Коллоидная химия

КАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. АЛЬ-ФАРАБИ
Утверждаю
Председатель Ученого совета
химического факультета
______________ Ж.А. Абилов
"17" февраля 2009 г.
Протокол №5
ПРОГРАММА
вступительного экзамена по химии для поступающих в докторантуру по подготовке
докторов философии (PhD) в области химии
Алматы, 2008
2
Настоящая программа разработана для приема вступительных экзаменов по химии в
докторантуру по подготовке докторов философии (PhD) в области химии.
Программа включает важнейшие фундаментальные разделы химии, знание которых
необходимо высококвалифицированному специалисту. Экзаменующийся должен показать
высокий уровень теоретической и профессиональной подготовки, знание общих концепций и
методологических вопросов химии, глубокое понимание основных разделов, а также умение
применять свои знания для решения исследовательских и прикладных задач.
Общая химия
Химическая эволюция материи. Возникновение химической формы движения.
Химический состав Вселенной, звезд, планет, Земли (основные оболочки). Развитие
химических систем. Основные этапы развития химии. Натурфилософия. Алхимия.
Становление химии как науки (что такое "наука"?). Теория флогистона. Работы А. Лавуазье.
"Классическая" химия XIX в. и "современная" химия.
Стехиометрические законы: закон сохранения массы, закон постоянства состава
(современное понимание: дальтониды и бертоллиды). Понятие моля. Газовые законы: закон
Авогадро, уравнение Менделеева-Клапейрона и их роль в химии.
Энергетические эффекты химических реакций: формы выделения и поглощения
энергии в химических процессах. Система и окружающая среда. Теплота и работа.
Энтальпия вещества ("абсолютное значение"). Энтальпия образования вещества.
Стандартное состояние. Энтальпия химической связи. Энтальпия химической реакции. Закон
Гесса. Экспериментальное определение и расчет с использованием закона Гесса.
Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы в природе (примеры химических и
нехимических само- и несамопроизвольных процессов). Изменение энтропии как движущая
сила химического превращения. Энтропия и термодинамическая вероятность (порядок
величин, предельные значения, единицы измерения). Зависимость энтропии вещества от
температуры, объема, агрегатного состояния (причины зависимости), предельные значения,
единицы
измерения.
Энтропия
химической
реакции.
Типичные
процессы,
сопровождающиеся увеличением и уменьшением энтропии.
Энергия Гиббса химической реакции. Стандартная энергия Гиббса химической
реакции. Знак и величина rG и rG° .Энергия Гиббса образования и термодинамическая
активность вещества в многокомпонентной системе. Коэффициент активности. Условие
равновесного сосуществования фаз. Константа равновесия химической реакции
(термодинамический вывод) в гомогенных и гетерогенных системах. Химическое
равновесие. Стабильное и метастабильное равновесие. Обратимые, необратимые и
практически необратимые реакции. Условия обратимости.
Агрегатные состояния вещества. Фаза. Условие равновесия фаз. Диаграмма состояния
однокомпонентной системы (на примере воды или иода).
Скорость химической реакции, методы ее экспериментального измерения. Основной
закон химической кинетики. Молекулярность и порядок реакции. Экспериментальное
определение порядка реакции. Влияние температуры на скорость химической реакции и
химическое равновесие. Влияние концентрации на скорость химической реакции и
химическое равновесие. Влияние давления на скорость химической реакции и химическое
равновесие.
Принцип Ле-Шателье в применении к химическим системам. Кинетические условия
химического равновесия. Кинетическое истолкование принципа Ле-Шателье. Условия
применимости и неприменимости принципа Ле-Шателье.
Растворы твердые, жидкие, газообразные. Компоненты раствора. Способы выражения
состава. Влияние внешних факторов (температура, давление) на взаимную растворимость
веществ. Активности растворителя и растворенного вещества (выбор стандартного
состояния). Явление осмоса. Осмотическое давление. Биологическая роль явления осмоса.
Диализ.
3
Электролиты, определение. Примеры твердых и жидких электролитов. Сильные и
слабые электролиты. З. д. м. в растворах электролитов. Константа диссоциации электролита.
Экспериментальное определение констант диссоциации. Протолитические равновесия.
Кислоты, основания, амфолиты.
Гидролиз солей и рН их растворов. Константа гидролиза и ее связь с константой
диссоциации соединений, образующих соль. Использование гидролиза солей в быту и
промышленности. Автопротолиз воды. рН растворов кислот, оснований, солей, буферных
систем. Температурная зависимость pН воды. Буферные системы в природе.
Равновесие осадок-раствор. Произведение растворимости. Влияние избытка
одноименного иона на растворимость осадка.
Квантовое описание микросистем. Понятие об атомных орбиталях. Волновая функция.
Плотность вероятности. s, p, d, f, g, h ...-АО (симметрия). Заполнение АО электронами.
Принцип Паули. Правило Хунда. Энергетические диаграммы атомов (на примере элементов
4-го периода). Размер атома (орбитальный, кристаллохимический, ковалентный радиусы).
Закономерности изменения размера атомов при движении по рядам и группам
периодической системы Д. И. Менделеева.
Ионизационный потенциал, энергия ионизации и сродство к электрону атомов (порядок
величин, единицы измерения). Электроотрицательность. Закономерности изменения при
движении по рядам и группам периодической системы Д. И. Менделеева. Периодический
закон Д. И. Менделеева. Физическое обоснование. Современное значение. "Затухание
периодичности" у наиболее тяжелых элементов.
Химическая связь. Перекрывание АО ( -, - и -МО). Нулевое перекрывание.
Характеристики связи: энергия, длина, полярность (порядки величин). Свойства атомов,
определяющие прочность химической связи между ними. Метод ЛКАО–МО. Связывающие,
несвязывающие и антисвязывающие МО. Кратность и относительная прочность связи.
Энергетические диаграммы двухатомных молекул, образованных элементами 1-го и 2-го
периода. Магнитные свойства как метод исследования электронной структуры.
