09_Лекция

Реакции с перенесением электронов. Электролиз
ОПРЕДЕЛЕНИЕ:
• Степень окисления – это
условный заряд атомов
химического элемента в
соединении, вычисленный на
основе предположения, что все
соединения состоят только из
ионов.
Степень окисления бывает:
«+», «-», «0».
I. Степень окисления «0» - ноль:
 1. Простые вещества: Н2, Са, О2, К…
 2. Сложные в-ва (в сумме): Са О
+2
(+2 – 2 =0)
-2
Табл. 1:Степени окисления элементов
в соединениях:







I – группа: С.О. +1
Na+1Cl, K+1Cl…
II - группа: С.О. +2
Сa+2Cl2…
III - группа: С.О. +2
Al+3Cl3…
Кислород: С.О. -2
Na+12О-2, Сa+2О-2.
Водород:
С.О. +1, с металлами -1.
F (фтор) С.О. -1,
Cl (хлор) С.О -1 почти всегда.
Схема восстановления перманганат-иона
(MnO4-) в различных средах
MnO4-
OH-
H+
H2O
MnO42-
Mn2+
MnO2↓
2KMnO4+5Na2SO3+3H2SO4→2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+3H2O
2KMnO4+3Na2SO3+H2O→2MnO2+3Na2SO4+2KOH
2KMnO4+Na2SO3+2KOH→2K2MnO4+Na2SO4+H2O
А. Метод электронного баланса.
Записывают уравнение в ионной форме:
КмnO4 + KNO2 + H2SO4 =
Перманганат калия содержит Mn+7, он может быть только окислителем
. Нитрит калия содержит N+3, это промежуточный степень окисления и
в этом случае, если Mn+7 – окислитель, то N+3 может быть только
восстановителем. Восстановление Mn+7 в кислоц среде может
проходить до Mn+2, а окиснение NO2- до NO3-. Запишем продукты
4
3
2
5
реакции:
K Mn O4  K N O2  H 2 SO4  M n SO4  K N O3  K 2 SO4  H 2O
Mn+7 +5 е = Mn+2
5
10
2 окислитель; восстановление
N+3 -2 е = N+5
2
5 восстановитель; окиснение.
Коэфициенты возле окислителя 2, возле восстановителя – 5:
2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5KNO3 + 3H2O
1. Для связывания атомов кислорода кислородвместимых ионов
-
(молекул) используют:
в кислой среде: ионы Н+:
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
в нейтральной и щелочной среде: молекулы воды:
CrO42- + 4H2O + 3e = Cr3+ + 8OH-
2. Для увеличения атома кислорода используют:
в кислой и нейтральной среде: молекулы воды:
AsO33- + H2O – 2e = AsO43- + 2H+
в щелочной среде: гидроксид-ионы ОН-:
H2PO2- +6OH- -4e = PO43- + 4H2O
3. Для увеличпения количества атомов водорода используют:
в кислой среде: ионы Н+:
-
NO3- + 9H+ + 8e = NH3 + 3H2O
в нейтральной и щелочной среде: молекулы воды:
NO2- + 5H2O + 6e = NH3 + 7OH-
4. Для связывания атомов водорода используют:
в нейтральной и щелочной среде: гидроксид-ионы ОН-:
AsH3 + 9OH- -6e = AsO33- + 6H2O
в кисломй среде: такой процесс проходит без участия сторонних ионов:
N2H4 – 4e = N2 + 4H+
KMnO 4  KNO 2  H 2 SO4  K 2 SO4  MnSO 4  KNO3  H 2O
MnO4  8H   5e  Mn 2   4 H 2O
5
NO2
2
 H 2O  2e 
NO3
 2H

2
10
5
2MnO 4  16 H   10e  2 Mn 2   8H 2O
+
5 NO2  5H 2O  10e  5 NO3  10 H 
2MnO4  5 NO2  16 H   5H 2O  2Mn 2   5 NO3  8H 2O  10 H 
Сокрощаем Н2О и Н+ в левой и правой части
2MnO4  5 NO2  6 H   2Mn 2   5 NO3  3H 2O
2 KMnO 4  5KNO 2  3H 2 SO4  2MnSO 4  5KNO3  K 2 SO4  3H 2O
Гальванический элемент
Sn 2  2e  Sn 4
2 Fe 3  2e  2 Fe 2
Sn 2  2 Fe 3  Sn 4  2 Fe 2
Уравнение
Нернста
RT [OX ]
0
EE 
ln
nF [Re d ]
0.059 [OX ]
0
EE 
lg
n
[Re d ]
0
E  E Fe
2
/ Fe3
3
0.059 [ Fe ]

