ВВЕДЕНИЕ Целями формирование
advertisement
ВВЕДЕНИЕ Целями преподавания дисциплины «Методы и средства исследования продовольственных товаров» являются: формирование знаний в области методов измерений и контроля физико-химических показателей качества товаров и продукции; ознакомление с теоретическими основами методов проведения физикохимического анализа и факторами, влияющими на точность и возможность применения современных методик проведения анализа; ознакомление с устройством типового аппаратурного оснащения, используемого для проведения физикохимических исследований. Основными задачами преподавания дисциплины являются: ознакомление с основными методами физико-химического анализа различных видов продовольственных товаров и продукции; ознакомление с теоретическими основами различных физико-химических методов исследований; ознакомление с областями применения и аналитическими возможностями современных методов физико-химического анализа; ознакомление с устройством и принципами функционирования оборудования для проведения физико-химических исследований; ознакомление с методами оценки показателей точности, правильности, прецизионности, повторяемости, воспроизводимости методик анализа; изучение способов отбора и подготовки проб к анализу; развитие и закрепление практических навыков по применению методов физико-химического анализа. Общая характеристика современных методов и методик анализа Точная постановка задачи исследования – необходимое условие того, что результаты анализа будут применимы для пользы дела. Затем начинается собственно исследовательская работа. Необходимо отобрать пробу анализируемого объекта и подготовить ее для анализа. Подготовленную пробу следует проанализировать с помощью выбранной методики. В заключение следует обработать полученные результаты и представить их отчет. Необходимо различать принцип анализа, метод и методику анализа. задача с точки зрения заказчика аналитическая задача объект исследования отбор пробы пробоподготовка измерение обработка результатов отчет принцип анализа метод анализа методика анализа Методы аналитической химии могут быть классифицированы на основе различных принципов. Их можно подразделять в зависимости от массы вещества, взятой для анализа, от свойства вещества, которое положено в основу определения, от класса вещества, от целевой направленности анализа и т. д. Методы аналитической химии могут быть классифицированы на основе различных принципов. Их можно подразделять в зависимости от массы вещества, взятой для анализа, от свойства вещества, которое положено в основу определения, от класса вещества, от целевой направленности анализа и т. д. ТЕМА 1: Погрешности анализа, обработка результатов измерений, методы оценки точности методик Метрология (от греч. metron – мера и logos – слово, учение) — наука об измерениях и методах достижения их единства и требуемой точности. Один из основных разделов метрологии посвящен методам определения погрешности измерений и созданию эталонов. Теория погрешности измерений основана на использовании аппарата теории вероятности и математической статистики. Метрологическими характеристиками методик анализа помимо погрешности являются правильность, воспроизводимость, интервал определяемых содержаний, чувствительность, а при определении микроконцентраций также предел обнаружения или предел определения. Погрешностью измерения называют отклонение результата измерения от истинного значения измеряемой величины. По способу расчета погрешности можно подразделить на абсолютные и относительные. Абсолютная погрешность равна разности среднего измерения величины х ср и истинного значения этой величины µ: D = хср – µ. В отдельных случаях, если это необходимо, рассчитывают погрешности единичных определений: D = хi –µ. Следует отметить, что измеренной величиной может быть как содержание компонента, так аналитический сигнал. Абсолютная погрешность может быть положительной (завышает результат анализа) или отрицательной (занижает результат анализа). Отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению измеряемой величины называется относительной погрешностью измерения. Обычно относительная погрешность выражается в процентах, хотя могут быть использованы и доли единицы: Dот = D·100/µ или Dот = D/µ. Чаще всего погрешности классифицируют по