Лекция. Процессы очистки и обл

Химическая технология топлива и
углеродных материалов
Лекция № 3
Процессы очистки и облагораживания
нефтяных фракций
Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М.
Поточная схема завода с глубокой переработкой сернистой нефти
Нефть
Газы на
переработку
ЭЛОУ-АТ
С5-С6
Производство
битума
Дизельное топливо
(фр. 250-350 оС)
Керосин
Гидроочистка
Газ
Гидрокрекинг
Производство
масел
Гудрон
фр. >500 оС
ВТ
+Н2
оС
Коксование,
деасфальтизация
стационар
кипящий слой
Сларри и
blacking системы
Олефинсодержащий газ
Бензин
Фракция
250-350 оС
Алкилирование
изобутана
олефинами
Высокооктановый
бензин
Керосин
Каталитический
крекинг
Висбрекинг
Дизельное
топливо
Фракция Д.Т.
Изомеризация
Фракция
Н.К.-180 оС
Мазут (фр. >350 оС)
Компонент
бензина
Гидроочистка,
риформинг
Керосин (фр. 180-240 оС)
Диз. топливо
Остаток > 350 оС
Процессы
облагораживания
тяжелого сырья
Производство светлых
и дистиллятных
нефтепродуктов
ЭЛОУ-АТ – электрообессоливание нефти и атмосферная перегонка
ВТ – вакуумная перегонка
Сжиженные углеводородные газы
Согласно ГОСТ 20448-90 «ГАЗЫ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СЖИЖЕННЫЕ ТОПЛИВНЫЕ ДЛЯ
КОММУНАЛЬНО-БЫТОВОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ» предъявляются следующие требования:
Норма для марки
Наименование показателя
ПТ
СПБТ
БТ
1. Массовая доля компонентов, %
сумма метана, этана и этилена
Но определяется
Не нормируется
сумма пропана и пропилена, не менее
75
сумма бутанов и бутиленов, не менее
Не
нормирует
ся
-
60
60
-
0,7
1,6
1,8
плюс 45 ° С, не более
1,6
1,6
1,6
минус 20 ° С, не менее
0,16
-
-
0,013
0,013
0,013
0,003
0,003
0,003
не более
2. Объемная доля жидкого остатка при 20 ° С, %,
не более
Не нормируется
Характеризует содержание основного компонента
Характеризует содержание основного компонента
В смеси пропана и бутана, содержание бутана
ограничено
Наличие конденсата при «комнатной»
температуре недопустимо – должна быть
только газовая фаза
3. Давление насыщенных паров, избыточное,
МПа, при температуре:
4.
Массовая
доля
сероводорода
меркаптановой серы, %, не более
в том числе сероводорода, не более
и
5. Содержание свободной воды и щелочи
6. Интенсивность запаха, баллы, не менее
3
Характеризует испаряемость пропана в
условиях низкой температуры
Сероводород и меркаптаны – яды, обладающие
резкими, неприятными запахами, корозионноактивные агенты
Наличие жидких примесей химически активных
веществ недопустимо
Отсутствие
3
Если давление высокое, значит сжиженный газ
не качественный, есть тяжелые компоненты
3
Бензины автомобильные
Наименование показателя
Значение
1 Октановое число, не менее:
- по исследовательскому методу
95,0
- по моторному методу
85,0
2 Концентрация свинца,
мг/дм3,
не более
3 Плотность при 15 °С, кг/м3
5
720-775
4 Концентрация серы, мг/кг, не более
150
5 Устойчивость к окислению, мин, не менее
360
6 Концентрация смол, промытых
растворителем, мг на 100 см3 бензина, не
более
7 Коррозия медной пластинки (3 ч при 50 °С),
единицы по шкале
8 Внешний вид
5
Класс 1
Основные требования к бензинам (на
примере марки Премиум Евро-95):
Применять свинецсодержащие добавки для повышения ОЧ запрещ
Определяет загрузку топливных баков, АЗС и т.д.
Сернистые выбросы ядовиты, разрушают двигатели
Бензин не должен вступать в химическое взаимодействие при
нахождении на воздухе в течение короткого срока
Смолы приводят к интенсивному нагарообразованию в
цилиндрах двигателей
Бензин не должен быть коррозионно-активным
Прозрачный и чистый
9 Объемная доля углеводородов, %, не более:
- олефиновых
18,0
- ароматических
42,0
10 Объемная доля бензола, %, не более
1,0
11 Массовая доля кислорода, %, не более
2,7
Высокое содержание приводит к интенсивному
нагарообразованию
Высокое содержание приводит к интенсивному
нагарообразованию
Высокое содержание приводит к образованию канцерогенных
выбросов
12 Объемная доля оксигенатов, %, не более:
- метанола
3
- этанола
5
- изопропилового спирта
10
- изобутилового спирта
10
- третбутилового спирта
7
- эфиров (Cs и выше)
15
- других оксигенатов
10
Оксигенаты (кислородсодержащие вещества) в качестве
добавок, повышающих октановое число допустимы, но
ограничены по разным причинам, в основном, из-за низкой
теплотворной способности – попросту, не прогревают двигатель.
