электрокаталитическая активность полианилин металлических

ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КОМПОЗИТОВ ПОЛИАНИЛИНА,
ДОПИРОВАННОГО ХЛОРИДАМИ МЕТАЛЛОВ
Е.А. Соболева, к.х.н.,
Н.М. Иванова, д.х.н., профессор,
Я.А. Висурханова, магистрант КарГУ им. Е.А. Букетова
Институт органического синтеза и углехимии РК
100000, Казахстан, г. Караганда, ул. Алиханова, д.1
Е-mail: katya_6@mail.ru
В последнее время большое внимание уделяется получению новых типов электродных
материалов. Проводятся интенсивные исследования в области полимер-металлических
композитов, применяемых для модификации поверхности электродов [1]. В качестве
полимерной основы для модифицирующих металлсодержащих пленок часто используют
полианилин (ПАни), обладающий окислительно-восстановительной активностью,
электронной и ионной проводимостью, парамагнитными и другими важными в
практическом отношении свойствами. Следует отметить, что первый источник тока с
проводящим полимером был создан на основе полианилина [2].
Целью данной работы является получение эффективных электрокатализаторов на основе
ПАни, допированного хлоридами таких металлов, как никель, медь и кобальт, а также
исследование их активности в процессах электрокаталитического гидрирования пнитроанилина (п-НА). Основным продуктом электрокаталитического гидрирования п-НА на
катоде, активированном скелетным никелем, является п-фенилендиамин (п-ФДА) [3],
имеющий широкое практическое применение, например, как реагент в производстве
красителей, полиамидов, полиуретанов и др.
Полианилин был синтезирован по методике окислительной полимеризации анилина с
применением в качестве окислителя пероксидисульфата аммония в солянокислой среде [4], в
результате был получен ПАни в виде его солянокислой соли темно-зеленого цвета.
Металлсодержащие композиты ПАни были получены введением хлоридов металлов в
процессе полимеризации анилина, т.е. методом in situ, с исходным соотношением соль
металла:анилин, равным 1:1 и 1:2. Содержание металла в синтезированных композитах было
рассчитано по разности исходно взятого количества металла в соли и определенного в
фильтрате методом комплексонометрического титрования (с применением трилона Б и
индикатора мурексида) [5].
Эксперименты по гидрированию п-НА проводили в электрокаталитической ячейке,
разделенной на катодную и анодную части мембранной диафрагмой. На медный катод с
видимой поверхностью 5·10-4 м2 наносили 1г синтезированного металлсодержащего ПАникомпозита. В качестве анолита использовали 50 мл 20 %-ного раствора NaOH, католита – 30
мл 2%-ного NaOH с добавлением 15 мл этилового спирта для лучшего растворения п-НА.
Концентрация п-НА в католите составляла 0,066 моль/л. Гидрирование п-НА проводили при
силе тока 1,5А и температуре 300С. Результаты электрокаталитического гидрирования п-НА
на металлсодержащих ПАни-композитах представлены в табл. 1, в которой даны значения
средней скорости гидрирования (W) и коэффициент использования водорода (η) за период
превращения п-НА, равный 25%, степень превращения п-НА (α), а также результаты
хроматографических анализов продуктов гидрирования после их экстракции этилацетатом из
католита. Последние были выполнены на газовом хроматографе «Кристалл 5000.1» с
пламенно-ионизационным детектором, кварцевой капиллярной колонкой ZB-50 длиной 30 м,
диаметром 0,25 мм; температура колонки 3150С, испарителя 3500С, детектора 3500С.
Как следует из табличных данных, электрохимическое восстановление п-НА на Cu
катоде в указанных условиях проходит со средней скоростью гидрирования 3,5 мл Н2/мин и
неполным поглощением водорода. Активация катода гидрохлоридом ПАни процесс
гидрирования почти не ускоряет, но приводит к повышению конверсии гидрируемого
вещества. При применении композитов ПАни с хлоридом никеля скорость гидрирования пНА немного повышается и заметно возрастает его степень превращения. Ещё более
существенно возрастают все рассмотренные характеристики данного процесса в случае
активации катода Cu-содержащими ПАни-композитами. При этом большее содержание меди
в композите ПАни+CuCl2(1:2) оказывает заметное влияние только на скорость гидрирования
п-НА. Высокие выходы п-ФДА подтверждаются хроматографическими анализами (табл.1).
Таблица 1. Электрокаталитическое гидрирование п-НА на композитах ПАни + МеCl2
Композиты
Сu-катод
ПАни∙HCl
ПАни + NiCl2 (1:1)
ПАни + NiCl2 (1:2)
ПАни + CuCl2 (1:1)
ПАни + CuCl2 (1:2)
ПАни + CoCl2 (1:1)
ПАни + CoCl2 (1:2)
Содержание
металла в 1 г
композита
0,059
0,151
0,054
0,174
0,068
0,147
W, мл
Н2/мин
(α= 0,25)
3,5
3,6
4,1
4,3
5,8
6,3
2,7
2,6
η, %
α, %
(α=0,25)
31,7
33,3
38,1
41,0
55,2
60,4
25,0
25,0
Состав экстракта
%-п-ФДА
%- п-НА
63,2
73,9
81,3
86,7
95,2
95,6
41,2
59,3
36,8
26,1
18,7
13,3
4,8
4,4
58,8
40,7
64,4
76,4
82,6
87,7
96,3
96,5
62,7
79,4
W, мл Н2 /мин
Обратная картина наблюдается при применении композитов ПАни, допированного
хлоридом кобальта: снижаются как скорость гидрирования п-НА, так и его конверсия по
сравнению с электрохимическим процессом восстановления. Кроме того, происходит
перепоглощение водорода, что показывают хроматографические исследования,
свидетельствующее о прохождении побочных процессов, включающих и разрушение
полианилина.
