Процессы окисления. Часть 2
advertisement
LOGO ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ В ОСНОВНОМ ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ Направления переработки парафинов 1. Окисление в газовой фазе для получения низших спиртов 2. Термическое окисление в жидкой фазе для синтеза высших вторичных спиртов 3. Каталитическое окисление в жидкой фазе для получения карбоновых кислот 2 Окисление низших парафинов Способность к окислению зависит от длины цепи Метан окисляется: 1) Ратм., 420 °С 2) 10МПа, 330 °С 3) гомогенные инициаторы и гетерогенные контакты снижают температуру 3 Окисление низших парафинов Окисление низших парафинов в газовой фазе может происходит с сохранением или с деструкцией углеродной цепи Газофазное окисление парафинов С3–С4 дает смесь спиртов и карбонильных соединений: 400 °С, недостаток О2, 0,7–2 МПа сложность, получаемой смеси 4 Каталитическое окисление парафинов 1. Деструкция цепи углеводородов С4–С8 происходит по связям между вторичными углеродными атомами: н-бутан этилацетат уксусная кислота метилэтилкетон воздух, уксусная кислота, 160–190 °С, 6 МПа, cоли Co(Mn), сложность разделения смеси 5 Каталитическое окисление парафинов 2. Окисление прямогонного бензина (С5–С8) Кислоты – М, У, П, Я Нейтральный вещества – спирты и кетоны • термическое окисление, • каталитическое окисление, • 170–200 °С, • 5 МПа, • упрощенная стадия разделения, • эффективная система утилизации энергии 6 Окисление твердого парафина Получение синтетических жирных кислот (СЖК). СЖК в промышленности разделяют на фракции. Выход отдельных фракций кислот зависит от состава и строения парафинов, применяемого катализатора, условий окисления Фракция С5–С6 в виде бутиловых и этиловых эфиров используется в парфюмерии, на основе натриевых солей этих кислот готовят смазки, обладающие низкой температурой застывания, ингибиторы коррозии. Из фракции С6–С8 получают первичные спирты, на основе которых готовят пластификаторы для пластмасс. Фракция С10–С16 применяется в лакокрасочной промышленности. Фракция С10–С20 предназначена для мыловарения и получения первичных спиртов, на основе которых производят синтетические моющие средства (при этом фракцию С10–С16 используют для получения туалетного мыла, а фракцию С17–С20 –хозяйственного). 7 Окисление твердого парафина Сырьем для промышленного получения СЖК является очищенный нефтяной белый парафин. Кроме твердого парафина, имеющего температуру плавления 52–64 ºС, применяют более мягкие парафины с температурой плавления 40–48 ºС, а также жидкие с температурой плавления 24–26 ºС. Окисление проводят при температуре 100–150 ºС. 8 Окисление твердого парафина В молекуле н-парафина окисляются в основном вторичные С–Н-связи; образующийся вторичный пероксидный радикал отрывает атом водорода от молекулы исходного парафина, превращаясь в гидропероксид. Возможна и внутримолекулярная изомеризация: 9 Окисление твердого парафина Наиболее легко отрывается атом водорода в β- и γ-положениях к пероксидной группе. Внутримолекулярные реакции могут приводить к образованию продуктов непосредственно из пероксидных радикалов, минуя стадию образования гидропероксида: Установлено, что именно таким путем образуется до 80 % карбоновых кислот при некатализированном процессе и 55–65 % при катализированном окислении парафинов 10 Окисление твердого парафина Глубина превращения 30–35 % при 80 ºС достигается за 110 часов, при 100 ºС – за 38 часов, при 110 ºС – за 24 часа С ростом температуры возможен переход реакции в диффузионную область, поэтому большое значение приобретает гидродинамический режим в реакторе Скорость и состав продуктов окисления зависит не только от температуры, но и от концентрации катализатора, парциального давления кислорода, скорости газаокислителя и др. 11 Окисление твердого парафина Процесс жидкофазного окисления парафинов: • глубина окисления не более 30–35 % с рециклом; • в начале процесса поддерживают температуру 125–130 ºС , а затем снижают до 105–110 ºС; • окисление ведут при атмосферном давлении, барботируя воздух через большое количество мелких отверстий; • применение избытка воздуха способствует интенсивной турбулизации реакционной массы; • продолжительность окисления парафинов в этих условиях 15–20 часов. 12 Окисление твердого парафина 1 смеситель; 2 колонна окисления; 3, 6 промывные колонны; 4 печь дожигания; 5 отстойник; 7, 8 омылители; 9 теплообменник; 10 автоклав; 11 трубчатая печь; 12,13,16 сепараторы; 14,15 аппараты с мешалками Технологическая схема производства СЖК окислением твердых парафинов 13 Окисление олефинов Окисление в жидкой фазе осуществляют путём барботирования воздуха через исходный органический реагент, в котором постепенно накапливаются продукты реакции в – каскад колонн с охлаждением за счёт испарения; г – тарельчатая колонна 14
