Лекция 5 стд Молекулярные суммы по состояниям и вклады в термодинамические функции

Лекция 5 стд
Молекулярные суммы по состояниям и
вклады в термодинамические функции
различных видов движения
Корректность расчета
Q при замене суммы на интеграл.
Зависит от вида движения и температуры системы

e
i

k БT
e
i
k БT
Δ

kБ
 e ~ 104 K
 v ~ 103  104 K
r ~ 101  100 K
t ~ 1017 K
i
i
0
1
i




  kБT

kБT
kБT
Q  e
e
...  e
 ..




Q
e

 (i )
k БT
di
в  прве
Расстояния между соседними слагаемыми (отрезками) уменьшается по
мере уменьшения /T =/(kБТ). В статистической термодинамике принято ,
что интегрирование возможно, когда /T  1. Считается, что сумму можно
заменять на интеграл, когда температура выше характеристической (T
 )
Расчет поступательной суммы по состояниям.
Квантово-механический подход. 1. Движение в одном направлении
движение молекулы происходит на прямолинейном
участке L. Уровни энергии дискретны и
n2h2
t 
8ml 2
определяются квантовым числом n
h2
t 
8ml 2 k Б

Qt , x   e
t ~ 10

17
K
Разница между соседними
слагаемыми в Qt настолько мала,
что сумму можем заменить на интеграл

t nx2
Qt , x   e
T
n 1

 t nx2
T
0
1

dnx 
2 (t / T )
Табличный интеграл I0
(2mkБT ) l
Qt , x 
3
h
1/ 2

I0   e
0
 ax2
1 

2 a
1/ 2
1  T 8ml k Б 

Qt , x  
2
2
h

2
Расчет поступательной суммы по состояниям.
Квантово-механический подход. 2. Движение в трех направлениях
(nx2  n y2  nz2 )h 2
t 
8ml 2
h2
t 
8ml 2 k Б
Все направления независимы и равноценны

Qt 

 

e
n z 0 n y 0 n x 0

t
T
( nx2  n 2y  nz2 )
1



dnx dn y dnz  

2
(

/
T
)
t


(2mkБT ) V
Qt 
3
h
3 /2
3
Расчет поступательной суммы по состояниям.
Классическое приближение 1.
Qt   e

 ( p ,q )
kБT
p ,q
Qt   e
 ( p, q)   t ( p)  uвзаим(q)
dp x dp y dp z dxdydz
( px2  px2  px2 )

2 mkБT
dpx dp y dpz  e
p

uвз
k БT
dxdydz
q
Qконф   e

uвз
kT
dqx dq y dqz
q
Если молекулы не
взаимодействуют (идеальный
газ), то Uвз = 0
( px2  p y2  pz2 )
t 
2m
Конфигурационный интеграл
Qt   e
( px2  px2  px2 )

2 mkБT
dpx dp y dpz  Qконф
p
e

uвз
kT
 1, Qконф   dxdydz  V
V
Qt   e
p
( px2  px2  px2 )

2 mkБT
dpx dp y dpz V
Расчет поступательной суммы по состояниям.
Классическое приближение 2. Не совпадает с квантовомеханическими расчетами
 
Qt   e

px2
2 mkБT
 
dpx   e

p 2y
2 mkБT
 
dp y   e
pz2
2 mkБT
dpz V

Табличный интеграл I0
(2mkБT ) V
Qt  (2mkБT ) V ??? Qt 
3
h
3/2
3/2
Не учили, что суммирование должно идти по ЯЧЕЙКАМ!!  пространства
p
h
h
h
q
 пространство, разделенное на ячейки
размером h на пару p,q. В элементе фазового
объема пространства d (энергетического
слоя) число квантовых состояний будет
d dpx dpy dpz dxdydz

3
h
h3
Расчет поступательной суммы по состояниям.
Квазиклассическое приближение.
Учитывать дискретность фазового пространства, а энергию выражать в
рамках классической механики и считать распределение непрерывным.
Qt   e

