Окислительно-восстановительные реакции. Химическое

Федеральное агенство по образованию
Московская государственная академия тонкой
химической технологии имени М.В. Ломоносова
Кафедра неорганической химии
Савинкина Е.В.
Лекции по общей и неорганической химии
Окислительно-восстановительные реакции.
Химическое равновесие
Учебное пособие
Москва
МИТХТ им. М.В. Ломоносова
2010
1
УДК 546.04
ББК 24.1
Рецензент: д.х.н. Киселев Ю.М. (химический факультет МГУ)
Рекомендовано к изданию кафедрой неорганической химии МИТХТ
(протокол № 3 от 10.11.2010)
 Е.В. Савинкина 2010
 МИТХТ им. М.В. Ломоносова 2010
Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им.
М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия для студентов 1 курса
бакалавриата по направлениям 020100 62 (Химия), 240100 62
(Химическая технология и биотехнология), 150600 62
(Материаловедение и технология новых материалов), 280200 (Защита
окружающей среды), 200500 62 (Метрология, стандартизация и
сертификация), 080500 (Менеджмент).
Один оптический диск
2
Объем данных 2,9 Мб
Рекомендуемая литература
3
Введение
Классификация и номенклатура
неорганических веществ
4
Химические частицы
Название
q
e1
Примеры
Атом
0
≥0
H, Ca, Ar
Молекула
0
0
Cl2, H2O
Катион
>0
0
K+, Al3+
Анион
<0
0
Cl–, SO32–
Радикал
0
>0
OH, NO2
Катионрадикал
>0
>0
Cu2+
Анионрадикал
<0
>0
O 2–
5
Вещество
 ансамбль любых химических частиц или их
совокупностей
1 частица = 1 формульная единица
Ar – вещество "аргон" (атомы)
H2O – вещество "вода" (молекулы)
NO3– – вещество "нитрат-ион" (ионы)
KNO3 – вещество "нитрат калия"
(совокупность катионов и анионов)
6
Формульные единицы
 H2SO4
серная кислота
 NO2
диоксид азота
 CuSO4.5H2O
пентагидрат сульфата
меди
 H2SO4.2H2O, или
(H3O)2SO4
сульфат оксония
 N2O4
тетраоксид диазота
 CuSO4
сульфат меди
7
Обменные реакции в растворе
Правило Бертолле:
Обменные реакции в растворе протекают
практически до конца, если один из
продуктов
 газ
 осадок
 слабый электролит
8
Уравнения реакций:
 молекулярное
BaCO3(т) + H2SO4(разб.) = BaSO4 + CO2 + H2O
CuSO4 + K2S = CuS + K2SO4
 ионное
(сильные электролиты – в ионной форме)
BaCO3(т) + 2H+ + SO42– = BaSO4 + CO2 + H2O
Cu2+ + S2– = CuS
(любая растворимая соль CuII + любой растворимый
сульфид)
9
Составление уравнений
AlCl3 + Na2S + H2O  Al(OH)3 + H2S + NaCl
Al3+ + S2– + H2O  Al(OH)3 + H2S
2Al3+ + 3S2– + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S
2AlCl3 + 3Na2S + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S + 6NaCl
10
Классы неорганических веществ
Неорганические вещества
Простые вещества
Простые соединения
Сложные вещества
(соединения)
Сложные (комплексные)
соединения
11
Простые вещества
 Неметаллы
 22, включая 6
благородных газов
 Имеют высокие
значения
электроотрицательности (χ):
F 4,1; O 3,5; N 3,1
 Образуют анионы
 Металлы
 11 типичных, остальные
– "амфотерные"
 Имеют низкие значения
электроотрицательности (χ):
K 0,91; Li 0,97; Ca 1,04
 Образуют катионы
12
Диагональ амфотерности
χ
Be
Al
Ge
Sb
Po
1,47
1,47
2,02
1,82
1,76
(для А-групп)
В Б-группах все элементы проявляют амфотерные свойства
Входят в состав и катионов, и анионов
13
Классификация простых
соединений (по составу)
основана на отношении
 к кислороду


самый распространенный элемент на
Земле
образует соединения со всеми элементами
кроме He, Ne, Ar
 к воде

