Лекция №13.

Теоретические основы органической
химии
Термодинамический анализ
уравнения Гаммета
Лекция 13
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Термодинамический анализ уравнения
Гаммета. Общий характер принципа ЛСЭ.
E
DG≠
DGP
kT -DG≠ /RT
k=c h e
≠
ckT
DG
lgk = lg
h
2.3 RT
DGp = -2.303 RT lgKp
координата реакции
Принцип ЛСЭ
H
A1
R
A1
H
B1
R
B1
H
A2
R
A1
H
B2
R
B2
DGA= (H)
DGA= (R)
lg(kR/kH)A = AR
A = const
B = const
DGB= (H) DGB= (R)
lg(kR/kH)B = BR
R = const
DDGA= (Ri) = const DDGB= (Ri)
Принцип ЛСЭ (линейности свободных энергий)
одинаковые структурные изменения в двух подобных
реакционных сериях вызывают пропорциональные
изменения свободных энергий
Xi
р.ц.
F + I + I
Xi-CH2-р.ц.
F + I
Xi
Xi
р.ц.
р.ц.
+ стерический
эффект
Для i-реакции:
DG≠
=
DH≠ - TDS≠
1)DSi = const
DSi≠ = const
2)DHi = const
DHi≠ = const
3)DDHi≠ = bD DSi≠
DGp = DHp – TDSp
Изоэнтропийная серия
Изоэнтальпийная серия
Изокинетическая серия
lg(kR/kH) = 1/ 2.3RT (DG≠H - DG≠R) = -1/2.3RT DDG≠R =
T
DDS≠R 2.3RT
=
DDS≠
=
b
>1
T
b
T
<1
(1 2,3R
+
b
(= bDDS≠)
DDH≠R
2.3RT
=
T1
)
T
b =1
T
lg
KR
KH
T2
T=b
R
T3
T4
Компенсационный эффект
lgA=а+bЕa (1)
(2)
где
и
-энтальпия и энтропия
активации, b всегда >0
КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ
кинетический: значения энергий активации Е
и предэкспоненциальных множителей А
в ур-нии Аррениуса для ряда однотипных
реакций изменяются симбатно (или изменения DH= и
DS=).
Зависимость  от температуры
DDG = DDH – TDDS = -2.3RTlg(kR/kH) = -2.3RTR (1)
d(DDG)=-DDS = -2.3R  ( + T d ) (2)
R
dT
dT
DDH=TDDS - 2.3RTR = T[2.3RR( + Td ] 2.3RTR = 2.3RRT2 d
dT
(3)
dT
d(DDH)
=2.3RR(2T d + T2 d2) = 0
dT
dT2
dT
T2d2 2Td= 0
dT
dT2
c2
=c1 +
T
Частные случаи:
1) c1 = 0
c
 =
T
(4)
(5)
Изоэнтропийная серия
DDG =DDH- TDDS =-2.3RTlg(kR/kH) = -2.3 RT=
-2.3RTc/T
т.е. DDG = -2.3cRили DDS = 0
2)
C2 = 0
 = C1
изоэнтальпийная
серия
DDGR = DDHR – TDDSR = -2.3RT = -2.3c1RT
DDH = 0,
иначе DDH = T(DDS-2.3c1R)
но DDH = f(T)
3) C1 = 0, C2 = 0
C1 + C2/T = 0
Tизокинетич. = -C2/C1
const
Количественный учет стерических
эффектов заместителей
O
O
C
OEt + H+
C
H
+
OEt
+
+
O
H2O CH
+ EtOH
R
Тафт
lg(kR/kH)
=
dEs
H
H2O CH OEt
+
R
R
R
O
R
Es
H
1.24
Me
0.0
Et
-0.07
Pr
-0.33
i-Pr
-0.47
t-Bu
-1.54
Cl2CH -1.54
CCl3
-2.06
R
Es
-0.51
-0.79
Уравнение Пальма
(учет гиперконьюгации)
Eos
=
Es - 0.33(3-nH) + 0.13nC
nH – число атомов водорода, вступающих
в гиперконьюгацию
nС – число атомов углерода, вступающих
в гиперконьюгацию
коэфф. 033 и 0.13 на основе метода Хюккеля
R
Es
Eos
H
Me
Et
Pr
i-Pr
t-Bu
CCl3
1.24
0.0
-0.07
-0.33
-0.47
-1.54
-2.06
0.25
0.0
-0.27
-0.56
-0.85
-2.14
-3.05