 ( p ,q )
k БT
dpx dp y dpz dqx dq y dqz
h3
p ,q
Qt   e
( px2  px2  px2 )

2 mkБT
dpx dp y dpz
h
p
 
V
Qt  3  e
h 
px2
2 mkБT
3
e

uвз
k БT
dqx dq y dqz
q
 
dpx   e
p 2y
2 mkБT

(2mkБT )3/2 V
Qt 
h3
 
dp y   e

pz2
2 mkБT
dpz
Квазиклассический и квантово-механический подходы
Квазиклассический
подход
Qt   e

 ( p ,q )
k БT
dpx dp y dpz dqx dq y dqz
h
p ,q
3
Деление на объем ячейки h3 идеологический прием!
Квантово-механический
подход

Qt 


  e
n z 0 n y 0 nx 0
(2mkБT ) V
Qt 
h3
3/2

 t ( nx2  n 2y  nz2 )
T
dnx dn y dnz
Интегрирование математический прием, а не
идеологический!
Конечный результат квазиклассического и
квантово-механического подхода
идентичны.
Искусственное деление на объем ячейки требуется только тогда, когда энергия
выражена в представлении классической механики. Если выражение для энергии взяли
из кв.-мех. представлений, делить на h3 не требуется!
All-inclusive
Число состояний в фазовом пространстве
3 импульсов и 3 координат в зависимости от энергии 1.
nz
Берем шаровой слой
толщиной dn. Его площадь
4n2
ny
Толщина
dn
4n2 dn объем слоя
nx
8ml 2
n  (n  n  n ) 
h2
1
2l
2m 1/ 2d
dn  2
;
h
(nx2  n y2  nz2 )h 2
t 
8ml 2
2l 2m
n
h
Только надо взять 1/8
часть слоя, где все n
положительны
2
2
x
2
y
2
z
5/ 2
3 / 2 1/ 2 3
2
1 / 2
2
m
 l d
1
1
8
m

l
l
2
m

d

2
;
4n dn  4
 
3
2
h
8
8
h
h
Число состояний в фазовом пространстве
3 импульсов и 3 координат в зависимости от энергии 2.
объем фазового пространства с
энергией от  до +d
2
1 / 2
5/ 2
3 / 2 3 1/ 2
1
1
8
m

l
l
2
m

d

2
m
l  d
2
4n dn  4

2
8
8
h
h
h3
Объем
ячейки
H
H
h3 – объем ячейки в фазовом пространстве 3 импульсов (px , py ,pz ) и 3
координаты (x,y,z)
dn  25 / 2 m3 / 2 1/ 2

d
h3


kБT
(2mk БT )3/2 l 3
Qt 
h3
dn e
2
1/ 2
 ( ) 
 1/ 2

e
3/ 2
d Q
 (k Б T )


k БT

 ( n) 
e
n
kБT
Q
Плотность вероятности сумма по состояниям.
2
1/ 2
 ( )  1/ 2

e
3/ 2
 ( k БT )
Такой вид сохранится, если 
 ( / kБ ) 298К

p2

(2mk БT )3/2 l 3
Qt 
3
h
k БT
и число состояний с данной   n2!
Qt 1032
5
1,2x10
N2
0,0015
5
N2
1,0x10
4
8,0x10
500К
0,0010
4
6,0x10
700К
0,0005
4
4,0x10
4
2,0x10
0,0
0,0000
0
500
1000
1500
2000
0
500
T, K
1000
1500
 / kБ
С ростом Т растет заселенность высокоэнергетических уровней, распределение
становится плавным. Неопределенность (энтропия) возрастает.
Вклад поступательного движения в
термодинамические свойства идеального газа
(2mkT ) 3/2 V
Qt 
h3
Qe
Ft   RT ln
NA
 F 
St   t 
 T V
  ln Qt 
Et  RT 

