Параметры, характеризующие качество уточнения. Уточнение атомов водорода. Диагностика ошибок. Проверка корректности расшифровки структуры,

Методы кристаллоструктурных исследований
Параметры, характеризующие качество
уточнения. Уточнение атомов водорода.
Диагностика ошибок. Проверка
корректности расшифровки структуры,
подготовка к публикации.
Уточнение кристаллических структур
Фw   wH (| Fo |  | Fc |) 2
H
w – весовые множители, пропорциональные точности измерения
интенсивности соответствующих отражений, Н означает индексы h, k, l.
Задача – найти минимум функционала (обозначим координаты атома i
символом ξi), т.е. решить систему уравнений
Ф
0
 i
Искомые координатные параметры входят в Fc, поэтому система
приводится к виду
 | Fc |
wH (| Fo |  | Fc |)
0

 i
H
В общем виде система не решается, но можно воспользоваться
приближенными ξi0, уже имеющимися в модели.
2
Уточнение кристаллических структур
  | Fc
| Fc | min | Fc |0  
k   k
 | Fc   | Fc | 

 
i
 i 0
, где
|
  k
0
  | Fc | 


 i 0
, где
 k   k   k
0
- значение производной при
параметрах ξi0.
  | Fc
wH (| Fo |  | Fc |)

H
 i

  | Fc
|

    wH 
0 k 
 i
H
|    | Fc
 
0   k
| 

  k  0
0 

Выполним переобозначение:
  | Fc
wH (| Fo |  | Fc |)

H
 i
|
  ci
0
  | Fc
wH 

H
 i
|    | Fc
 
0   k
|
  aik
0
3
Уточнение кристаллических структур
Получим систему из q линейных уравнений (q-число уточняемых параметров)
a
ik
 k  ci  0
k
Это позволяет найти все
 k   k 0   k
Помимо координат атомов уточняются еще и тепловые параметры, поэтому
к каждому fi вводятся поправки, которые имеют вид
 i  exp( B j (sin  /  ) 2 )
 i  exp( (b11 ) j h 2  (b22 ) j k 2  (b33 ) j l 2  (b12 ) j hk  (b13 ) j hl  (b23 ) j kl)
Помимо данных параметров уточняется шкальный фактор для
соотнесения Fo и Fc.
4
Параметры, характеризующие качество
уточнения
1  || Fo |  | Fc ||
1
hkl
o
hkl
hkl

 wF
||
2
2 2

w
(|
F
|

|
F

o
c |)  Min.
hkl
0.6 (нецентросимметричные структуры)
0.8 (центросимметричные структуры)
R-факторы для случаев со случайным
распределением атомов в ячейке