Авиационный керосин
Основные параметры качества авиационного керосина, отвечающие за
работу двигателя и других систем самолета в условиях низких
температур (на примере топлива для сверхзвуковой авиации Т-6):
-Вязкость кинематическая при минус 40 °С - не более 60 сСт;
-Низшая теплота сгорания, кДж/кг - не менее 42900;
-Температура начала кристаллизации, °С - не выше -60;
-Зольность, % - не более 0,003;
-Содержание механических примесей и воды – отсутствие;
-Массовая доля парафиновых углеводородов, % - не более 0,5.
Дизельное топливо
Как и для авиационного керосина для дизельного топлива,
используемого зачастую при низких температурах, крайне важны
показатели качества, определяющие стабильность работы дизельных
двигателей в жестких климатических условиях.
Согласно ГОСТ 305-82 «ТОПЛИВО ДИЗЕЛЬНОЕ. Технические
условия» наиболее важные показатели:
Наименование
показателя
Норма для марки
Л
З
А
3,0–6,0
1,8–5,0
1,5–4,0
умеренной
–10
–35
–
холодной
–
–45
–55
Цетановое число, не
менее
45
45
45
Кинематическая
вязкость при 20 °С,
мм2/с (сСт)
Температура
застывания, °С, не
выше, для
климатической зоны:
Очистка газовых и газоконденсатных фракций
Ранее были рассмотрены процессы
- Щелочная очистка сжиженных и природных газов
от меркаптанов;
- Процесс «Мерокс» - абсорбционнокаталитическая демеркаптанизация сжиженных
газов;
- Жидкостная экстракция газовых конденсатов
щелочью.
Щелочная очистка
Предпосылка очистки от тиолов – аминная очистка не обеспечивает тонкой очистки от
тиолов.
Наиболее широкое применение для очистки сжиженных и природных газов.
Основные реакции:
При регенерации (нагрев) основные реакции протекают в обратном направлении.
Дополнительные реакции:
-увеличивают расход щелочи;
-увеличивают расход тепла на регенерацию;
-карбонат натрия при регенерации выводится не полностью и отрицательно влияет на
скорость основных реакций;
Минимально необходимая очистка от тиолов сопряжена с удалением не менее 40 %
CO2.
Поэтому совмещают:
1) аминная очистка (от H2S,CO2);
2) щелочная очистка (от тиолов);
Щелочная очистка сжиженных газов
Содержание сернистых соединений в ШФЛУ и сжиженных газах, как правило,
выше норм (например, ПБФ Оренбургского ГПЗ – до 0,3 % масс.).
10 % NaOH
1,9 МПа
t=50 °С
-H2S
-COS
-CS2
t=35 °С
-R-SH
t=30 °С
-R-SH
t=25 °С
Отмывка
от NaOH
Щелочная очистка сжиженных газов
Основные сведения:
- Используется 10 % раствор NaOH;
- При необходимости осушки используется электроразделитель (до 0,1 %
содержания воды);
- Чем тяжелее дистиллят, тем выше температура: ПБФ – 20-30 °С….Диз.Топл.
– 80-90 °С (низкие температуры – выше вязкость щелочи, образуется
эмульсия)
- Расход щелочи тем выше, чем выше требуется очистка: для газов – до 1 кг/т
сырья…для ДТ – ок. 0,1-0,4 кг/т.
Недостатки: безвозвратный расход щелочи и большое количество щелочных
стоков;
Очистка сжиженных газов от тиолов
Процесс абсорбционно-каталитической демеркаптанизации «Мерокс»:
Сущность процесса:
- в абсорбере меркаптаны поглощаются щелочным раствором, содержащим
катализатор (органические соли кобальта);
- насыщенный меркаптанами раствор направляют на окисление кислородом
воздуха в присутствии катализатора: меркаптаны превращаются в
дисульфиды;
- дисульфиды отделяют от раствора и выводят:
Достоинство каталитических методов очистки:
- высокая глубина удаления сероорганических соединений (до 0,5 - 1 мг/м3);
- процесс может быть легко организован на установках щелочной очистки
после небольшой реконструкции.
