г. Ростов-на-Дону - Ya

Муниципальное бюджетное образовательное учреждение
средняя общеобразовательная школа №112 г. Ростова-на-Дону
Секция химия
Тема: "Металлические изделия в памятниках археологии Ростовской
области"
Автор работы:
Суржикова Яна, 10 кл.,
МБОУ СОШ №112,
г. Ростов-на-Дону
Руководитель:
Гончарова Галина Анатольевна,
учитель химии,
МБОУ СОШ №112,
г. Ростов-на-Дону
г. Ростов-на-Дону
2015
Оглавление
Введение ------------------------------------------------------------------------------- 3 стр.
1. Основная часть ------------------------------------------------------------ 4 - 9 стр.
1.1 Литературный обзор ------------------------------------------------------ 4 стр.
1.2 Обзор памятников археологии Ростовской области --------- 4 - 5 стр.
1.3 Очерк из истории металлургии ----------------------------------- 6 - 7 стр.
1.4 Сплавы металлов ---------------------------------------------------- 7 - 9 стр.
1.4.1 Медные сплавы ------------------------------------------------ 7 - 8 стр.
1.4.2 Оловянные сплавы -------------------------------------------------- 8 стр.
1.4.3 Железные сплавы ---------------------------------------------- 8 - 9 стр.
2. Практическая часть ------------------------------------------------------ 9 - 11 стр.
2.1 Методика определения состава древних металлических
изделий -------------------------------------------------------------------- 9 - 10 стр.
2.2 Идентификация образцов -------------------------------------------- 10 стр.
2.3 Исследование образцов методом рентгенофазового анализа - 10- 11 стр.
2.3.1 Подготовка образцов ----------------------------------------------- 10 стр.
2.3.2 Результаты рентгенофазового анализа ------------------------ 11 стр.
2.4 Исследование образцов методом аналитического анализа ----- 11 стр.
2.4.1 Определение железа ------------------------------------------------- 11 стр.
2.4.2 Определение меди ---------------------------------------------------- 11 стр.
2.4.3 Результаты аналитического анализа ---------------------------- 11 стр.
Вывод ------------------------------------------------------------------------------------ 12 стр.
Использованная литература -------------------------------------------------------- 13 стр.
Приложение ---------------------------------------------------------------------- 14 - 15 стр.
2
Введение
Данная работа посвящена исследованию металлических изделий в памятниках археологии Ростовской области.
Ростовская область, огромная бескрайняя степь, известна в летописях, как
Дикое поле. Трудно даже представить, сколько людей прошло по этой земле в
поиске богатых дичью краёв, плодородных земель. Сколько великих воинов
древности родились в этих диких степях. В глубокой древности население Донского края было достаточно большим и многие современные поселения, станицы и города имеют корни древних стоянок первого человека и временных селений кочевых племён. Большое заблуждение, что история края начинается с
первых переселенцев, назвавших себя казаками. Древняя история Приманычья
и Донских просторов уходит глубоко в бронзовый, медный и даже каменный
период развития человечества[1]. Современники жаждут найти связь времён,
познакомиться с теми предметами старины, которые принадлежали далёким
предкам: киммерийцам, скифам, сарматам, хазарам и т. д. И в этом им помогают археологические памятники, т. е. объекты материальной культуры, несущие
в себе определённый объём информации о прошлом, и, собственно, археологи.
С помощью представленной работы я не только удовлетворю интерес современников, но и попытаюсь историю преобразовать в химию, а именно представлю древние металлические предметы как физические тела, состоящие из
химических веществ, обладающих определенными свойствами и строением.
Цель работы: Определить состав, свойства и способы получения металлов, применяемых для изготовления бытовых изделий, оружия.
Задачи: Изучить методику определения состава металлических изделий;
определить путём эксперимента состав исследуемых металлических изделий;
сделать обобщающий вывод о составе, свойствах и способе получения металлов, применяемых для изготовления бытовых изделий, оружия, определить место и время изготовления.
Актуальность и практическая значимость выбранной темы заключена в
необходимости определения места и времени изготовления археологических
находок, которые помогают составить картину жизни древних людей.