характеру причин, их вызывающих. При этом погрешности делят на систематические и случайные. Отдельно выделяют грубые погрешности или промахи. Погрешности измерения, которые при повторных измерениях остаются постоянными или закономерно изменяются, называются систематическими погрешностями. Погрешности, которые при повторных измерениях изменяются случайным образом, называются случайными погрешностями измерения. Грубые погрешности, существенно превышающие ожидаемые при данных условиях результаты, называются промахами. • Точностью измерений называют качество измерений, отражающее близость их результатов к истинному значению измеряемой величины. • Воспроизводимостью измерений называют качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в различных условиях (в разное время, разными методами и т. д.). Другими словами, воспроизводимость результатов анализа можно оценить, выполнив независимую серию повторных измерений одной и той же пробы и рассчитав величину стандартного отклонения результатов относительно среднего. • Правильностью измерений называют качество измерений, отражающее близость к нулю систематических погрешностей. • Сходимостью измерений называют качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в одинаковых условиях. ТЕМА 2: Отбор и подготовка проб продовольственных товаров к анализу Отбор и усреднение пробы, взятие навески для анализа Успех анализа в решающей мере зависит от качества отбора пробы. Рассмотрим отбор пробы для определения среднего состава компонента в образце (например, свинца в листьях или глюкозы в крови). Проба должна удовлетворять ряду требований. Во-первых, она должна быть представительной по отношению к объекту анализа. Кроме того, пробу следует отбирать в нужное время и в нужном месте. Во-вторых, проба не должна содержать никаких загрязнений – ни из устройства отбора проб, ни из материала контейнера, ни из воздуха, ни из консервирующего реактива. В-третьих, вплоть до выполнения анализа проба должна быть устойчивой. В-четвертых, проба должна быть представлена в количестве, достаточном для анализа. Растворение, разложение, плавление и элюирование проб. Эти способы подготовки проб применяют для перевода твердой пробы в раствор, который часто необходим для последующих аналитических операций, а также вымывания из образца определенных компонентов. Для растворения твердых проб используют воду, кислоты (например, для растворения металлов и сплавов), щелочные растворы или органические растворители. Элюирование (выщелачивание) – характерный прием при анализе почв. Например, твердый образец массой 100 г смешивают с 1 л воды, встряхивают в течение 24 ч, отделяют не растворившуюся часть, а раствор анализируют. Разложение (вскрытие) проб проводят при нормальном и повышенном давлении, а также используют «сухое» и «мокрое» разложение. Разделение и концентрирование компонентов пробы Концентрированием называется процесс, в результате которого возрастает концентрация компонента в растворе либо его доля по отношению к матрице по сравнению с исходной пробой. Важнейшими методами разделения и концентрирования являются: • отгонка летучих компонентов; • осаждение или соосаждение компонента на коллекторе, например, гидроксиде железа при определении следов металлов; • экстракция, а также ионный обмен; • электролитическое выделение; • колоночная хроматография и сорбция. Способы выполнения анализа (измерения) Различают абсолютные и относительные методы. К абсолютным методам анализа относят те, в которых концентрацию определяют при помощи фундаментальных физических постоянных и законов, таких, как молярные массы и соотношения стехиометрии в гравиметрии и титриметрии, законы протекания электрохимических реакций и законы Фарадея в кулонометрии. Абсолютные методы не нуждаются в градуировке или калибровке приборов. В относительных методах необходимо проводить градуировку. Методы, основанные на физических явлениях, как правило, являются относительными и требуют градуировки. Параметры градуировочной функции устанавливают экспериментально следующими методами (способами): 1) методом градуировочного (калибровочного) графика; 2) методом добавок; 3) методом внутреннего и внешнего стандарта. ТЕМА 3:Титриметрический анализ Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Титриметрический анализ базируется