Щелочная очистка сжиженных газов

Газохимия
Лекция № 7.3
Очистка газов, газоконденсатных и легких нефтяных фракций
Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М.
Нежелательные компоненты в составе газов,
газоконденсатных и нефтяных фракций
- Органические кислоты;
- S- и N-органические соединения (в т.ч.
тиолы/меркаптаны);
- Ме-органические соединения;
- Ароматические углеводороды и смолы;
- н-парафиновые УВ.
Сжиженные углеводородные газы
Согласно ГОСТ 20448-90 «ГАЗЫ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СЖИЖЕННЫЕ ТОПЛИВНЫЕ ДЛЯ
КОММУНАЛЬНО-БЫТОВОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ» предъявляются следующие требования:
Норма для марки
Наименование показателя
ПТ
СПБТ
БТ
1. Массовая доля компонентов, %
сумма метана, этана и этилена
Но определяется
Не нормируется
сумма пропана и пропилена, не менее
75
сумма бутанов и бутиленов, не менее
Не
нормирует
ся
-
60
60
-
0,7
1,6
1,8
плюс 45 ° С, не более
1,6
1,6
1,6
минус 20 ° С, не менее
0,16
-
-
0,013
0,013
0,013
0,003
0,003
0,003
не более
2. Объемная доля жидкого остатка при 20 ° С, %,
не более
Не нормируется
Характеризует содержание основного компонента
Характеризует содержание основного компонента
В смеси пропана и бутана, содержание бутана
ограничено
Наличие конденсата при «комнатной»
температуре недопустимо – должна быть
только газовая фаза
3. Давление насыщенных паров, избыточное,
МПа, при температуре:
4.
Массовая
доля
сероводорода
меркаптановой серы, %, не более
в том числе сероводорода, не более
и
5. Содержание свободной воды и щелочи
6. Интенсивность запаха, баллы, не менее
3
Характеризует испаряемость пропана в
условиях низкой температуры
Сероводород и меркаптаны – яды, обладающие
резкими, неприятными запахами, корозионноактивные агенты
Наличие жидких примесей химически активных
веществ недопустимо
Отсутствие
3
Если давление высокое, значит сжиженный газ
не качественный, есть тяжелые компоненты
3
Бензины автомобильные
Наименование показателя
Значение
1 Октановое число, не менее:
- по исследовательскому методу
95,0
- по моторному методу
85,0
2 Концентрация свинца,
мг/дм3,
не более
3 Плотность при 15 °С, кг/м3
5
720-775
4 Концентрация серы, мг/кг, не более
150
5 Устойчивость к окислению, мин, не менее
360
6 Концентрация смол, промытых
растворителем, мг на 100 см3 бензина, не
более
7 Коррозия медной пластинки (3 ч при 50 °С),
единицы по шкале
8 Внешний вид
5
Класс 1
Основные требования к бензинам (на
примере марки Премиум Евро-95):
Применять свинецсодержащие добавки для повышения ОЧ запрещ
Определяет загрузку топливных баков, АЗС и т.д.
Сернистые выбросы ядовиты, разрушают двигатели
Бензин не должен вступать в химическое взаимодействие при
нахождении на воздухе в течение короткого срока
Смолы приводят к интенсивному нагарообразованию в
цилиндрах двигателей
Бензин не должен быть коррозионно-активным
Прозрачный и чистый
9 Объемная доля углеводородов, %, не более:
- олефиновых
18,0
- ароматических
42,0
10 Объемная доля бензола, %, не более
1,0
11 Массовая доля кислорода, %, не более
2,7
Высокое содержание приводит к интенсивному
нагарообразованию
Высокое содержание приводит к интенсивному
нагарообразованию
Высокое содержание приводит к образованию канцерогенных
выбросов
12 Объемная доля оксигенатов, %, не более:
- метанола
3
- этанола
5
- изопропилового спирта
10
- изобутилового спирта
10
- третбутилового спирта
7
- эфиров (Cs и выше)
15
- других оксигенатов
10
Оксигенаты (кислородсодержащие вещества) в качестве
добавок, повышающих октановое число допустимы, но
ограничены по разным причинам, в основном, из-за низкой
теплотворной способности – попросту, не прогревают двигатель.
