Лабораторная работа 2* Влияние рН на величину Red

Лабораторная работа 2*
Влияние рН на величину Red-Ox потенциалов.
Построение диаграмм ERed-Ox - pH.
Краткая теория:
Величина
окислительно-восстановительного
потенциала в природных водах отражает равновесное
окислительно-восстановительное
состояние
всех
находящихся в данной воде систем, содержащих элементы с
переменной валентностью. Поэтому величина Еred-Ox служит
наиболее
общим
показателем
окислительновосстановительного режима вод и отражает условия их
формирования. Так, восходящие минеральные воды
характеризуются обычно восстановительным состоянием, а в
зоне выветривания происходят окислительные процессы. На
величину редокс-потенциала вод большое влияние оказывает
соприкосновение их с кислородом — основным окисляющим
фактором земной поверхности. Наиболее восстановленными
из природных вод нашей страны оказались горячие воды
Пятигорска (Еred-ox = 0,06—0,080 В), а наиболее окисленными
— природные воды, доступные воздействию кислорода
воздуха, например, нарзан из каптажного колодца в
Кисловодске.
Когда накладываются друг на друга равновесия,
протекающие с переносом протонов и электронов, следует
учитывать, что вода при определенных условиях может
участвовать в этих взаимодействиях не просто как инертный
растворитель, а как полноправный участник химического
процесса.
В
окислительно-восстановительных
взаимодействиях воде также присуща двойственная роль:
она может выступать и как окислитель:
H2O + e–→1/2H2(г) + OH–; E0 = - 0,83 B
2.1*
+
–
(или, в кислой среде,
2H + 2e → H2),
и как восстановитель
H2O→ 2e– + 1/2О2(г) + 2H+; E0 = + 1,23 B 2.2*
(или, в щелочной среде 2OH– → 1/2O2(г) + 2e– + H2O).
Как показывают уравнения этих полуреакций, обе они
непосредственно зависят от кислотности cреды.
Для полуреакции (2.1*) эта связь имеет следующий вид:
Здесь под знаком логарифма фигурирует парциальное
давление газообразного водорода, которое, будучи
величиной постоянной, входит в константу Е0. Тогда
2.3*
Для полуреакции (2.2*):
2.4*
Учитывая обычный для водных растворов интервал
рН (0÷14), находим область значений E-рН, в пределах
которой возможно устойчивое существование веществ в
водных растворах (рис.2.1).
Диаграммы Е-рН (Диаграммы Пурбе) обобщают
химию водных растворов элементов и в сжатой и наглядной
форме показывают, какие химические частицы (ионы,
молекулы) термодинамически устойчивы к окислениювосстановлению и кислотно-основным реакциям в
зависимости от рН и Е. Главный вывод, вытекающий из
данной диаграммы, заключается в том, что для химии
водных растворов доступна только область, ограниченная
параллелограммом. Любая частица может существовать в
водной среде только тогда, когда ее окислительновосстановительный потенциал и значение рН раствора
таковы, что эти параметры попадают в данную область. Для
нейтральной cреды любая частица-окислитель, потенциал
которой Е > 0,81 В, по отношению к воде является
окислителем и подвергается восстановлению водой.
Аналогично, любая частица-восстановитель, потенциал
которой Е < - 0,42 В, должна водой окисляться, являясь по
отношению к последней восстановителем.
.
Рис. 2.1. Диаграмма термодинамической устойчивости воды
в зависимости от рН.
Реальная область Е-рН существования водных растворов
выходит за рамки параллелограмма, представленного на рис.2.1. В этом
проявляется влияние на химические процессы так называемого
кинетического фактора. Это связано с тем, что некоторые ОВР идут с
незначительной скоростью. Часто медленно протекают гетерогенные
реакции, идущие на границе раздела фаз, сопровождающиеся
газовыделением (например, растворение некоторых металлов в
кислотах), а также реакции, в которых необходим разрыв прочных
ковалентных связей (например, реакции с участием перхлорат-аниона).
Поэтому, в водных растворах могут достаточно долго существовать
окислители и восстановители, у которых электродные потенциалы
несколько выходят за рамки указанного параллелограмма.
В чистой воде (рН = 7) должны растворяться
(окисляться) все металлы, если потенциал системы Men+/Me
отрицательнее, чем - 0,42 В. На самом деле с водой
непосредственно
взаимодействуют
только
металлы,
потенциал которых более отрицателен, чем таковой для
магния. Сам магний медленно взаимодействует с водой
только при кипячении. Другие же металлы, даже те,
потенциал которых значительно отрицательнее - 0,42 В
(например, Al (E0 = - 1,67 B), Mn (E0 = - 1,18 B) и другие) с
водой не взаимодействуют. Это объясняется тем, что
перенапряжение выделения водорода на этих металлах
достаточно велико, а также тем, что в некоторых случаях
(например, для алюминия) на поверхности металла
формируется защитный слой оксида, что пассивирует
металл.
