4) Образование и распад твердых растворов
advertisement
Распад твёрдого раствора decomposition of solid solutions Лекция 7 Химический факультет ННГУ 4 курс, 9 семестр Федосеев Виктор Борисович профессор кафедры физического материаловедения физического факультета ННГУ fedoseev@phys.unn.ru Основные стадии реакций в твёрдой фазе 1) поверхностная диффузия = поверхность реагента В «покрывается» более подвижным (летучим или легкоплавким) компонентом А 2) Химическая реакция = Образование конечного (промежуточного) продукта на поверхности (в местах контакта компонентов) 2) Диффузия в приповерхностные слои (в местах контакта компонентов)??? 3) Возникновение дефектов, разрыхление кристаллических решеток, диффузия дефектов 4) Образование и распад твердых растворов Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 2 Образование двухкомпонентного твердого раствора Скорость образования фазы твердого раствора диффузией компонентов dm12 D c1 c1c2 J1 J 2 dt Направление диффузионных потоков при образовании твердого раствора. d ln 1 D kT c2u1 c1u2 1 d ln c1 d ln 1 c2 D1 c1D2 1 d ln c 1 Концентрация меняется по толщине слоя раствора Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 3 Если фазовая диаграмма такая Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 4 А, если фазовая диаграмма такая Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 5 или такая Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 6 Фазовые диаграммы И ещё много других много-многотомных изданий Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 7 Распад твердого раствора изменение однородности или состава пересыщенного твердого раствора (сплава), сопровождающегося образованием новых фаз или зон; обеспечивает переход материала в более равновесное состояние Ещё распад: двухфазный + зонный + прерывистый + фазовый спинодальный распад [spinodal decomposition] — расслоение по составу переохлажденного твердого раствора (сплава), не требующее образования зародышей критического размера. Распад сразу охватывает весь объем исходной фазы с образованием высокодисперсной структуры. Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 8 Бинодаль и спинодаль Кривые относительной (бинодаль) и абсолютной (спинодаль) неустойчивости раствора Бинодаль ограничивает область устойчивых состояний вещества относительно конечных флуктуаций – линия, на которой химический потенциал компонента одинаков в обеих фазах ( и ) Демонстрация расчета бинодали 5 и спинодали в МАТКАДЕ A 4 спинодаль ограничивает область устойчивых состояний – относительно бесконечно малых флуктуаций 2G 2 0 xi P ,T 3 2 1 0 G G n n 0.2 0.4 0.6 x binodal binodal spiinodal spiinodal 0.8 область абсолютной неустойчивости раствора Область метастабильных состояний (перегретая жидкость, переохлажденный пар и т.п.) Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 9 Бинодаль и спинодаль 5 Зависимость от параметра А уравнения Ван Лаара A 4 3 В области абсолютной неустойчивости раствора происходит спинодальный распад – любая флуктуация приводит к расслаиванию раствора 2 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Мольная доля x binodal binodal spiinodal spiinodal А<1 расслаивания нет В>А В области метастабильных состояний -- происходит бинодальный распад к расслаиванию раствора приводит только флуктуация превышающая критическую Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 10 Спинодаль Зависимости давления Р от объема V 1 - при критической температуре 2 - ниже критической температуры; пунктир на кривой 2 отвечает лабильным состояниям; 3 – прямая соединяющая равновесные состояния жидкости и пара; 4 - бинодаль; 5 -спинодаль; Тк - критич. точка бинодаль = кривая сосуществования двух фаз спинодаль [spinodal] — граница устойчивости фазы по линия на термодинамической диаграмме состояний, соответствующая отношению к непрерывным изменениям термодинамических параметров температуре, ниже которой твердый раствор претерпевает спинодальный распад. Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 11 Гомогенное зародышеобразование • Равновесной температурой кристаллизации чистого вещества или конгруэнтноплавящегося соединения является Т плавления • Обычно плавление начинается с поверхности, • Перегрев кристалла может быть достигнут при сильно неравновесном процессе нагрева, например, при мощном лазерном нагреве малоразмерного образца, когда скорость нагрева тела превосходит скорость фазового превращения. • перегреть кристаллическое тело удается при охлаждении поверхности (обдув) Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 12 Явление зародышеобразования диффузионное зарождение новой фазы фаза – среда газ – кристалл, жидкость – кристалл, кристалл – кристалл аморфная – кристалл??? кристалл – аморфная Образование межфазной поверхности два вида: гомогенное гетерогенное Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 13 Гомогенное зародышеобразование Новая фаза образуется в объеме исходной фазы Движущая сила зарождения новой фазы: ΔG >0 избыточная сободная энергия "неравновесность системы" Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 14 Критический зародыш (сферический) Изменение свободной энергии Гиббса DG (работа гомогенного зародышеобразования), связанное с возникновением зародыша новой фазы = 4 3 r DGV 0 3 + свободная энергия фазового превращении + свободная (???) энергия образования поверхности границ раздела = s – поверхностная энергия; 4 r s 0 2 D tr G DGV Vmol Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора o 15 F ( 1 0.1 r) F ( 0.1 1 r) Критический зародыш (сфера) 41 3 2 DG 4 r s r DGV 1 3 0 2 3 4 5 Размер r* можно определить дифференцированием Построим функцию G(s,DG,r) 4 r3 в MATHCAD DG r ( c1 c2 r) 4 r c1 r c2 c1 d3 c1 c2 2 dr r 100 r экстремум 4 d 2 3 2 4 r c1 r c2 8 c1 r 4 c2 r DG ( 1 1 r) r 50 3 dr 2 DG r ( 1 0.1 r) DG r ( 0.1 1 r) 0 1 2 3 4 50 5 Крупнее – растут Мельче -- растворяются 100 r Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 16 С. 22–25 Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 17 Свободная энергия твердого раствора с кластерами растворенного компонента Концентрации компонентов и кластеров в растворе зависят от количества кластеров n3 x1 1 x 2 x 3 x2 n1 n 2 n 2 n 3 , n1 n 2 n 3 1 n1 , n 3 1 x3 n1 n 2 Кластеры, увы, одинаковы n3 n 3 1 Энергия Гиббса раствора с кластерами равна G = i n i = 10 n 1 + 2 ( n 2 - n 3 ) + 3 ( ) n 3 + + R T n 1 ln x 1 + ( n 2 - n 3 ) ln x 2 + n 3 ln x 3 = 10 n 1 + 2 n 2 + ( 3 ( )- 2 ) n 3 + + R T n 1 ln x 1 + n 2 ln x 2 + n 3 ( ln x 3 - ln x 2 ) Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 18 Потенциал компонента в кластере 1 стандартные химические потенциалы компонентов раствора (1- растворителя, 2 - растворенного, 2 3 - кластеров (для растворителя совпадает с химпотенциалом 3 чистого компонента в стандартном состоянии) Потенциал компонента в кластерах меняется от потенциала компонента в твёрдом растворе до потенциала компонента в конденсированной фазе 3 ( ) 0 2 20 D s 2 D s 2 можно определить, используя растворимость ( ) 3 0 2 20 D s 2 Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 19 Поверхность избыточной функции Гиббса G E , n G , n G 0 n3 2 3 - D s 2 + R T (ln x 3 - ln x 2 ) lg(N) 1- зона устойчивости мелких кластеров (олигомеров); 2 - зона устойчивости крупных кластеров; 3 - состояния с нулевой или близкой к нулю отрицательной избыточной свободной энергией; 4 - состояния с близкой к нулю положительной избыточной свободной энергией; 5 - область неустойчивых состояний 1 20 5 Пересыщенный раствор Cu/Cr (950 оС ) 4 3 2 10 10 Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 20 lg() 20 Изменение поверхности свободной энергии раствора при разбавлении пересыщенного раствора малорастворимого компонента Невыгодно Выгодно Верхний левый угол это мелкие кластеры (олигомеры = димеры, тримеры и т.п.) Мелкие кластеры – олигомеры, существуют даже в ненасыщенном растворе. Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 21 Размер критического зародыша • рост частицы происходит в том случае, если ее радиус превышает некоторое критическое значение r*. Рост закритического зародыша сопровождается непрерывным уменьшением свободной энергии. • Критический размер r* соответствует условию максимума величины DG: (G / r)|r=r* = 0, r* = 2ssLTe / dsΔT. • Подстановка критического размера в уравнение для DG даст величину работы гомогенного образования критического зародыша: DG* = (16/3)sSL3(Te / dsΔT )2. Проверить размерность удельная теплота кристаллизации [Дж/моль] ?, ds – плотность твердой фазы [моль/см3] ? Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 22 Гетерогенное зародышеобразование Новая фаза образуется на поверхности (фаз, частиц, стенок) Движущая сила зарождения новой фазы: ΔG >0 избыточная сободная энергия "неравновесность системы" Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 23 Гетерогенное зародышеобразование В реальных условиях большинство металлов затвердевает при DT << 0,2Teq из-за наличия в расплаве инородных твердых частиц и стенок формы, которые облегчают процесс зародышеобразования. Для кластера, имеющего на плоской подложке форму сферического сегмента Работа гетерогенного зародышеобразования: DGгет = r 2(2 + cosq)(1 - cosq)2(sSL - DGvr / 3). Энергия гетерогенного зародышеобразования отличается от гомогенного зародышеобразования только сомножителем (2 + cosq)(1 – cosq)2 / 4] = f(q) 1. Проверить размерность Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 24 Критическое зародышеобразование • Критические радиусы r* зародыша при гомогенном и гетерогенном образовании равны. • C ростом смачиваемости (q 0) энергетический барьер, препятствующий зарождению, уменьшается, и эффективность влияния подложки на процесс зародышеобразования растет. Mhomo > Mgetero Для образования зародыша необходимо меньше вещества и, соответственно, меньшее время Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 25 Кинетика зародышеобразования N0 - число "энергетически доступных мест" (при гетерогенном образовании в основном определяется дефектами кристалла или примесями). N - число зародышей в момент времени t kN — константа скорости зародышеобразования проинтегрировать Нарисовать кинетические кривые Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 26 Кинетика зародышеобразования а б зависимости скорости зародышеобразования от времени 0 соответствует N = 0 (мгновенное зародышеобразование); 1— ; 2— ;3— для n > 1; 4— (t0 — инкубационный период зародышеобразования); Химия твердого тела Лекция 7 распад 5— притвердого t < раствора t; 27 Кинетические кривые зародышеобразования Теория Фольмера – Вебера (Гиббса – " – " – Френкеля – Зельдовича) постулировано некое стационарное распределение докритических зародышей N(g) - число зародышей размером g; N0 - число одиночных атомов в системе; DФ(g) – определяет вероятность флуктуаций с возникновением g атомных комплексов, связана с изменением термодинамического потенциала. Фольмер прдложил выражение для скорости стационарного рождения зародышей в виде: Проблемы не учтено влияние нестационарных начальных стадий процессов конденсации на скорость кристаллизации справедлива только для достаточно больших ансамблей частиц в зародыше и при малых отклонениях от равновесного состояния системы и малых пресыщениях. Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 28 Теория Беккера - Деринга Если известна функция распределения Fg,t, то известны все основные параметры, характеризующие дисперсные системы, (плотность зародышей в каждый момент времени, их средний размер и т.п.) Если выражение для Fg,t найдено, то скорость образования критических зародышей может быть определена по формуле: D* - формальный аналог коэффициента диффузии в пространстве размеров, зависящий от g. Фольмер – Вебер Проблемы теории Беккера- Деринга число атомов в зародыше должно быть велико, чтобы его можно было считать непрерывным параметром, вывод уравнения Беккера- Деринга предполагает отсутствие столкновений между зародышами, применимо лишь к самым начальным стадиям и при малых пресыщениях. Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 29 Теория Лифшица-Слезова С ростом числа зародышей пересыщение уменьшается скорость зарождения падает. В процессах выпадения растворенного вещества из пересыщенного раствора степенью метастабильности системы является величина относительного пересыщения раствора скорость зарождения зависит от пересыщения уменьшение пересыщения сопровождается ростом размера критического зародыша Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 30 Во всех моделях должно присутствовать уравнение скорости химической реакции с учетом диффузии (диффузионная кинетика) dC g dt kCg 1C1 k*C g 1 ... Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 31 Скорость гомогенного зародышеобразования • скорость гомогенного зарождения Iгом зависит от переохлаждения DT может быть описана формулой: I ãî ì 2 16 3 Te ED s SL 2 3 dSDT 16 nD0 s SLTe exp 4 a d D T k T D T B e S n – общее количество атомов в единице объема; а – межатомное расстояние; ED D0 предэкспоненциальный множитель в законе D D0 exp Аррениуса для коэффициента диффузии k BT DL в жидкой фазе: ED энергия активации диффузии, приходящаяся на 1 атом (молекулу); kB – постоянная Больцмана. – удельная теплота кристаллизации [Дж/моль] ?, ds – плотность [моль/см3] r* = 2ssLTe / dsΔT , Te – равновесная температура фазового перехода Здесь SL (жидкостькристалл) Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 32 Зависимость от переохлаждения показатель степени экспоненты зависит от переохлаждения При ~0,2Te наблюдается быстрое возрастание скорости Iгом – характерно для металлических жидкостей. 2 3 16 nD0 s SLTe ED 16 3s SL Te dSDT exp 4 kB Te DT a dSDT 2 I гом • Для вязких жидкостей Iгом с ростом переохлаждения, достигнув максимума, падает из-за уменьшения коэффициента диффузии. Проблема металлического стекла Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 33 Скорость гетерогенного зародышеобразования • скорость зарождения зависит от переохлаждения может быть описана DGV r 2 формулой: DG r 2 2 cos q 1 cos q s ãåò E DG * 16 nD0 s SL D ãåò exp 4 a kB Teq DT dSDT Teq 2 I ãåò SL 3 n – общее количество атомов в единице объема; а – межатомное расстояние; D0 предэкспоненциальный множитель в законе Аррениуса для коэффициента диффузии DL в жидкой фазе: ED D D exp 0 ED энергия активации диффузии, k T B приходящаяся на 1 атом (молекулу); kB – постоянная Больцмана. DН – удельная пл теплота кристаллизации Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 34 зародышеобразование •Скорость зародышеобразования 2 ED DG *гет 16nD0 sSL I гет exp 4 a dSDT Te kB Te DT ED 16 3s3SL Te dSDT 2 16 nD0 s SLTe exp I гом 4 kB Te DT a dSDT 2 Где в этих уравнениях спрятано уравнение Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора ? 35 В.П. Скрипов, М.З. Файзуллин Фазовые переходы кристалл-жидкость-пар и термодинамическое подобие. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 160 с. спинодаль (3) линия достижимых перегревов (2) Бинодаль (/) Точки – экспериментальные данные по предельному перегреву жидкости; С — критическая точка гексан Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 36 Взаимосвязь перегрева с радиусом [там же] Семейство линий неустойчивого равновесия, соответствующих фиксированным значениям радиуса r сферического пузырька пара в перегретом гексане: бинодаль г = 50 нм г = 10 нм г = 5 нм г = 3 нм Спинодаль жидкого гексана Для получения мелкодисперсных фаз надо иметь большое пересыщение (?) В твердом теле условие неразрывности среды изменит эту закономерность ? Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 37 Основные стадии реакций в твёрдой фазе 1) поверхностная диффузия 2) Химическая реакция 2) Диффузия в приповерхностные слои (в местах контакта компонентов)??? 3) Возникновение дефектов, разрыхление кристаллических решеток 4) Образование и распад твердых растворов 6) Спекание и рекристаллизация исходных веществ и продукта. 7) Отжиг дефектов в кристаллической решетке продукта. 8) Возгонка 9) Диссоциация 10) Возникновение и рост зародышей фазы продукта 11) Собственно химическое взаимодействие Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 38