Заполнение МО электронами. Принцип Паули. Правило Хунда. Энергетические
диаграммы молекул и веществ. Типы химической связи (ковалентная, ионная,
металлическая) в методе МО.
Принципы построения энергетических диаграмм многоатомных молекул на примере
молекул СН4, NН3, AlH3, Н2О и BeH2. Геометрия и полярность молекул.
Образование веществ из молекул. Силы Ван-дер-Ваальса. Их абсолютная и
относительная величина в зависимости от состава молекул. Типичные физические свойства
молекулярных веществ.
Образование вещества из атомов. Понятие о зонном строении твердого тела. Металлы и
диэлектрики. Полупроводники. (На примере простых веществ, образованных элементами
IVA
группы.)
Общие
физические
свойства
металлов
(электропроводность,
теплопроводность, ковкость, непрозрачность) как следствие их электронного строения.
Ионные вещества (на примере LiH и NaCl). Прочность связи в зависимости от размера и
заряда ионов.Водородная связь. Энергия водородной связи в сравнении с другими видами
связи. Строение и свойства веществ с водородными связями. Биохимическая роль
водородных связей (в углеводах, белках). Свойства воды, обусловленные водородными
связями.
Окислительно-восстановительные
процессы.
Электродный
(окислительновосстановительный) потенциал полуреакций и его связь с энергией Гиббса. Вычисление
константы равновесия окислительно-восстановительных реакций.
Возникновение электродного потенциала. Ряд активности (факторы, определяющие
величину стандартного электродного потенциала). Измерение электродного потенциала.
Водородный электрод. Электролиз. Движение ионов. Напряжение разложения.
Перенапряжение. Электролиз расплавов и водных растворов. Химическая и
электрохимическая коррозия. Теоретическое обоснование выбора металлов, которые на
практике применяются для защиты железа от коррозии: Al, Zn, Cr, Ni, Sn, Pb.
4
Симплексные и комплексные соединения. Координационное число. Константа
устойчивости (нестойкости). Двойные соли. Строение комплексных соединений по методу
ЛКАО–МО (на примерах октаэдрических аква-, галогено-, аммино- и цианокомплексов dэлементов).Свойства комплексных соединений. Изменение свойств комплексообразователя
(спектры поглощения, окислительно-восстановительные характеристики) при образовании
комплексных частиц. Свойства комплексных соединений. Изменение свойств лигандов при
образовании комплексных частиц.
Коллоидные частицы и системы. Строение коллоидной частицы на примере золя
гидроксида железа (III). Лиофильные и лиофобные коллоиды. Разрушение коллоидных
систем. Коллоидные системы в природе. Детергенты.
Особенности химического поведения веществ в малых концентрациях. Влияние малых
концентраций веществ на их экологическое поведение (на примере реакций с участием NO):
время достижения равновесия; зависимость от факторов среды (кислотности,
окислительного потенциала); особенности кинетического поведения.
Химические свойства, определяющие экологическое поведение вещества (на примере
двух из десяти наиболее опасных загрязнителей по классификации ЮНЕСКО). Превращения
химических элементов и веществ в биологических и геологических процессов не
образующего и влияние на них человеческой деятельности.
Неорганическая химия
Химия водорода. Строение атома и молекулы. Изотопы (особенности изотопов
водорода). Окислительно-восстановительные свойства водорода. Получение, применение.
"Водородная энергетика".Гидриды металлов и неметаллов (кислотно-основные свойства).
Примеры получения и применения гидридов.Физические (агрегатное состояние) и
химические (кислотно-основные, окислительно-восстановительные) свойства водородных
соединений, образуемых элементами 3-го периода.
Галогены. Строение молекул и простых веществ. Физические и химические свойства
простых веществ и закономерности в их изменении. Галогеноводороды. Строение молекул.
Физические и химические свойства. Особенность фтороводорода. Получение и применение
соляной кислоты. Соединения галогенов с металлами и неметаллами. Получение и свойства.
Оксокислоты хлора. Кислотные и окислительно-восстановительные свойства.
Строение анионов (МО). Свойства солей оксокислот хлора. Оксокислоты галогенов.
Закономерность изменения кислотно-основных и окислительных свойств. Устойчивость
оксокислот галогенов.
VIA группа. Строение атомов, молекул, простых веществ. Нахождение в природе,
получение и применение серы. Взаимодействие серы с кислотами и щелочами.
Кислород и озон. Строение атомов, молекул, простых веществ. Нахождение в природе,
получение. Биологическая и экологическая роль кислорода и озона.
Вода. Фазовая диаграмма. Строение молекулы (МО, геометрия). Физические и
химические свойства. «Аномальные» свойства воды.
Физические (агрегатное состояние) и химические (кислотно-основные, окислительно–
восстановительные) свойства оксидов элементов 3-го периода.
Пероксиды. Строение анионов O22? и O2? (МО). Кислотно-основные и окислительновосстановительные свойства, получение и применение пероксида водорода.
Оксиды серы. Строение молекул (МО). Получение и свойства. Оксокислоты
серы.Сероводород и сульфиды. Получение, свойства и применение сероводорода.
Растворимость сульфидов в воде и кислотах. Полисульфиды.Сернистая и серная кислоты.
Строение анионов (МО). Окислительно-восстановительные свойства. Концентрированная и
разбавленная серная кислота (причины различия свойств). Сульфиты, сульфаты.
Оксокислоты халькогенов. Кислотные и окислительно-восстановительные свойства.
Общая характеристика элементов VA группы. Строение, физические и химические
свойства простых веществ Особенности строения белого и красного фосфора, их
5
относительная реакционноспособность. Выбор стандартного состояния при расчете
энтальпий образования соединений фосфора.
Водородные соединения элементов VA группы. Закономерность изменения физических
и химических свойств. Строение молекул (МО).Получение, применение и свойства аммиака.
Строение молекулы (МО). Свойства водного раствора аммиака и солей аммония.Оксиды
азота. Строение молекул (МО). Свойства, образование в атмосфере и экологическая роль
оксидов азота (II) и (IV). Свойства, получение и применение азотной и азотистой кислот и их
солей. Строение анионов кислот (МО).