 w(F
w22
w12
wR2 
hkl
2
o
2
w
(
F

F
)
 o c
2
N P
hkl
2 2
)
o
hkl
hkl
S
hkl
c
o
hkl
wR 
hkl
 || F |  | F

|
| F |
hkl
o
2
w
(|
F
|

|
F
|)
 Min.
 o
c
2

w

 2
 2  | Fo2  Fc2 |

R
| F
2
w

 1

 w(F
w( Fo2  Fc2 ) 2

hkl
2 2
)
o
hkl
2
- показатель добротности, «goodness of fit»
5
Схема определения структуры
Решение структуры
Уточнение модели структуры в
изотропном приближении (только
неводородные атомы)
Уточнение структуры в анизотропном
приближении (неводородные атомы)
Добавление атомов водорода
в структуру
6
Обзор способов уточнения атомов водорода
Обозначение
в CIF
Какие параметры
уточненяются
Число
параметров
необходимых для
уточнения группы
CH3-
refall
координаты и тепловые
параметры
(3+6) + 3×(3+1) = 21
C
H
refxyz
координаты
(3+6) + 3×(3) = 18
refU
тепловые параметры
(3+6) + 3×(1) = 12
constr
атомы водорода уточняются в
связке с соседним атомом
(3+6) + 1 = 10
(3+6) + 0 = 9
mixed
части атомов уточняется
свободно, часть с ограничениями
undef
не задано, в структуре
отсутствуют атомы водорода
6-21
7
Уточнение атомов водорода SHELXL
Способ добавления и дальнейшего уточнения атомов водорода
задается следующей командой:
HFIX mn atomnames
где m описывает геометрию группы и число атомов водорода, а n
способ уточнения.
Эта команда рассчитывает подходящие координаты атомов водорода,
добавляет эти атомы и генерируется ограничения на параметры
уточнения (расстояния и валентные углы). По умолчанию тепловой
параметр атомов водорода задается равным 1.2 (1.5 для метильных
групп) от изотропного теплового параметра атома, к которому
присоединен атом водорода.
Обычно атомы водорода уточняются в модели «наездника» (riding
model), в этом случае параметр n = 3. То есть атомы водорода следуют
за неводородным атомом так же как наездник повторяет путь лошади.
8
Некоторые значения команды HFIX
HFIX 13
Идеализированный третичная C-H группа, где все углы X-C-H
равны. Уточняется в модели наездника.
HFIX 23
Идеализированная вторичная CH2 группа, в которой все углы XC-H и Y-C-H равны. Уточняется в модели наездника. Угол H-C-H
близок к тетраэдрическому, но может быть больше, если угол XC-Y заметно меньше тетраэдрического.
HFIX 33
Идеализированная CH3 группа с тетраэдрическими углами.
Уточняется в модели наездника. Торсионный угол метильной
группы рассчитывается так, что бы группа находилась в
заторможенной конформации по отношению к наиболее
короткой X-C связи. Эту команду можно применять только если
метильная группа присоединена к атому с тетраэдрической
геометрией. В противном случае эту команду использовать
нельзя, например в случае толуола или ацетонитрила
HFIX 43
Ароматическая C-H группа или амидная N-H группа. Уточняется
в модели наездника. Атом водорода размещается на внешней
биссектрисе угла X-C-Y или X-N-Y
9
Некоторые значения команды HFIX
HFIX 93
Идеализированная терминальная X=CH2 или X=NH2+ .
Уточняется в модели наездника. Атомы водорода лежат в
плоскости, включающей ближайший заместитель атома X.
HFIX 123
Идеализированная разупорядоченная CH3 группа. Команода
похожа на HFIX 33, но рассчитываются две альтернативные
позиции метильной группы, повернутые относительно друг друга
на 60°. Конечная модель содержит 6 атомов водорода, каждый
из них с 50% заселенностью
HFIX 137
Идеализированная CH3 группа с тетраэдрическими углами.
Начальный торсионный угол метильной группы определяется из
разностной карты электронной плотности, а затем положение
группы уточняется в приближении rigid body для нахождения
наиболее подходящего торсионного угла, но с сохранением