самое распространенное соединение
кислорода
14
Классы неорганических соединений
 Оксиды ЭхО–IIу
Na2O, CO2, ZnO
(OF2, H2O2 к оксидам не относятся)
 Гидроксиды ЭхОу.nH2O
NaOH, H2CO3, Zn(OH)2
 Соли
Na2CO3, NaHCO3, Zn2CO3(OH)2
 Бинарные соединения
NH3, OF2, CaC2
15
Гидроксиды
 Э(ОН)n
образуют не все элементы
(SnO2.nH2O, SO2.nH2O и др.)
Для n > 2:
орто-форма
Э(ОН)3
Э(ОН)4
мета-форма
(– H2O)
ЭО(ОН)
НЭО2
ЭО(ОН)2
Н2ЭО3
16
Гидроксиды
 Основные NaOH, Mg(OH)2
 Амфотерные Pb(OH)2, AlO(OH)
 Кислотные H2SO4, HNO3
17
Кислотные гидроксиды
(кислородсодержащие кислоты)
 Большинство –
в мета-форме
Замещаемый
атом Н
Кислотный
остаток
H2 SO4
H NO3
H2 PHO3
B(OH)3
Не всегда Н замещается сразу:
H3PO4  KH2PO4  K2HPO4  K3PO4
18
Номенклатура кислородсодержащих
кислот
 Традиционные
 H2CO3 угольная кислота
 CO32– карбонат
 HCO3– гидрокарбонат и т.д.
 Систематические
НхЭОу "у"-оксо-Э(лат.корень)-ат(с.о. или заряд) водорода
 H2XeO4 тетраоксоксенонат(VI) водорода
 H4I2O9 нонаоксодииодат(VII) водорода
 H2S4O6 гексаокостетрасульфат(2–) водорода
19
Основные гидроксиды (основания)
 Содержат гидроксидные группы,
способные замещаться на кислотные
остатки
 Всегда в орто-форме
 Номенклатура:


LiOH гидроксид лития
Cr(OH)2 гидроксид хрома(II)
20
Важнейшее химическое свойство
кислотных и основных гидроксидов
 взаимодействие их между собой с
образованием солей (реакция
нейтрализации, или солеобразования)
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O
21
Амфотерные гидроксиды
 Проявляются свойства и кислотных, и основных
гидроксидов

Основные свойства
2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 6H2O

Кислотные свойства
Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]
 В орто- и мета-формах


Al(OH)3 ортогидроксид алюминия
AlO(OH) метагидроксид алюминия
22
Оксиды
 Продукты полной дегидратации гидроксидов
(реальной или мысленной)
Кислотные
H2SO4 = H2O + SO3 триоксид серы
(ангидрид серной кислоты)
 Основные
2LiOH = H2O + Li2O оксид лития
 Амфотерные
2FeO(OH) = H2O + Fe2O3 оксид железа(III)

 Li2O + SO3 = Li2SO4
23
Соли
 Средние




Ba3(PO4)2 ортофосфат бария
Кислые (содержат Н)
Ba(H2PO4)2 дигидроортофосфат бария
Основные (содержат ОН или О)
CoNO3(OH) гидроксид-нитрат кобальта(II)
Двойные (содержат > 1 катиона)
KAl(SO4)2 сульфат алюминия-калия
Смешанные (содержат > 1 аниона)
Na3CO3(HCO3) гидрокарбонат-карбонат натрия
24
Бинарные соединения
 LiH гидрид лития
 HBr бромоводород
 Mg3P2 дифосфид
 PCl5 пентахлорид
тримагния
 NF3 трифторид азота
 CS2 дисульфид
углерода
фосфора
 Br3N нитрид триброма
 SF6 гексафторид серы
25
Комплексные соединения
Внешняя
сфера
Внутренняя
сфера
Na3[Co(NO2)6]
Лиганды
Комплексообразователь
Координационное число (КЧ) 6
Дентатность лиганда 1
Заряд комплекса 3–
26
Комплексные соединения
 сложные частицы, образованные из
реально существующих более простых
 Включают внутреннюю сферу
(ковалентные связи) и внешнюю сферу
(ионные связи)
 В растворе – диссоциация внешней сферы
Na[Al(OH)4] = Na+ + [Al(OH)4]–
27
Номенклатура комплексных
соединений
 Число лигандов
моно, ди, три, тетра, пента и т.д.
 Названия лигандов
 Анионные
Cl– хлоро, H– гидридо, OH– гидроксо, O2– оксо, S2– тио