lg 2
1 [ Fe ]
[ Fe 3 ]
E  0.77  0.059 lg
[ Fe 2 ]
Рівняння процесу
Алюміній
–
AlO2 + 2H2O + 3e– = Al + 4OH–
Al3+ + 3e– = Al
Арсен
H3AsO4 + 2H+ + 2e– = HAsO2 + 2H2O
AsO43– + 2H2O + 2e– = AsO2– + 4OH–
HAsO2 + 3H+ + 3e– = As + 2H2O
AsO2– + 2H2O + 3e– = As + 4OH–
As + 3H+ + 3e– = AsH3
Бісмут
3+
Bi + 3e– = Bi
Бром
Br2 + 2e– = 2Br–
Гідроген
2H+ + 2e– = H2
Йод
–
+
2IO3 + 12H + 10e– = I2 + 6H2O
2IO3– + 6H2O + 10e– = I2 + 12OH–
I2 + 2e– = 2I–
Кобальт
2+
Co + 2e– = Co
Купрум
Cu2+ + 2e– = Cu
Cu(OH)2 + 2e– = Cu + 2OH–
Ео,В
–2,35
–1,663
+0,56
–0,71
+0,234
–0,68
–0,60
+0,317
+1,087
0,0000
+1,19
+0,21
+0,536
–0,29
+0,345
–0,22
Рівняння процесу
Манган
MnO4 + e– = MnO42–
MnO4– + 2H2O + 3e– = MnO2 + 4OH–
MnO4– + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O
MnO42– + 2H2O + 2e– = MnO2 + 4OH–
MnO2 + 4H+ + 2e– = Mn2+ + 2H2O
Нітроген
–
+
NO3 + 2H + e– = NO2 + H2O
NO3– + 3H+ + 2e– = HNO2 + H2O
NO3– + H2O + 2e– = NO2– + 2OH–
NO3– + 4H+ + 3e– = NO + 2H2O
HNO2 + H+ + e– = NO + H2O
N2 + 4H2О + 4e– = N2H4 + 4OH–
N2H4 + 4H2O + 2e– = 2NH4OH + 2OH–
Оксиген
O2 + 4H+ + 4e– = 2H2O
O2 + 2H+ + 2e– = H2O2
H2O2 + 2H+ + 2e– = 2H2O
Селен
H2SeO3 + 4H+ + 4e– = Se + 3H2O
Стибій
–
SbO2 + 2H2O + 3e– = Sb + 4OH–
–
Ео,В
+0,564
+0,60
+1,51
+0,60
+1,23
+0,78
+0.94
–0,01
+0,957
+0,99
–1,15
+0,1
+1,229
+0,682
+1,77
+0,744
–0,675
Уравнения
Сульфур
2–
+
SO4 + 4H + 2e– = H2SO3 + H2O
SO42– + H2O + 2e– = SO32– + 2OH–
SO42–+ 2H+ + 2e– = SO32– + H2O
SO42– + 10H+ + 8e– = H2S + 4H2O
SO42– + 8H+ + 8e– = S2– + 4H2O
SO32– + 3H2O + 4e– = S + 6OH–
S + 2H+ + 2e– = H2S
S + 2e– = S2–
Ферум
Fe3+ + e– = Fe2+
Фосфор
2–
HPO3 + 2H2O + 2e– = H2PO2– + 3OH–
H2PO2– + e– = P + 2OH–
Хлор
ClO4– + 4H2O + 8e– = Cl– + 8OH–
ClO4– + 8H+ + 8e– = Cl– + 8H2O
ClO3– + 6H+ + 6e– = Cl– + 3H2O
ClO3– + 3H2O + 6e– = Cl– + 6OH–
HClO + H+ + 2e– = Cl– + H2O
ClO– + H2O + 2e– = Cl– + 2OH–
Cl2 + 2e– = Cl–
Ео,В
Уравнения
+0,17
–0,93
+0,22
+0,31
+0,149
–0,66
+0,171
–0,476
Хром
Cr2O7 +
+ 6e– = 2Cr3+ + 7H2O
CrO42– + 8H+ + 3e– = Cr3+ + 4H2O
CrO42– + 4H+ + 3e– = CrO2– + 2H2O
CrO42– + 4H2O + 3e– = Cr(OH)3 + 5OH–
Cr(OH)3 + 3e– = Cr + 3OH–
Cr3+ + 3e– = Cr
Цинк
Zn2+ + 2e– = Zn
Zn(OH)2 + 2e– = Zn + 2OH–
ZnO22– + 2H2O + 2e– = Zn + 4OH–
+0,771
–1,57
–2,05
+0,56
+1,38
+1,45
+0,63
+1,5
+0,88
+1,359
2–
14H+
Ео,В
+1,33
+1,477
+0,945
–0,13
–1,3
–0,74
–0,764
–1,245
–1,216
Электрохимический ряд металлов
металл
Li+/Li
Rb+/Rb
K+/K
Cs+/Cs
Ra2+/Ra
Ba2+/Ba
Sr2+/Sr
Ca2+/Ca
Na+/Na
Ac3+/Ac
La3+/La
Y3+/Y
E °,В
−3,045
−2,925
−2,924
−2,923
−2,916
−2,905
−2,888
−2,864
−2,771
−2,600
−2,522
−2,372
Mg2+/Mg
Sc3+/Sc
Be2+/Be
Al3+/Al
Ti3+/Ti
Mn2+/Mn
Cr2+/Cr
Zn2+/Zn
Ga3+/Ga
Fe2+/Fe
Cd2+/Cd
In3+/In
Co2+/Co
−2,370
−2,077
−1,847
−1,700
−1,208
−1,192
−0,852
−0,763
−0,560
−0,441
−0,404
−0,338
−0,277
Ni2+/Ni
Sn2+/Sn
Pb2+/Pb
H+/H2
SbIII/Sb
ReIII/Re
BiIII/Bi
Cu2+/Cu
Hg2+/Hg
Ag+/Ag
Rh3+/Rh
Pd2+/Pd
PtII/Pt
Au+/Au
−0,234
−0,141
−0,126
±0,000
+0,240
+0,300
+0,317
+0,338
+0,796
+0,799
+0,800
+0,915
+0,963
+1,691
Электролиз расплавов электролитов
Электролиз
расплавов
растворов
Схема электролиза расплава NaCl:
NaCl→Na+ + Clна аноде: 2Cl- - 2e = Cl2
на катоде:
2Na+ + 2e = 2Na
2Na+ + 2Cl- → 2Na +Cl2
2NaCl →2Na + Cl2
Терминология
• Электро́лиз — физико-химический
процесс, состоящий в выделении на
электродах составных частей
растворённых веществ или других
веществ, являющихся результатом
вторичных реакций на электродах,
которое возникает при прохождении
электрического тока через раствор либо
расплав электролита.
Примеры электролиза
расплавов:
Примеры электролиза растворов
солей:
Электролиз воды
ТЕХНИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
ЭЛЕКТРОЛИЗА
• Электролиз нашел широкое применение
в технике, например в металлургии,
химической промышленности и т. д.
1. Покрытие металлов слоем
другого металла при помощи
электролиза (гальваностегия).
2. Получение копий с предметов при
помощи электролиза (гальванопластика).
3. Рафинирование (очистка) металлов.
• Схематическое изображение
электрохимической ячейки для
исследования электролиза
• Схема электролиза расплава NaCl
I
Na2 SO4  2 H 2O 