тетраэдрической геометрии. Это лучший способ рассчитывать
координаты атомов водорода метильной группы, однако он
требует наличия данных, которые позволяют хотя бы примерно
определить пики электронной плотности, соответствующие
атомам водорода.
10
Некоторые значения команды HFIX
HFIX 147
Идеализированная OH группа с тетраэдрическим углом X-O-H.
Как и для HFIX 137, начальный торсионный угол определяется
из разностной карты электронной плотности, а затем
выполняется уточнение rigid body.
HFIX 163
Ацетиленовая C-H группа с углом X-C-H равным 180°,
уточняется в модели наездника.
11
Диагностика ошибок и проверка
корректности расшифровки структуры
• Правильно ли определена пространственная группа симметрии?
• Каковы значения показателя добротности и R-факторов?
• Есть ли рефлексы, очень сильно отклоняющиеся от модели?
• Анализ дисперсии при различных hkl, Fo, θ как показатель правильности
весовой схемы и учета всех параметров.
• Насколько близок к нулю параметр «shift / s.u. ratio» как индикатор
сходимости решения?
• Анализ стандартных отклонений уточняемых параметров.
• Отношения числа рефлексов к числу параметров.
• Есть ли корреляция между уточняемыми параметрами?
• Правильно ли распознаны атомы и адекватны ли тепловые параметры
• Как выглядит разностная карта электронной плотности?
• Адекватны ли уточненные длины связей?
• Адекватны ли структурная формула с точки зрения химии и уточненные
12
значения длин химических связей?
Проверка правильности расшифровки
структуры в автоматическом режиме
(crystal structure validation)
Для валидации структуры чаще всего используется программа PLATON
и сервис http://checkcif.iucr.org/
В качестве входных данных используется CIF.
13
Crystallographic Information File
Crystallographic Information File (CIF) – формат файла для передачи
кристаллографических данных: между различными лабораториями,
компьютерными программами, журналами или базами данных.
Эти файлы могут читаться как программами, так и человеком.
Данный формат файлов основан на более раннем формате STAR (Selfdefining Text Archive and Retrieval). То есть структура файла задается в
нем самом, на не определена заранее, что по дает возможности для
расширения словаря.
14
Создание и редактирование CIF
CIF является одним из форматов вывода результатов для большинства
кристаллографических программ (инструкция ACTA в SHELXL), поэтому
работа с CIF чаще всего начинается с его редактирования.
Для редактирования можно использовать любой текстовый редактор
(text editor): Notepad, vi и так далее.
Или использовать специализированые редакторы для CIF: enCIFer и
publCIF.
Длина строчки не более 80 символов!
В CIF можно использовать только ASCII символы!
(не стоит использовать word processors)
Дополнительные символы можно задать через специальные команды.
15
Структура CIF
Каждый файл должен начинаться с команды:
data_something
где something произвольный текст
Каждый блок данных начинается с определения “data name” (какие
данные вы хотите задать), который начинается с символа “_”, а затем
идет значение этих данных.
Например, для задания объема элементарной ячейки используется
команда:
_cell_volume 1357.5(3) или
_cell_volume ‘1357.5(3)’ или
_cell_volume
;
1357.5(3)
;
16
Структура CIF
Циклы задаются с помощью команды loop_:
1
2
1
2
1
2
loop_
_publ_author_name
_publ_author_address
'A. B. Author'
;
10 The Street
Somewhere
A Country
;
'A. N. Other'
;
20 The Road
Somewhere Else
A Different Country
;
Начало цикла
Определение data names
Значения, чередуются в
