І1 І2 І3 І4 І5 Nа 5,14 Мg 7,64 15,03 <<80 Аl 5,98 18,82 28,44 <<120 153,8 Na 1s22s22p6 Mg 1s22s22p6 <<47,3 71,65 Al 1s22s22p6 109,3 141,2 Нˆ мол Е мол e–1 r12 e–2 r(В2) А rАВ В Молекула Н2: А и В – ядра; е1 и е2 – электроны. Ψмол= Ψ1(1)Ψ2(2), Нˆ мол Е мол при обмене электронами Ψмол= Ψ1(2)Ψ2(1) Ψмол= Ψ1(1)Ψ2(2) − Ψ1(2)Ψ2(1) Энергия Ψмол= Ψ1(1)Ψ2(2) + Ψ1(2)Ψ2(1) s s Расстояние между ядрами, Авторы Гейтлер, Лондон (1927) Джеймс, Кулидж (1935) Колос, Рутан (1960) Эксперимент n r0 , Å Е, эв 2 0,869 3,14 13 0, 740 4,72 50 0,74127 4,7467 - 0,74116 4,7466±0,0007 а) насыщаемость б) направленность в) поляризуемость сигма σ пи π дельта δ Механизмы образования ковалентной связи Обменный Н 1s Н 1s Донорно-акцепторный А В Свободная АО (акцептор) Неподелённая электронная пара (донор НЭП) Пример насыщаемости связи в молекулярном ионе Н+ Н N 1s 2s Н 1s 2р Н 1s σ-связь А) s 1 Б) s р σ-связь p s s σ-связь В) s р 2 σ-связь Г) d p Рис. Перекрывание атомных орбиталей при образовании σ-связи. 1 и 2 – примеры перекрывания АО, не дающих образование связи. Б) А) p d p В) d p d Рис. Перекрывание АО при образовании π-связей. d d Рис. Перекрывание d-орбиталей при образовании δ-связи. +Ε = hν Ве Ве* 2р 2s 1s Н 2р 2s s 1s Н Ве* 2s 2р p s s z z х x Образование sp-гибридных орбиталей. z x Н Ве Н Образование молекулы ВеН2. . 1. АО должны быть обязательно разного типа (s, p, и/или d), причём . (гибридных орбиталей). 3. Обозначение ГО: sp; sp2; sp3; sp2d; sp3d2 «эс-пэ-три-дэ-два». 4. ГО, имея одинаковую форму и энергию, располагаются в пространстве строго симметрично в стремлении к минимуму энергии с сохранением элементов симметрии исходного набора. Графическое изображение ГО: 5. В гибридизации принимают участие как электроны, образующие , так и . ГО могут образовывать только сигма -связи. в гибридизации не участвуют. Н 1s Н 1s Н 1s Н 120º +hν В 2р 2р 2s 2s 1s Н 1s Н Н 1s Н Н Н Рис.8. Расположение sp2-ГО и схема образования связей в молекуле ВН3. Н 1s 109°28´ Н Н 2s 2р Н Рис.9. Взаимное расположение sp3-ГО и схема образования связей в молекуле СН4. Таблица 1. Тип гибридизации и пространственная конфигурация молекул Тип гибридиза ции ц. а. sp sp2 sp3 sp2d (dsp2) sp3d sp3d2 (d2sp3) все по 90° Направлен ие ГО от ядра атома Валентный угол между ГО 180° все 120º все 109° все 90º три угла по 120° шесть углов по 90° Пример ВеН2, СаСl2 ВН3, ВСl3 СН4, NH4+ [РdСl4]2- РСl5 SF6 линейная плоская треугольн ая тетраэдр квадрат тригональная бипирамида октаэдр Конфигура ция молекулы Н Н Н 109,5° Н Н Н 107,8° Н Н 104,3° Н Рис.10. Форма молекул и влияние НЭП на величину валентного угла в молекуле (на примере sp3-гибридизации). Так молекула метана СН4 является тетраэдрической (без НЭП), молекула аммиака NH3 с одной НЭП – треугольной пирамидальной, а молекула воды Н2О с двумя НЭП – угловой. π - связь π – связь О О S О О ↔ О О S О О ↔ О О S О О О О S О О 2- По степени поляризации химическую связь подразделяют на: • μ = 0 и ∆χ=0, типа и т.д. • . Средняя поляризация, у атомов разная ЭО и размеры, типа и др. • . Предельная поляризация и ковалентной связи. 100 Ионная связь – + 50 δ– δ+ Ковалентная связь 0 0 1,0 2,0 3,0 ∆χ Зав-сть степени ионности связи q/ℓ от разности ЭО ∆χ атомов. Свойства – неспецифичность ненасыщаемость ненаправленность. Ионные соединения не образуют молекул. координационное число – к.ч. rкатиона rаниона 0,41 ÷ 0,73 0,73 ÷ 1,37 координация октаэдр куб к.ч. 6 8 к.ч. = 6 к.ч. = 8 1927-29 гг. Ф. Гунд, Р. Малликен, Р. Ленард-Джонс и др. Основные положения метода МО: 1. При образовании молекулы электроны переходят с АО на молекулярные орбитали МО, двигаясь в поле всех ядер. 2. Молекулярные орбитали являются многоцентровыми. 