полимердистиллята и
установок концентрирования
Используется в качестве
компонента сырья на
установке сернокислотного
алкилирования 25/12, а
также в качестве
компонента для
приготовления газа
углеводородного
сжиженного бытового
0,02
96,0
4,0
Используется в качестве
сырья для производства
серной кислоты методом
расщепления, а также на
установке по производству
элементарной серы
Газпромнефть-ОНПЗ
Продукция установки АГФУ
Фракции
бензиновые компоненты
товарных
бензинов.
Технические
условия
(бензин газовый)
1. Внешний вид
2. Фракционный состав:
- температура начала
перегонки, °С, не ниже
- 90% перегоняется при
температуре, °С, не выше
- температура конца кипения,
°С, не выше
3. Испытание на медной
пластине
бесцветная прозрачная жидкость, не
содержащая воды и механических
примесей
не нормируется
190
215
выдерживает
Используется в качестве
компонента при
приготовлении товарных
автомобильных бензинов
Современный состав технологических процессов российской и
зарубежной нефтепереработки (в % на перерабатываемую нефть)
Основные вторичные процессы
Каталитический крекинг
Гидрокрекинг
Термокрекинг + висбрекинг
Коксование
Риформинг, всего
в т. ч. с непрерывной конфигурацией
Гидроочистка и гидрооблагораживание топлив,
всего
в том числе:
бензинов
дистиллятов
остатков тяжелого газойля
Алкилирование
Изомеризация
Производство МТБЭ и других ВОК
Производство ароматики
Производство масел
Производство кокса
Производство битума
Западная
Европа
США
Россия
Япония
15,8
7,5
12,2
2,5
12,7
4,1
35,8
9,5
0,2
16,2
18,3
6,1
6,7
1,9
5,8
2
11,9
1,1
19,8
4
2,3
13,9
6,6
49,2
55,3
26,7
77,1
9,5
35,3
4,4
1,4
2,7
0,3
1,3
1
0,6
2,8
10,3
41,3
3,7
5,6
0,3
26,4
0,2
0,8
0,1
0,8
1,4
0,5
3,7
2,2
52,5
22,4
0,8
0,3
0,06
3,8
0,9
70,3
3,1
0,5
2,4
1,1
5,2
3,7
8
Общая информация
Назначение процесса — производство высокооктанового
изокомпонента бензинов алкилированием изобутана бутиленами и
пропиленом.
Целевой продукт процесса — алкилат, состоящий практически
нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90…95 по
моторному методу), (ОЧи-ОЧм)=2-4.
Алкилат – т.н. «безлимитный» компонент.
Октановое число основного компонента алкилата — изооктана
(2,2,4-триметилпентана) — принято, как известно, за 100.
Общая информация
Типичные катализаторы – кислотные:
1)AlCl3 (самые первые процессы – 30 гг. XX в.)
2)Серная кислота
3)Фтористоводородная кислота
Процесс экзотермичный – 75-95 кДж/моль алкена (из сырья).
Термодинамически выгодны низкие температуры (ниже 100 град.
С), т.к. реакции обратимы (при высоких температурах выгодны
реакции крекинга), например для реакции (бутан + бутилен) энергия
Гиббса >0 при 142 °С.
Требуется теплосъем и изотермичный режим.
Процесс протекает в кислотной фазе – лимитирующая стадия:
массопередача реагентов и УВ-фазы в кислотную, скорость
пропорциональна поверхности раздела фаз.
Общая информация
Сырье:
-Парафины только с третичным атомом углерода;
-Олефины могут быть различные, но алкилат с требуемой Ткип дают только
бутилены (и пропилен);
-Чем тяжелее сырье, тем ниже выход алкилата (ниже константа равновесия
целевой реакции);
Продукты
-Изооктаны (триметилпентаны, диметилгексаны, метилгептаны);
-Изогептаны и изононаны;
-Алкадиены;
-Три-, тетра- и полиалкены;
-Сложные эфиры;
Реакции процесса
1.
Изобутан и бутилены
H3C  CH (CH 3 )  CH 3  H 2C  CH  CH 2  CH 3
H3C  CH (CH 3 )  CH 3  H 3C  CH  CH  CH 3
2. Изобутан и пропилен
H3C  CH (CH 3 )  CH 3  H 2C  CH  CH 3
H 3C  C (CH 3 )2  CH (CH 3 )  CH 2  CH 3
H 3C  C (CH 3 )2  CH (CH 3 )  CH 2  CH 3
H 3C  C (CH 3 )2  CH (CH 3 )  CH 3
3.
Полимеризация бутиленов и пропилена
n H 2C  CH  CH 2  CH3
 H2C  CH2  CH2  CH2 n
n H 2C  CH  CH3
 H2C  CH 2  CH 2  n
Реакции процесса
3.
Полимеризация бутадиена
n H 2C  CH  CH  CH2
 H2C  CH  CH  CH2 n
4.
Дегидратация олефинов
H 2C  CH  CH 2  CH 3  H 2 SO4
H 2C  CH  CH  CH 2  2H 2O  SO2
H 2C  CH  CH 2  CH 2  CH 3  H 2 SO4
H 2C  CH  CH 3  H 2 SO4
H 2C  CH  CH  CH  CH 3  2H 2O  SO2
H 2C  C  CH 2  2H 2O  SO2
5.
Сульфооксосинтез
2H 2C  CH 2  H 2 SO4
H 3C  CH 2  O  SO2  O  CH 2  CH 3
Катализаторы
Катализаторы
На 2002 г.: HF – 123 установки; H2SO4 – 94 установки (Россия – 1,5 тыс.т в год)
Преимущества HF перед H2SO4
— значительно меньший выход побочных продуктов, следовательно,
более высокая селективность;
— более высокие выход и качество алкилата;
— меньший расход кислоты (0,7 кг вместо 100—160 кг H2SO4 на 1 т алкилата);
— возможность проведения процесса при более высоких температурах (25…40 °С
вместо 7…10 °С при сернокислотном) с обычным водяным охлаждением;
— возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и
трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью
изобутана и HF;
— небольшая металлоемкость реактора (в 10…15 раз меньше, чему
сернокислотного контактора, и в 25…35 раз меньше, чем у каскадного реактора);
— легкая регенеруемость катализатора, что является одной из причин меньшего
его расхода, и др.
Недостатки HF
- Высокая токсичность и летучесть;
Перспективные катализаторы – твердые цеолитсодержащие (Haldor Topsoe,
UOP).
Параметры процесса
Катализатор H2SO4:
Давление – обеспечивает жидкофазный процесс, для ББФ - 3,5-4 атм., при
смешивании с ППФ – повышают.
Температура – 5-13 град.С
HF-алкилирование – 25-40 град.С
Концентрация серной кислоты (чистота)
Соотношение «изобутан : олефин» - не более 10:1
Соотношение серная кислота : сырье – 1,5.
Технологическая схема
Алкены растворяются в кислотах практически без ограничений,
поэтому важный этап – растворение изоалкана
Технологическая схема
Материальный баланс
Продукты
Продукты