Свойства, получение и применение ортофосфорной кислоты. Строение аниона PO 43–.
Гидролиз полифосфорных кислот. Гидролиз АТФ.Получение и применение фосфорной
кислоты. Фосфаты и полифосфаты. Фосфатная буферная система.
Оксиды углерода. Строение молекул (МО) и физические и химические свойства. Сода.
Карбонатная буферная система. "Парниковый" эффект. Углеводороды. Строение молекул,
нахождение в природе, получение, применение. "Истощение" природных запасов
углеводородов.
Кремний. Оксид кремния (IV). Кремниевая кислота. Силикагель. Силикаты в природе и
промышленности. Гидролиз силикатов. Выветривание.
Олово и свинец. Аллотропные модификации олова. Соединения олова и свинца.
Экологическая роль соединений свинца.
Алюминий. Свойства, получение и применение алюминия и его сплавов. Свойства и
применение оксида и гидроксида алюминия. Гидролиз солей.
Элементы IIA группы. Получение и применение простых веществ. Биологическая роль
бериллия, магния, кальция. Свойства, методы получения и применение оксидов, гидроксидов
и солей (конкретные примеры).
Растворимость гидроксидов и солей магния и кальция. Жесткость воды, цели и методы
ее устранения.
Элементы IA группы. Изменение химической активности в группе (что вы называете
химической активностью?). Оксиды, пероксиды и надпероксиды. Свойства гидроксидов.
Элементы IA группы. Нахождение в природе. Получение и применение. Свойства
гидроксидов и солей.
Первый ряд переходных элементов (3d-элементы). Строение атомов и проявляемые
степени окисления. Наиболее характерные степени окисления 3d-элементов. Примеры
катионных и анионных комплексов.
Оксиды и гидроксиды 3d-элементов. Кислотно-основные и окислительновосстановительные свойства.
Железо. Строение атома и проявляемые степени окисления. Кислотно-основные
свойства оксидов и гидроксидов. Биологическая роль железа.
Семейство железа (железо, кобальт и никель). Гидроксиды элементов в различных
степенях окисления. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства
оксидов и гидроксидов.
Марганец. Строение атома и проявляемые степени окисления. Кислотно-основные и
Окислительно-восстановительные свойства оксидов и гидроксидов марганца.
VIIВ группа. Гидроксиды элементов в высших степенях окисления. Сравнение с
элементами VIIА группы. Катионные и анионные комплексы марганца (II).
VIВ группа. Строение атомов, проявляемые степени окисления. Оксиды и гидроксиды
хрома. Кислотно-основные и Окислительно-восстановительные свойства оксидов и
гидроксидов хрома.
VIВ группа. Хром. Окислительно-восстановительные свойства и гидролиз хроматов и
дихроматов). Изо- и гетерополикислоты — строение молекул, свойства.
VВ группа. Строение атомов и проявляемые степени окисления. Оксиды и гидроксиды.
Свойства соединений ванадия в различных степенях окисления..
IVВ группа. Строение атомов и проявляемые степени окисления. Химическая
активность металлов. Оксиды, гидроксиды и соли.
6
IIВ группа. Строение атомов и проявляемые валентности. Оксиды и
гидроксиды.Экологическая роль кадмия и ртути.
IВ группа. Строение атомов, проявляемые степени окисления, физические и
химические свойства. Гидролиз солей меди и серебра.
Аналитическая химия
Чувствительность, избирательность и специфичность аналитических реакций.
Открываемый минимум. Предел обнаружения. Константы равновесия (термодинамическая,
концентрационная).
Теория Бренстеда-Лоури. Кислотно-основные сопряженные пары. Константы
кислотности и основности. Влияния природы растворителя на силу кислоты и основания.
Нивелирующий и дифференцирующий эффект растворителя. Гидролиз с точки зрения
теории Бренстеда-Лоури. Константы гидролиза. Значение гидролиза для качественного
анализа. Расчет рН растворов кислот, оснований, буферных смесей. Расчет концентрации
анионов слабых кислот.
Количественные характеристики комплексных соединений: константа устойчивости
(термодинамическая, концентрационная), их взаимосвязь. Использование комплексных
соединений в анализе для обнаружения разделения, концентрирования, маскирования и
определения ионов. Формальный окислительно-восстановительный потенциал. Факторы,
влияющие на окислительно-восстановительный потенциал. Константа равновесия.
Произведение растворимости (концентрационное, термодинамическое). Расчет
растворимости осадка. Солевой эффект. Влияние одноименного иона на растворимость
осадков. Систематические методы разделения и определения ионов методами ионообменной
хроматографии и экстракции.
Физическая химия.
Основы химической термодинамики. Макроскопические системы и термодинамический
метод их описания. Термическое равновесие системы. Термодинамические переменные.
Температура. Интенсивные и экстенсивные величины. Обратимые и необратимые процессы
теплоемкости и их свойства. Уравнения состояния. Уравнение состояния идеального газа,
газа Ван-дер-Ваальса. Теорема о соответственных состояниях и общая проблема уравнения
состояния. Вириальные уравнения состояния.
Теплота и работы различного рода. Работа расширения для различных процессов.
Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия. Энтальпия. Закон Гесса и его следствия.
Стандартные состояния и стандартные теплоты химических реакций. Теплота сгорания.
Теплоты образования. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Формула
Кирхгофа. Зависимость теплоемкости от температуры и расчеты тепловых эффектов
реакций.
Второй закон термодинамики и его различные формулировки. Энтропия. Уравнение
второго начала термодинамики для обратимых и необратимых процессов.
Некомпенсированная теплота Клаузиуса и работа, потерянная в необратимом процессе.
Обоснование второго начала термодинамики. Теорема Карно-Клаузиуса.. Абсолютная
температура. Энтропия как функция состояния. Изменение энтропии при различных
процессах. Изменение энтропии изолированных процессов и направление процесса.