Для более наглядного сравнения процессов гидрирования п-НА с использованием
композитов ПАни + МеCl2 (1:2) на рис. 1 приведены зависимости скорости процессов от
объема поглощенного водорода Vо.
8
7
6
5
4
3
1
2
4
2
1
0
0
3
50
100
150
200
Vo, мл Н2
1 – Cu, 2 – Ni, 3 – Cu-катод, 4 - Co
Рис. 1. Электрокаталитическое гидрирование п-НА на композитах ПАни + МеCl2 (1:2)
Из приведённых данных (табл.1 и рис.1) следует, что каталитическая активность
синтезированных композитов ПАни+МeCl2 в процессе электрогидрирования п-нитроанилина
уменьшается в следующем ряду металлов: Сu>Ni >Co.
Для объяснения обнаруженного каталитического эффекта при применении для
активации катода композитов ПАни+хлорид металла были изучены их фазовые составы до и
после процессов гидрирования на рентгеновском дифрактометре Дрон-2. Полученные
дифрактограммы для ПАни-композитов приведены на рисунках 2-4 (d – межплоскостные
расстояния в кристаллических фазах веществ).
б)
а)
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы композита ПАни+NiCl2(1:2)
до (а) и после (б) процесса гидрирования
б)
а)
Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы композита ПАни+ CuCl2(1:2)
до (а) и после (б) гидрирования
б)
а)
Рис.4. Рентгеновские дифрактограммы композита ПАни+CoCl2(1:2)
до (а) и после (б) гидрирования
Согласно приведённым рентгеновским дифрактограммам, в композите ПАни+СuCl2
после гидрирования (рис.3,б) присутствуют кристаллические фазы меди, образующиеся при
восстановлении катионов этого металла из его хлорида, взаимодействующих с полимерной
матрицей ПАни. Следовательно, обнаруженный каталитический эффект Cu-содержащих
ПАни-композитов можно объяснить присутствием металлических частиц в этих композитах,
образование которых, как показали исследования, происходит ещё на стадии насыщения
водородом наносимых на катод композитов-катализаторов. В Ni- и Co-содержащих ПАникомпозитах после гидрирования металлические фазы отсутствуют, однако имеются
кристаллические фазы гидроксидов никеля и кобальта (рис. 2, б и 3,б), которые образуются
при взаимодействии с водно-щелочным раствором католита. Возможно, сравнительно слабая
каталитическая активность композитов ПАни+NiCl2, наряду с самим полианилином (табл. 1),
обусловлена образованием нерастворимого осадка Ni(OH)2. Это предположение
подтверждается недавно опубликованной работой [6], в которой выполнены исследования
электрокаталитической активности никелевого электрода, модифицированного гидроксидом
никеля (Ni(OH)2/Ni-электрод) в процессах окисления формальдегида и этанола. В то же
время, гидроксид кобальта каталитическую активность в исследуемом процессе
гидрирования п-НА не проявил.
Таким образом, при применении композитов полианилин+соль металла для активации
катода в электрогидрировании п-нитроанилина зафиксирован каталитический эффект
композитов ПАни+NiCl2 и особенно ПАни+СuCl2, обусловленный, согласно
рентгенофазовому анализу (рис. 2 и 3), появлением кристаллических фаз металла в случае
Cu-содержащих ПАни-композитов и предположительно гидроксида никеля для Niсодержащих ПАни-композитов.
Список литературы
1. Подловченко Б.И., Андреев В.Н. Электрокатализ на модифицированных полимерами
электродах // Успехи химии. – 2002. – Т.71, №10. – С.950-966.
2. Электрохимия полимеров / М.Р. Тарасевич, С.Б. Орлов, Е.И. Школьников и др. – М.:
Наука, 1990. – 238 с.
3. Соболева
Е.А.,
Иванова
Н.М.,
Малышев
В.П.,
Кирилюс
И.В.
Электрокаталитическое восстановление нитроанилинов // Вестник КазНУ. Серия хим. –
2010. - № 1 (57). – С.79-84.
4. Stejskal J., Gilbert R.G. Polyaniline. Preparation of a conducting polymer // Pure Appl.
Chem. – 2002. – Vol. 74, №5. – P.857-867.
5. Коренман И.М. Методы количественного химического анализа. – М.: Химия, 1989. –
128 с.
6. Жан Ю., Шангуан Л., Шуан Ш., Дон Ч. Электрокаталитическое окисление
формальдегида и метанола на Ni(OH)2/Ni-электроде // Электрохимия. – 2013. – Т.49, №9. –
С.992-998.