 T 
2
 U 
CV ,t   t 
 T V
Qt e
(2mkБ )3/2 Ve 3
(2 ( M / N A )k Б )3/2 ( RT / P)e
ln
 ln
 ln T  ln

3
3
NA
h NA
2
h NA
(2 (1 / N A )k Б )3/2  R  e
3/ 2
5/2
 ln

ln
M

ln
T
 ln P
3
h NA
Qt e
ln
 C  ln M 3 / 2  ln T 5/2  ln P
NA
постоянная С
Qt e
ln
 C ' ln M 3/2  ln T 3/2  ln V
NA
Вклад поступательного движения в
термодинамические свойства идеального газа
(2mkT ) 3/2 V
Qt 
h3
Qe
Ft   RT ln
NA
  ln Qt 
U t  RT 

 T V
2
RT
 F 
P   t  
 V T V
Qt e
ln
 C ' ln M 3/2  ln T 3/2  ln V
NA
Qt e
ln
 C  ln M 3 / 2  ln T 5/2  ln P
NA
3


Ft  RT  C ' ln M  ln T  RT ln V 
2


3
U t  RT
2
 F 
St   t 
 T V
 U 
CV ,t   t 
 T V
CV ,t
3
 R
2
3
5
St  R ln M  R ln T  R ln P  const
2
2
Формула Закура – Тетроде
постоянная (const)= -2.315 (если R в калориях)
Формула Закура – Тетроде
и абсолютная энтропия одноатомных газов
(сравнение с данными калориметрии)
3
5
S  R ln M  R ln T  2.315 (кал /( моль  К ))
2
2

Т=298 К
Г

H

H
C
C
C

пл
кип
S 298
 
dT 
 
dT 
  P dT
T
Tпл
T
Tкип
T
0K
Tпл
Tкип
Tпл
газ
Tкип
КР
P
Ж
P
298
Ne
S кал(моль К)
стд
34.96
S кал(моль К)
калориметрия
35.00.1
Ar
36.99
36.9±0.1
Kr
39.20
39,00.3
Вращательное движение.
Квантово-механический подход. Приближение жесткого ротатора
r 
h2
8 2 I
J ( J  1), z J  2 J  1
B
Энергии и вырожденность
вращательных уровней
h
8 2 cI
 r  hcB  J ( J  1), z J  2 J  1
Характеристическая
температура
h2
hcB
r  2

 r   r k Б  J ( J  1), z J  2 J  1
8 Ik Б
kБ
I – момент инерции, В – вращательная постоянная,
J - вращательное квантовое число.
Расчет вращательной суммы по состояниям.
Квантово-механический подход.
 r   r k Б  J ( J  1), z J  2 J  1

Qr   (2 J  1)  e

r
T
J ( J 1)

Qr   (2 J  1)e
 r ~ 101 K

r
T
J ( J 1)
J 0
T  r
dJ
0

Qr   e

r
T
J ( J 1)

d{J (J  1)}   e
0
r
T
y
dy, y  J ( J  1)
0
Табличный интеграл Г
2
h
hcB
r  2

8 k Б I
kБ
8 2 Ik БT kБT
Qr 

2
h
hcB

Qr 
T
r
жесткий ротатор, 2- атомная молекула
Так чаще приводят в учебниках
Нелинейная многоатомная молекула
А,В,С – вращательные постоянные
 k БT 
Qr  

 hc 
3/ 2
  


 ABC 
1/ 2
Используется в следующем семестре
Заселенность вращательных уровней и сумма по состояниям.
Особенности
zJ  2 J  1
Зависимость числа состояний от
вращательного квантового числа
(число уровней с одинаковой энергией
от энергии, вырожденность)