на законе эквивалентов. Для двух стехиометрически реагирующих веществ в соответствии с законом эквивалентов справедливо соотношение: С1•V1 ═ С2•V2, где С1 и С2 – эквивалентные концентрации реагирующих веществ; V1 и V2 – объемы растворов реагирующих веществ. Аналитическим сигналом в тириметрии является объем титранта, затраченного на стехиометрическую реакцию с определяемым веществом. Чтобы зафиксировать момент, когда определяемое вещество полностью вступило в реакцию с титрантом (определить точку эквивалентности), титрант постепенно прибавляют к анализируемому раствору. Этот процесс называют титрованием. Титрующий раствор часто называют рабочим раствором. После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие реакции титрования aA+bB ↔ продукты реакции. Реакция тирования должна отвечать следующим требованиям: быть строго стехиометрической; протекать быстро; протекать количественно (константа равновесия должна быть большой; должен существовать способ определения окончания реакции. Экспериментально окончание титрования устанавливают по изменению цвета индикатора или по изменению какого-нибудь физико-химического свойства раствора. Эта точка, называемая конечной точкой титрования, в общем случае может не совпадать с точкой эквивалентности. Классификация титриметрических методов анализа Метод титрования, тип реакции Кислотно-основной, + – H3O +OH 2H2O Подгруппа метода + Ацидиметрия (H3O ) – Алкалиметрия (OH ) Вещества, применяемые для приготовления титрантов HCl NaOH, Na2CO3 Окислительно-восстановительный, aOx1+bRed2aRed1+bOx2 1) Перманганатометрия 2) Йодометрия 3) Дихроматометрия 4) Броматометрия 5) Йодатометрия 6) Хромометрия 7) Аскорбинометрия 1) KMnO4 Комплексометрический, M+L=ML (клмплекс) Меркурометрия Комплексонометрия Hg(NO3)2 ЭДТА Осадительный, M+X=MX Аргентометрия Меркурометрия AgNO3 Hg2(NO3)2 – 2) I3 3) K2Cr2O7 4) KBrO3 5) KIO4 6) CrCl3 7) Аскорбиновая кислота В процессе тирования изменяются равновесные концентрации определяемого вещества, титранта и продуктов реакции. При этом изменяются и свойства раствора. График зависимости параметра системы в процессе титрования, связанного с концентрацией определяемого вещества, титранта и продукта реакции, от состава раствора называют кривой титрования. Кривые титрования помогают выбрать индикатор, оценить погрешность, наглядно проследить за ходом титрования. При построении кривых титрования по осям координат можно откладывать разные величины. Если по оси ординат отложить lgC пропорциональному этому логарифму, получается или величину, логарифмическая кривая титрования. Если по оси ординат откладывают концентрацию вещества или величину, пропорциональную ее, получается линейная кривая титрования. Кислотно-основное титрование В процессе титрования изменяется рН раствора, поэтому кривые титрования целесообразно строит в координатах: рН – VТ (логарифмическая кривая) или [Н+] – VТ (линейная кривая). Различают титрование: 1) сильной кислоты сильным основанием, 2) слабой кислоты сильным основанием, 3) слабого основания сильной кислотой, 4) многоосновных кислот и многокислотных оснований, а также смесей кислот или снований. Для фиксирования конца титрования используют визуальные (титрование с индикаторами) и физико-химические методы (рН – метрия, кондуктометрия, потенциометрия). Цветные индикаторы – это слабые органические кислоты и основания. Существуют одноцветные (фенолфталеин) и двухцветные (метиловый оранжевый) индикаторы. К индикаторам предъявляют ряд требований: 1) Индикатор должен обладать высоким светопоглощением, чтобы даже небольшое его количество было заметно для глаза. Большая концентрация индикатора может привести к большому расходу на него титранта. 2) Переход окраски должен быть контрастным. 