порядке, который указан в
определении
17
Пример CIF
Начало файла,
название блока
data_e:\current\timakova\sc\bibenz3_fff
_audit_creation_method
_chemical_name_systematic
;
?
;
_chemical_name_common
_chemical_melting_point
_chemical_formula_moiety
_chemical_formula_sum
'C21 H15 Bi O6'
_chemical_formula_weight
SHELXL-97
?
?
?
Метод создания
файла
Название по
номенклатуре IUPAC
Название по
тривиальной
номенклатуре
Температура
плавления
Формула «по кускам»
572.31
Брутто-формула
Молекулярный вес
18
Пример CIF
loop_
_atom_type_symbol
_atom_type_description
_atom_type_scat_dispersion_real
_atom_type_scat_dispersion_imag
_atom_type_scat_source
'C' 'C'
0.0033
0.0016
'International Tables Vol C Tables
'H' 'H'
0.0000
0.0000
'International Tables Vol C Tables
'O' 'O'
0.0106
0.0060
'International Tables Vol C Tables
'Bi' 'Bi' -4.1077 10.2566
'International Tables Vol C Tables
_symmetry_cell_setting
_symmetry_space_group_name_H-M
?
?
Значения атомных
факторов рассеяния
4.2.6.8 and 6.1.1.4'
4.2.6.8 and 6.1.1.4'
4.2.6.8 and 6.1.1.4'
4.2.6.8 and 6.1.1.4'
Сингония
Пространственная
группа
19
Пример CIF
loop_
_symmetry_equiv_pos_as_xyz
'x, y, z'
'-y, x-y, z'
'-x+y, -x, z'
'x+2/3, y+1/3, z+1/3'
'-y+2/3, x-y+1/3, z+1/3'
'-x+y+2/3, -x+1/3, z+1/3'
'x+1/3, y+2/3, z+2/3'
'-y+1/3, x-y+2/3, z+2/3'
'-x+y+1/3, -x+2/3, z+2/3'
Эквивалентные по
симметрии позиции
20
Пример CIF
_cell_length_a
_cell_length_b
_cell_length_c
_cell_angle_alpha
_cell_angle_beta
_cell_angle_gamma
_cell_volume
_cell_formula_units_Z
_cell_measurement_temperature
_cell_measurement_reflns_used
_cell_measurement_theta_min
_cell_measurement_theta_max
19.5608(19)
19.5608(19)
Параметры
4.0967(5)
элементарной ячейки
90.00
90.00
Объем элементарной
120.00
ячейки
1357.5(2)
3
Число формульных
293(2)
единиц
?
?
Сколько рефлексов и на
?
каких углах использовались
для определения
параметров элементарной
ячейки
21
Пример CIF
_exptl_crystal_description
_exptl_crystal_colour
_exptl_crystal_size_max
_exptl_crystal_size_mid
_exptl_crystal_size_min
_exptl_crystal_density_diffrn
_exptl_crystal_density_meas
_exptl_crystal_density_method
_exptl_crystal_F_000
_exptl_absorpt_coefficient_mu
_exptl_absorpt_correction_type
_exptl_absorpt_correction_T_min
_exptl_absorpt_correction_T_max
_exptl_absorpt_process_details
?
?
Цвет кристалла
?
?
Размер кристалла, мм
?
2.100
?
'not measured'
Плотность, полученная
816
из дифракции
9.778
Число электронов в
?
ячейке = F000
?
?
Коэффициент
?
поглощения
_exptl_special_details
;
?
;
Особые условия учета
поглощения
Форма кристалла
Описание учета поглощения,
минимальный и максимальный
коэффициенты прохождения
22
Пример CIF
Температура
измерений
_diffrn_ambient_temperature
_diffrn_radiation_wavelength
_diffrn_radiation_type
_diffrn_radiation_source
_diffrn_radiation_monochromator
_diffrn_measurement_device_type
_diffrn_measurement_method
_diffrn_detector_area_resol_mean
Длина волны
излучения
293(2)
0.71073
Тип излучения
MoK\a
'fine-focus sealed tube'
graphite
?
Тип источника
?
?
Монохроматор
Тип прибора
Пространственное
разрешение детектора
Метод измерения (по
какому углу
сканировали)
23
Пример CIF
Общее число
рефлексов
_diffrn_reflns_number
_diffrn_reflns_av_R_equivalents
_diffrn_reflns_av_sigmaI/netI
_diffrn_reflns_limit_h_min
_diffrn_reflns_limit_h_max
_diffrn_reflns_limit_k_min
_diffrn_reflns_limit_k_max
_diffrn_reflns_limit_l_min
_diffrn_reflns_limit_l_max
_diffrn_reflns_theta_min
_diffrn_reflns_theta_max
_reflns_number_total
_reflns_number_gt
_reflns_threshold_expression
Rint
 F F

