Лекция №8.

Теоретические основы органической
химии
Ароматичность. Химические критерии.
Энергия резонанса.
Лекция 8
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Ароматичность
1825 г. – Фарадей
1834 г. – Миттерных, С6H6
1865 г. – Кекуле, цикл
1869 г. – Кекуле, формула
Свойства:
1.Термическая
устойчивость
> 900oC
O
O
C
O
O
O
C
450 oC, смазка
I
O
C
O
C
N Ar N
N
C
O
C
O
II
N
C
O
C
O
Термостойкие
полимеры
1985 г.
фуллерены
нанотрубки
1990 г., Ижима
графен (1 м2)
Электропроводность
выше, чем у Cu
ЛИФТ ЛУНА-ЗЕМЛЯ
«Спектра-1000», рвется при 315 км
нанотрос, 1 мм - 20 тонн
(384 400 км)
Сверх конденсаторы
Li-графит
30 квт/кг (сейчас 4 квт/кг)
«ё-мобиль»
Li-графит
F
Наноконтейнеры
(доставка лекарств)
+
КВАНТОВЫЕ
КОМПЬЮТЕРЫ
Ga+
0
1
Paracetamol
Chlorophyll a
Tyrosine
Heme B
Tryptophan
2. Устойчивость к окислению
CH3
CH3
cр.
CO2H
CO2H
3. Реакции замещения
+ H2SO4
cр. H2C
CH2
SO3H
H3CCH2-OSO3H
Другие структурные представления
Дьюар, 1867 Ладенбург, 1869 Клаус
Теория остаточных валентностей
CH2=CH2
CH2=CH
CH=CH2
Тилле, 1899г.
Валентные изомеры бензола
Tammelan et al., 1963г.
H
CO
O
CO
CO
t1/2 2дня
Pb(OAc)4
h
O
25oC
CO
H
ангидрид дигидрофталевой кислоты
1.63 A
X-ray, Cardillo et al., 1970г.
Me
Schafor, 1967
AlCl3
F
F
F
F
F
F
F
Me
F
F
h
F
F
F
Валентные изомеры – изомеры, получаемые
перестановкой p- и s-связей в кольце
первоначальной ароматической структуры
бензол Дьюара
призман
Wilrbach, 1967
бензвален
h, пар
+
+
фульвен
Теплота изомеризации
45 ккал/моль
h
+
Т. пл. 91о
(CH)6
H
H
H
H
I
Теплота изомеризации
116 ккал/моль
H
H
Ph
Ph
H
H
II
Ph
Ph
Конформеры бензола
H
H
H
1.364 A
H
1.501 A
H
ab initio CASSCF/3-21G
E 100.8 ккал/моль
H
мебиусова типа, С2
H
H
H
E 232 ккал/моль
H
H
H
D3d
лок. минимум, Еа 6 ккал/моль
(Минкин и др., ДАН 2003, 345)
1.392 A (x-ray), 1.397 A (дифр. электрон.)
1.54 A
C
C
1.34 A
C
C
Гидрирование
E
H2
E стабилизации
C C
CH
Q = 30 ккал/моль
H2
E стабилизации ~40 ккал/моль
CH
Qрасч. =90 ккал/моль
Qэксп = 49.8
Правило круга, Ерезонанса




Ep = 6 + 8

ккал
Ep = 2 моль
Порядок связи
1,60
CH3-CH3
1,55
1,50
Длина связи, А
1,45
1,40
CH2=CH2
1,35
1,30
1,25
CH=CH
1,20
1,15
1,0
1,5
2,0
Порядок связи
2,5
3,0
Энергия резонанса
Ep
2.0 
3.68 
5.31 
5.45 
Br
H Br
to
+ Br2
H Br
O
o
+
t
O
O
O
O
O
Энергия бислокализации
a
3a2 = 1
Ep= -(4/ 3 + 4 3) = -4.62
a
-a
a
-a
a
2a
Ep = -3.62
-2a
a
-a
a
a
-2a
-a
a
Ep = -2.53
O
OH
H H
CH3
CH2
Гептацен ???
1.420
1.395
H H
1.359
1.395
1.433
1.399
1.366
1.436
1.419
графен
NC
CN
NC
CN
NC
1,4-диоксан, 25 Со
CN
ï -êñèëî ë, 100 Со
CN
NC
JACS, 2011, 3324