3) Область перехода должна быть как можно уже. Окислительно-восстановительное титрование В основе метода лежит изменение потенциала окислительно-восстановительной системы при изменении соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм окислителя и восстановителя в процессе титрования. Кривые титрования целесообразно строить в координатах ЕOx/Red – f (степень оттитрованности). В окислительно-восстановительной реакции участвуют две редокс-системы – определяемого вещества (1) и титранта (2). Для обнаружения КТТ используют: 1) исчезновение или появление окраски определяемого индикаторы; вещества 3) или специфические титранта; 2) индикаторы; окислительно-восстановительные 4) инструментальные методы (потенциометрические и др.). Комплексометрическое титрование Основано на реакциях образования комплексного соединения между анализируемым веществом и титрантом. Например, меркуриметрия – метод комплексометрического титрования, основанный на образовании комплексов Hg2+ с Cl–, Br– и некоторыми другими лигандами. Основной реакцией меркуриметрии является Hg2+ + 2Х– = HgХ2. Титрантом обычно является Hg(NO3)2, индикатором – нитропруссид натрия, который с ионами ртути образует мелкокристаллический осадок. Применяют для определения хлорид-ионов в природных и сточных водах, в биологических жидкостях, органических соединениях. Определяют также бромиды и цианиды металлов, используя в качестве индикатора дифенилкарбазон. ТЕМА 4: Электрохимические методы анализа Суть электрохимических методов. Электрохимические (эл/х) методы анализа основаны на использовании процессов, протекающих на поверхности электродов или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом, который связан с составом и количеством вещества в растворе может служить любой эл/х параметр (ток, потенциал, сопротивление), который может быть точно измерен. Различают прямые и косвенные эл/х методы. В прямых методах используют зависимость потенциала и силы тока от концентрации анализируемого вещества. В косвенных методах потенциал и ток измеряют для определения конечной точки титрования. Для любого эл/х анализа необходимо создать эл/х цепь, в которой имеются 2 электрода, которые погружены в раствор электролита (электролитов). Если электроды погружены в один и тот же электролит, то говорят о ячейке безжидкостного соединения. Если электроды погружены в электролиты разного состава и электролиты разделены с помощью пористой перегородки или электролитического ключа, то это ячейка с жидкостным соединением. В ней на границе раздела электролитов возникает диффузионный потенциал. Причиной возникновения этого потенциала является разная скорость движения ионов через границу раздела. Диффузионный потенциал можно свести к минимальной воспроизводимой величине, если электролитический ключ (солевой мостик) заполнить насыщенным раствором соли, образованной ионами с одинаковой подвижностью (KCl, NН4NO3, NH4SO4). Перенос заряда происходит за счет эл/х реакции на границе электродэлектролит. Электрод, на котором протекают процессы восстановления называют катодом, а процесс – катодным. Электрод, на котором протекают процессы окисления называют катодом, а процесс – анодным. Классификация электрохимических методов исследования продукции Классификация электрохимических методов, основанная на природе измеряемого электрического или электрохимического показателя, приведена в таблице 1. Таблица 1 Наименование метода ФункциоИзмеряемый Разновидность Основные нальная параметр метода условия зависимость Методы, основанные на протекании электрохимических реакций E=f(a) ЭДС гальванического Прямая Обратимость Потенциоа– элемента, состоящего потенциометрия, потенциалопреде метрия активность из индикаторного потенциометриче ляющей реакции электрода и ское титрование электрода сравнения Q=f(m) Масса выделяемого Классический Контроль тока Электрогравим Q– вещества электроанализ, или потенциала етрия количество внутренний электричеств электроанализ а Q=f(a) Количество Прямая Е=const Кулонометрия Q=f(С) электричества кулонометрия с E=f(t) С– контролем Е, концентраци кулонометрическо I=const я е титрование I=f(t) I=f(E) Предельный Полярография, капающий эл-д Вольтампероме I=f(a) при диффузионный ток амперометрия, твердые трия Е=const амперометрическ микроэлектроды Е– ое тирование, потенциал инверсионная 2 основ. стадии: вольтамперометр - накопление в-ва ия на эл-де; - растворение тв. фазы E=f(t) Переходное время Хронопотенциоме I=const Хронопотенt – время трия с I=f(Е) циометрия контролируемым током Методы, основанные на процессах, протекающих в межэлектродном пространстве Электропроводимост Прямая Переменный ток Кондуктоь кондуктометрия, средней ч-ты, метрия кондуктометричес различное кое тирование измерение электропроводно сти до и после достижения конечной точки тирования Электроды, применяемые в электрохимических методах анализа