Щелочная очистка
Предпосылка очистки от тиолов – аминная очистка не обеспечивает тонкой очистки от
тиолов.
Наиболее широкое применение для очистки сжиженных и природных газов.
Основные реакции:
При регенерации (нагрев) основные реакции протекают в обратном направлении.
Дополнительные реакции:
-увеличивают расход щелочи;
-увеличивают расход тепла на регенерацию;
-карбонат натрия при регенерации выводится не полностью и отрицательно влияет на
скорость основных реакций;
Минимально необходимая очистка от тиолов сопряжена с удалением не менее 40 %
CO2.
Поэтому совмещают:
1) аминная очистка (от H2S,CO2);
2) щелочная очистка (от тиолов);
Щелочная очистка сжиженных газов
Содержание сернистых соединений в ШФЛУ и сжиженных газах, как правило,
выше норм (например, ПБФ Оренбургского ГПЗ – до 0,3 % масс.).
10 % NaOH
1,9 МПа
t=50 °С
-H2S
-COS
-CS2
t=35 °С
-R-SH
t=30 °С
-R-SH
t=25 °С
Отмывка
от NaOH
Щелочная очистка сжиженных газов
Основные сведения:
- Используется 10 % раствор NaOH;
- При необходимости осушки используется электроразделитель (до 0,1 %
содержания воды);
- Чем тяжелее дистиллят, тем выше температура: ПБФ – 20-30 °С….Диз.Топл.
– 80-90 °С (низкие температуры – выше вязкость щелочи, образуется
эмульсия)
- Расход щелочи тем выше, чем выше требуется очистка: для газов – до 1 кг/т
сырья…для ДТ – ок. 0,1-0,4 кг/т.
Недостатки: безвозвратный расход щелочи и большое количество щелочных
стоков;
Очистка сжиженных газов от тиолов
Процесс абсорбционно-каталитической демеркаптанизации «Мерокс»:
Сущность процесса:
- в абсорбере меркаптаны поглощаются щелочным раствором, содержащим
катализатор (органические соли кобальта);
- насыщенный меркаптанами раствор направляют на окисление кислородом
воздуха в присутствии катализатора: меркаптаны превращаются в
дисульфиды;
- дисульфиды отделяют от раствора и выводят:
Достоинство каталитических методов очистки:
- высокая глубина удаления сероорганических соединений (до 0,5 - 1 мг/м3);
- процесс может быть легко организован на установках щелочной очистки
после небольшой реконструкции.
Основная реакция:
R-SH + NaOH = R-SNa + H2O – в экстракторе
2 R-SNа + ½ O2 + H2O = R-S-S-R + 2NaOH – в реакторе окисления
Раствор «Мерокс» - раствор щелочи с катализатором.
Используется для фракций не тяжелее керосина.
Конечное содержание меркаптанов - не более 5 мг/кг.
Расход катализатора повышается в ряду: керосин – бензин – УВ-газы.
Недостатки: многостадийность, применение агрессивных щелочных растворов,
образование большого количества сточных вод.
Преимущества: высокая эффективность – содержание меркаптанов снижается до
0,0005 % масс. (в ГК).
Очистка газовых конденсатов
По содержанию общей серы ГК делятся на 3 группы:
•бессернистые и малосернистые (менее 0,05 % общей серы), не подвергают очистке от
сернистых соединений;
•сернистые (0,05-0,8 % общей серы), очистка в зависимости от требований к товарным
продуктам;
•Высокосернистые (более 0,8 % общей серы), очистка таких конденсатов практически
всегда необходима.