F
2
o
2
o
2
o
R 
3909
Rint
0.0873
0.1466
Rsigma
-25
20
-16
Дианазон рефлексов
25
по hkl
-5
5
Дианазон рефлексов
3.61
по углам
28.02
1355
Число уникальных
1076
рефлексов
>2sigma(I)
2

(
F
 o)
F
2
o
Число уникальных
сильных рефлексов
Условие, какие
24
рефлексы считать
сильными
Пример CIF
_computing_data_collection
_computing_cell_refinement
_computing_data_reduction
_computing_structure_solution
_computing_structure_refinement
_computing_molecular_graphics
_computing_publication_material
?
?
?
'SHELXS-97 (Sheldrick, 1990)'
'SHELXL-97 (Sheldrick, 1997)'
?
?
Какие программы
_refine_special_details
использовались для работы
;
Refinement of F^2^ against ALL reflections. The weighted R-factor
wR and goodness of fit S are based on F^2^, conventional R-factors R
are based on F, with F set to zero for negative F^2^. The threshold
expression of F^2^ > 2sigma(F^2^) is used only for calculating Rfactors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for
refinement. R-factors based on F^2^ are statistically about twice as
large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be
even larger.
;
Детали уточнения. Стандартный текст
обычно следует заменить нормальным
описанием уточнения.
25
Пример CIF
Метод уточнения по F2
или |F|
_refine_ls_structure_factor_coef Fsqd
Полноматричное или
_refine_ls_matrix_type
full
блочное уточнение
_refine_ls_weighting_scheme
calc
Какая весовая схема
_refine_ls_weighting_details
использовалась
'calc w=1/[\s^2^(Fo^2^)+(0.0000P)^2^+0.0000P] where
P=(Fo^2^+2Fc^2^)/3'
Метод решения
_atom_sites_solution_primary
direct
_atom_sites_solution_secondary
difmap
_atom_sites_solution_hydrogens
geom
Способ уточнения
_refine_ls_hydrogen_treatment
mixed
атомов водорода
_refine_ls_extinction_method
none
Число независимых
_refine_ls_extinction_coef
?
рефлексов
_refine_ls_abs_structure_details
'Flack H D (1983), Acta Cryst. A39, 876-881'
_refine_ls_abs_structure_Flack
-0.034(12)
Параметр Флэка
Как определялась
абсолютная структура
26
Пример CIF
Число рефлексов, которые
использовались в уточнении
Число параметров
уточнения
_refine_ls_number_reflns
_refine_ls_number_parameters
_refine_ls_number_restraints
_refine_ls_R_factor_all
_refine_ls_R_factor_gt
_refine_ls_wR_factor_ref
_refine_ls_wR_factor_gt
_refine_ls_goodness_of_fit_ref
_refine_ls_restrained_S_all
_refine_ls_shift/su_max
_refine_ls_shift/su_mean
1355
84
0
0.0556
0.0419
0.0490
0.0465
0.756
0.756
0.000
0.000
Число ограничений
R-фактор для всех
рефлексов
R-фактор для сильных
рефлексов
Тоже самое для
весового R-фактора
Добротность
уточнения
Сдвиг параметров в
последнем цикле
уточнения 27
Пример CIF
loop_
_atom_site_label
_atom_site_type_symbol
_atom_site_fract_x
_atom_site_fract_y
_atom_site_fract_z
_atom_site_U_iso_or_equiv
Параметры атомов
_atom_site_adp_type
_atom_site_occupancy
_atom_site_symetry_multiplicity
_atom_site_calc_flag
_atom_site_refinement_flags
_atom_site_disorder_assembly
_atom_site_disorder_group
Bi1 Bi 0.0000 1.0000 0.0000 0.02741(15) Uani 1 3 d S . .
O1 O 0.0761(3) 0.9819(3) 0.3632(14) 0.0364(15) Uani 1 1 d . . .
28
Пример CIF
Анизотропные
loop_
тепловые параметры
_atom_site_aniso_label
смещения атомов
_atom_site_aniso_U_11
_atom_site_aniso_U_22
_atom_site_aniso_U_33
_atom_site_aniso_U_23
_atom_site_aniso_U_13
_atom_site_aniso_U_12
Bi1 0.02780(19) 0.02780(19) 0.0267(3) 0.000 0.000 0.01390(9)
O1 0.035(4) 0.030(4) 0.043(4) -0.001(3) 0.005(3) 0.015(3)
loop_
_geom_bond_atom_site_label_1
_geom_bond_atom_site_label_2
_geom_bond_distance
_geom_bond_site_symmetry_2
_geom_bond_publ_flag
Bi1 O1 2.254(5) . ?
Bi1 O1 2.254(5) 2_675 ?
Длины связей
29
Пример CIF
loop_
_geom_angle_atom_site_label_1
_geom_angle_atom_site_label_2
_geom_angle_atom_site_label_3
_geom_angle
_geom_angle_site_symmetry_1
_geom_angle_site_symmetry_3
_geom_angle_publ_flag
O1 Bi1 O1 81.2(2) . 2_675 ?
loop_
_geom_torsion_atom_site_label_1
_geom_torsion_atom_site_label_2
_geom_torsion_atom_site_label_3
_geom_torsion_atom_site_label_4
_geom_torsion
_geom_torsion_site_symmetry_1
_geom_torsion_site_symmetry_2
_geom_torsion_site_symmetry_3
_geom_torsion_site_symmetry_4
_geom_torsion_publ_flag
O1 Bi1 O1 C1 165.2(4) 2_675 . . . ?
Валентные углы
Торсионные углы
30
Пример CIF
Измеренная доля
обратного
пространства
_diffrn_measured_fraction_theta_max
_diffrn_reflns_theta_full
_diffrn_measured_fraction_theta_full
_refine_diff_density_max
1.464
_refine_diff_density_min
-0.677
_refine_diff_density_rms
0.155
0.955
25.00
0.996
До какого угла
обратное
пространство
измерялось
полностью
Измеренная доля
обратного
пространства для
указанного угла
Величины остаточной
электронной плотности
31