Фундаментальные уравнения Гиббса. Характеристические функции. Энергия
Гельмгольца, энергия Гиббса и их свойства. Уравнения Максвелла. Использование
уравнения Максвелла для вывода различных термодинамических соотношений. Связь между
калорическими и термодинамическими переменными. Методы вычисления из опытных
данных энтропии, внутренней энергии, энтальпии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса.
Условия равновесия и критерии самопроизвольного протекания процессов, выраженные
через характеристические функции.
7
Химические потенциалы, их определение, вычисление и свойства. Химический
потенциал идеального и неидеального газов. Метод летучести Льюиса. Различные методы
вычисления летучести из опытных данных.
Растворы. Фазовые равновесия. Различные способы выражения состава раствора. Смеси
идеальных газов. Термодинамические свойства газовых смесей. Идеальные растворы в
различных агрегатных состояниях и общее условие идеальности растворов. Давление
насыщенного пара жидких растворов. Закон Рауля и его термодинамический вывод.
Неидеальные растворы и их свойства. Метод активностей. Коэффициенты активности и их
определение по парциальным давлениям компонент. Стандартные состояния при
определении химических потенциалов компонент. Симметричная и несимметричная
системы отсчета. Изменение температуры затвердевания различных растворов.
Криоскопический метод.
Осмотические явления. Уравнения Вант-Гоффа, его термодинамический вывод и
область применимости. Общее рассмотрение коллигатиных свойств растворов.
Термодинамическая классификация растворов. Функция смешения для идеальных и
неидеальных растворов. Предельно разбавленные растворы, атермальные, регулярные,
строго регулярные растворы и их свойства.
Парциальные мольные величины и их определение из опытных данных для бинарных
систем. Уравнения Гиббса-Дюгема.
Равновесие жидкость-пар в двухкомпонентных системах. Равновесные составы пара и
жидкости. Различные виды диаграмм состояния. Законы Гиббса-Коновалова. Разделение
веществ путем перегонки. Азеотропные смеси и их свойства.
Гетерогенные системы. Понятие фазы, компонента, степени свободы. Правило фаз
Гиббса и его вывод.
Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния воды, серы, фосфора и углерода.
Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клайперона-Клаузиуса и его применение к
различным фазовым переходам первого рода.
Фазовые переходы второго рода. Уравнения Эренфеста. Двухкомпонентные системы.
Различные диаграммы состояния двухкомпонентных систем и их анализ на основе правила
фаз. Системы, образующие твердые растворы, и химические соединения с конгруэнтной и
неконгруэнтной
точкой
плавления. Эвтектическая и
перитектическая точки.
Трехкомпонентные системы. Треугольник Гиббса. Диаграммы плавкости трехкомпонентных
систем.
Химическая кинетика - –наука о скоростях и механизмах химических реакций.
Несоответствие механизмов реакций и их стехиометрических уравнений. Механизм
разложения N2O, N2O5, синтеза HBr и HI. Основные понятия химической кинетики.
Определение скорости реакции. Кинетические кривые. Кинетические уравнения.
Определение константы скорости и порядка реакции. Реакции переменного порядка и
изменение порядка в ходе реакции на примере реакции образования НВr. Молекулярность
элементарных реакций.
Кинетический закон действия масс и область его применимости. Составление
кинетических уравнений для известного механизма реакции. Прямая и обратная задачи
химической кинетики. Зависимость константы скорости от температуры. Уравнение
Аррениуса. "Эффективная" и "истинная" энергии активации.
Необратимые реакции первого, второго и третьего порядков. Определение констант
скорости из опытных данных. Методы определения порядка реакции и вида кинетического
уравнения. Сложные реакции. Принцип независимости элементарных стадий. Методы
составления кинетических уравнений. Обратимые реакции первого порядка. Определение
элементарных констант из опытных данных. Параллельные реакции. Последовательные
реакции на примере двух необратимых реакций первого порядка.
Кинетический анализ процессов, протекающих через образование промежуточных
продуктов. Принцип квази-стационарности Боденштейна и область его применимости.
Применение принципа стационарности для вычисления начальной скорости гомогенной
8
каталитической реакции с участием одного реагента. Определение кинетических
постоянных этого уравнения из опытных данных.
Цепные реакции. Элементарные процессы возникновения, продолжения, разветвления
и обрыва цепей. Длина цепи. Различные методы расчета скорости неразветвленных цепных
реакций. Применение метода стационарности для составления кинетических уравнений
неразветвленных цепных реакций на примере темнового образования НВr.
Разветвленные цепные реакции. Кинетические особенности разветвленных цепных
реакций. Предельные явления в разветвленных цепных реакциях на примере реакции
окисления водорода. Полуостров воспламенения. Период индукции. Зависимость скорости
реакции на нижнем пределе воспламенения от диаметра сосуда и природы его поверхности.
Применение метода квазистационарных концентраций для описания предельных явлений в
окрестностях первого и второго пределов воспламенения. Тепловой взрыв и условия
воспламенения на третьем пределе.
Элементарные акты химических реакций и физический смысл энергии активации.
Поверхность потенциальной энергии для взаимодействия трех атомов водорода.
Сопоставление результатов приближенных и точных расчетов поверхности потенциальной
энергии для этой системы.
Метод
переходного
состояния
(активированного
комплекса).
Свойства
активированного комплекса. Статистический расчет константы скорости. Основные
допущения теории активированного комплекса и область его применимости.
Трансмиссионный коэффициент.
Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Энтропия активации.
Соотношения между опытной и истинной энергией активации.
Мономолекулярные реакции. Теория активированного комплекса в применении к
мономолекулярным реакциям. Область применимости полученных соотношений.
Объяснение "повышенных" и "заниженных" значений предэкспоненциального множителя.
Теория соударений в применении к мономолекулярным реакциям. Бимолекулярные реакции.
Теория активированного комплекса в применении к бимолекулярным реакциям различного
типа. Теория соударений в применении к бимолекулярным реакциям Сопоставление
результатов теории соударений и теории активированного комплекса.
Тримолекулярные реакции. Применение теории активированного комплекса для
описания тримолекулярных реакций с участием окиси азота. Теория соударений в
применении к тримолекулярным реакциям. Сопоставление результатов обеих теорий.