В настоящее время данной проблеме исследования металлических изделий
древности не придают должного значения. Поэтому не стоит удивляться, если
некоторые археологические открытия заставляют задуматься над переосмыслением истории. Необходимо больше уделять внимания раскопкам и изучению
новых методик определения состава сплава. Материалы исследования: металлические изделия, предоставленные Краеведческим музеем г. Ростова-на-Дону.
Метод исследования: качественный химический анализ, рентгенофазовый
анализ, проведённый на кафедре общей и неорганической химии ЮФУ
3
1. Основная часть
1.1 Литературный обзор
В рамках подготовки и проведения исследований были изучены источники
по методике определения состава древних металлических изделий, источники
современных археологических находок, источники по свойствам различных
сплавов.
1.2 Обзор памятников археологии Ростовской области
Современное развитие археологии невозможно без использования методического и научно-исследовательского потенциала естественных наук. Для этого
интеграционного процесса в отечественной археологии были и остаются благоприятные условия. Одним из них является сложившаяся в течение многих десятилетий традиция, основанная на поиске расширения информационных возможностей археологических источников. Существенным, если не первостепенным, стимулом для этого процесса была идеологическая установка в советский
период на изучение развития производительных сил общества и производство
средств производства. Несомненно, она оказала положительное воздействие на
развитие исследований в области изучения технологии древних производств:
металлургии, гончарства, ткачества, косторезного и деревообрабатывающего
дела. Наибольшее развитие получили исследования в области древней металлургии и гончарства. Именно в этой сфере знаний сформировались научные
центры [2]
Благодаря работе научных центров в настоящее время известно, что существование стоянок древнего человека на территории Ростовской области (20-12
тысяч лет назад) тесно связано с ледниками и огромным континентальным проливом между Каспийским и Чёрным морем. Отрезав племена, проживавшие на
Дону, от представителей Северокавказских и Кавказских первых древних людей, морской пролив заставил их развиваться независимо друг от друга. Поэтому их предметы быта и орудия труда имеют явные отличия по способу обработки. [3]
Ростовская область в древние времена располагалась на пересечении торговых путей между Европой и Азией. Один из центров проходил по территории
современного Азова. (см. фото 1)
4
Фото 1. [Фото: АиФ / Азовский музей-заповедник]
Фото 2. [Фото: АиФ / Азовский музей-заповедник]
Неудивительно, что этот город стал лидером по археологическим сенсациям в последние годы. В центре Азова по адресу Петровский бульвар, 5 найден
керамический шар для проведения алхимических работ I века нашей эры. Это
самый большой в истории Восточной Европы предмет для проведения опытов и
изысканий алхимиков. С помощью такого шара древние алхимики изготавливали секретные снадобья.(см. фото 2)
Крайне редко среди памятников средневековья археологи находят мастерскую ювелира, но в Азове есть и такая: на улице Ленина, 89 обнаружены золотые бляшки, бронзовые амулеты, броши, ювелирную матрицу, образец венецианской керамики. Есть изделия-заготовки для богатых клиентов. Отчетливо
видны детали колец и серег, их мастер выкинул под станок.
Впервые в Ростовской области (на улице Толстого) нашли металлургический горн (печку). Это говорит о том, что в I веке до нашей эры жители уже
проводили опыты с металлом и изготавливали металлические изделия и оружие. Все эти вещи отправят в коллекцию Азовского музея-заповедника.
19 мая 2013 года археологи на раскопках в Ростовской области обнаружили предметы времен Римской империи, один которых – шлем древнеримского
легионера. По предположениям специалистов, найденные фрагменты, возраст
которых около четырех тысяч лет – были шлемом воина римского легиона. Сам
шлем состоит из железа, а отдельные фрагменты – серебряные.
По версии археологов, найденный шлем принадлежал римскому офицеру,
подобное убранство не мог позволить себе простой легионер. Ученые неразглашают информацию, по поводу места и ценности находки (см. фото 3).
Фото 3. [Фото: АиФ / Азовский музей-заповедник]
5
1.3 Очерк из истории металлургии
История человечества - это, прежде всего, история человеческой деятельности, то есть - те следы, которые оставил человек на Земле, следы сознательного изменения окружающей среды и, вместе с этим, и себя самого.
