Синтез солей диазония

Соли диазония – важные строительные
блоки органического синтеза
соль диазония
диазо-группа
неустойчивы,
при высушивании разлагаются со взрывом
устойчивы, плохо растворимы
Устойчивы, хорошо
растворимы в воде и
органических растворителях
Синтез солей диазония
HX: HCl р-р, H2SO4 р-р, AcOH,
смесь H2SO4 и H3PO4
Перемешивающее
устройство
Баня со льдом
Успех реакции определяется:
•основностью амина;
•pH среды;
•активностью нитрозирующего
агента;
•устойчивостью соли диазония.
Увеличение
активности
нитрозирующих
агентов
Новые методы синтеза солей диазония
O
NO S
N
O
NH2 p-TsOH / P+NO2-
http://www.organic-chemistry.org
CH3
AcOH 20-220C
R
5-30 мин
R
51-97%
арилдиазоний тозилаты
Проф. Виктор Дмитриевич Филимонов
впервые получил арилдиазоний тозилаты –
новый уникальный класс стабильных
диазониевых солей (2007г. Университет г.
Ульсана Ю. Корея)
Впервые получен широкий ряд стабильных и хорошо растворимых в воде и
органических растворителях - арилдиазоний тозилатов
Vilimonov V.D., Trusova M., Krasnokutskaya E.A., Postnikov P., Lee Y.M., Hwang Ho Y., Kim H., Ki-Whan Chi.
Org. Lett., 2008, 10, 3961
Реакции солей диазония
Реакция сочетания
С-С-коплинг
Ar-N+≡N XАрилирование
Реакция
Меервейна
Реакция Зандмейера
Алкилирование
Восстановление
солей диазония
Реакция Зандмейера
HCl / CuCl,
HBr / CuBr,
KCN / CuCN
Реакция Шимана
Синтез арилиодидов из анилинов чрез диазотирование
http://www.organic-chemistry.org
р
МarinaE. Trusova, Elena A. Krasnokutskaya,a Pavel S. Postnikov, Younghwa Choi,Ki-Whan Chi, Victor D.
Filimonov/Synthesis, 2011, 13, 2115
E. A. Krasnokutskaya, N. I. Semenischeva, V. D. Filimonov, P. Knochel, Synthesis, 2007, 1, 81.
Синтез фенолов из анилинов через диазотирование
Восстановление солей диазония
Модификация наноповерхностей
Fe@C
I
n p-TsO N2
H2O
rt, 10 min
Fe@C
-N2
MRI
Fe@C *
I
n
I
n
Осуществите превращения:
Реакция азосочетания.
Азобензолы
Азосбензолы
азобензол
п-нитроазобензол
2-метил-4’-оксиазобензол
арилазогруппа
п-(фенилазо)бензолсульфокислота
п-(фенилазо)фенол
п-(п-нитрофенилазо)-N,N-диметиланилин
хризамин, G
желтый краситель
паракрасный
красный краситель
чикаго синий 6В
синий краситель
метиловый оранжевый
кислотно-основной индикатор
(красный в кислой и
желтый в щелочной средах)
Реакция азосочетания
Амины быстрее
сочетаются в слабокислой
среде;
Фенолы быстрее
сочетаются в
слабощелочной среде
Реакции азобензолов
1. Окисление
азоксибензол
2. Расщепление
амин
амин
3. Щелочное восстановление
азобензол
(оранжево-красный
гидразобензол
(бесцветный)
бензидин
(4,4’-диаминобифенил)
Исходя из нитробензола, осуществить синтез конго красного
конго красный
(кислотно-основный индикатор:синий в кислой среде;
красный – в основной