Реакции в растворах "Клеточный эффект" и число соударений молекул в жидкостях.
Роль явлений сольватации в химической кинетике.
Фотохимические реакции, Элементарные фотохимические процессы. Фотохимические
активные частицы. Эксимеры, эксиплексы и их свойства. Изменение физических и
химических свойств молекул при электронном возбуждении. Квантовый выход. Закон
фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Определение кинетических постоянных
фотохимических реакций методом стационарных концентраций.
Электрохимия. Химический и электрохимический способы осуществления
окислительно-восстановительных реакций. Электрохимическая цепь и ее компоненты.
Определение теоретической электрохимии, ее разделы и связь с задачами прикладной
электрохимии. Понятие электрохимического потенциала.
Развитие представлений о строении растворов электролитов (Т.Гротгус, М.Фарадей,
С.Аррениус, И.А.Каблуков). Основные положения теории Аррениуса. Недостатки этой
теории. Соотношение между энергией кристаллической решетки и энергией сольватации
ионов в рамках модели Борна. Ион-дипольное взаимодействие как основное условие
устойчивости растворов электролитов. Термодинамическое описание ион ионного
взаимодействия. Понятие средней активности и среднего коэффициента активности; их связь
с активностью и коэффициентом активности отдельных ионов. Основные допущения теории
Дебая-Гюккеля. Потенциал ионной атмосферы. Уравнения для коэффициента активности в
9
первом, втором и третьем приближении теории Дебая-Гюккеля. Современные
представления о растворах электролитов.
Неравновесные явления в растворах электролитов. Потоки диффузии и миграции.
Формула Нернста-Эйнштейна. Диффузионный потенциал. Удельная и эквивалентная
электропроводность. Числа переноса и методы их определения. Подвижности ионов и закон
Кольрауша. Физические основы теории Дебая-Гюккеля-Онзагера; электрофоретический и
релаксационный эффекты. Зависимость подвижности ионов от их природы, от природы
растворителя, от температуры и концентрации раствора. Механизм электропроводности
водных растворов кислот и щелочей.
Условия электрохимического равновесия на границах раздела фаз и в
электрохимической цепи. Связь ЭДС со свободной энергией Гиббса. Уравнения Нернста и
Гиббса-Гельмгольца для равновесной электрохимической цепи. Понятие электродного
потенциала. Классификация электродов и электрохимических цепей. Определение
коэффициентов активности и чисел переноса на основе измерений ЭДС.
Понятие поверхностного, внешнего и внутреннего потенциалов; разности потенциалов
Гальвани и Вольта. Двойной электрический слой и его роль в кинетике электродных
процессов. Электрокапиллярные явления; основное уравнение электрокапиллярности;
уравнение Липпмана. Емкость двойного электрического слоя; причины ее зависимости от
потенциала электрода. Адсорбционный метод изучения двойного электрического слоя.
Модельные представления о структуре двойного слоя.
Плотность тока как мера скорости электродного процесса; поляризация электродов.
Стадии электродного процесса. Механизмы массопереноса: диффузия, миграция и
конвекция. Полярография. Уравнение тока в теории замедленного разряда; ток обмена и
перенапряжение. Зависимость скорости
стадии разряда от строения двойного слоя на примере электровосстановления ионов
гидроксония и пероксидсульфата на ртутном электроде. Физический смысл энергии
активации в условиях замедленного разряда. Сопряженные реакции в электрохимической
теории коррозии. Методы защиты металлов от коррозии. Химические источники тока; их
виды и основные характеристики.
Органическая химия
Основы номенклатуры органических соединений. Заместительная номенклатура,
ИЮПАК. Основные принципы построения названий органических соединений,
родоначальная структура, характеристические группы. Названия нефункциональных
заместителей, функциональных групп, предельных и непредельных радикалов. Старшинство
функциональных
групп.
Основные правила составления заместительных названий органических соединений, выбор и
нумерация
главной
цепи,
правило
наименьших
локантов.
Названия
основных
классов
органических
соединений,
сложных
полии
гетерофункциональных соединений.
Типы связей, промежуточные частицы в органических реакциях. Электронные
эффекты. Кислоты и основания. Углерод, электронная конфигурация; гибридизация углерода
в
органических
соединениях.
Типы химических связей в органических соединениях (s,p-связь). Физические
характеристики
связей:
энергия,
длина,
полярность,
поляризуемость.
Гомолитический,
гетероциклический
разрыв
связей.
Понятие о промежуточных частицах, строение промежуточных частиц (радикалы,
карбокатионы,
карбанионы).
Электронные эффекты заместителей (индуктивный, мезомерный), их влияние на
устойчивость радикалов, карбокатионов и карбанионов. Способы изображения индуктивного
и мезомерного эффектов. Резонансные структуры. Примеры групп с +I, -I, +М, -М
эффектами.
Кислоты и основания (Бренстед, Льюис). Сопряженные кислоты и основания. Кислотно-
10
основные равновесия ( на примере спиртов, альдегидов, кетонов, кислот и аминов ).
Константа кислотности (рКа). Влияние заместителей на кислотность и основность
органических соединений.
Стереохимия. Способы изображения пространственного строения молекул с sp3гибридизованными углеродом: клиновидные проекции, проекции Ньюмена. Конформации,
конформеры. Заслоненная, заторможенная, скошенная конформации. Асимметрический атом
углерода. Оптическая изомерия, оптическая активность. Энантиомеры. Рацематы.
Хиральность, условия, необходимые для возникновения хиральности. Конфигурация,
отличие от конформации. Соединения с двумя асимметрическими атомами углерода.
Построение проекций Фишера. Диастереомеры. Мезо-формы. Изображение молекулы
данного соединения с помощью различных проекционных формул. Переход от одной
проекционной формулы молекулы к другой.
Алканы. Природа С-С и С-Н связей в алканах. Понятие о конформациях и конформерах
алканов. Проекционные формулы Ньюмена. Конформации этана, пропана, бутана и высших
алканов. Энергетическая диаграмма конформационного состояния молекулы алкана.