Эпоха энеолита открывает страницу истории освоения металлов. Неолит
исчерпал возможности принципиального улучшения каменных орудий. Будущее открывалось перед металлом, а камень уходил в прошлое.
Освоение способа обработки самородного металла ковкой базировалось на
навыках и опыте изготовления каменных орудий труда путем «обивки» камня
каменным же молотом. Дело в том, что самородки изменяли свою форму под
ударами твёрдых камней. И хотя самородная медь сначала считалась разновидностью камня, именно отсутствие характерных для камня сколов и деформация
меди натолкнули древнего человека на мысль использовать её для изготовления
мелких украшений путем холодной ковки. Произошёл огромный скачок в истории человечества, ведь было замечено, что ковка также повышает твёрдость и
прочность металла. Позднее была освоена технология ковки самородков меди с
предварительным нагревом – отжигом.
Наиболее древним способом переработки медной руды является тигельная
плавка: руду смешивали с топливом и помещали в тигли, изготовленные из
глины, перемешанной с костной золой. В описанных выше гончарных очагах
времен неолита достигалась температура (до 1100 °С), достаточная для получения меди, содержащей до 2 % масс. естественных примесей мышьяка, никеля,
сурьмы [4].
Решающий шаг в переходе от камня к металлу был сделан после изобретения бронзы. Существует большое количество видов бронз: свинцовая, сурьмяная, мышьяковая, никелевая, висмутная, бериллиевая и пр. В настоящее время
достоверно установлено, что первые бронзы были мышьяковыми.
Минералы мышьяка (как правило, это сульфиды) часто присутствуют в
медных месторождениях. Они обладают ярким цветом и были известны человеку еще в каменном веке. Сплав с некоторым содержанием мышьяка получался естественным путем уже при производстве меди. Вероятно, положительное
влияние на качество металла присутствия в шихте минералов мышьяка было
рано замечено древними металлургами. Возможно, их добавление в шихту носило ритуальный характер, но в отдельных регионах производствомышьяковых
бронз началось еще в 5-м тысячелетии до н. э.
Мастер не мог не заметить, что добавка (присадка) этих минералов в шихту позволяет получить сплав лучшего качества. Изменяя доли используемых
минералов, он получал сплавы различных цветов и с хорошими механическими
свойствами. Присутствие мышьяка в бронзе в количестве до 6% масс. существенно (более чем в 2 раза) повышает ее прочность и твердость, улучшает ковкость в холодном состоянии, дает возможность получить более плотные отлив6
ки, а также увеличивает жидкотекучесть сплава [5]. Большие возможности для
развития первых технологий металлообработки давали самородки золота – металла намного более пластичного, чем медь. Золото стало первым металлом, из
которого научились отливать изделия, получать проволоку и фольгу, золото
впервые подвергли рафинированию. Цвет нерафинированного золота зависит
от его природных примесей – меди, серебра, мышьяка, олова, железа и пр.
Благородный металл № 2 – серебро – встречается в природе достаточно
часто. Его содержание в земной коре в 20 раз превышает содержание золота, но
распространенность самородков серебра по отношению к золотым составляет
не более 20 %, а к медным – менее 2 %. Процесс отделения серебра от свинца,
называемый купеляцией, был разработан в 4-м тысячелетии до н. э. Однако еще
в течение тысячи лет он не имел широкого распространения, и серебро практически повсеместно ценилось дороже золота.
Люди постепенно научились обрабатывать железо, таким образом перейдя
от бронзового века к железному. Железо добывали из болотной руды сыродутным способом в специальных глиняных печах-домницах. Сделанные из железа
вещи были гораздо более сильные, более надежные и удобные в пользовании,
чем каменные, костяные и бронзовые. Использование таких железных орудий
труда, как топор, тяпка (позже наральник), серп, способствовали развитию земледелия и связанной с ним животноводства. Также было обнаружено, что добавление железной руды в шихты приводит к увеличению объёма выплавки и
качества меди.
1.4 Сплавы металлов
Для определения металлов, входящих в состав древних изделий, используются химико-аналитические методы с помощью спектрального анализа, рентгеноспектрального анализа и др.
При изучении состава древних металлических изделий имеются в виду, как
правило, сплавы металлов, из которых состоит изделие.