Нейтральные
H2O аква

Катионные
H+ гидро
 Комплексообразователь
 Нейтральный или катионный комплекс
русский корень

Анионный комплекс
латинский корень
 Степень окисления
28
Примеры
 [Cu(H2O)4]2+ катион тетрааквамеди(II)
 [Zn(OH)4]2– тетрагидроксоцинкат-ион
 [Cr(H2O)5OH]2+ катион
гидроксопентааквахрома(III)
 K[BF4] тетрафтороборат калия
29
Окислительновосстановительные
реакции (ОВР)
Химические реакции
Без изменения степени
окисления (обменные)
С изменением степени
окисления (ОВР)
30
Степень окисления
 формальный (условный) заряд атома в соединении,
вычисленный, исходя из предположения, что
соединение состоит из ионов
 Степень окисления: ClVII, MoVI, F–I (римские цифры)
 Заряд иона в растворе: Ba2+, Na+, S2– (арабские цифры)
SO  SO
-II
3
23
31
Степень окисления
 не совпадает с истинным зарядом атома в
соединении
H+0,17Cl–0,17
 не совпадает с валентностью (числом
ковалентных связей)
H–O–I–O–I–H
32
Изменение степени окисления
 = перераспределение электронной
плотности ("передача электронов")
2e–
 HClO + H2S = HCl + S
Окислитель (Ок)
ClI, HClO
Понижает степень окисления
+ H2O
Восстановитель (Вс)
S–II, H2S
Повышает степень
окисления
Принимает электроны
Отдает электроны
Восстанавливается
Окисляется
ClI
+
2e–
=
Cl–I
S–II
–
2e–
=
S0
33
Подбор коэффициентов в уравнениях ОВР
Метод электронного баланса






1. Записывают формулы реагентов и
продуктов, находят элементы, которые
понижают и повышают степени
окисления
2. Записывают атомы с указанием
изменяющихся степеней окисления
3. Составляют уравнения полуреакций
восстановления и окисления,
соблюдая для каждой из них законы
сохранения числа атомов и заряда
4. Находят наименьшее общее кратное
(н.о.к.) числа переданных в каждой
полуреакции электронов и подбирают
дополнительные множители для
уравнений полуреакций так, чтобы
число принятых электронов стало
равным числу отданных электронов
5. Проставляют полученные
коэффициенты в схему реакции
6. Уравнивают числа остальных
атомов

MnCO3 + KClO3  MnO2 + KCl + ...

MnII → MnIV
ClV → Cl–I



MnII – 2e– = MnIV
ClV + 6e– = Cl–I

н.о.к. 6
MnII – 2e– = MnIV
ClV + 6e– = Cl–I

3MnCO3 + KClO3  3MnO2 + KCl + ...

3MnCO3 + KClO3  3MnO2 + KCl + 3CO2


|3
|1
34
Подбор коэффициентов в уравнениях ОВР
Метод электронного баланса
FeS2 + O2  Fe2O3 + SO2
 FeII – 1e– = FeIII
–11e–
 2S–I – 10e– = 2SIV
 O2 + 4e– = 2O–II
+4e–
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2
4
11
35
Подбор коэффициентов в уравнениях ОВР
Метод электронно-ионных полуреакций






1. Записывают формулы реагентов и
продуктов, находят окислитель,
восстановитель и среду
2. Записывают формулы окислителя
и восстановителя и соответствующие
продукты реакции в ионном виде
3. Составляют ионные уравнения
полуреакций восстановления и
окисления, соблюдая для каждой из
них законы сохранения числа атомов
и заряда
4. Находят наименьшее общее
кратное (н.о.к.) числа переданных в
каждой полуреакции электронов и
подбирают дополнительные
множители для уравнений
полуреакций так, чтобы число
принятых электронов стало равным
числу отданных электронов
5. Составляют ионное уравнение
реакции
6. Уравнивают числа остальных
атомов, участвующих в реакции, и
получают уравнение реакции с
подобранными коэффициентами


K2Cr2O7 + H2SO4 + H2S  S + ...
Ок
Среда Вс



Cr2O72– + H+ + H2S  S + Cr3+ + H2O
Cr2O72– (Оф) → Cr3+ (Вф)
H2S (Вф) → S (Оф)