Природные источники алканов. Методы синтеза: гидрирование непредельных
углеводородов, синтез через литий-диалкилкупраты, электролиз солей карбоновых кислот,
восстановление карбонильных соединений. Химические свойства: галогенирование
(хлорирование, бромирование, иодирование, фторирование). Сульфохлорирование.
Селективность радикальных реакций и относительная стабильность алкильных радикалов.
Термический и каталитический крекинг.
Алкены. Природа двойной связи. Геометрическая изомерия (цис-, транс- ). Методы
синтеза: элиминирование галогеноводорода из алкилгалогенидов, воды из спиртов. Реакции
Гофмана, Виттига, стереоселективное восстановление алкинов. Ряд стабильности алкенов,
выведенный на основе теплот гидрирования. Гетерогенное и гомогенное гидрирование
алкенов. Электрофильное присоединение (АdE). Общее представление о механизме реакций,
p - и s-комплексы, ониевые ионы. Правило Марковникова. Галогенирование: механизм,
стереохимия. Процессы, сопутствующие АdE -реакциям: сопряженное присоединение,
гидридные и алкильные миграции. Гидрогалогенирование. Гидратация. Промышленный
метод синтеза этанола и пропанола-2.
Алкины. Природа тройной связи. Методы синтеза алкинов. Электрофильное
присоединение к алкинам. Сравнение реакционной способности алкинов и алкенов.
Галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация (Кучеров). Восстановление алкинов до
цис- и транс-алкенов. Гидроборирование алкинов, синтез алкенов и альдегидов. С-Нкислотность ацетилена, понятие о карбанионах.
Алкадиены. Типы диенов. Аллены, сопряженные диены. Методы синтеза 1,3-диенов:
дегидрирование алканов, дегидратация 1,4-диолов. Бутадиен-1,3, особенности строения.
Молекулярные орбитали 1,3-диенов. Галогенирование и гидрогалогенирование 1,3-диенов.
Аллил-катион. 1,2- и 1,4-присоединение. Реакция Дильса-Альдера с алкенами и алкинами,
стереохимия реакции и ее применение в органическом синтезе.
Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. Реакции нуклеофильного
замещения у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах, как метод создания связи
углерод-углерод, углерод-азот, углерод-кислород, углерод-сера, углерод-фосфор (получение
алкилгалогенидов, спиртов, тиолов, простых эфиров, нитросоединений, аминов, нитрилов,
сложных эфиров и др.). Классификация механизмов реакций нуклеофильного замещения.
Основные характеристики SN1, SN2 реакций.
Спирты и простые эфиры. Одноатомные спирты. Методы получения: из алкенов,
карбонильных соединений,галогеналканов, сложных эфиров и карбоновых кислот. Свойства
спиртов. Спирты, как слабые О-Н кислоты. Спирты, как основания Льюиса. Замещение
гидроксильной группы в спиртах на галоген (под действием галогеноводородов, галогенидов
фосфора, хлористого тионила). Механизм и стереохимия замещения, перегруппировки с
гидридным перемещением. Дегидратация спиртов. Окисление первичных спиртов до
альдегидов и карбоновых кислот, вторичных спиртов до кетонов. Двухатомные спирты.
11
Методы синтеза. Свойства. Окислительное расщепление 1,2-диолов (иодная кислота,
тетраацетат свинца). Пинаколиновая перегруппировка. Простые эфиры. Методы получения:
реакция Вильямсона, алкоксимеркурирование алкенов, межмолекулярная дегидратация
спиртов. Свойства простых эфиров: образование оксониевых солей, расщепление кислотами.
Получение и применение в синтетической практике.
Реакции элиминирования. Реакции a - и b -элиминирования. Классификация
механизмов b -элиминирования: Е1, Е2 и Е1cb. Направление элиминирования. Правила
Зайцева и Гофмана. Стереохимия элиминирования: син- и анти-элиминирование.
Конкуренция процессов Е2 и SN2, Е1 и SN1. Факторы влияющие на эту
конкуренцию.Использование реакций элиминирования для синтеза алкенов, диенов и
алкинов.
Металлоорганические соединения. Литий- и магнийорганические соединения. Методы
синтеза: взаимодействие металла с алкил- или арилгалогенидами. Представление о шкале СН кислотности углеводородов. Строение реактивов Гриньяра. Литий- и магнийорганические
соединения в синтезе углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот.
Ароматичность. Ароматические углеводороды Строение бензола. Формула Кекуле.
Молекулярные орбитали бензола. Концепция ароматичности. Правило Хюккеля.
Ароматические катионы и анионы. Конденсированные ароматические углеводороды:
нафталин, фенантрен, антрацен, азулен и др.. Гетероциклические пяти- и шестичленные
ароматические соединения ( пиррол, фуран, тиофен, индол, азолы, пиридин,
хинолин).Антиароматичность на примере циклобутадиена, циклопропенил-аниона, катиона
циклопентадиенилия. Получение ароматических углеводородов в промышленности каталитический риформинг нефти, переработка коксового газа и каменноугольной смолы.
Лабораторные методы синтеза: реакция Вюрца-Фиттига и другие реакции кросс-сочетания,
алкилирование бензола и аренов по Фриделю-Крафтсу, восстановление жирноароматических
кетонов.
Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. Классификация реакций
ароматического электрофильного замещения. Общие представления о механизме реакций,
кинетический изотопный эффект в реакциях электрофильного замещения водорода в
бензольном кольце. Представление о p - и s -комплексах. Структура переходного состояния.
Изотопный обмен водорода как простейшая реакция электрофильного замещения.
Аренониевые ионы в реакциях электрофильного замещения. Влияние заместителя на
скорость и направление электрофильного замещения. Согласованная и несогласованная
ориентация.
Нитрование. Нитрующие агенты. Механизм реакции нитрования. Нитрование бензола и
его замещенных. Нитрование нафталина, бифенила и других аренов. Галогенирование.
Галогенирующие агенты. Механизм реакции галогенирования аренов и их
производных.Сульфирование. Сульфирующие агенты. Механизм реакции. Кинетический и
термодинамический контроль в реакции сульфирования на примере фенола и нафталина.