Сернистые соединения в газовых конденсатах представлены различными
классами:
- легкие дистилляты - меркаптаны C2 – C5 нормального и изостроения (наиболее
агрессивные);
- тяжелые дистилляты - сульфиды и тиофены;
Топлива из конденсатов с высоким содержанием S характеризуются:
- Низкой термической стабильностью;
- Высокой коррозионной агрессивностью;
- Выбрасывают в атмосферу при сгорании вредные вещества;
- обладают неприятным запахом.
Очистка газовых конденсатов от тиолов
При очистке ГК получаются продукты:
-Очищенные конденсаты – сырье для получения, например, моторных
топлив;
-Жидкие тиолы – сырья для получения, например, гербицидов.
Процессы, которые позволяют утилизировать тиолы:
- Каталитическая гидроочистка до сероводорода:
–
–
–
Недостатки: большие капиталовложения и эксплуатационные расходы:
Преимущества: этот процесс позволяет удалить из газоконденсатов все классы сернистых
соединений, а также другие гетероатомные соединения – азот- и кислородсодержащие. В
основе процесса – перевод всех сернистых соединений растворенных в конденсате, в
сероводород:
•RSH + H2  RH + H2S
•RSR’ + H2  RH + RH’ + H2S
В качестве катализаторов используют алюмокобальтмолибденовые и
алюмоникельмолибденовые, иногда в последний добавляют для прочности 5 – 7 %
диоксида кремния.
Процесс проводят при температуре 310 – 370 ОС, давлении 2,7 – 4,7 МПа, режимные
показатели подбирают в зависимости от используемого катализатора и сырья.
-Каталитическое окисление до дисульфидов (процесс «Мерокс»);
Очистка газовых конденсатов от тиолов
- Адсорбционные способы (при помощи природных и синтетических твердых
сорбентов: бокситов, оксида алюминия, силикагелей, цеолитов и др.):
- Недостатки: большие потери УВ на адсорбенте;
- Преимущества: при проведении адсорбции при повышенных
температурах 300 – 400 ОС протекают адсорбционнокаталитические процессы, приводящие к разложению
сероорганических соединений или переводу их в неактивные
формы.
– Адсорбционную очистку целесообразно применять при небольшом
содержании серы – до 0,2 % масс.
Жидкостная экстракция конденсатов щелочью
Реакции процесса аналогичны щелочной очистке газов.
Особенности экстракции:
-Чем тяжелее тиолы, тем легче разлагаются их натриевые соли (тиоляты),
падает их степень экстракции (к щелочи добавляют усилитель кислотности);
-Чем тяжелее тиолы, тем выше их растворимость в воде (но не реакционная
способность к щелочи, поэтому степень экстракции падает);
-Чем выше концентрация щелочи, тем выше ее поглотительная способность;
-Чем ниже концентрация щелочи (выше концентрация воды), тем выше степень
разложения тиолятов;
-Наличие сероводорода в конденсате увеличивает расход щелочи.
Полная очистка (в т.ч. от тяжелых тиолов) нецелесообразна, т.к. требует
высококонцентрированной щелочи, а это приводит к коррозии оборудования.
Применение усилителей кислотности (метанол, этанол, танин, кислоты):
- Снижает содержание серы и тиолов за счет замедления реакций гидролиза
сульфидов и тиолятов (S: 0,75 % → 0,3 %; R-SH: 0,3 % → 0,05 %);
- НО: Увеличивает расход пара на регенерацию на 20-30 %;
- НО: Повышает скорость коррозии оборудования;
Жидкостная экстракция конденсатов щелочью
Концентрация
свежей щелочи –
не менее 10 %;
Степень
извлечения
тиолов – не
больше 65 %
Жидкостная экстракция конденсатов щелочью
В качестве экстрагентов предложены: гидроксид натрия, водные растворы
этаноламинов, диметилформамид, диэтиленгликоль, диметилсульфоксид и
др.
Требования к экстрагентам:
– высокая растворяющая способность к S-соединениям;
- Высокая плотность;
- Низкая вязкость;
- доступность и дешевизна;
- Отсутствие токсичности и коррозионных свойств.