Cr2O72– + 8H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O
H2S – 2e– = S + 2H+



н.о.к. 6
Cr2O72– + 8H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O | 1
H2S – 2e– = S + 2H+
|3

Cr2O72– + 8H+ + 3H2S = 3S + 2Cr3+ + 7H2O

K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2S = 3S + Cr2(SO4)3 +
7H2O + K2SO4
36
Подбор числа атомов водорода и
кислорода
 Кислотная среда
 [HI] = H+
 [O–II] + 2H+ = H2O
 Щелочная среда
 [HI] + OH– = H2O
 [O–II] + H2O = 2OH–
Пример
[Cr(OH)6]3–  CrO42–
Щелочная среда
6[HI] + 6OH– = 6H2O
2[O–II] + 2H2O = 4OH–
[Cr(OH)6]3– + 2OH– – 3e– = CrO42– + 4H2O
37
Типы ОВР
 Внутримолекулярные реакции
2HgIIO–II = O02 + 2Hg0

Дисмутация (диспропорционирование)
3AuIF = AuIIIF3 + 2Au0
AuIII
AuI

Au0
Конмутация (синпропорционирование)
N–IIIH4NIIIO2 = N02 + 2H2O N–III
N0
NIII
38
Типы ОВР
 Межмолекулярные реакции
2Mg0 + O02 = 2MgIIO–II
PbS–II + 4H2O–I2 = PbSVIO4 + 4H2O–II


Конмутация
2H2S–II + SIVO2 = 3S0 + 2H2O
S–II
S0
SVI


Дисмутация
2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3
NIII
NIV
NV
39
Типичные окислители и
восстановители
 Окислители:


Простые вещества –
элементы с высокой
электроотрицательностью (F2, O2, Cl2 и
т.д.)
Сложные вещества –
содержащие элементы
в высоких степенях
окисления (Fe3+,
CrVI2O72–, MnVIIO4– и т.д.)
Окислительная
активность возрастает
в кислотной среде
 Восстановители:


Простые вещества –
элементы с низкой
электроотрицательностью (металлы, С, H2
и т.д.)
Сложные вещества –
содержащие элементы
в низких степенях
окисления (Sn2+, S2–,
NIIIO2– и т.д.)
Восстановительная
способность возрастает в
щелочной среде
40
Влияние среды
 Продукты реакции
H+
Mn2+
MnO4–
OH–
MnO42–
H2O
MnO2
 Формы соединений
Cr(VI)/Cr(III):


кисл. Cr2O72–/Cr3+
щел. CrO42–/[Cr(OH)6]3–
 Направление реакции
 кисл. IO3– + I–  I2
 щел. I2  IO3– + I–
41
Направление ОВР
 Br– + PbO2 + H+  Br2 + Pb2+ + H2O
 Br– + Fe3+ ≠ Br2 + Fe2+
 Br2 + Fe2+  Br– + Fe3+
 Количественная мера окислительной способности
Ок (и восстановительной способности Вс) –
электродный потенциал φ
42
Электродный потенциал φ
 электрический потенциал
электрода, на котором
одновременно и с равными
скоростями протекают
полуреакция
восстановления
окисленной формы (Оф) и
обратная ей полуреакция
окисления
соответствующей
восстановленной формы
(Вф)
Zn
Zn2+ + 2e–
Zn43
Разность потенциалов Δφ
 Оф(1) + Вф(2)


Оф(1) + n1e–
Вф(2) – n1e–
Вф(1) + Оф(2)
Вф(1)
Оф(2)
Δφ = φ1 – φ2
Оф(1)/Вф(1)
φ1
Оф(2)/Вф(2)
φ2
Δφ > 0

Δφ < 0

44
Стандартный водородный электрод
Платиновый электрод, покрытый платиновым
порошком, в водном растворе кислоты с
с(Н+) = 1 моль/л и омываемый
газообразным водородом (р = 1 атм)
при 298 К
+ 2e–
2H+
– 2e–
H2
φ°(H+/H2) = 0 В (условно!)
45
Стандартный потенциал
полуреакции восстановления φ°