Превращения сульфогруппы.
Нуклеофильное ароматическое замещение. Общие представления о механизме
нуклеофильного замещения. Механизм отщепления-присоединения на примере превращения
галогенбензолов в фенолы и ароматические амины. Методы генерирования и фиксации
дегидробензола. Строение дегидробензола. Механизм присоединения-отщепления SN Ar,
примеры реакций и активирующее влияние электроноакцепторных заместителей. SN1Механизм ароматического нуклеофильного замещения в реакциях гидролиза катиона
арендиазония.
Альдегиды и кетоны. Методы получения альдегидов и кетонов из спиртов,
производных карбоновых кислот, алкенов (озонолиз), алкинов (гидроборирование), на
основе металлорганических соединений. Строение карбонильной группы, ее полярность и
поляризуемость. Общие представления о механизме нуклеофильного присоединения по
карбонильной группе альдегидов и кетонов. Кислотный и основной катализ. Присоединение
воды, спиртов, тиолов. Получение иминов и енаминов. Оксимы, гидразоны,
12
фенилгидразоны. Синтез спиртов. Кето-енольная таутомерия. Енолизация альдегидов и
кетонов в реакциях галогенирования, изотопного обмена водорода и рацемизации оптически
активных кетонов. Кислотный и основной катализ этих реакций. Кето-енольная таутомерия
кетонов, 1,3-дикетонов и 1,3-кетоэфиров. Влияние структурных факторов на положение
кето-енольного равновесия и зависимость его от соотношения С-Н и О-Н кислотности кетона
и енола. Двойственная реакционная способность енолят-ионов. Альдольно-кротоновая
конденсация альдегидов и кетонов в кислой и щелочной среде, механизм реакций.
Направленная альдольная конденсация разноименных альдегидов с использованием
литиевых борных енолятов и кремниевых эфиров енолов. Восстановление альдегидов и
кетонов до спиртов, реагенты восстановления; восстановление С=О группы до СН 2 -группы:
реакции Кижнера-Вольфа и Клемменсена.
Карбоновые кислоты. Методы синтеза: окисление первичных спиртов и альдегидов,
алкенов, алкилбензолов; гидролиз нитрилов и других производных карбоновых кислот;
синтез на основе металлоорганических соединений; синтезы на основе малонового эфира.
Получение муравьиной кислоты и уксусной кислот. Строение карбоксильной группы.
Физико-химические свойства кислот: ассоциация, диссоциация, влияние заместителей на
кислотность. Ангидриды. Методы получения: дегидратация кислот с помощью Р2 О5 и
фталевого ангидрида; ацилирование солей карбоновых кислот хлорангидридами. Реакции
ангидридов кислот.
Сложные эфиры. Методы получения: этерификация карбоновых кислот (механизм),
ацилирование спиртов и их алкоголятов ацилгалогенидами и ангидридами, алкилирование
карбоксилат-ионов, реакции кислот с диазометаном. Методы синтеза циклических сложных
эфиров - лактонов. Реакции сложных эфиров: гидролиз (механизм кислотного и основного
катализа), аммонолиз, переэтерификация; взаимодействие с магний- и литийорганическими
соединениями, восстановление до спиртов и альдегидов комплексными гидридами металлов.
Ацетоуксусный эфир и его использование в синтезе. енолят-иона. Амиды. Методы
получения: ацилирование аммиака и аминов, пиролиз карбоксилатов аммония. Свойства:
гидролиз, восстановление до аминов, дегидратация амидов.
Двухосновные кислоты. Методы синтеза: окислительное расщепление циклоолефинов
и циклических кетонов, окисление полиалкилбензолов. Главные представители: щавелевая
кислота, диэтилоксалат в сложноэфирной конденсации. Малоновая кислота: синтезы с
малоновым эфиром, реакция Михаэля, конденсации с альдегидами. Янтарная кислота, ее
ангидрид, имид, N-бромсукцинимид. Адипиновая кислота. Фталевая и терефталевая
кислоты, промышленные методы получения. Фталевый ангидрид, фталимид и его
использование в синтезе.
Нитросоединения. Нитроалканы. Методы синтеза из алкилгалогенидов Строение
нитрогруппы. Кислотность и таутомерия нитроалканов. Реакции нитроалканов с азотистой
кислотой. Конденсация с карбонильными соединениями. Восстановление в амины.
Ароматические нитросоединения. Восстановление нитроаренов в кислой и щелочной среде.
Амины. Методы получения аминов: алкилирование аммиака и аминов по Гофману,
фталимида калия (Габриэль), восстановление азотсодержащих производных карбонильных
соединений и карбоновых кислот, нитросоединений. Амины как основания. Сравнение
основных свойств алифатических и ароматических аминов. Влияние на основность аминов
заместителей в ароматическом ядре. Алкилирование и ацилирование аминов.
Идентификация и разделение первичных, вторичных и третичных аминов с помощью
бензолсульфохлорида (проба Хинсберга). Взаимодействие первичных, вторичных и
третичных алифатических и ароматических аминов с азотистой кислотой. Окисление и
галогенирование аминов.
Фенолы. Методы получения: щелочное плавление аренсульфонатов, замещение
галогена на гидроксил, гидролиз солей арендиазония. Кумольный метод получения фенола в
промышленности. Свойства: фенолы как ОН-кислоты, влияние заместителей на кислотность
фенолов. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре фенолов:
13
галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование и алкилирование.
Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов по Кольбе.
Алициклические соединения. Циклоалканы и их производные. Классификация
алициклов. Энергия напряжения циклоалканов и ее количественная оценка на основании
сравнения теплот образования и теплот сгорания циклоалканов и соответствующих алканов.
Типы напряжения в циклоалканах и подразделение циклов на малые, средние циклы и
макроциклы. Строение циклопропана, циклобутана, циклопентана, циклогексана.
Конформационный анализ циклогексана. Аксиальные и экваториальные связи в
конформации "кресло" циклогексана. Методы синтеза циклопропана, циклобутана и их
производных. Особенности химических свойств соединений с трехчленным циклом.
