Окисление. Часть 1
advertisement
LOGO ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ В ОСНОВНОМ ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ Практическое значение 1. Большая ценность соединений, получаемых окислением 2. Широкое многообразие реакций окисления 3. Доступность и низкая стоимость большинства окислителей 4. Заменяют менее экономичные способы производства многих продуктов 2 Определение В органической химии и технологии процессами окисления считаются превращения веществ под действием тех или иных окислительных агентов полное окисление неполное окисление 3 Классификация 1. Окисление без разрыва углеродной цепи (число атомов углерода остается таким же, как в исходном соединении) 1.1. Окисление по насыщенному атому углерода: ? ? 4 Классификация 1. Окисление без разрыва углеродной цепи (число атомов углерода остается таким же, как в исходном соединении) 1.2. Окисление по двойной связи с образованием αоксидов: ? ? 5 Классификация 2. Деструктивное окисление (протекает с расщеплением углерод-углеродных связей) расщепление С–С, С=С, Сар–Сар 6 Классификация 3. Окисление, сопровождающееся связыванием молекул исходных реагентов окислительная конденсация окислительный аммонолиз 7 Окислительные агенты 1. Молекулярный кислород используется в большинстве типов реакций окисления в виде воздуха, технического кислорода и азотокислородных смесей с небольшим содержанием кислорода 2. Азотная кислота и оксиды азота. 40–60% кислоту используют в реакция деструктивного окисления циклических соединений и веществ с ненасыщенными связями 8 Окислительные агенты 3. Пероксидные соединения, главным образом пероксид водорода, уксусная кислота, гидропероксиды, которы используют для таких реакций, которые не протекают под влиянием молекулярного кислорода или азотной кислоты образование эпоксидов образование сложных эфиров и лактонов 9 Окислительные агенты 3. Пероксидные соединения, главным образом пероксид водорода, уксусная кислота, гидропероксиды, которы используют для таких реакций, которые не протекают под влиянием молекулярного кислорода или азотной кислоты образование пероксикислот при окислении карбоновых кислот, альдегидов и углеводородов 10 Энергетическая характеристика 1. Все реакции окисления, нашедшие применение в промышленности практически необратимы 2. Реакции окисления относятся к числу самых экзотермических процессов органического синтеза 11 Энергетическая характеристика 3. Тепловой эффект возрастает с повышением глубины окисления 4. Экзотермичность процессов окисления зависит от вида окислительного агента 12 Радикально-цепное окисление РЦО характерно для насыщенных соединений и включает три группы процессов: • окисление парафинов и их производных • окисление циклопарафинов и их производных • окисление боковых цепей алкилароматических углеводородов Целевыми продуктами являются гидропероксиды, спирты, альдегиды, карбоновые кислоты и их ангидриды 13 Радикально-цепное окисление Радикально-цепное окисление осуществляют главным образом в жидкой фазе в гомогенных условия: • термическое (автоокисление) • окисление, катализируемое солями металлов переменной валентности Промежуточными активными частицами являются радикалы со свободной валентностью на атоме углерода или на кислородных атомах 14 Механизм РЦО Гидропероксиды – это первичные молекулярные продукты окисления углеводородов: Гидропероксиды: нестабильные соединения (первичные<третичные), превращаются при окислении в другие продукты, концентрация в реакционной массе невелика 15 Механизм РЦО гидропероксиды дают спирты (а) и карбонильные соединения (б) при разложении под действием повышенной температуры или катализаторов: жидкая фаза Спирты и карбонильные соединения являются вторичными продуктами окисления углеводородов и образуются при окислении через гидропероксиды цепным путем: а) б) 16 Гидропероксиды при цепном превращении дают кроме спирта с тем же числом углеродных атомов также спирт и кетон с меньшим числом атомов углерода за счёт деструкции С–С связи: жидкая фаза Механизм РЦО 17 При высокотемпературном окислении в газовой фазе происходит значительная деструкция по С–С связи с образованием спиртов и альдегидов через пероксидные радикалы: газовая фаза Механизм РЦО 18 Механизм РЦО Карбоновые кислоты образуются при окислении углеводородов с сохранением их углеродной цепи: возможно лишь при превращениях первичных гидропероксидов и типично только для окисления метильных групп алкилароматических соединений через промежуточную стадию альдегидов 19 Механизм РЦО Карбоновые кислоты образуются также при окислении парафинов и нафтенов с деструкцией по С–С-связи Непосредственными предшественниками кислот являются кетоны: Низшие алифатические и ароматические кислоты при умеренных условиях стабильны к дальнейшему окислению 20 Механизм РЦО Альдегиды являются наиболее легко окисляемыми соединениями, поэтому при окислении углеводородов в жидкой фазе они либо образуются в небольшом