Металл в виде сплавов, керамика и ткани — первые искусственные материалы, сознательно созданные человеком. Таких материалов нет в природе. Создание металлических сплавов, керамики и тканей знаменовало собой качественно новый этап в технологии: переход от присвоения и приспособления
природных материалов к изготовлению искусственных материалов с заранее
заданными свойствами.
1.4.1 Медные сплавы
Медь - металл красноватого цвета. Обладает высокой вязкостью и пластичностью. Температура плавления - 1083 ℃. Хорошо серебрится и золотится.
Под влиянием атмосферных факторов медь при обыкновенной температуре покрывается слоем, предохраняющим её от дальнейшего окисления. Медь образует кубическую гранецентрированную решётку. [6].
7
Олово - серебристо-белый металл, весьма ковкий. Точка плавления - 232,4
℃. Олово при низких температурах превращается в крупный кристаллический
порошок, называемый "серым оловом". Весьма стойко по отношению к окисляющему действию атмосферы.
Цинк - голубовато-белый хрупкий металл с сильным металлическим блеском. Температура плавления - 419 ℃. На воздухе покрывается тонкой, плотно
пристающей плёнкой, состоящей из углекислого цинка и водной окиси цинка,
предохраняющей металл от дальнейшего окисления.
Свинец - металл серого цвета, весьма мягок. Температура плавления - 327
℃. На воздухе окисляется только с поверхности, образуя корку гидрата окиси
свинца.[7].
Бронза - сплав олова с медью в различных весовых соотношениях, но с
преобладанием меди. Присутствие других металлов, кроме олова, в древних
бронзах рассматриваются как побочные примеси (цинк, сурьма, свинец, железо,
серебро, иногда никель, кобальт, золото). Цвет бронзы изменяется в зависимости от её состава: с увеличением процентного олова в сплаве цвет бронз переходит из розового и красного (90-99% меди) в жёлтый (до 85% меди), затем в
белый (до 72% меди) и, наконец, в стальной серый (до 35% меди). Бронзы могут иметь также и золотистые оттенки. Например, античная золотистая бронза
содержит около 88% меди и 12% олова. 90% меди и 10% олова - пушечный металл, еще сравнительно недавно он применялся для отливки артиллерийских
орудий; сплав, содержавший 77-80% меди, 20-23% олова и 1-4% свинца под
названием колокольного металла, употреблялся для отливки колоколов.
Интересно, что бронза по своей твёрдости превосходит отдельно взятые
чистые медь и олово. Она более легкоплавка по сравнению с медью.
Латунью, или жёлтою медью, называют сплав меди с цинком (до 50%
цинка). Характеризуется красивым жёлтым цветом.. По сравнению с медью обладают более высокой прочностью и коррозионной стойкостью. [8]
1.4.2 Оловянные сплавы
Припои - это сплавы олова со свинцом. Сплав, содержащий 62% олова и
38% свинца называется эвтектическим и имеет низкую температуру плавления.
Баббит — антифрикционный сплав на основе олова или свинца. Температура плавления — 300—440 ℃.
1.4.3 Железные сплавы
Железо - ковкий металл серебристо-белого цвета. Температура плавления
- 1538 ℃. На воздухе окисляется в присутствие влаги (ржавление).
Углерод имеет несколько кристаллических модификаций: алмаз, графит.
8
Графит - серо-черная, непрозрачная, жирная на ощупь, чешуйчатая, очень
мягкая масса с металлическим блеском. При комнатной температуре термодинамически стабилен. Температура плавления - 3845-3890 ℃.
Алмаз - очень твердое, кристаллическое вещество, при комнатной температуре метастабилен. Температура плавления - 850-1000 ℃. При нагреве до
1800 - 2000 ℃ без доступа воздуха алмаз переходит в графит.
Сталь - деформируемый (ковкий) сплав железа с углеродом (до 2%) и другими элементами. Температура плавления стали - 1300-1400 ℃. Сталь обладает
способностью сопротивляться усилиям растяжения, сжатия, изгиба, удара. Одно из важных свойств стали - полиморфизм, который присущ и стали, и железу.