Оф + Н2
Вф + 2Н+
Δφ° = φ°(Оф/Вф) – φ°(Н+/Н2) = φ°(Оф/Вф)
Данные приведены в справочниках
Стандартные условия:



ci = 1 моль/л (для каждого участника
реакции в растворе)
pi = 1 атм (для каждого газообразного
участника реакции)
Т = 298 К (обычно)
ст.у. ≠ н.у. (0°С, 1 атм)
46
Сравнение φ°
 ЭХРН
Li
φ°, В
Zn
Pb
–3,1 –0,8 –0,1
H
0
Cu
Au
+0,3 +1,4
(Mn+/M)
Вф
φ°, В
PbO2
Pb2+
1,5
Br2
Br–
1,1
Сила Ок
Оф
Сила Вс
 Сила Ок и Вс
47
Критерий протекания ОВР
в стандартных условиях
 ОВР протекает в прямом направлении в
стандартных условиях, если
Δφ° = φ°(Ок) – φ°(Вс) > 0 В
 ОВР протекает в обратном направлении в
стандартных условиях, если
Δφ° = φ°(Ок) – φ°(Вс) < 0 В
48
Уравнение Нернста
 На практике стандартные условия не используются
 Оф + ne– = Вф
RT c(Оф)
 (Оф/Вф)   (Оф/Вф) 
ln
nF с(Вф)
0
 MnO4– + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O
 8
RT
[
MnO
][
H
]

2
0

2
4
 (MnO 4 , H /Mn )   (MnO 4 , H /Mn ) 
ln
nF
[Mn 2 ]
 Во время протекания реакции φ измерить нельзя,
но можно вычислить
 По мере протекания реакции φ(Ок) , а φ(Вс) 
 Когда φ(Ок) = φ(Вс), реакция прекращается
49
Критерий полноты протекания ОВР
 ОВР протекает в прямом направлении до
конца при любых начальных условиях,
если Δφ° > 0,4 В
 ОВР протекает в обратном направлении
до конца при любых начальных условиях,
если Δφ° < –0,4 В
 Можно изменить направление ОВР, меняя
условия, если 0 < Δφ° < 0,4 В (в ст.у. )
или –0,4 < Δφ° < 0 В (в ст.у. )
50
Пример
 Cu(т) + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2(г) + 2H2O
 Δφ° = –0,179 В
 В стандартных условиях 
 CuSO4 + SO2(г) + 2H2O = Cu(т) + 2H2SO4
 При повышении c(H2SO4), удалении SO2 
 Температура почти не влияет на φ°,
влияет на скорость реакции, удаление
газообразных веществ
51
Кинетические затруднения
 Обычно ОВР идут быстро, но не всегда
 Fe3+ + NH4+ ≠ N2 + Fe2+ + H+
 Δφ° = 0,499 В
 2 катиона
 I– + NO3– + H+ ≠ I2 + NO + H2O
 Δφ° = 0,420 В
 2 аниона
 + Zn:
 NO3– + Zn + 3H+ = HNO2 + H2O + Zn2+
 2I– + 2HNO2 + 2H+ = I2 + 2NO + H2O
 анион + молекула
52
Пример
 Какие галогениды могут быть окислены
катионом Fe3+ в стандартных условиях?
 2Г– + 2Fe3+ = Г2 + 2Fe2+
 Оф/Вф
φ°, В
Δφ°, В
ст.у.
 Fe3+/Fe2+
0,77
 F2/F–
2,86
–2,09

 Cl2/Cl–
1,36
–0,59

 Br2/Br–
1,07
–0,30

 I2/I–
0,54
+0,23

53
Диаграмма Латимера
–0,44
0,77
Fe3+
 (Fe / Fe) 
0
3
Fe2+
1e–
2e–
 0 (Fe3 / Fe2 )  2 0 (Fe2 / Fe)
3

Fe
0,77  2(0,44)
 0,04 В
3
54
Диаграмма Латимера
MnO4
–
0,56
MnO4
2–
2,22
MnO2
0,95
Mn3+
1,51
Mn2+
2H+ + 2e– = H2
O2 + 4H+ + 4e– = 2H2O
φ° = 0 В
φ° = 1,23 В
–1,18
Mn
55
Зависимость φ° от среды
 Оф + hH+ + ne– = Вф + H2O

0
щел.