N J (2 J  1)e

N
Qr
r
T
J ( J 1)
Произведение возрастающей и
убывающей функции проходит
через максимум
HCl , J  любые
CO2 , J  четные
Вращательная сумма по состояниям. Особенности. 2
Правила отбора для симметричных молекул
Несимметричные молекулы
J – любые
HCl , J  любые
298К
Qr 
T
r
Симметричные линейные молекулы
J – либо только четные, либо только нечетные
CO2 , J  четные
298К
Число состояний, по которым идет суммирование
уменьшается в два раза по сравнению с
несимметричными молекулами. Сумма по состояниям т
тоже уменьшается в два раза
Qr 
1T
2 r
Вращательная сумма по состояниям. Особенности. 3
Нижний предел по температуре, с которого можно считать Q
интегрированием
Вращательная
постоянная
, К
Н2
60,86 см-1
88
I2
0.0376 см-1
0.05
O2
0.24 см-1
0.345
молекула
1T
Qr 
2 r
750
hcB
r 
kБ
B
O2
Только от Т> ! Для водорода Q надо
считать как сумму вплоть до 100 К.
500
250
Т
0
0
100
200
300
400
500
h
8 2 cI
Вклад вращательного движения в
термодинамические свойства идеального газа
жесткий ротатор, 2- атомная молекула,
В – вращательная постоянная, I – момент инерции
Qr 
T
r
h2
hcB
r  2

8 Ik Б
kБ
Fr  RT ln
ln Qr  ln T  ln r
r
Er  RT
T
T
 Fr 
S r  
  R ln  R
r
 T V
CV ,r
 U t 

 R
 T V
Нелинейная многоатомная молекула
А,В,С – вращательные постоянные
 k БT 
Qr  

 hc 
3/ 2
  


 ABC 
1/ 2
3
Er  RT
2
CV ,r
3
 R
2
Колебательная сумма по состояниям.
Квантово-механический подход. Гармонический
осциллятор. 1.
  hcv~( v  1 / 2)
v~
волновое число
v – колебательное квантовое число (0, 1, 2..)
Зависимости числа уровней с одной энергией от энергии нет.
Вырожденность равна 1.

Qv   e
hc~

( v 1/2)
k БT
v 0
hc~
v 
kБ
 v ~ 103  104 K
Интегрировать можем только при очень высоких температурах.
При умеренных только суммируем

Qv   e
v0

v
2T
e
v
 v
T

 v 
v


 e 2T   e T
v0 




v
Колебательная сумма по состояниям.
Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 2.
v~
hc~
v 
kБ
волновое число

Qv   e

v
2T
e
v
 v
T
v 0
Qv 
e

v
1 e
v


 e 2T   e T
v 0 






v
1
1 e
2T

v
v
T

 кол
T
Сумма геометрической прогрессии
0 = kБ/2 (h/2 =hc~/2)
энергия «нулевых» колебаний
практ
0
Q

1
1 e

v
T
Если вести отсчет энергии от нулевого
колебательного уровня (v = 0, о = h/2),
то v = vh= vkБ 
Колебательная сумма по состояниям.
Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 2.
Заселенность уровней и изменение суммы по состояниям с
температурой

V
V
NV e T

N
Qr
1,0
0,8
10
2
1
0.5
0,6
D
E
F
G
v
0,4
v
 T
Qv    e
v 0 

Qv 




v
1
1 e

v
T
T
0,2
0,0
0
2
6
4
T   v  
v
T
10
8
   e

v
T
'
Q
 0 v 1
С  Т заселенность возбужденных уровней растет. Другие
слагаемые вносят вклад в Q, она растет.
T   v  e

v
T
 1
v
T
Qv' 
1
1  (1 
v
T

)
T
v
Заселен только основной
(«нулевой») энергетический
уровень. Значение Q определяет
1 ое слагаемое
Вклад колебательного движения термодинамические
свойства идеального газа
Qv 
e