Чугун - сплав железа с углеродом (более 2,14% углерода). Углерод в чугуне может содержаться в виде цементита и графита. В зависимости от формы
графита выделяют: белый, серый, ковкий и высокопрочные чугуны. Чугуны содержат постоянные примеси (Si, Mn, S, P), а в некоторых случаяхтакже ле
гирующие элементы (Cr, никель, V, Al и др.). Как правило, чугун хрупок.
2. Практическая часть
2.1 Методика определения состава древних металлических
изделий
В настоящее время существует множество методик определения состава
вещества. Некоторые из них представлены в практической части.
Исследования проводились с переводом металла в раствор (химические
методы) и без него (рентгенофазовый анализ).
Рентгеновский фазовый анализ – метод количественного и качественного определения фазового состава кристаллических образцов, основанный на
изучении дифракции рентгеновских лучей. Разные фазы дают отличающиеся
друг от друга рентгенограммы.
Основной задачей рентгенофазового анализа (РФА) является идентификация различных фаз в их смеси на основе анализа дифракционной картины,
даваемой исследуемым образцом. Определение вещества в смеси проводится
по набору его межплоскостных расстояний и относительным интенсивностям
соответствующих линий на рентгенограмме.
Когерентно рассеянные рентгеновские лучи интерферируют между собой,
при этом дифракционной решеткой для рентгеновского излучения служит кристаллическая решетка, поскольку межплоскостные расстояния в кристалле
сравнимы с длиной волны излучения.
Целью рентгенофазового анализа является идентификация вещества в
смеси по набору его межплоскостных расстояний (d) и относительным интенсивностям (I) соответствующих линий на рентгенограмме. Для этого, согласно
закону Брегга — Вульфа, необходимо определение углов отражения θ.
9
Аналитическая химия - наука о методах определения состава веществ.
Предмет её как науки — совершенствование существующих и разработка новых методов анализа, поиск возможностей их практического применения, исследование теоретических основ аналитических методов.
Качественный химический анализ имеет своей целью обнаружение
определённых веществ или компонентов в анализируемом объекте. Обнаружение проводится путём идентификации веществ. [10]
2.2 Идентификация образцов
В нашем распоряжении имелись сферический предмет, предположительно
пушечное ядро (образец 1), и наконечники стрел, покрытые слоем патины,
предположительно, поверхностный слой одинаковый (образец 2), найденные
вблизи археологических раскопок.
Образец 1 круглой формы, тяжёлый, диаметр - около 4 см. По форме похож на пушечное ядро, которое используется при обстреле крепости. Также
наблюдается коррозия предмета, наличие ржавчины. Следовательно, предмет
относительно древний. Чтобы убедиться в том, что образец 1 - металлический
предмет, необходимо найти его плотность.
На электронных весах мы вычислили массу образца 1. По формуле
4
𝑉шара = 𝜋𝑅3 , где V -объём шара, R - радиус шара, вычислили объём шара.
3
4
𝑉шара = * 3,14 * 23 ≈ 33,5 см3
3
𝑚
По формуле 𝜌 = , где 𝜌 - плотность, m - масса, V - объём, вычислили
𝑉
плотность шара.
225,5
г
𝜌=
≈ 6,4 3
33,5
см
г
Так как плотность превышает 6 3, то можно сделать вывод о том, что
см
предмет металлический.
Из данных о том, что предмет металлический и круглый, мы предположили, что предмет это пушечное ядро. Также, из курса истории, известно, что пушечные ядра делаются из чугуна или других сплавов железа. Чтобы подтвердить догадку (т. е. наличие железа) мы поднесли магнит к образцу 1. Было обнаружено, что образец притягивается к магниту. Следовательно, образец изготовлен из чёрного металла, который является магнитным материалом.
2.3 Исследование образцов методом рентгенофазового анализа
2.3.1 Подготовка образцов
Образцы частично стачивались для получения порошка в фарфоровой
ступке. В начале образец частично (чтобы не испортить исторически важный
10
предмет) очистили от коррозионных последствий, а затем сточили сам сплав
железа. Получили опилки, которые использовали для получения порошка.
2.3.2 Результаты рентгенофазовых исследований
Исследования проводились порошковым методом на дифрактометре ДРОН2.0. При пробе металла был обнаружен песок (кварц), оксид железа (поскольку полностью очистить от ржавчины не удалось), сплав железа с углеродом (чугун).