0
кисл .
h
 0,828
n
 IO3– + I–  I2 ?
 φ°(I2/I–) = 0,54 В
 2IO3– + 12H+ + 10e– = I2 + 6H2O
 φ°щел.(IO3–/I2) = 0,196 В
 φ°кисл.(IO3–/I2) = 0,196 + 0,828(12/10) = 1,190 В
Среда
Δφ° = φ°(IO3–/I2) – φ°(I2/I–) Направление реакции
Кисл.
1,190 – 0,54 > 0

Щел.
0,196 – 0,54 > 0

56
Зависимость φ° от среды
I2  I- + IO3-
I- + IO3-  I2
Стехиометрические расчеты по
уравнению реакции




n, моль
M, г/моль
VM, л/моль
с, моль/л (М)



n = m/M
n = V/VM
n=cV
Для реакции aA + bB + ... = dD + eE + ...
n(A)/a = n(B)/b = n(D)/d = n(E)/e = ...
58
Стехиометрические расчеты по
уравнению реакции
59
Задача
 Смешали 0,2 л 0,25 М водного раствора KMnO4 и
0,2 л 0,25 М водного раствора KI. Определить
массу осадка.
m(ос.) = ?
V(р. KMnO4) = 0,2 л
c(KMnO4) = 0,25 моль/л
V(р. KI) = 0,2 л
c(KI) = 0,25 моль/л
Решение
2KMnO4 + 4H2O + 6KI=
2MnO2 + 8KOH + 3I2
M(MnO2) = 87 г/моль, M(I2) = 254 г/моль
60
Задача
n(KMnO4) = c(KMnO4)V(p.KMnO4)
n(KMnO4) = 0,25 . 0,2 = 0,05 (моль)
n(KI) = c(KI)V(p.KI)
neq(KI) = 0,25 . 0,2 = 0,05 (моль)
По уравнению реакции
n(KMnO4)/2 = n(KI)/6 = n(MnO2)/2 = n(I2)/3
KMnO4 в избытке, расчет по KI
n(MnO2) = m(MnO2) / M(MnO2)
m(MnO2) = n(KI)M(MnO2) / 3
m(I2) = n (KI)M(I2) / 2
m(ос.)  m(MnO 2 )  m(I 2 )  с(KI)V (p.KI)(
M (MnO 2 ) M (I 2 )

)  7,8г
3
2
61
Стехиометрические расчеты по
закону эквивалентов
 Эквивалент – условная (реально не существующая)
частица, в z раз меньшая, чем формульная единица
 z – эквивалентное число (≥1)
 Для ОВР
N (e  )
z
N (ф.е.)
(в уравнении полуреакции)
 K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 6HCl = 3Cl2 + Cr2(SO4)3 + 7H2O + K2SO4


Cr2O72– + 14H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O
2Cl– – 2e– = Cl2
 z(Cr2O72–) = 6, z(Cr3+) = 3, z(Cl–) = 1, z(Cl2) = 2
Основные соотношения
 Формульная единица
 n, моль
 M, г/моль
 VM, л/моль
 с, моль/л (М)
 Эквивалент
 neq = z n, моль
 Meq = M / z, г/моль
 Veq = VM /z, л/моль
 ceq = z c, моль/л (н., N)
Закон эквивалентов
Для реакции aA + bB + ... = dD + eE + ...
neq(A) = neq(B) = neq(D) = neq(E) = ...
Задача (решение по закону
эквивалентов)
 Смешали 0,2 л 0,25 М водного раствора KMnO4 и
0,2 л 0,25 М водного раствора KI. Определить
массу осадка.
m(ос.) = ?
V(р. KMnO4) = 0,2 л
c(KMnO4) = 0,25 моль/л
V(р. KI) = 0,2 л
c(KI) = 0,25 моль/л
Решение
MnO4– + 2H2O + 3e– =
MnO2 + 4OH–
2I– – 2e– = I2
M(MnO2) = 87 г/моль, M(I2) = 254 г/моль
z(KMnO4) = 3, z(KI) = 1, z(MnO2) = 3, z(I2) = 2
Задача (решение по закону
эквивалентов)
neq(KMnO4) = z(KMnO4)c(KMnO4)V(p.KMnO4)
neq(KMnO4) = 3 . 0,25 . 0,2 = 0,15 (моль)
neq(KI) = z(KI)c(KI)V(p.KI)
neq(KI) = 1 . 0,25 . 0,2 = 0,05 (моль)
KMnO4 в избытке, расчет по KI
neq(MnO2) = z(MnO2)m(MnO2) / M(MnO2) = neq(KI)
m(MnO2) = neq(MnO2)M(MnO2) / z(MnO2) = neq(KI)M(MnO2) / z(MnO2)
m(I2) = neq(KI)M(I2) / z(I2)
m(ос.)  m(MnO 2 )  m(I 2 )  с(KI)V (p.KI) z (KI)(
M (MnO 2 ) M (I 2 )

