07. Молекулярная кинетика. Катализ

Молекулярная кинетика.
Катализ
Подготовила: к.х.н., доц. Иванец Л.Н.
План
1. Теория активных столкновений.
2. Теория переходного состояния.
3. Характерные особенности катализаторов.
4. Типы катализа.
5. Механизм катализа. Теории катализа.
Влияние стерического фактора на
примере реакции
2 BrNO = Br2 + 2 NO
Енергетический барьер реакции
Энергия активации
Для того, чтобы совершить элементарный акт химического взаимодействия,
реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако, не каждое
столкновение частиц приводит к их химическому взаимодействию. Это
происходит в том случае, когда частицы приближаются на расстояние, при
котором становится возможным перераспределение электронной плотности и
возникновение новых химических связей. Следовательно, сталкивающиеся
частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил
отталкивания (энергетического барьера), возникающих между их
электронными оболочками. Такие, реакционно-способные частицы называют
активными, а энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера,
называется энергией активации реакции. Группировку частиц, находящихся в
процессе взаимодействия (т.е. перераспределения связей), называют
активированным комплексом. Реакции, требующие для своего протекания
значительной энергии активации, начинаются с разрыва или ослабления связей
в молекулах исходных веществ. При этом вещества переходят в неустойчивое
промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это
состояние и есть активированный комплекс. Именно для его образования
необходима энергия активации. Он существует очень короткое время,
неустойчивый активированный комплекс распадается с образованием
продуктов реакции, при этом энергия выделяется.
Энергетический барьер реакции
Примером может служить схема реакции синтеза H2 + I2 = 2HI
H
I
H
I
+
H
2HI
I
H
I
Активный комплекс
Потенциальная энергия
2H+2I
E’акт
H2
I2
Eакт
H2+I2
H
2HI
Координата реакции
Разность первоначального и
конечного уровней энергии
системы составляет тепловой
эффект реакции ∆Н. Таким
образом, энергия активации –
это энергия, необходимая для
превращения
реагирующих
веществ
в
состояние
активированного комплекса.
Промежуточный активный
комплекс
Поверхность потенциальной
энергии
А + ВС ↔ АВС* → АВ + С
r ВС
АВС*
r АВ
Влияние катализатора
В химической практике часто используют метод ускорения
химических реакций – катализ. Явление изменения скорости реакции под
действием катализаторов называют катализом. Вещества, не расходующиеся в
результате протекания реакции, но влияющие на ее скорость называются
катализаторами. В большинстве случаев действие катализатора объясняется
тем, что он снижает энергию активации реакции. Рассмотрим в качестве
примера реакцию: А + В = АВ.
Скорость реакции мала, так как, энергия активации велика. Допустим,
в присутствии вещества, К (катализатор), который легко вступает во
взаимодействие с А, образуется соединение АК:
А + К → А … К → АК
акт. комп.
АК + В → В … АК → АВ + К
акт. комп.
Суммируя два последних уравнения, получаем:
А + В = АВ
Т.е. в результате реакции катализатор остался без изменения.
Типы катализа
Положитель- Отрицательный
ный
Автокатализ
Гомогенный Гетерогенный Ферментативный
Кислотно-основный Кислотно-основный
специфический
общий
Кинетическая кривая продукта
автокаталитической реакции
Ср. энергия молекул
Влияние катализатора на
энергию активации реакции
без
катализатора
с
катализатором
ВРЕМЯ
12
Влияние катализатора
Потенциальная энергия
Увеличение скорости химической реакции связанно с меньшей энергией
активации нового пути реакции.
A B
1
Eкат
Е1акт
B AK
A K
A+B
A+B+K
2
AK
Е2акт
Hисх
AB
AB+K
Hпрод
Е1акт – энергия
активации
без
катализатора,
Е2акт – энергия
активации
с
катализатором.
Координата реакции
В присутствии катализатора энергия активации реакции
снижается на ∆Еакт. Скорость реакции значительно
увеличивается.

КАТАЛИЗ
ГОМОГЕННЫЙ:
Каталитические
процессы, при
протекании
которых
реагирующие
вещества и
катализатор
образуют одну
фазу.
Различают
гомогенный
катализ в газовой
и жидкой фазе


КОЛЛОИДНЫЕ
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
СИСТЕМЫ:
Реагирующие
вещества находятся
в растворе,
катализатор –
большие
полимерные
молекулы
ГЕТЕРОГЕННЫЙ:
Каталитическая
система включает
несколько фаз,
реагирующие
вещества и
катализатор
находятся в
разных фазах
СКОРОСТЬ Р-ЦИИ
Влияние температуры на скорость
ферментативных реакций
Т-РА, град.
Уравнение Михаелиса-Ментен
v
k[E][S]
v
K M  [S]
1. Кинетические кривые:
неферментативных реакций
2. ферментативных реакций
uncatalyzed
enzyme
catalyzed
Использование ферментов
концентрат заквасочных
культур молока
брожение сусла и
пива
хлебопечение
Гетерогенные каталитические
реакции
Синтез аммиака (процесс Габера)
N2 (g) + 3H2 (g) Fe/Al2O3/K2O 2NH3 (g)
catalyst
Гетерогенные каталитические реакции
Гидрирование этилена
поверхность металла
Эксплуатационные свойства


Селективность (или избирательность)
катализатора – это способность ускорять
только одну или несколько химических
реакций определённого типа из числа
термодинамически возможных в данных
условиях для заданного сырья.
Активность катализатора характеризует его
производительность: чем активнее
катализатор, тем меньше нормы его расхода
для превращения определённого количества
исходных веществ в конечные продукты за
единицу времени.
Промоторы


структурные промоторы стабилизируют
структуру катализатора (для этой цели
используются трудно
восстанавливающиеся оксиды
металлов);
химические – изменяют электронную
плотность активного центра, изменяя
тем самым химический состав
поверхности катализатора.
Отравление катализаторов


это частичная или полная потеря активности
под действием небольшого количества
веществ, называемых контактными ядами.
к числу наиболее распространенных
каталитических ядов для металлических
катализаторов относятся вещества,
содержащие кислород (Н2О, СО, СО2), серу
(Н2S, CS2, C2H2SH и др.), Se, Te, N, P, As, Sb, а
также непредельные углеводороды (С2Н4,
С2Н2) и ионы металлов (Cu2+, Sn2+, Hg2+, Fe2+,
Co2+, Ni2+). Кислотные катализаторы обычно
отравляются примесями оснований, а
Носитель

Носитель увеличивает поверхность
катализаторов, повышает его
активность, придает ему механическую
прочность и уменьшает расход.
Нанокатализаторы
Сферические частицы мезопористого алюмосиликата, на
поверхности которых находятся нанокристаллы серебра
Платиновый катализатор на
носителе с Al2O3
модифицированный
катализатор
Стадии гетерогенного
каталитического процесса





Подвод реагирующих веществ к поверхности
катализатора (диффузия)
Адсорбция (хемосорбция) реагирующих веществ на
поверхности катализатора
Химическая реакция на поверхности катализатора
между адсорбированными молекулами (специфическое
взаимодействие между реагирующими молекулами и
катализатором)
Десорбция (отрыв) молекул образовавшихся
соединений (продуктов реакции) от поверхности
катализатора
Отвод продуктов в жидкую или газовую фазу
(диффузия)
Для одностадийной реакции получения
ниацина (витамина РР) используется
высокопористый гетерогенный твердый
катализатор, состоящий из аминофосфатов
марганца.
СПАСИБО ЗА
ВНИМАНИЕ!