Document 3847715

H-теорема для системы уравнений Беккера–Дёринга с дискретным временем и
для диффузного приближения и для кинетических уравнений эволюции твердых
частиц, различающихся по форме
Аджиев С.З. 1, Веденяпин В.В.2, Мелихов И.В.1
1
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
2
Институт прикладной математики им. М.В. Келдыша РАН, Москва, Россия
adzhiev@nm.ru, vicveden@yahoo.com
Мы рассматриваем кинетику зарождения и роста твердых частиц (кластеров),
состоящих из исходных частиц (молекул, наночастиц), при которой частицы могут
коагулировать посредством парного взаимодействия и могут дробиться. Задача
настоящей работы – рассмотрение кинетических уравнений, моделирующих эволюцию
функций распределения кластеров по массе с учетом и без учета их формы, и
исследование H-теоремы для них. Это делается с целью создания теории зарождения
твердых частиц.
Рассматривается
система
уравнений
Беккера–Дёринга [1]. Пусть
N n t   0 ,
n  1,2,, nM , обозначают число (концентрацию) кластеров, состоящих из n исходных
частиц, в момент времени t , а nM – максимально возможный размер кластеров ( nM не
больше, чем число всех молекул в рассматриваемой физической системе), тогда
система уравнений Беккера–Дёринга может быть записана в виде:


nM
dN1 dt  2 1 N1  β2 N 2    i N1 Ni  βi 1 Ni 1 ,
(1)
dN n dt   n 1 N1 N n 1  βn N n    n N1 N n  βn 1 N n 1  , 2  n  nM  1 ,
(2)
2

i 2

dN nM dt   nM 1 N1 N n M 1  βnM N nM ,
(3)
где  n  0 – частотная функция (сечение) объединения отдельной исходной частицы с
кластером, состоящим из n исходных частиц, а  n  0 – частотная функция распада
такого кластера на исходную частицу и кластер из n  1 -й исходной частицы.
От дискретного распределения N n t  , n  N , можно перейти к континуальной
n
n
модели, приняв, что
 N t    f n~, t dn~ ,
k  n0
k
где n0 – минимальное число исходных
n0
частиц в кластере, укрупнение которого можно рассматривать как непрерывный
1
процесс.  n и  n также заменяются континуальными аналогами  n и  n  так,
чтобы  n   n ,  n   n при n  N . Континуальный аналог (2) имеет вид:
f n, t  t   n  1N1 t  f n  1, t    nN1 t   βn f n, t   βn  1 f n  1, t  .
(4)
Разложив приращения функций в правой части (4) в ряды Маклорена и
ограничиваясь двумя членами ряда, получаем диффузное приближение или уравнение
типа Фоккера–Планка–Эйнштейна–Колмогорова:
f

1 2
  N1  f  , n  n0 , nM  , где nM  nM  1.
   N1  f  
t n
2 n 2
(5)
Мы рассмотрели вопрос об H -теореме для диффузного приближения (5) и для
дискретизации по времени системы уравнений Беккера–Дёринга (1)–(3). Мы доказали,
что для дискретизации по времени системы (1)–(3) для функционала
nM
H   n N n t   n  ,
(6)
n 1
где  n ( n  1,2,, nM ) – некоторое положительное стационарное решение, H -теорема
при  x   xln x  1 для явной схемы не справедлива, но верна для некоторой частично
неявной схемы. В линейном случае, т.е. для (2)–(3) при условии N1 t   const , H теорема с функционалом (6) справедлива для дискретного времени при тех же
условиях, что и в случае непрерывного времени: 1  N1 и  1  0 . Для (5) с
функционалом:
H
n 0 1
nM
n 1
n0
  n N n t   n     n   f n, t   n dn 
nM
   N t    ,
n
n  n M 1
n
n
H-
теорема при  x   xln x  1 не верна. Но отметим, что в линейном случае она
справедлива при тех же условиях, что и в случае непрерывного времени.
Получены также новые простые модели – системы уравнений, имеющие вид
уравнений химической кинетики, на концентрации твердых частиц, различающихся по
массе и форме. В первой простейшей модели мы ограничимся исследованием
моделирования эволюции твердых частиц, различающихся по форме, для случая
Беккера–Деринга, т.е. когда присоединяются и отпадают от частицы только отдельные
исходные частицы. Во второй простейшей модели предполагаем, что, наоборот,
преимущественно могут объединяться твердые частицы своими одинаковыми гранями.
Если не различать формы, то первая модель становится известной системой уравнений
Беккера–Дёринга, для которой при любых положительных частотных функциях
выполняется условие детального баланса, что обеспечивает выполнение H-теоремы. В
2
случае же форм всегда возникают условия на коэффициенты, когда выполняется Hтеорема. Мы доказываем, что для частных, но важных случаев сечений, H-теорема всетаки выполняется: существенным здесь является выполнение закона Аррениуса [2] и
аддитивность энергии активации для взаимодействующих частиц. Для частотных
функций, принятых для газов [3, стр. cтр. 152], которые получаются из теории
молекулярной кинетики [2], мы доказываем, что условие детального баланса
выполняется. Кроме того, для уравнений химической кинетики мы связали формулу
Больцмана для вероятности состояния в зависимости от его энергии с принципом
детального баланса.
Следствием Н-теоремы для решения уравнений оказывается сходимость к
экстремалям по Больцману [4] – к аргументу условного экстремума при учете
линейных законов сохранения. Для настоящей
задачи
мы
доказываем, что
единственным линейным законом сохранения является число (или концентрация) всех
первичных частиц. В совокупности с выполнением условия детального баланса это
дает нам H-теорему для настоящей задачи с формулировкой, аналогичной как для
обшей химической кинетики из [4].
Результаты первой части работы проясняют вопрос о применимости разностных
схем и диффузного приближения для системы уравнений Беккера–Дёринга. А
результаты второй части намечают путь решения вопроса о построении правильных
(физически
обоснованных)
кинетических
моделей
эволюции
твердых
частиц,
различающихся по форме. Оказалось, что при построении модели надо следить за
выполнением условия детального баланса. Учет же формы твердых частиц в случае
Беккера–Дёринга уже выдавал бы магические числа атомов, а в общем случае
коагуляции-дробления описывал бы образование (и распад) не только агрегатов из
первичных частиц, но и агрегатов, состоящих из агрегатов первичных частиц, и т.д. [3].
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (коды проектов 11-01-00012-а,
12-01-33007 мол_а_вед, 11-01-00494-а).
1.
Becker R., Döring W. Kinetische Behandlung der Keimbildung in übersättigten
Dämpfern // 1935. Ann. Phys. (Leipzig). 24. 719–752.
2.
Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. М.: Мир, 2000.
3.
Мелихов И.В. Эволюционный подход к созданию наноструктур // Наносистемы:
физика, химия, математика, 2010, 1, 148-155.
4.
Веденяпин В.В. Кинетические уравнения Больцмана и Власова. М.: Физматлит.
2001.
3