Лекция №12.

Теоретические основы органической
химии
Электронные эффекты заместителей.
Уравнение Гаммета.
Лекция 12
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Электронные эффекты заместителей
передаваемые через p-систему
H
NMe3+
H
NMe3+
COOH
COOH
COOH
COOH
lg
KNMe+3
= 1.25
KH
IF
+ X
-X
+ -
- +
+
-
+
= 1.35
KH
2/3IF + Ip
Ip
-
lg
KNMe+3
+
-
+
-
Ip - последовательное
распространение
поляризации связи С-Х,
вызывающее возмущение
pсистемы
Эффект сопряжения
Рц
CH
CH
CH3
CH2+
-I Рц
CH
CH
CH2+
-
Рц
CH
CH
CH2
Рц
CH
CH
CH2-
Рц
CH2
CH2
CH3
Рц
CH2
CH2
CH2
Рц
CH2
CH2
+I
+
-
Рц CH CH CH2
Эффект сопряжения (резонансный эффект,
мезомерный, электромерный) включает
взаимодействие между p(р)-орбиталями
сопряженной системы с p(р)-орбиталями
заместителя
-M
+M
OR
-М
BR2 -C=O -NO2
..
Hal
частично вакантные
р-орбитали
+М
..
..
NR2 OR
-M
C=CH2
C=NR
C=O
C=CR
C=N
C=O+
неподеленная
пара
растет -М эффект т.к.
растет электроотрицательность
NR2
+M
OR
F
SR
Cl
+M
SeR
Br
I
C
F
C
I
+M
X +M
-M вся группа
C
O -M
Me
C
C
C
O
F
Cl
O
OR
C
O
-M
C
C
O
O-
NR2
O
O
Правило винилогии
X
(CH=CH)n C
+M
-M
I
U
U
X
C
Y
Y
II
Правило винилогии: если есть соединения типа
I и II, то свойства этих соединений будут
близки
(прямое сопряжение вызывает сильные эффекты).
Me Me
Me Me
O
O
O
O
PKa = 5.1
O
H
I
Me
PKa(CH3COOH) = 4.7
O
O
R-C-(CH=CH)Cl
II
OH
OH
Me
PKa = 2.8
III
PKa = 6.9
IV
N
V
слабое
основание
Me
O
Количественное описание эффектов
заместителей
Один из основателей
физической органической
химии:
-Основы корреляционного анализа
(уравнение Гаммета, 1932-1935 гг.)
-Функция кислотности Гаммета
[Ho=pK + log (B)/(BH+), суперкислоты
1932 г.]
Окончил Колумбийский университет,
1920-1961 проф. этого унив.
Член Национальной Академии США
1894 – 1987 гг.
1935 г., Гаммет, корреляционный анализ
Р.ц.
kм-X
lg
kH
= м-X
X
Р.ц.
Р.ц.
kп-X
lg
kH
X
= п-X
X
Стандартная реакционная серия:
25o
COO-
COOH + H2O
X
X
kм-X
lg
kH
kп-X
lg
kH
+ H3O+
м-X
H2O, 25o
п-X
H2O, 25o
Приняли =1
X
п-X
MeO
OH
NH2
Me
H
F
Cl
COOEt
CN
NO2
-0.268
-0.37
-0.66
-0.17
0
0.062
0.227
0.45
0.66
0.778
м-X
0.115
-0.12
-0.16
-0.069
0
0.337
0.373
0.37
0.56
0.710
Реакционная серия – однотипный набор
реакций, данные по константам скорости
или равновесия обрабатываются по одной 
Р.ц.
X
i = 1, первая р. серия, 1
i = 2, вторая р. серия, 2
………………………….
i = n n-р. cерия
n
(по Джаффе,
ошибка в k +- 15% )
Прямое сопряжение
+
H2N
O
С - частичная вакансия
C
OH
H2N
+М
+
Me
C
-М
+
H2N
Me
Me
C
Me
H. Brown
+-шкала
cтандартная серия, cольволиз :
Me
C
X
NH2
MeO
F
Cl
H
H2O-Me2CO
Cl
Me
X
Me
Me
C+
C
Me
X
пара
пара
+мета
мета
-1.3
-0.778
-0.073
0.114
0
-0.66
-0.268
0.062
0.227
0
-0.16
0.047
0.352
0.399
0
-0.16
0.115
0.337
0.373
0
OH
Me
Газовая фаза
H
H
COOH
+
(16)
+
X
COOH
+
+
X
X
COO-
COO-
(1)
X
H
C
C
X
N+
-
O
O-
COOH
O. Exner and S. Bohm.
Current Organic Chemistry, 2006, 10, 763
X
 -Oшкала
O2N
C
OH
-M
-M
Прямое сопряжение
H
O2N
-М
O
N
+М
H
H
O2N
-
O
O
-
+
+
H
-М
+М
H
N
N
Стандартная серия
X
+N
H
H
H
X
N
H
H
мета
пара
пара
-М NO2
0.710
0.778
1.270
+М NH2
-0.161
-0.660
+
H+
пара
0.778
-0.660 -1.30
Проблема множественности констант
> 40 констант (* , I
м п
 )
Тафт: разделение констант
1.Индуктивный и резонансный эффекты
независимы
2. I из пара- и мета-положений одинаковы
3.
пара = I + R
180o
мета = I + aR
a~1/3
Р.ц.
Р.ц.
60o
X
X
I
R
NH2 +0.10 -0.76
MeO +0.23 -0.50 M>I
F
+0.50 -0.44
Cl
+0.47 -0.24 M<I
Br
+0.45 -0.22
Me
-0.05 -0.13 +I , сверхсопряжение
Me3N+ +0.86 0.00 I
CF3
0.410.14 I , обратный эффект
сверхсопряжения
COMe +0.24 +0.25
CN
+0.59 +0.07 -I, M
NO2 +0.63 +0.15
Двухпараметровая зависимость
kX
lg
kH
=I I R R