Основная реакция:
R-SH + NaOH = R-SNa + H2O – в экстракторе
2 R-SNа + ½ O2 + H2O = R-S-S-R + 2NaOH – в реакторе окисления
Раствор «Мерокс» - раствор щелочи с катализатором.
Используется для фракций не тяжелее керосина.
Конечное содержание меркаптанов - не более 5 мг/кг.
Расход катализатора повышается в ряду: керосин – бензин – УВ-газы.
Недостатки: многостадийность, применение агрессивных щелочных растворов,
образование большого количества сточных вод.
Преимущества: высокая эффективность – содержание меркаптанов снижается до
0,0005 % масс. (в ГК).
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
• 1. Гидрокаталитические процессы реформирования нефтяного
сырья:
• Каталитический риформинг;
• Каталитическая изомеризация легких н-алканов
• 2. Каталитические гидрогенизационные процессы
облагораживания нефтяного сырья:
• Гидроочистка топливных фракций;
• Гидрообессеривание высококипящих и остаточных фракций
(вакуумных газойлей, масел, парафинов, нефтяных остатков)
• 3. Каталитические процессы деструктивной гидрогенизации
(гидрокрекинга) нефтяного сырья:
• Селективный гидрокрекинг с целью повышения ОЧ автобензинов и
получения низкозастывающих нефтепродуктов путем
гидродепарафинизации;
• Легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей и низкооктановых бензинов
для подготовки сырья кат. крекинга
• Глубокий гидрокрекинга дистиллятного сырья (вакуумных газойлей) и
нефтяных остатков с целью углубления переработки нефти;
• Гидродеароматизация реактивных топлив и масляных дистиллятов
ПРОЧИЕ ПРОЦЕССЫ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНОГО
СЫРЬЯ
1. Некаталитические
• Адсорбционные
– Депарафинизация (цеолитная ДП процесс «Парекс»);
– Деметаллизация нефтяных остатков (процесс «Хайвал»);
• Экстракционные
– Деасфальтизация нефтяных остатков легкими алканами;
2. С жидким катализатором
– Демеркаптанизация (процесс «Мерокс»);
Депарафинизация топлив
Назначение
процесса:
очистка
топливной
фракции
от
высокозастывающих н-алканов с целью снижения температуры
застывания топлива и получения жидких парафинов.
Варианты:
- Гидрокаталитическая (селективный ГК);
- Цеолитная;
- Карбамидная (отбор парафина 50-60 %, депрессия Тзаст 20-25 °С);
Цеолитная ДП (процесс «Парекс»):
Сырье: гидроочищенная фракция ДТ 200-320 °С;
Продукты:
- Жидкие парафины С9-С14 высокой чистоты – сырье для БВК,
моющих средств и т.д.;
- Денормализаты – низкозастывающие реактивные и дизельные
топлива («А» и «З»);
- (сырье для гидродеароматизации - реактивное топливо)
Адсорбент: цеолит CaA (диаметр пор – ок. 0,5-1,0 нм) – постепенно теряет
свою емкость, загрязняясь продуктами полимеризации, цикл работы – 12
месяцев;
Десорбент: аммиак;
Остаточное содержание S – 0,01 %.
Циркулирующий газ-носитель – водородсодержащий газ (ВСГ) – препятствует
падению адсорбционной емкости цеолитов (фактически, тормозит
коксообразование);
Длительность циклов адсорбция : десорбция = 1 : 2;
Мощность установки – 0,75-1 млн.т/год по ДТ
Гидродеметаллизация
Сырье – нефтяные остатки; применяется перед гидроочисткой,
каталитическим крекингом и гидрокрекингом.
Катализатор – специальный широкопористый (размер пор - более 100
нм);
Содержание металлов (V и Ni) снижается с 50 до 8 мг/кг.
Катализаторы не регенерируются, а направляются на утилизацию
металлов.
Деметаллизация – часть процесса гидроочистки нефтяных
остатков (фракций > 500 °С)
Непосредственно каталитическая гидроочистка: при 15 МПа и 380 °:
Удаление серы > удаление асфальтенов > уменьшение коксуемости
(гидрирование ПЦА) > удаление азота.
Основной недостаток – быстрая дезактивация катализатора (кокс+Ме). Срок
службы кат-ра (стац. слой) – 8-16 месяцев. Окислительная регенерация не
помогает!!!
Принципы работы реакторных блоков:
1)ГОС в одном многослойном реакторе:;
2)ГОС в 2 и более ступенчатых р-рах со стационарным слоем кат-ра;
3)ГОС в реакторе с 3-хфазным п/о слоем кат-ра.