2.4 Исследование образцов методом аналитического
анализа
Предмет качественного анализа – развитие теоретических основ, усовершенствование существующих и разработка новых, более совершенных
методов определения элементного состава веществ. Задача качественного
анализа – определение «качества» веществ или обнаружение отдельных элементов или ионов, входящих в состав исследуемого соединения.
2.4.1 Определение железа
Для обнаружения ионов Fe3+ используется реакция с роданидом калия,
при которой реакционная смесь приобретает красный цвет.
Как и при рентгенофазовом анализе, образцы частично стачивались для
получения порошка. К полученному порошку добавили соляную кислоту.
Проба растворилась. Мы получили раствор для исследования.
При добавлении к полученному раствору роданида калия наблюдается
изменение цвета (красный), что свидетельствует о наличии железа в образце.
Уравнение реакции: FeCl3 + 3 КCNS = Fe(CNS)3 + 3 KCl
2.4.2 Определение меди
Наличие меди мы доказывали несколькими способами:
А) растворили часть порошка, полученного стачиванием образцов, в азотной
кислоте. Раствор приобрел зеленую окраску, а над раствором было видно выделение бурого газа (оксид азота (IV).Следовательно в образце 2 есть медь.
Уравнение реакции: Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O
Б) добавили в раствор, содержащий образцы металлов, гранулированный
цинк, предварительно разбавив исходные растворы дистиллированной водой.
На поверхности гранул цинка пошла реакция осаждения меди.
Уравнение реакции: Zn + Cu(NO3)2 = Zn(NO3)2 + Cu
2.4.3 Результаты качественного анализа
В образце 1 присутствует железо, в образце 2 присутствует медь.
11
Вывод
Было доказано, что в образце 1 присутствует железо, а в образце 2 - медь.
Можно предположить, что 2 образец имеет более древнее происхождение
(Бронзовый век), а местом его изготовления мог бы быть Кавказский регион
На основании полученных данных определить место и время изготовления
1 образца не удалось. Дальнейшее изучение данной темы позволило бы выяснить это. Этому стоит уделить внимание, ведь без этих данных невозможно
представить картину жизни древних людей, что в свою очередь даёт представление об истории в целом. Конечно, данная тема - это не технология будущего.
Но, ведь без старого, не бывает нового. Поэтому стоит больше уделять времени
изучению прошлого человечества, организовывать добровольческие походы с
целью обнаружения археологических находок, посещать музеи, создавать условия, чтобы каждый смог провести простейшую качественную химическую реакцию, и тогда нам откроются новые горизонты. Ведь будущее за молодым поколением.
Рекомендации: Полученные результаты позволяют рекомендовать использованные методики для исследования аналогичных объектов, а также создают основу для совершенствования этих методик.
12
Использованная литература
Сидоров В. С. "Энциклопедия старого Ростова и Нахичевани-на-Дону",
Москва, 1993 г., 470 стр.
2. Мартынов А. И. "Археология", Москва, 2000 г., 362 стр.
3. Синицын А. А. "Исследование памятников древнейшего этапа верхнего
палеолита Восточной Европы", Смоленск, 1996 г., 410 стр.
4. Павленко Н. И. "История металлургии в России XVIII века. Заводы и заводовладельцы", Москва, 1962 г., 566 стр.
5. Карабасов Ю.С. "Металлургия и время. Энциклопедия", Москва, 1990 г.,
370 стр.
6. Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева "Химические свойства неорганических веществ". Москва, 2000 г., 286 стр.
7. Лахтин Ю.М. "Металловедение и термическая обработка металлов",
Минск, 1983 г., 309 стр.
8. Геллер Ю.А., Рахштадт А.Г. "Материаловедение", Москва, 1975 г., 447 стр.
9. Крешков А. П. "Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ", Москва, 1988 г., 367 стр.
10. Дубачев А. И. "Рентгенофазовый анализ", Москва, 1996 г., 207 стр.
1.
13
Приложение
Дифрактометр
Подготовка реактивов
Рентгенограмма образца 1(внешний слой) Рентгенограмма образца 1(основа)
14
Определение железа
Образец 2
Образец 1
15