Классификация электродов: Электроды, роль которых сводится только к переносу электронов между частицами, находящимися в растворе, называются инертными. Роль активных электродов – перенос ионов через границу фаз. Материал, из которого изготовлен активный электрод, непосредственно принимает участие в электродной реакции. С другой стороны, электроды делятся на индикаторные и электроды сравнения. Потенциал концентрации индикаторного определяемого электрода компонента изменяется растворе в зависимости (от от протекающих электрохимических реакций на его поверхности). Потенциал ИЭ связан с концентрацией определяемого иона уравнением Нернста. Индикаторный электрод должен удовлетворять ряду требований: его потенциал должен быть воспроизводимым и устанавливаться достаточно быстро, ИЭ должен быть обратимым и обладать химической устойчивостью (не реагировать с др. компонентами пробы). В качестве индикаторных электродов чаще используют металлические электроды первого рода. Металлические электроды первого рода представляют собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в раствор хорошо растворимой соли этого металла. Электроды из серебра, ртути, кадмия и некоторых других металлов обратимы и дают воспроизводимые результаты. Например: Ag++e=Ag, E=E0Ag+/Ag+0,059lgaAg+ Однако электроды из таких металлов, как хром, кобальт и другие в качестве индикаторных не используются, так как они не дают достаточно воспроизводимых результатов. У многих электродов воспроизводимость значительно улучшается, если использовать не просто металл, а его амальгаму. Это амальгамные электроды. Особое место среди индикаторных электродов занимают редокс-электроды, служащие для измерения окислительно-восстановительного потенциала системы. В качестве редокс-электродов используются благородные металлы: платина, золото, иридии или графит. Потенциал таких электродов зависит от отношения концентраций (активностей) окисленной и восстановленной форм редокс-пары и не зависит от материала электрода. Потенциал электрода сравнения постоянен при прохождении небольшого тока, устойчив во времени. Чаще в качестве электродов сравнения применяют электроды II рода: хлорсеребряный и каломельный. Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем малорастворимого соединения этого металла и погруженного в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом. К ним относятся хлорсеребряный, каломельный и некоторые другие электроды. В качестве примера рассмотрим принцип работы коломельного электрода. КЭ состоит из ртути, покрытой слоем каломели (Hg2Cl2) и погруженной в раствор KCl. Схема конструкции каломельного электрода: Контакт раствора с анализируемым раствором может осуществляться посредством мембраны. Потенциал каломельного электрода определяет следующая электродная реакция: Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-; Потенциал каломельного электрода зависит от концентрации хлорид-ионов. Потенциал насыщенного каломельного электрода Е=0,242В. Насыщенный хлоридсеребряный электрод устроен аналогично. Он представляет собой серебряную пластинку или проволоку, покрытую слоем AgCl и помещенную в раствор KCl. Его потенциал также определяется концентрацией хлорид-ионов в растворе. Обычно используют насыщенный раствор KCl. В таких условиях потенциал равен 0,197В. Потенциометрия Метод потенциометрии основан на измерении напряжения на электродах ячейки в отсутствие тока. В этом случае один из электродов является индикаторным, а другой – электродом сравнения. Рассмотрим общий принцип потенциометрического анализа на примере определения ионов Ag2+ при помощи серебряного индикаторного электрода. Рис. 1. Ячейка для потенциометрического определения Ag+ с помощью серебряного электрода (электрод сравнения — насыщенный каломельный). Напряжение измеряют вольтметром при отсутствии тока. Измеряемое вольтметром напряжение на электродах ячейки в соответствие с уравнением Нернста в равно: Е=Е0+RT/zFlnaAg+ Прямая потенциометрия (ионометрия) Раздел прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ионселективный электрод, называют ионометрией. Это простой в исполнении, экспрессный и доступный современный метод. Продолжительность анализа определяется длительностью пробоподготовки, поскольку на само измерение тратится не более 1-2 минут. Измеряемый потенциал Е связан с активностью анализируемого вещества следующими уравнениями: Е = Еэ.