Гидродеметаллизация нефтяных остатков
Способы уменьшения содержания металлов, смол и асфальтенов (в 3-5 раз):
-Предварительная контактная деметаллизация (процесс «Хайвал);
-Термическое разложение Ме-органических соединений;
-Обработка растворителями в присутствии адсорбентов;
Продолжительность
работы реакторов:
защитных – 3-4 месяца,
основных – 1 год.
Температура – ок. 450-550
°С. Давление 1-5 МПа.
- Р-1 – Р-3:
крупнопористые
металлоемкие адсорбенты
- Р-4 – Р-5: катализаторы
гидрообессеривания
Технология процесса деасфальтизации вакуумных остатков
Назначение процесса — удаление из нефтяных остатков смолистоасфальтеновых веществ и полициклических ароматических углеводородов с
повышенной коксуемостью и высоким содержанием серы – подготовка
сырья для топливной переработки;
Сырье – гудроны «маслянистых» нефтей.
Целевой продукт - деасфальтизаты, используемые как сырье для
процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга;
Побочный продукт –
асфальты, служащие
сырьем для производства
битумов или компонентами
котельных топлив.
ФХ-основы процесса экстракции
Схемы экстракционных колонн: а — колонна с ситчатыми тарелками; б — роторно-дисковый экстрактор;
в — колонна с чередующимися смесительными и отстойными насадочными секциями; г —
распылительная колонна; д — насадочная колонна; 1 — колонна; 2, 6 — распылители; 3 — ситчатая
тарелка; 4 — переливные трубки; 5, 12 — насадки; 7, 10 — валы; 8 — плоский ротор; 9 — кольцевые
перегородки; 11 — мешалки;
Сырье процесса деасфальтизации
(различный фракционный состав)
Технология процесса деасфальтизации вакуумных остатков
Растворители — пентан-гексановая фракция 95-96-% чистоты (с примесями этанабутана и гептана).
Избыток этана-бутана – повышается селективность экстракции, но повышается
давление в колонне-экстракторе и системе регенерации растворителя.
Избыток гептана – снижается селективность (избирательность) процесса, ухудшается
качество деасфальтизата (возрастают коксуемость и вязкость, ухудшается цвет).
Избыток олефинов - снижается селективность, ухудшается качество деасфальтизата
(возрастает содержание смол и полициклических ароматических УВ в
деасфальтизате).
Чем тяжелее растворитель:
- Тем меньше его количество для заданной производительности по деасфальтизату;
- Тем ниже селективность растворителя;
Сера, металлы и азот концентрируются в
в крупных молекулах,
смолах и асфальтенах!!!
Технология процесса деасфальтизации вакуумных остатков
Качество сырья.
Для получения оптимального выхода деасфальтизата с заданными
свойствами в зависимости от качества сырья необходимо подбирать
оптимальные фракционный состав гудрона и режим его деасфальтизации.
Гудрон с легкими фракциями (до 500 град.С) – снижена селективность
экстракции + ухудшаются показатели деасфальтизата по коксуемости и
вязкости
Легкие фракции играют роль промежуточного растворителя!!!
Концентрированный
гудрон – малый выход
деасфальтизата.
Технология процесса деасфальтизации вакуумных остатков
Температурный режим экстракции (алканы обладают аномальной растворяющей
способностью).
50-70 °С –– высокая растворяющая способность, низкая избирательность
85 °С и выше –– высокая избирательность, низкая растворяющая способность,
удаляются только тяжелые асфальтены.
САВ нерастворимы при любых температурах!
Кратность растворителя к сырью.
При избытке растворителя:
-возрастают затраты энергии на
регенерацию растворителя в кипятильниках;
-снижается производительность
установок по исходному сырью;
-Снижается избирательность растворения.
Технология процесса деасфальтизации вакуумных остатков
Одноступенчатая деасфальтизация
Соотношение «растворитель/гудрон» = 4-6
Выход деасфальтизата – (39-45 %)
50-60 °С
2.2-2.4 МПа
75-85 °С
70-85 °С
1,7-2,0 МПа
30-40 °С
ок. 0,14 МПа
1.7-1.8 МПа
ок. 0,14 МПа
3.7-4.4 МПа
130-170 °С
50-65 °С
150-170 °С
1,7-2,0 МПа
210-250 °С
Одноступенчатая деасфальтизация
Цилиндрическая
экстракционная колонна
оснащена уголковыми
отбойниками жалюзийного типа
(горизонтальные чередующиеся)
или перфорированными
тарелками. Иногда используют
роторно-дисковый контактор.
Одноступенчатая деасфальтизация