Гетероциклические соединения. Классификация гетероциклов. Пятичленные
ароматические гетероциклы с одним гетероатомом. Фуран, тиофен, пиррол. Синтез 1,4дикарбонильных соединений (Пааль-Кнорр), взаимные переходы (реакция Юрьева). Реакции
электрофильного замещения в пятичленных ароматических гетероциклах: нитрование,
сульфирование,
галогенирование,
формилирование,
ацилирование.
Ориентация
электрофильного замещения.
Углеводы. Моносахариды и полисахариды. Классификация и стереохимия
моносахаридов. Альдозы (альдотреозы, альдопентозы, альдогексозы) и кетозы. Реакции
моносахаридов. Получение гликозидов, как особой формы циклических ацеталей. Синтез
простых и сложных эфиров моносахаридов. Окисление альдоз до альдоновых кислот,
лактонизация альдоновых кислот. Дисахариды (биозы): мальтоза, целлобиоза, лактоза,
сахароза. Полисахариды - целлюлоза и крахмал.
Химия высокомолекулярных соединений
Высокомолекулярные соединения. Основные понятия полимерной химии. Критерии
разграничения ВМС и низкомолекулярных веществ. Конфигурация, конформация и гибкость
макромолекул. Молекулярно-массовые характеристики полимеров и методы их определения.
Важнейшие особенности физико-химических свойств полимеров, обусловленные
большими размерами и цепным строением макромолекул. Особенности процесса
растворения полимеров. Критерии истинности растворов полимеров. Сходство и различия
растворов полимеров с коллоидными системами на основе низкомолекулярных веществ.
Термодинамическая равновесность растворов. Термодинамическое качество растворителя.
Второй вириальный коэффициент. Вязкость раствора. Методы определения молекулярной
массы
полимера.
Растворы
полиэлектролитов.
Полиэлектролитный
эффект.
Концентрированные растворы, гели. Полимерные гидрогели, особенности набухания.
Неионные и полиэлектролитные гидрогели. Межмакромолекулярные реакции. Физикомеханические свойства полимеров. Три физических состояния аморфных полимеров.
Термомеханические кривые аморфных полимеров. Кристаллические полимеры и их физикомеханические свойства. Явление вынужденной эластичности, эффект «памяти в полимерах».
Прочность полимеров. Радикальная полимеризация. Элементарные стадии: инициирование,
рост цепи, обрыв и передача цепи. Понятие о идеальной реакционной спсособсности.
Особенности радикальной сополимеризации, отклонение от «идеальной сополимеризации».
Влияние полярных факторов. Разновидности и общие закономерности ионной
полимеризации. Типы реакции поликонденсации: гомо- и гетерополиконденсация, синтез
полиамидов, полиэфиров, полиуретанов, полиимидов. Отличительные особенности
поликонденсации. Влияние различных факторов на молекулярную массу образующегося
полимера. Особенности химических реакций полимеров. Ускоряющий и замедляющий
эффекты. Методы синтез блок- и привитых сополимеров. Реакции деструкции полимеров.
Коллоидная химия
Молекулярно-кинетические свойства растворов и коллоидных систем. Поверхностное
натяжение. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ. Правило ДюклоТраубе. Влияние адсорбционных слоев ПАВ на смачивание и адгезию. Гидрофобизация и
14
гидрофилизация поверхностей. Адсорбция на границе газ/жидкость. Уравнение адсорбции
Гиббса. Двумерное состояние ПАВ в адсорбционном слое. Определение молекулярных
констант ПАВ. Критическая концентрация мицеллообразования ПАВ, методы ее
определения. Растворение углеводородов в водных растворах ПАВ. Роль солюбилизации в
биологических системах, мицеллярном катализе и моющем действии. Коагуляция золей
электролитами. Правило Шульце-Гарди.
Литература
Основная
1. Ахметов Н.С. "Общая и неорганическая химия" – М.: Высшая школа, 1998, 743 с.
2. Глинка Н.Л. "Общая химия" под редакцией В.А. Рабиновича – Л.: Химия, 1998, 702
с.
3. Угай Я.А. "Общая и неорганическая химия" – М.: Высшая школа, 2000, 526 с.
4. Я.И. Герасимов и др. Курс физической химии. Химия. 1969. Т.1-2.
5. П. Эткинс Физическая химия. М. Мир. 1980. Т.1, 2.
6. Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре Курс химической кинетики. Учеб. М. Высш. Шк. 1984.
463 с.
7. Терней А. Современная органическая химия. Т. 1,2. М., "Мир" 1981 год.
8. Органикум. Т. 1,2. М. "Мир", 1992 год.
9. Несмеянов А.Н., Несмеянов А.Н. Начала органической химии. Т. 1,2, М., "Мир",
1974 год.
10. Ю.Д.Семчиков Высокомолекулярные соединения. М.:Академия, 2003, 368 с.
11. Кулезнев В.Н., Шернев В.А. Химия и физика полимеров. М.: «КолосС», 2-е изд.,
переб. и доп., 2007, 367 с.
Дополнительная
1. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. "Общая и неорганическая химия" – М.: Химия,
1992, 588 с.
2. Хомченко И.Г. "Общая химия" – М.: Новая волна, 1999, 463 с.
3. Е.Н. Еремин Основы химической кинетики. Учеб. Пособие. М. Высш. Шк. 1976. 374
с.
4. О.М. Полторак Термодинамика в физической химии. Высш. Шк. М. 1991
5. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М., "Химия", 1991 год.
6. Керри Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М. "Химия", 1981
год.
12. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.
школа, 1992. 512 с.
13. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. пособие. 3-е изд., перераб. и доп.
М.: Высш. Школа, 1981. 656 с.
14. Мун
Г.А.,
Нуркеева
З.С.,
Хуторянский
В.В.,
Уркимбаева
П.И.
Межмакромолекулярные комплексы и композиционные материалы на их основе:
Учебное пособие. Алматы, Казак университi, 2008, 116 c.