Лекция 22 - Лекции по физической химии

Лекция 22
Внутреннее вращение
Расчет константы равновесия.
Теорема о равнораспределении.
Расчеты для идеальных газов. Подведение итогов.
Лекция 21
Колебательная сумма по состояниям.
Вращательная сумма по состояниям.
Вклады колебательного и вращательного движения в
термодинамические функции.
Ядерная сумма по состояниям.
H
H
H
C
C
H
H
H
φ = π/3
φ=0
E0
E  1  cos3 
2
E0
0
π/3
2π/3
φ
Внутреннее вращение
Qвв
2 I вв kT 


h
1
2
2
e
E0

1 cos 3 
2 kT
d
0
  8 I вв kT 
E0  0,   2 , Qвв 


h
0
2
1
2
2
1
2
Энтропия НСl, S0298K,эксп. = 186,6 {Дж/моль/град}
0
T , пост  элек .
S
2 mkT 

 R ln
h3 N
3
2
V
5
 R  R ln z0  153,5
2
2
8

I kT 
1
Sвр  R ln
 R  33,1
2

h
 h i  hkT i 


e


1
6
kT


  6,7  10
Sкол  R ln
 R
h i
h i





kT
kT 
1 e

 1 e



Молекулярные параметры, нужные для расчета Q
Молекулярная масса, m – хим. анализ, масс-спектрометрия
Структура, момент инерции, I,δ
– электронография, РСА
Квантовохимический
расчет!
ИКспектры,
КР - спектры
Частоты колебаний, ν
Вырожденность основного электронного состояния, go
- расчет? УФ спектры
Энтальпия ∆H00
- калориметрия, закон Кирхгофа, расчет
Пара- и орто- водород, Т0K
Q(чет)  1  5e
p  H 2 , пара  
p  H 2 , орто  

g o , яд  пара  

6
вр
T
 ......
Qвр ( Н 2 , чет)
g o , яд  орто   Qвр ( Н 2 , нечет)
Q(нечет)  3e
2
вр
T
 7e
12
1
3
вр
T
 ....
Закон равнораспределения

Qпост.
V
 3e
h 
px2

2 mkT

dpx 
e

p 2y
2 mkT

dp y 

e
pz2

2 mkT
dpz

3
V
 3   2 mkT  2
h

M y2



8
2 I y kT
2 I x kT
 3e
dM x   e
dM y   e
 h 


2
Qвращ.

M x2
M z2

2 I Z kT
1
1
1
8 2
2   2 I kT  2   2 I kT  2


2

I
kT


x
y
z
3
h
dM z
Суммирование? Интегрирование?
Z  ; 
T
Z  ;   T
Z  zo ; 
T
CV  3R + R(3N-6)
СV
CV (кол)
3R
3/2 R
CV (вр)
CV (пост)
T
В изолированной системе в самопроизвольном процессе
число микросостояний
1. растет
2. падает
3. остается постоянным
4. может расти, может падать
Плотность вероятности
от времени
 ( p, q )
не зависит
1. Если система является идеальным газом
2. В фазовом Ω- пространстве, но не в фазовом
µ- пространстве
3. Если
 ( p, q)    E  p, q  
4. Всегда. Это свойство плотности вероятности.
Ансамбль систем - это
1. Множество точек в фазовом Г - пространстве
2. Множество точек фазовом Ω- пространстве
3. Множество точек в фазовом пространстве с заданной
плотностью вероятности.
4. Множество микросостояний системы.
Энтропия канонического ансамбля определяется
формулой:
1. S  k ln 
2. S  k ln Z
3. S  k ln Q
4. S  k ln 
Какая из формул неверна для системы?
1. F  E0  kT ln Z
2. F  E0   RT ln Q
2
  ln Z 
2   ln Z 
3. сV  2kT 
  kT 
2 
 T V
 T V
2

  ln Q 
2  ln Q 
4. сV  2kT 
  kT 
2 
 T V
 T V
Сумма по состояниям системы Z имеет размерность
1. энергии (Дж, кДж)
2. Безразмерна !
3. энтропии (Дж/К )
4. температуры (К)
Для расчета суммы по состояниям Q существуют
формулы (1) и (2)
Q  e



kТ
dpdq (1),
Q   zi e

i
kT
(2)
i
которой из них нужно пользоваться?
1. нужно воспользоваться формулой (1)
2. можно воспользоваться формулой (2), но лучше –
формулой (1)
3. иногда верна формула (1), а иногда – формула (2)
4. формула (2) верна всегда, а формула (1) – только в
особых случаях
Характеристическая температура θ НИЖЕ всего
1. для колебательных уровней энергии
2. для поступательных уровней энергии
3. для вращательных уровней энергии
4. для электронных уровней энергии
Максимальная теплоемкость СV идеального газа СО
равна
3
1. R
2
5
2. R
2
3. 3R
7
4. R
2
Для статистического расчета константы равновесия К
нужно знать:
1. суммы по состояниям системы
2. суммы по состояниям продуктов и реагентов
3. стандартные суммы по состояниям
продуктов и реагентов и энтальпию
реакции при Т= 0К.
4. суммы по состояниям продуктов и реагентов и
энтальпию реакции при Т= 0К.