3. МО также как и АО характеризуются тремя квантовыми числами: главным n, побочным ℓ, магнитным mℓ; определяющими их энергию, число и ориентацию в пространстве. Обозначают МО буквами греческого алфавита, латинскими буквами, принятыми для обозначения АО: сходными с АО s p d f МО σ π δ φ 4. Заполнение МО электронами подчиняется тем же принципам, что и АО: а) принцип минимума энергии; б) принцип Паули; в) правило Гунда. Имеются различные варианты ММО. Наиболее широкое использование получил метод «молекулярная орбиталь – есть линейная комбинация атомных орбиталей». Принцип линейной комбинации подразумевает конструирование МО путём сложения и вычитания волновых функций электронов исходных АО. Линейная комбинация двух s-орбиталей (молекула Н2) даёт столько же молекулярных орбиталей МО в виде: ψ+ = с1ψ1 + с2ψ2 и ψ– = с1ψ1 – с2ψ2, ψ+ - связывающая МО – (волновая функция - при сложении исходных АО ). ψ– - разрыхляющая МО – (волновая функция- при вычитании исходных АО). разр 1s св 1s АО Увеличение энергии Н МО Н2 АО 1разр s Н nсвязи 2 0 nH 2 1 2 +ΔΕ –ΔΕ 1s N связ N разр 2 1s св 1s Рис.14. Энергетическая диаграмма АО атомов и МО двухатомных молекул элементов первого периода. АОН Е MO Н 2 АО разр 1s Н nH 2 диамагнит парамагнит 1s 1s св 1s Энергетическая диаграмма Н молекулярного иона водорода 2 . 10 1 2 2 σ1s < σ1s* < σ2s < σ2s* < МО О 2 АОО < πy* = πz* < σx* АОО σx* πy* парамагнит nO2 πz* 2р 84 2 2 2р 2р Энергия 2s πy 2s πz σx σs* О 2s σs НЭП О 2р 2s Рис.17. Энергетическая диаграмма АО атомов и МО двухатомных молекул элементов 2-ого периода. диамагнит МО О 2 АОО Энергия 2р πy* πz* 2р σx πz πy 2s АОО σx* σs* 2s σs Рис.17. Энергетическая диаграмма АО атомов и МО двухатомных молекул элементов 2-ого периода. Метод МО при описании металлической связи. диэлектрики металлы полупроводники Е Е П ΔΕ З В 1 2 4 N число атомов Рис.18. Расщепление энергетических уровней при последовательном присоединении атомов. N (для 1 см3 порядка 1022–1023) П ΔΕ В в а б Рис.19. Относительные размеры энергетических зон – валентной (В), запрещённой (З) и проводимости (П) – в кристаллах диэлектриков (а), полупроводников (б) и металлов (в). ММО рассматривает металлическую связь как предельно делокализованную ковалентую связь. Длина связи 600-1000 I. II. (одинарная) 150-600 а) полярная 100-400 б) неполярная ІІІ. Комплексообразование 150-400 а) сильное < 40 б) слабое 5-25 до 40 ІV. V. 0-15 а) ориентационное 0-2 б) индукционное 0-20 до 60 в) дисперсионное Прочность связи, кДж/моль Характеристика различных типов связи Межмолекулярное взаимодействие. Ван-дер-Ваальс, 1873г. + (а) ориентационное ─ а) + ─ (б) индукционное ± б) + ─ + ─ μ=0 + ─ μинд≠0 (в) дисперсионное в) ± ± +─ +─ Водородная связь Ткип,°C +100 Н2О 0 Н2S SiН4 СН4 2 3 GеН4 межмолекулярная Н F F фтороводород SnН4 5 Период 4 Н Н2Те Н2Sе –100 Рис.21. Влияние водородной связи на температуру кипения ряда бинарных водородных соединений. внутримолекулярная H F C O Н H O салициловый альдегид МО Е АОН FHF _ АО(F,F-) Форма МО σs* σ s* 2рz 1s σнесв F F2рz σs σs Рис.22. Водородная связь в ионе НF2− и форма молекулярных орбиталей. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Все хим. в-ва подразделяют на простые и сложные. Сложные в-ва: первого порядка NH3, H2O, KCN, Fe(CN)2 В-ва, у к-рых элементы проявляют “дополнительные” валентности, – комплексные. 4KCN + Fe(CN)2 = 4KCN*Fe(CN)2 = K4[Fe(CN)6] “Дополнительные” химические связи в К.С. имеют ковалентный характер и образуются по донорноакцепторному механизму. Первые комплексные соединения были синтезированы в середине 19 века. Первая теория строения К.С. – координационная теория (А. Вернер, 1893 г).