Общая формулировка проблемы, ее актуальность и

Механизм ингибирования, промотирования и гашения пламен добавками
фосфорорганических соединений
Общая формулировка проблемы. ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ПОЖАРОБЕЗОПАСНОСТИ:
Разработка механизма ингибирования, промотирования и гашения пламен добавками
фосфорорганических соединений (ФОС) как новых эффективных пламегасителей.
Формулировка конкретной задачи. Разработка механизма химических превращений при
ингибировании, промотировании и гашении пламен добавками ФОС на основе
экспериментальных исследований и компьютерного моделирования влияния малых добавок ФОС
на скорость, структуру, концентрационные пределы распространения и условия гашения пламен.
Авторы исследования, лаборатория. Коробейничев О.П., Шварцберг В.М., Большова Т.А.,
Шмаков А.Г., Князьков Д.А., Якимов С.А., Чернов А.А., (ИХКиГ СО РАН), C.E.Якуш (ИПМ
РАН, Москва), Ч.Вестбрук (Ch.Westbrook, LLNL, США), Лаборатории КПГ (зав. лаб.
О.П.Коробейничев (до 2007 г.) и А.Г.Шмаков (2007-2010 гг.).
Основные подходы. Разработка детального механизма превращений ФОС в пламенах,
механизма ингибирования, промотирования и гашения пламен добавками ФОС на основе
литературных данных, квантово-химических расчетов и численного моделирования, а также
данных измерения структуры, скорости распространения, концентрационных пределов
распространения и условий гашения перемешанных и диффузионных углеводородных (метан,
пропан) и водородных атмосферных пламен без добавки и с добавками ФОС).
Полученные результаты. 1. Изучено влияние добавок ФОС на структуру, скорость
распространения предварительно перемешанных и диффузионных углеводородных (метан,
пропан) и водородных атмосферных пламен различного стехиометрического состава на
концентрационные пределы их распространения и условия их гашения. 2. На основе литературных
данных и квантово-химических расчетов разработан химический механизм превращений ФОС в
пламенах, а также механизм химического ингибирования, промотирования и гашения пламен
добавками ФОС, включающий 210 элементарных реакций с участием 41 фосфорсодержащих
соединений. Механизм проверен и уточнен путем сопоставления результатов эксперимента и
моделирования. 3. На основе экспериментальных данных и компьютерного моделирования с
использованием разработанного механизма обнаружено явление промотирования водородных
пламен при низких давлениях (10-30 торр) – увеличение скорости пламен малыми добавками ФОС,
что объяснено в рамках классической теории цепного распространения пламени Зельдовича.
Добавка ФОС катализирует скорость рекомбинации атомов водорода, приводя с одной стороны к
уменьшению концентрации Н, но с другой к увеличению скорости реакции разветвления цепи
(H+O2=O+OH), в результате значительного роста ее константы скорости k=k0ехр(18000/RT)см3/мольс-1 за счет увеличения температуры при рекомбинации активных центров. 4. Но
основе разработанного детального механизма ингибирования пламен добавками ФОС предложен
сокращенный механизм с одностадийной реакцией СН4+2О2=СO2+2Н2О с константой скорости К,
зависящей от концентрации добавки ФОС (Х), как К= К0 (1-aХ0.5)2, с помощью которого проведено
моделирование гашение очага пламени в помещении.
Пожробно изложено в статьях
О.П.Коробейничев, В.М.Шварцберг, А.Г.Шмаков, “Химия горения фосфорорганических соединений”, Успехи химии, Т.76, №11,
С.1094-1121 (2007).
Shmakov A.G., Korobeinichev O.P., Shvartsberg V.M., Knyazkov D.A., Bolshova T.A. and Rybitskaya I.V. “Inhibition of Premixed and NonPremixed Flames with Phosphorus-Containing Compounds”, // Proceedings of the Combustion Institute, vol. 30, #2, pp.2345-2352, 2005.
O.P. Korobeinichev, V.M. Shvartsberg , A.G. Shmakov , D.A. Knyazkov, I.V.Rybitskaya. “Inhibition of Atmospheric Lean and Rich CH4/O2/Ar
Flames by Phosphorus-Containing Compounds”. Proc. Comb. Institute, vol. 31, 2741-2748, 2007.
Korobeinichev O.P., Rybitskaya I.V., Shmakov A.G., Chernov A.A., Bolshova T.A., Shvartsberg V.M., “Inhibition of atmospheric-pressure
H2/O2/N2 flames by trimethylphosphate over range of equivalence ratio” // Proceedings of the Combustion Institute 32 (2009) 2591-2597
T. A. Bolshova and O. P. Korobeinichev, “Promotion and inhibition of a hydrogen—oxygen flame by the addition of trimethyl phosphate”,
Combustion, Explosion, and Shock Waves, Vol.42, N 5, pp. 493-502, 2006.
T.M. Jayaweera, C.F. Melius, W.J. Pitz, C.K. Westbrook, O.P. Korobeinichev, V.M. Shvartsberg, A.G. Shmakov, I.V. Rybitskaya, H. Curran
"Flame Inhibition by Phosphorus-Containing Compounds over a Range of Equivalence Ratios" Combust. And Flame 140(2005) 103- 115
O.P. Korobeinichev, V.M. Shvartsberg, and A.G. Shmakov, Destruction of Organophosphorus Compounds in Flames and Nonisothermal
Plasmas, Russian Journal of Physical Chemistry B, 2008, Vol. 2, No. 6, pp. 856–875.