ср + Еиэ + Еj Еиэ = const + s lgaA Е – измеренный потенциал, Еэ.ср – потенциал электрода сравнения, Еиэ – потенциал индикаторного электрода, Еj – диффузионный потенциал, s – угловой коэффициент электродной функции (0,059/zA) при 250С. Решая систему уравнений, получаем рА = - lgaA = (Е-К/)/S Здесь К/ включает const, Еэ.ср и неизвестную величину Еj, поэтому нужно либо оценить, либо исключить К/. С этой целью в ионометрии используют три практических приема. 1. Метод градуировки электрода. Чтобы оценить К/, достаточно измерить потенциал электрода в растворе с известным рА. рА = - lgaA aA = fA CA fA – коэффициент активности рА = - lgСA = (Е-К/)/S Используя во всех последующих измерениях значение К/, полученное для раствора с известной концентрацией, мы вносим определенную ошибку, связанную с тем, что, во-первых, коэффициент активности неизвестен, во-вторых, К/ не является неизменной величиной. 2. Метод градуировочного графика. При построении градуировочного графика используют стандартные растворы, в которые добавляют индифферентный электролит. Такое же количество индифферентного электролита вносят и в анализируемую пробу. В данном случае можно полагать, что ионная сила всех растворов одинакова, и считать, что Еиэ = const + s lgСA. Основной недостаток – трудоемкость метода. 3. Метод добавок. Основан на измерении потенциала электрода в анализируемом растворе (Е1) и после введения известного объема стандартного раствора (Е2). Концентрацию определяемого вещества рассчитывают по формуле: C V C A CT CT VA VCT E 1 E02,059 VA 10 VA VCT 1 VA – объем анализируемого раствора, CA – концентрация анализируемого раствора (неизвестная), VCT – объем стандартного раствора, ССТ – концентрация стандартного раствора. Современные иономеры позволяют проводить измерения с использованием двух стандартных растворов, по которым проводят калибровку ионселективного индикаторного электрода. Важно, чтобы концентрация анализируемого вещества находилась в интервале концентраций этих стандартных растворов. Применение прямой потенциометрии – для определения концентрации ионов водорода (рН растворов), анионов, ионов металлов (ионометрия). Потенциометрическое титрование (косвенная потенциаметрия) Зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора, описываемую уравнением Нернста, можно использовать для нахождения конечной точки титрования. Для этого измеряют потенциал после добавления каждой порции титранта. Заметив объем, при котором наблюдается резкое изменение потенциала (скачек титрования), проводят точное титрование, для чего прибавляют сразу почти весь необходимый объем титранта (на 1,5 – 2 мл меньше), а затем добавляют его маленькими порциями (по 0,01мл из микробюретки или по 2-4 капли из обычной бюретки) до достижения резкого изменения потенциала и еще некоторый избыток. Из экспериментальных данных, записанных в виде таблицы (объем титранта – потенциал), можно методом численной интерполяции (найдя величины Е/V, Е2 / V2) найти объем титранта, затраченный на достижение конечной точки титрования. По полученным данным можно построить кривую титрования в интегральной форме, в виде первой и второй производной. И найти конечную точку титрования графически. Вольтамперометрия Методы, использующие зависимость между напряжением, приложенным к ячейке, и силой протекающего через него тока, называют вольтамперометрическими. Протекание тока через ячейку приводит к отклонению системы от равновесного состояния. Через некоторое время равновесие восстанавливается. Изменение напряжения ячейки вследствие перестройки дэс называется поляризацией. Ее можно определить как разность потенциалов одного и того же электрода при протекании тока (Е1) и в отсутствие тока (Е0): Р=Е1-Е0 Потенциал эл-да в отсутствие тока - потенциал покоя. Экспериментально измеренный потенциал покоя лишь в редких случаях (н-р, серебряный электрод) совпадает с теоретическим равновесным значением Еeq. Разность между потенциалом электрода при протекании тока и равновесным потенциалом называется перенапряжением : =Е1- Еeq. Все электроды поляризуемы лишь в некоторой ограниченной области потенциалов. Твердые электроды – стеклоуглеродные, графитовые, платиновые, золотые – в водных растворах поляризуемы в области приблизительно от -1 до +1 В. Область поляризации ртутного электрода от -2 до +0,2 В. Неполяризуемые электроды не изменяют своего потенциала при прохождении тока (каломельный, хлоридсеребряниый). Методы вольтамперометрии основаны на изучении зависимостей силы тока от напряжения между электродами, которые называются вольтамперными кривыми. Полярография Вольтамперометрический метод, в котором в качестве рабочего электрода используют ртутный капающий электрод, называется полярографией. Он был разработан в 1922 г. Я.