Электростатическая энергия растворов электролитов

УДК 544(06) Физическая химия растворов
Г.Р. АЛЛАХВЕРДОВ
Институт фармацевтических реактивов РЕФАРМ, Москва
ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ ЭНЕРГИЯ
РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Определена электростатическая энергия в предположении показательного закона распределения и найдены выражения для осмотического коэффициента растворов и коэффициентов активности электролитов.
Строгая теория определяет энергию электростатического взаимодействия в растворах электролитов в нулевом приближении как Eo~ T -1/2V-1/2,
где V – объем системы, Т – температура, выраженная в единицах энергии,
тогда как концентрационное изменение энергии Е неизбежно представляется в виде некоторой аппроксимации. Для определения вида этой зависимости воспользуемся представлением избыточной свободной энергии
Гельмгольца Fe , обусловленной электростатическими взаимодействиями,
в виде показательного распределения
Fe = – АNT(1 – e-U/T )
(1)
где А – некоторая константа, N – суммарное содержание ионов в растворе, U – энергия взаимодействия. Используя далее известное термодинамическое соотношение E/T2 = – d/dT(F/T), имеем
E = – ae-U/T (U – TdU/dT )
(2)
где a=AN. В нулевом приближении величина U стремится к нулю и
Eo = – bT -1/2 .
(3)
Тогда, сопоставляя уравнения (2) и (3), имеем
| = 2/3*bT -!/2/a , и далее
E = Eoexp(– 2/3*bT -3/2/a)
(4)
Уравнения (1) и (4) взаимосогласованы, в чем легко убедиться прямым интегрированием уравнения (4).
Величину Eo с другой стороны можно представить как
E0= - B (N/V)1/2. При этом свободную энергию раствора можно выразить в
виде
F = Fid – z (1 – exp(– 2/3*B(N/V)1/2/z ))
(5)
где Fid - соответствует идеальному раствору, z=ANT.
Далее можно определить давление P= – (dF/dV)T
P = NT/V – 1/3*BN1/2V-3/2exp(– 2/3*B(N/V)1/2/z )
(6)
и осмотический коэффициент Ф
Ф = 1 – 1/3*L(N/V)1/2exp(– 2/3*L(N/V)1/2/A)
(7)
где L=B/NT – константа предельного закона Дебая-Хюккеля.
ISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 9
125
УДК 544(06) Физическая химия растворов
Таким образом, уравнение (7) содержит один произвольный параметр
А. При малых концентрациях, используя разложение e-x = 1/(1+x), легко
видеть, что в этом предельном случае уравнение (7) идентично уравнению Питцера, а значение энергии Е, определяемое уравнением (4), совпадает с формулой второго приближения Дебая-Хюккеля. Однако эти совпадения, как показывают численные расчеты, ограничены областью концентраций менее 0,01 моль/л.
Сопоставление расчетов осмотического коэффициента Ф по различным приближениям в качестве первого члена с использованием полинома
пятой степени для учета других взаимодействий (что позволяет не зависеть от модельных представлений) показывает, что уравнение (7) обладает определенными преимуществами в точности описания экспериментальных данных, особенно для поливалентных электролитов (более 1%).
Уравнение (7) легко интегрируется (при замене объемной концентрации на моляльность), что позволяет выразить коэффициент активности
электролита f в аналитическом виде
ln f = Ф – 1 – A(1 – exp (– 2/3*L(N/V)1/2/A )
(8)
Сопоставление значений f , рассчитанных из осмотических коэффициентов (параметр А определен по всей области существования растворов),
с данными электрохимических измерений в области малых концентраций
(< 0,1 моль/л) показывает хорошую сходимость результатов в пределах
0,1 – 0,5 %.
126
ISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 9