количестве, либо их вообще не удаётся обнаружить в продуктах реакции. При радикально-цепном окислении они дают промежуточные ацильный и пероксиацильный радикалы и пероксикислоту: 21 Механизм РЦО Пероксикислота способна присоединяться к альдегидам с образованием пероксидного соединения: ацетальдегидперацетат (2-гидроксиэтилперацетат) ! При низкой температуре и в отсутствие или при малом количестве катализатора перацетат становится конечным продуктом окисления ! При нагревании в присутствии солей металлов переменной валентности перацетат быстро разлагается и даёт две молекулы карбоновой кислоты 22 Механизм РЦО Кроме пероксикислоты и карбоновой кислоты другим продуктом окисления альдегида является ангидриды: ! Их образованию благоприятствуют применение смешанного катализатора (соли Co или Mn с солями Cu) и пониженное парциальное давление кислорода 23 Кинетика и катализ РЦО Гомогенное радикально-цепное окисление состоит из стадий зарождения, продолжения, обрыва и вырожденного разветвления цепи Первичное образование радикалов: 1) добавление в смесь инициаторов – гидропероксиды и пероксиды (в жидкой фазе) или HNO3, NO и НВr (в газовой фазе) 2) за счёт автоокисления органического вещества 3) при взаимодействии кислорода с катализатором Образование радикалов в развившемся процессе: 1) за счёт разложения гидропероксидов и пероксикислот (ж.ф.) и окисления альдегидов (г.ф.) 2) за счёт окисления гидропероксидов, альдегидов или даже углеводородов высшей валентной формой катализатора 24 Кинетика и катализ РЦО Обрыв цепи при газофазном окислении обычно протекает линейно при столкновении пероксидного радикала со стенкой При жидкофазном окислении идет квадратичный обрыв на наименее реакционно-способных пероксидных и пероксиацильных радикалах с образованием молекулярных продуктов Как и в других радикально-цепных процессах, обрыв цепи может происходить на ингибиторах (серосодержащие соединения, фенолы) 25 Кинетика и катализ РЦО Энергия активации при гомогенно-каталитическом окислении углеводородов в жидкой фазе составляет 50...84 кДж/моль по сравнению с 105...147 кДж/моль при термическом или инициированном окислении При этом реакционная способность углеводородов разных классов изменяется в порядке, обычном для радикально-цепных реакций: ArR > R3CH > RCH2R’ 26 Cелективность РЦО Селективность зависит от развития параллельных и последовательных превращений при образовании целевых и побочных продуктов Параллельные превращения могут быть обусловлены двумя факторами: 1) Реакциями по разным атомам углерода в молекуле исходного реагента (зависят от относительной реакционной способности разных атомов водорода при их атаке пероксидным или другим кислородсодержащим радикалом) Реакционные способности атомов водорода у третичного, вторичного и первичного атома углерода относятся примерно как 100:10:1 27 Cелективность РЦО Параллельные превращения могут быть обусловлены двумя факторами: 2) Параллельным образованием веществ с разными функциональными группами Например, образование спиртов и кетонов из углеводородов, карбоновых кислот и ангидридов из альдегидов, нередко можно регулировать, подбирая соответствующие параметры процесса Относительный выход спирта можно повысить при уменьшении парциального давления кислорода в газеокислителе, а при окислении альдегидов это приводит к росту выхода ангидрида за счет карбоновой кислоты 28 Cелективность РЦО При последовательных превращениях могут быть получены кетоны, оксикарбоновые кислоты, сложные эфиры и др. Главным способом снижения роли побочных реакций является регулирование степени конверсии: 1) процессы, протекающие с целевым получением веществ, устойчивых к дальнейшему окислению, когда степень конверсии не играет существенной роли для селективности достигает 95...99 % 2) процессы, направленные на целевой синтез промежуточных веществ, склонных к дальнейшему разложению или окислению, когда степень конверсии играет очень важную роль и её ограничивают величиной 5...30 % 29 Cелективность РЦО На селективность сильно влияет температура Так как энергия активации побочных реакций обычно выше, то роль последних растёт с ↑Т, а селективность падает Повышение температуры переводит процесс в диффузионную или близкую к ней область протекания реакции, в результате чего промежуточные продукты переокисляются Необходима эффективная турбулизация реакционной смеси при барботировании газа-окислителя 30 Реакторы ЖО Окисление в жидкой фазе осуществляют путём барботирования воздуха через исходный органический реагент, в котором постепенно накапливаются продукты реакции а – колонный реактор периодического действия с выносным охлаждением; б – колонный реактор непрерывного действия с внутренним охлаждением; 31 Реакторы ЖО Окисление в жидкой фазе осуществляют путём барботирования воздуха через исходный органический реагент, в котором постепенно накапливаются продукты реакции в – каскад колонн с охлаждением за счёт испарения; г – тарельчатая колонна 32