)  7,8г
z (MnO 2 )
z (I 2 )
Химическое равновесие
Основные положения
Закон действующих масс
Смещение равновесия
Химические реакции
 Необратимые
 Обратимые
 A+B→D+E
 A+B
 Hg(NO3)2 + K2S →
HgS↓ + 2KNO3
 D+E≠
1
D+E
2
1 – прямая реакция
2 – обратная реакция
 H2 + I2
2HI
 D+E
A+B
Система
 Произвольно выбранная часть
пространства, содержащая одно или
несколько веществ и отделенная от
окружающей среды поверхностью раздела
(реальной или мысленной)
 Параметры системы: p, V, T, c, ...
Системы
 Гомогенные
 Гетерогенные
 (состоят из одной
 (состоят из двух или
фазы)
более фаз)
Фаза – часть гетерогенной системы,
ограниченная поверхностью раздела
и характеризующаяся одинаковыми
физическими свойствами
во всех своих точках
Равновесное состояние
 Такое состояние системы, когда при
постоянных внешних условиях параметры
системы не изменяются во времени
Динамическое равновесие:
с одинаковой скоростью
Химическое равновесие
 Истинное
CO + H2O
 Метастабильное
CO2 + H2
2H2 + O2 = 2H2O
Признаки истинного
химического равновесия




Признаки
1. В отсутствие внешних
воздействий состояние
системы остается
неизменным.
2. При наличие внешних
воздействий система
переходит в другое
состояние равновесия.
3. При прекращении
внешних воздействий
система возвращается в
исходное состояние.
4. Состояние системы не
зависит от того, с какой
стороны она подходит к
равновесию.




Комментарии
Этот признак характерен
как для истинного, так и
для метастабильного
равновесия.
Это также справедливо и
для истинного, и для
метастабильного
равновесия.
Для метастабильного
равновесия это
невозможно ("шарик
скатился вниз").
Это существенное отличие
истинного равновесия от
метастабильного.
A
1
2
B
n(В)
100%
2
выход В
1
0
время
Закон действующих масс
 Като Максимилиан Гульдберг и Петер Вааге
(1864–1867):
 В условиях химического равновесия при
постоянной температуре отношение
произведения молярных концентраций продуктов
реакции, взятых в степенях, равных их
стехиометрическим коэффициентам, к
произведению молярных концентраций
остающихся неизрасходованными исходных
веществ, также взятых в степенях, равных их
стехиометрическим коэффициентам, является
величиной постоянной
Закон действующих масс
(гомогенные системы)
aA + bB
 c(A) = [A] = const
 c(B) = [B] = const
 c(D) = [D] = const
 c(E) = [E] = const
dD + eE
d
e
[ D] [ E ]
Kc 
a
b
[ A] [ B]
Концентрации участников реакции не более 0,1 моль/л
Закон действующих масс
(гетерогенные системы)
aA(ж) + bB(г)
dD(т) + eE(г)
n( A) m( A) / M ( A)  ( A)
[ A] 