Ниже приведены примеры реакций с участием
веществ, способных окислять или восстанавливать воду или
кислород воздуха.
А. Окислители
2KBiO3 + 8HNO3→ 2Bi(NO3)3 + 2KNO3 + 4H2O + O2
4K2FeO4 +10H2O → 8KOH + 4Fe(OH)3 + 3O2
4KMnO4 + 2H2O → 4MnO2 + 4KOH + 3O2
2PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O + O2
2Co2O3 + 8HNO3 →4Co(NO3)2 + 4H2O + O2
Б. Восстановители
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3
4CrCl2 + O2 + 4HCl → 4CrCl3 + 2H2O
2VCl2 + (H2O) + 2HCl →2VCl3 + H2
Si + 2KOH + H2O → K2SiO3 + 2H2
ЦЕЛЬ РАБОТЫ:
рассчитать величины Еred-Ox
полуреакций окислительно-восстановительной реакции при
различных значениях рН, построить и проанализировать
Еred-Ox - pH диаграмму (диаграмму Пурбе).
ПОРЯДОК РАБОТЫ:
1.
Разбить окислительно-восстановительную реакцию на
две полуреакции и записать их в ионном виде.
2.
Используя
табличные
значения
стандартных
химических
потенциалов
компонентов,
рассчитать
стандартные потенциалы полуреакций
:
Где n – число электронов, участвующих в окислительновосстановительной реакции.
3.
Записать уравнения Нернста этих полуреакций,
приняв концентрации компонентов в растворе постоянными.
4.
Рассчитать рассчитать величины Е red-ox полуреакций
окислительно-восстановительной реакции при различных
значениях рН, полученные значения занести в таблицу 2*
Таблица 2*
pH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
ERed-Ox
(1)
ERed-Ox
(2)
pH
ERed-Ox
(1)
ERed-Ox
(2)
5.
Построить Ered-ox - pH диаграмму и разметить поля
преобладания окисленных и восстановленных форм.
6.
Провести анализ полученных результатов.
Вопросы и задачи к работе 2б
1.
Сформулируйте
определение
окислительновосстановительной реакции. Какую роль в этих реакциях
играют электроны?
2.
Возможно ли раздельное протекание окислительных и
восстановительных процессов?
3.
Какие вещества являются окислителями, какие
восстановителями? Как изменяются степени окисления этих
веществ в окислительно-восстановительных реакциях?
4.
Что такое электродный потенциал и какова причина
его возникновения? Можно ли определить его абсолютную
величину?
5.
Какие реакции из представленных ниже относятся к
окислительно-восстановительным?
а) CaCl2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HCl
б) Ca(NO3)2 → Ca(NO2)2 + O2
в) 2CaSO3 + O2 → 2CaSO4
г) CaCO3 → CaO + CO2
д) Fe(OH)2 → FeO + H2O
е) 2Fe(OH)2 + H2O2 → 2Fe(OH)3
Укажите, какие элементы в них изменяют в процессе степень
окисления.
6.
