Катализаторы

ОСНОВЫ КАТАЛИЗА
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 15.
Основные понятия

Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии катализатора

Положительный катализ - скорость реакции увеличивается

Отрицательный катализ (ингибирование) – скорость реакции уменьшается

Каталитическими называют процессы, которые протекают в присутствии катализатора

Катализаторы – это вещества, которые увеличивают скорость реакции

Катализатор многократно участвует в реакции, вступая в промежуточное химическое
взаимодействие с реагентами, но по окончании каталитического акта восстанавливает
свой химический состав. Таким образом, сам катализатор в реакции не расходуется и в
состав конечных продуктов не входит
2
Механизм действия катализатора

Катализатор образует промежуточные соединения с исходными веществами и тем
самым изменяет путь реакции; новый путь характеризуется другой высотой
энергетического барьера, т.е. энергия активации изменяется по сравнению с
некаталитической реакцией

В случае положительного катализа энергия активации уменьшается, а отрицательного увеличивается
3
Энергия активации некаталитических и
каталитических реакций

Катализатор не влияет ни на тепловой эффект реакции, ни на энергию Гиббса, ни на
константу равновесия , он лишь ускоряет достижение равновесия при данной
температуре.

Одну и ту же реакцию разные катализаторы ускоряют по-разному:
2HI → H2 + I2
Ea , кДж/моль
Без катализатора
186
Катализатор Au
105
Катализатор Ag
59
Некоторые химические реакции без катализаторов практически неосуществимы из-за слишком
большой энергии активации. Например, энергия активации реакции синтеза аммиака

N2 + 3H2 ↔ 2NH3
составляет 280 кДж/моль. Для преодоления такого высокого энергетического барьера реагенты
необходимо было бы нагреть до температур выше 1000⁰С. Но даже при таких температурах и
высоких давлениях равновесная степень превращения очень мала
На практике процесс проводят в присутствии железного катализатора. Энергия активации снижается
да 160 кДж/моль, и процесс протекает с достаточно высокой скоростью при температурах 400-500⁰С

4
Типы каталитических реакций

В сложных процессах катализаторы могут избирательно ускорять какую-то одну нужную
реакцию

Например, при осуществлении крекинга нефтепродуктов используют селективно действующие
цеолитные катализаторы, которые направляют процесс в сторону получения
высококачественного бензина

Ферментативные каталитические реакции – протекают под действием биологических
катализаторов белковой природы (ферментов или энзимов); ферменты отличаются от
обычных катализаторов высокой активностью и уникальной селективностью
(избирательностью)

В некоторых реакциях катализатором является продукт; скорость таких реакций со временем
не уменьшается, а увеличивается, т.к. растёт количество продукта. Такие реакции называют
автокаталитическими

Гомогенный катализ – реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе и
образуют гомогенную систему (каталитические реакции в растворах, газофазные
каталитические реакции)

Гетерогенный катализ – катализатор представляет собой самостоятельную фазу,
граничащую с фазой реагентов

Наибольшее практическое значение имеют каталитические реакции, когда катализатор
находится в твёрдой фазе, а реагенты – в жидкой или газообразной
5
Общие закономерности каталитических реакций
1.
Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия, а только
ускоряет наступление равновесия. Он не входит в состав исходных веществ и продуктов
реакции и не может оказать влияние на изменение энергии Гиббса реакции.
Следовательно, катализатор не может вызвать протекание реакций , для которых ∆G>0,
а может увеличить скорость реакции в том случае, если ∆G<0
2.
Катализатор принимает участи в химической реакции. Действие катализатора
заключается в том, что он образует с реагирующими веществами промежуточный
комплекс, который затем разрушается с образованием продуктов реакции, а сам
катализатор освобождается и переходит в исходное состояние
3.
Скорость каталитической реакции пропорциональна концентрации катализатора в
гомогенном катализе или площади поверхности катализатора в гетерогенном катализе
4.
Основной причиной увеличения скорости в результате катализа является значительное
уменьшение энергии активации реакции
5.
Катализатор по своему действию селективен, т.е. избирателен. Он увеличивает скорость
преимущественно одной из возможных реакций и не влияет заметно на скорость
других реакций:
6
Специфичность катализаторов

Всем катализаторам в той или иной степени свойственна специфичность

Специфичность каталитического действия заключается в том, что реакции
данного типа ускоряются катализаторами определённого химического состава

Кислотно-основные реакции ускоряются кислотами или основаниями

Окислительно-восстановительные реакции ускоряются переходными
металлами и их соединениями
7
Гомогенный катализ

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в
одной фазе (жидкой или газовой), между катализатором и реагентами
отсутствует поверхность раздела фаз

По фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на
газофазные и жидкофазные.