Na2 SO4  O2  2 H 2
K 2 H 2O  2e  H 2  OH 
 A  2 H 2O  4e  O2  4 H 
Сумарна
I
2 H 2O  2e 

H 2  O2
CuCl2
ZnSO4
K  Cu  2e  Cu
 A  2Cl   2e  Cl2
2
Сумарна
I
CuCl2 

Cu  Cl2
K  Zn 2  2e  Zn 0
2 H 2O  2e  H 2  2OH 
 A  2 H 2O  4e  O2  4 H 
Сумарна
I
ZnSO4  2 H 2O 

Zn  O2  H 2  H 2 SO4
Электролиз CuCl2
Li
K
Ca
Na
Mg
Al
Mn
Zn
Cr
Fe
Ni
Sn
Pb
Cu
Ag
Hg
Pt
Au
Электролиз расстворов электролитов
I
II
III
І
Процессы на катоде
Катионы Ме (от Li до Al
2Н++2е→Н2
включительно)
не
2Н2О+2е → Н2+2ОНвосстановливаются, а
восстановливается
только Н+ и Н2О
ІІ
Катионы Ме (от Mn до
Pb
включительно)
восстановляются
одновременно с Н2О
Zn2++2e → Zn0
Pb2++2e → Pb0
2Н2О+2е →Н2+2ОН-
ІІІ
Катионы Ме (от Cu до
Au
включительно)
легко
полностью
восстанавлюваются
Cu2++2e → Cu0
Au2++2e → Au0
Процессы на аноде
Cl-,
Br-,
I-,
S2-,
CN-
Анионы безкислородных кислот,
кроме F-, легко окисляются
2Cl— -2e →Cl2
SO42-,
NO2-,
NO3-,
PO43-,
ClO4-
Анионы
кислородсодержащих
кислот
не
окисляются.
В
процессе участие берет ОН- и
молекулы Н2О
4ОН- - 4е →О2+2Н2О
2Н2О – 4е →О2+4Н+
I
Na2 SO4  2 H 2O 

Na2 SO4  O2  2 H 2
K 2 H 2O  2e  H 2  OH 
 A  2 H 2O  4e  O2  4 H 
Сумарна
I
2 H 2O  2e 

H 2  O2
CuCl2
ZnSO4
K  Cu  2e  Cu
 A  2Cl   2e  Cl2
2
Сумарна
I
CuCl2 

Cu  Cl2
K  Zn 2  2e  Zn 0
2 H 2O  2e  H 2  2OH 
 A  2 H 2O  4e  O2  4 H 
Сумарна
I
ZnSO4  2 H 2O 

Zn  O2  H 2  H 2 SO4