v
2T
1 e
 v,0
k Б v

2

Q 
'
V
v
1 e
T
Fv  N A v , 0
Ev  N A v,0  RT (1)
2


v
T

 v

  RT ln Q'  RT ln 1  e T

1
1 e
CV ,e 

 v

ln QV'   ln 1  e T

1
v
 (1)e

v
T
 (1)( 1)
T
e
 e 
T

e

 
2
e
T 
 T

 e  1




R
2
v
T
2









R v
v
e T 1
QV'
Сумма по состояниям и вклад колебательного
движения в термодинамические свойства идеального
газа
EV'
1
Q 
'
V
1 e
CV ,v 
v
R
 Tv
e



 v 
2
Т  0, Q’  1, Ev  0, Cv  0
Т  , Ev  RT, Cv  R
v
e T 1
T
e  
T 

 1

T
Ev ' 
v
R v
2
CV ,v
Электронная сумма по состояниям.
Квантово-механический подход. Классического не бывает
Qe   zi e
Qe  g0e


i
0
k БT
 e ~ 104 K
k БT
 g1e

1
k БT
 g 2e

Интегрирование нет.
При достижимых температурах.
И ряд, как правило, не бесконечный.
2
k БT
 ...
При разумных температурах ограничиваются суммированием
1-3 слагаемых.
А при умеренных температурах ограничиваются первым
слагаемым (подавляющее большинство молекул находится в
основном состоянии).
Qe
Поскольку точное значение 0 есть только для атома Н, для
остальных молекул удобно принять 0 =0.
Qeпракт  g oe0  g o
 g 0e

0
k БT
Вклад «электронной составляющей» в
термодинамические свойства идеального газа
  ln Q' 
U  N A 0  RT 

 T 
F  N A 0  RT ln Qel'
2
Qe   zi e
Qel'  g oe0  g o

 e ,i
kT
 e ~ 10 4 K
Ee  N A 0  0
Fel  N A 0   RT ln g 0
CV ,e  0
Sel  R ln g 0
Q  g o  g1e
'
e

e
T
Ee  N A 0  RT 2
1
1 e

e
T
e


T

e
T2

Re
e
e T 1
Вклад «электронной составляющей» в термодинамические
свойства идеального газа. Атомарный хлор
Cl  : el  1300K
Qel'  g o  g1e

 el
T
Eel  N A 0 
R el
 el
e T 1
CV ,el 
R
 Tel
e


 el
  el 
T

e
 
2
T 

 1

2
Экспериментальная теплоемкость атомарного
хлора.
5
CP (Cl )  R  Ce
2

22.7
20.8
5
CP ( Ne)  R
2
700 К
Молекулярные суммы по состояниям.
Приближение жесткого ротатора – гармонического осциллятора
Qel  g o e 0  g o
Электронное движение
Поступательное движение
(2mkБ T ) l
Qt , x 
h3
1/2
Вращательное движение
жесткий ротатор, 2- атомная молекула,
В – вращательная постоянная
Qr 
T
r
8 2 Ik Б T k Б T
Qr 

2
h
hcB
Колебательное движение
Qv 
1
1 e

v
T
h
v 
kБ
Qt ,V
(2mkБ T ) 3/2 V

h3
Нелинейная многоатомная молеку
А,В,С – вращательные постоянны
k T 
Qr   Б 
 hc 
3/ 2
  


 ABC 
1/ 2
Сумма по состояниям как статистический аналог
характеристической функции
Qe
F   RT ln
NA
Q  Q(T ,V )  F  F (T ,V )
F - задана в явном виде от своих естественных переменных Т, V
dF  SdT  PdV
 F 

 p
 V T
Qt ,V
(2mkБT )3/2 V

h3
  (2k Б )3/2 e


3/2
3/2
F   RT  ln 
(T ) (m) V   ln( QeQvQr ) 
3
NA

  h

RT
 F 

F  RT ln C1 V   RT ln V  C2
 
 V T V
RT
P
V
 правильно обозначили
 
1
k БT