Газофазный гомогенный катализ применяется сравнительно редко

Катализаторами в растворах служат кислоты (ионы Н+), основания (ионы ОН-),
ионы металлов (Me+, Me2+, Me3+), а также вещества, способствующие
образованию свободных радикалов

Гомогенные каталитические реакции широко распространены в природе

Синтез и расщепление белков, превращение крахмала в глюкозу и другие
процессы в биологических объектах совершается в присутствии
биокатализаторов – ферментов
8
Энергетические диаграммы гомогенной
каталитической реакции
Слитная (одностадийная) схема
катализа
9
Стадийная (раздельная) схема
катализа
Примеры газофазного и жидкофазного катализа
Газофазный
Жидкофазный
Окисление диоксида серы оксидами азота
Кислотный гидролиз сложных эфиров
Разложение ацетальдегида, катализируемое
парами иода
Окисление толуола до бензойной кислоты в
присутствии солей марганца или кобальта
Окисление метана в формальдегид,
ускоряемое оксидами азота
Гидратация этилена в производстве этанола в
присутствии серной кислоты
10
Кислотно-основный катализ

Различают специфический и общий кислотно-основный катализ

К специфическому кислотно-основному катализу относятся реакции, которые
катализируются кислотами (ионами Н⁺) или основаниями (ионами ОН⁻)

Общий кислотный или основный катализ осуществляется кислотами (НА) или
основаниями (В) Брёнстеда

*Кислота по Брёнстеду – вещество, способное отдавать протон (ион водорода)

*Основание по Брёнстеду – вещество, способное принимать протон (ион водорода)
11
Окислительно-восстановительный катализ

Определяющей стадией многих ОВР является перенос электрона от одного
реагента к другому

Катализаторы ускоряют процесс переноса электрона

Примеры реакций ОВ катализа:

Разложение пероксида водорода

Гидрирование

Окисление органических соединений молекулярным кислородом
12
Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ с участием твёрдых катализаторов широко применяется в
химической промышленности

Реакция протекает на поверхности раздела фаз

Границей раздела фаз служит поверхность катализатора

Существенным преимуществом таких процессов является простота разделения
продуктов реакции и частиц катализатора для повторного использования катализатора
Окисление диоксида серы до триоксида в
производстве серной кислоты
Получение водорода конверсией природного
газа в производстве аммиака
Синтез аммиака
Производство метанола из синтез-газа
Окисление метанола в производстве
формалина
13
Основные стадии гетегрогенного катализа
Гетерогенно-каталитическая реакция на поверхности катализатора – это сложный
процесс, который протекает через несколько элементарный стадий:
1.
диффузия реагирующих веществ из потока к поверхности зерна катализатора – внешняя
диффузия;
2.
диффузия реагентов в порах зерна катализатора – внутренняя диффузия;
3.
адсорбция молекул реагента на поверхности катализатора; при этом образуется
активированный комплекс реагенты - катализатор;
4.
собственно химическая реакция – перегруппировка атомов с образованием
поверхностного комплекса продукты – катализатор;
5.
десорбция продуктов с поверхности катализатора;
6.
диффузия продуктов в порах зерна катализатора – внутренняя диффузия;
7.
диффузия продуктов от поверхности зерна катализатора в поток.

Общая скорость определяется скоростью самой медленной из этих стадий
(лимитирующей)
14
Энергетическая диаграмма гетерогеннокаталитической реакции
15
Отравление катализатора

Важнейшим параметром технологического режима, специфичном для гетерогенных
каталитических процессов, является чистота поступающей в реакторы исходной смеси,
т.е. отсутствие в ней примесей веществ, отравляющих катализатор

Отравление катализатора – это частичная или полная потеря активности в результате
воздействия веществ - контактных ядов

Контактные яды – это вещества, под действием которых катализатор полностью или
частично теряет свою активность

Контактные яды могут отравлять катализатор обратимо и необратимо

При обратимом отравлении активность катализатора снижается лишь на время
присутствия ядов в поступающей смеси; если удалить яды из реакционной смеси,
активность катализатора восстанавливается

При необратимом отравлении активность катализатора восстановить не удаётся

Наиболее распространённые контактные яды для металлических катализаторов:
вещества, содержащие кислород (Н2О, СО, СО2), серу (Н2S, CS2, меркаптаны и др.),
соединения мышьяка, селена и другие
16