 const
V ( A) m( A) /  ( A) M ( A)
Kc 
[ D( т ) ]d [ E( г ) ]e
n(A) – количество вещества
V(A) – объем вещества
m(A) – масса вещества
(A) – плотность вещества
M(A) – молярная масса вещества
[ A( ж ) ]a [ B( г ) ]b
const
Kc 
[ E( г ) ]
[ B( г ) ]
e
b
Константы гетерогенных
равновесий
BaSO4(т)
Ba2+ + SO42–
Kc = [Ba2+][SO42–]
Hg(ж)
Hg(г)
Kc = [Hg]
CaCO3(т)
CaO(т) + CO2(г)
Kc = [CO2]
Константа равновесия
 При постоянной температуре является
величиной постоянной
 Не зависит от концентраций участников
реакции
 Kc = 0, если реакция не идет: A + B 
 Kc = , если реакция идет до конца:
A+B=D+E
Сложные химические реакции
 Известны константы равновесия для
реакций
 (I) 2 CO2
2 CO + O2; Kc(I)
 (II) 2 SO2 + O2
2 SO3; Kc(II)
 Определите константу химического
равновесия для реакции
 (III) SO2 + CO2
SO3 + CO; Kc = ?
Сложные химические реакции
(I) 2 CO2
2 CO + O2
(II) 2 SO2 + O2
2 SO3
(III) SO2 + CO2
SO3 + CO
(I) + (II) = 2 (III)
=> Kc(I) Kc(II) = Kc2
[ SO3 ][CO]
[CO] 2 [O2 ][ SO3 ] 2
Kc 

 K c ( I ) K c ( II )
2
2
[ SO2 ][CO2 ]
[CO2 ] [ SO2 ] [O2 ]
Задача
Константа равновесия для реакции
PCl5(г) PCl3(г) + Cl2(г)
при некоторой температуре Kc = 0,04.
Рассчитайте равновесные концентрации
реагента и продуктов, если начальная
концентрация пентахлорида фосфора
c0(PCl5) = 1,2 моль/л
Задача
Концентрация,
моль/л
с0
с
[В]
Ответ:
[B]
PCl5
PCl3 + Cl2
1,2
х
1,2 – x
1,0
0
х
x
0,2
2
[ PCl3 ][Cl2 ]
x
Kc 

 0,04
[ PCl5 ]
1,2  x
0
х
x
0,2
х = 0,2 моль/л
Задача
Константа равновесия для реакции
2 NO2(г)
2 NO(г) + O2(г)
при некоторой температуре Kc = 12,8.
Определите начальную концентрацию
диоксида азота, если равновесная
концентрация кислорода 0,2 моль/л.
Задача
2NO2
Концентрация,
моль/л
с0
с
[В]
[B]
?
2х
c0 – 2x
c0 – 0,4
[ NO]2 [O2 ]
0,4 2 0,2
Kc 

 12,8
2
2
[ NO2 ]
(c0  0,4)
2NO + O2
0
2х
2x
0,4
0
х
x
0,2
х = 0,2 моль/л
Ответ: с0 = 0,45 моль/л
Сдвиг химического равновесия
 Анри Луи Ле Шателье (1884):
 Любое воздействие на систему,
находящуюся в состоянии химического
равновесия, вызывает в ней изменения,
стремящиеся ослабить это воздействие
Влияние температуры
 Реакция
 Реакция
эндотермическая
 – Q, ΔH > 0
 при повышении
температуры
экзотермическая
 + Q, ΔH < 0
 при повышении
температуры
 при понижении
 при понижении
температуры
температуры
Влияние температуры
 CaCO3
CaO + CO2 – Q (ΔH > 0)
 при повышении температуры
 2NO
N2 + O2 + Q (ΔH < 0)
 при повышении температуры
Kc = f(T)
Влияние концентрации
d
e
[ D] [ E ]
Kc 
[ A] a [ B]b
При V = const:
 Введение реагента
 Введение продукта
 Удаление реагента
 Удаление продукта
Kc = const
Влияние концентрации
 2SO2 + O2
2SO3
 при увеличении концентрации О2
Влияние давления
aA + bB
dD + eE
d
e
[ D] [ E ]
Kc 
a
b
[ A] [ B]
если d + e = a + b
Δn(газ.) = 0
давление не влияет
Влияние давления
 Δn(газ.) > 0
 Δn(газ.) < 0
 при повышении
 при повышении
давления
давления
 при понижении
 при понижении
давления
давления
Kc = const
Влияние давления
 N2 + 3H2
2NH3
 Δn(газ.) = 2 – 4 < 0
 при повышении давления
Введение инертного газа
 при V = const
 при p = const
 концентрации
 объем увеличивается
постоянны
 не влияет
 концентрации
Kc = const
уменьшаются
 парциальные
давления понижаются
 см. "Влияние
давления"
Влияние катализатора
 не влияет на Kc
 не является реагентом или продуктом
 => не смещает химическое равновесие
 ускоряет его достижение