Рассчитайте значения ЭДС в стандартных условиях и
для следующих ОВР и сделайте вывод о возможности
их самопроизвольного протекания в этих условиях:
а) MnO2(к) + 4HCl → MnCl2 + Cl2(г) + 2H2O
б) H2O2 + 2KI → I2(водн.) + 2KOH
Приложение2*
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
( по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода при 25'С)
Окисленная форма
Li+
Rb
+
Число принятых
электронов
Восстановленная
форма
Е', B
1
Li
-3,045
1
Rb
-2,925
+
K
1
K
-2,925
Cs+
1
Cs
-2,923
2
Ba
-2,900
2
Sr
-2,890
Ca
2
Ca
-2,870
Na+
1
Na
-2,714
3
La
-2,522
Mg
2
Mg
-2,370
(AlO2)2- + 2H2O
3
Al + 4OH-
-2,350
2
Be
-1,847
3
Al
2+
Ba
Sr
2+
2+
3+
La
2+
2+
Be
Al
3+
2-
-1,622
-
(ZnO2) + 2H2O
2
Zn + 4OH
Mn2+
2
Mn
2-
(SO4) + 2H2O
2
-1,216
-1,180
2-
-
(SO3) + 2OH
-0,930
2
H2 + 2OH-
-0,828
2+
2
Zn
-0,736
3+
3
Cr
-0,744
2+
Fe
2
Fe
-0,440
2H+
2
H2
-0,414
2
Cd
-0,403
1
Ti
2H2O
Zn
Cr
Cd
Ti
2+
3+
-0,370
2-
PbSO4
2
Pb + (SO4)
In3+
3
In
-0,343
Tl
+
-0,356
1
Tl
-0,336
2+
2
Co
-0,277
Ni2+
2
Ni
-0,250
2
Sn
Co
Sn
2+
2-
(CrO4) + 4H2O
-0,136
-
3
Cr(OH)3 + 5OH
-0,130
2+
2
Pb
-0,126
Fe3+
3
Fe
-0,036
(NO3)- + H2O
2
(NO2)- + 2OH-
+0,010
+
2
H2S
+0,141
2
2+
+0,150
+
+0,153
Pb
S+ 2H
Sn
4+
Cu
2+
Sn
1
Cu
(SO4) + 4H
2
H2SO3 + H2O
+0,170
AgCl
1
Ag + Cl-
+0,222
2-
+
2-
2(SO4) + 10H
-
+
8
2-
(S2O3) + 5H2O
2-
-
+0,290
(ClO3) + H2O
2
(ClO4) + 2OH
+0,330
Cu2+
2
Cu
+0,337
[Fe(CN)6]
3-
4-
1
[Fe(CN)6]
(SO4) + 8H
6
S + 4H2O
+0,360
(ClO3)- + H2O
2
(ClO2)- + 2OH-
+0,360
2-
+
O2 + 2H2O
H2SO3 + 4H
Cu
+
+
+0,360
4
-
4OH
+0,401
4
S + 3H2O
+0,450
1
Cu
+0,521
I2
H3AsO4 + 2H
(MnO3)
+
2+
2
2I-
2
HAsO2 + 2H2O
+0,559
1
2-
+0,564
+0,536
(MnO4)
+
Sb2O5 + 6H
4
(SbO) + 3H2O
+0,580
(MnO4)- + 2H2O
3
MnO2 + 4OH-
+0,588
2
-
+0,600
-
2-
(MnO4) + 2H2O
-
(ClO2) + H2O
MnO2 + 4OH
-
2
(ClO) + 2OH
+0,660
O2 + 2H
2
H2O2
+0,682
BrO- + H2O
2
Br- + 2OH-
+0,760
+
2+
Fe
3+
1
Fe
+0,771
(NO3) + 2H
1
NO2 + H2O
+0,790
(Hg2)2+
2
2Hg
+0,798
1
Ag
+0,799
O2 + 4H
4
2H2O
+0,815
2+
Hg
2
Hg
+0,854
(ClO)- + H2O
2
Cl- + 2OH-
+0,890
-
(NO3) + 3H
+
2
HNO2 + H2O
+0,940
-
(NO3) + 4H
+
3
NO + 2H2O
+0,960
HNO2 + H+
1
NO + H2O
+1,000
-
Ag
+
+
+
Br2
2
-
(IO3) + 6H
+
2Br
-
-
+1,065
6
I + 3H2O
+1,090
2(IO3) + 12H
10
I2 + 6H2O
+1,195
(ClO3)- + 2H+
2
(ClO3)- + H2O
+1,190
4
2H2O
+1,229
MnO2 + 4H
2
2+
Mn + 2H2O
+1,230
Tl3+
3
Tl
+1,250
-
+
+
O2 + 4H
+
+
HBrO + H
2-
(Cr2O7) + 14H
Cl2
-
+
-
+
(BrO3) + 6H
(ClO3) + 6H
+
PbO2 + 4H
+
-
2
Br + H2O
+1,330
6
3+
2Cr + 7H2O
+1,330
2
2Cl-
+1,359
6
6
2
-
+1,440
-
+1,450
2+
+1,456
Br + 3H2O
Cl + 3H2O
Pb + 2H2O
2(ClO3)- + 12H+
10
Cl2 + 6H2O
+1,470
Au3+
3
Au
+1,500
-
+
(MnO4) + 8H
-
2(BrO3) + 12H
5
+
PbO2 + 4H+ + (SO4)2-
+
(MnO4) + 4H
+
H2O2 + 2H
+
2+
Mn + 4H2O
+1,510
10
Br2 + 6H2O
+1,520
2
PbSO4 + 2H2O
+1,685
3
Mn + 2H2O
+1,695
2
H2O
+1,776
+
+
NaBiO3 + 4H
2
BiO + Na + 2H2O
+1,800
Co3+
1
Co2+
+1,810
F2
2
2F
-
+2,870