ИНГИБИРУЮЩИЙ И ПРОМОТИРУЮЩИЙ ЭФФЕКТЫ ФОС НА ПЛАМЯ СВЯЗАНЫ
С КАТАЛИТИЧЕСКИМИ ЦИКЛАМИ РЕКОМБИНАЦИИ H и OH
H + PO2 + M  HOPO + M
(1a)
HO + PO2+M  HOPO2 + M
(2a)
HOPO + H  PO2 + H2
(1b)
H +HОPO2  H2O + PO2
(2b)
Результат:
H + OH  H2O
или
H + H  H2
ПРОМОТИРУЮЩЕЕ (Р=47.5 торр) И ИНГИБИРУЮЩЕЕ (Р=1 атм) ВЛИЯНИЕ
ФОС НА ПЛАМЯ Н2/О2
Профили скорости реакции Профили концентрации
разветвления при 47.5 торр атомов H при 47.5 торр
Нормированная
скорость
пламени H2/O2/Ar (26/13/61) с
добавкой ТМФ для давления
10 торр, 47.5 торр и 1 атм
нормированная скорость
пламени, см/сек
W  k 0 e  Q / RT [ H ][O 2]
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
10 торр
47.5 торр
1 атм
0
0,5
1
1,5
концентрация ТМФ, %
Добавка ФОС при 47.5 торр катализирует скорость рекомбинации атомов водорода,
приводя с одной стороны к уменьшению концентрации Н, но с другой к увеличению
скорости реакции разветвления цепи (H+O2=O+OH), в результате значительного роста ее
константы скорости k=k0ехр(-Ea/RT)

 ИНГИБИРУЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ ФОС НА УГЛЕВОДОРОДНОЕ ПЛАМЯ
0,0025
0,0025
OH
0,0015
0,0015
0,0010
0,0010
0,0005
0,0000
0,0010
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
0,0000
ñ äî áàâêî é
0
1
2
3
4
5
6
H
1
2
3
4
5
Âû ñî òà í àä ãî ðåëêî é, ì ì
HOPO2
H3PO4
0,0005
0,0000
0
0,0004
1
2
3
4
5
Distance from the burner, mm PO
HOPO
2
0,0003
0,0002
ñ äî áàâêî é
0
ÒÌ Ô
0,0020
ì î ëüí àÿ äî ëÿ
ì î ëüí àÿ äî ëÿ
0,0020
0,0001
6
0,0000
0
1
2
3
4
Âû ñî òà í àä ãî ðåëêî é, ì ì
5
Профили концентраций
Н, ОН в пламени
CH4/O2/Ar (=0.8) без
добавки (белые точки) и
с добавкой 0.22% ТМФ
(черные точки); а также
фосфорсодержащих
веществ. Точки –
эксперимент, линии –
моделирование.

 МОДЕЛИРОВАНИЕ ГАШЕНИЯ ОЧАГА ПЛАМЕНИ В ПОМЕЩЕНИИ
С ПОМОЩЬЮ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО ПЛАМЕГАСИТЕЛЯ
Численный расчет
распределения
температуры в
помещении с очагом
пожара до момента
гашения (слева)
и после введения в
защищаемый объем
фосфорорганического
пламегасителя (справа).