Гейеровским. Полярографическая установка включает в себя резервуар со ртутью, соединенный шлангом с капилляром, погруженным в анализируемый раствор. Электродом сравнения может служить слой донной ртути. В настоящее время применяют обычные электроды сравнения (калом., хлоридсер.). Восстановление иона металла, например Cd2+, на ртутном электроде происходит по реакции: Cd2++2e=Cd(Hg). Кадмий, восстанавливаясь до металла, образует амальгаму. Процесс восстановления отражается на полярограмме в виде ступени, называемой волной. Она содержит как количественную, так и качественную информацию о восстанавливающемся ионе. 1 – полярограмма восстановления ионов кадмия на фоне 1М р-ра KCl; 2 – полярограмма фонового раствора электролита; Iд - предельный диффузионный ток. Потенциал, при котором сила тока равна половине диффузионного тока, называется потенциалом полуволны (Е1/2). предельного При этом значение потенциалов окисленной и восстановленной форм можно в первом приближении считать равными друг другу. Следовательно получаем, что Е1/2=Е0. Таким образом, для обратимой электродной реакции потенциал полуволны приблизительно равен стандартному электродному потенциалу. При использовании электрода сравнения с потенциалом Е(В) измеренное значение потенциала полуволны равно Е1/2=Е0-Е(В). Прямая амперометрия и вольтамперометрия Прямая вольтамперометрия – это электрохимический метод анализа, основанный на изучении вольтамперограмм, полученных на любом индикаторном электроде, кроме ртутного капающего. В качестве индикаторного используются стационарный платиновый, графитовый, вращающийся платиновый, графитовый, висячая ртутная капля, тонкая ртутная пленка и др. Эти электроды отличаются тем, что их поверхность не обновляется во время снятия вольтамперограмм, а также интервалом потенциалов, где может проводиться окисление или восстановление анализируемых веществ по сравнению с ртутным капающим электродом. Интервал потенциалов определяется потенциалом выделения водорода и потенциалом окисления компонентов фона. Амперометрическое титрование Амперометрическое титрование – разновидность вольтамперометрического метода. Оно основано на измерении величины тока между электродами электрохимической ячейки, к которым приложено некоторое напряжение (постоянное), как функции объема прибавленного титранта. В соответствии с уравнением Ильковича (IД=kС) диффузионный ток в полярографической ячейке тем больше, чем концентрация эквивалентности фиксируют полярографически активного вещества. Точку по резкому изменению падения или роста диффузионного тока, что отвечает окончанию реакции титруемого вещества с титрантом. Потенциал, при котором проводят измерения, определяют следующим образом: готовят серию стандартных растворов, содержащих разные концентрации определяемого вещества (С1С2С3С4); снимают вольтамперные кривые (I1I2I3I4). Если использовать потенциал, при котором достигается предельный диффузионный ток, то можно считать, что IС. Инверсионная вольтамперометрия Около двадцати лет тому назад в полярографии возникло направление, которое получило несколько названий в зависимости от типа рабочего электрода, на котором определяемое вещество концентрируется электрохимически, т.е. в процессе электролиза. Электрохимическое накопление вещества из разбавленного раствора в большинстве случаев происходит при постоянном потенциале, величина которого обеспечивает достаточно большую скорость электродной реакции. Для ускорения электролиза раствор при этом перемешивают. В результате электролиза происходит концентрирование определяемого вещества с образованием амальгамы или пленки малорастворимого соединения на поверхности ртутного или твердого микроэлектрода. После стадии успокоения выделенное вещество электрохимически растворяют, регистрируя зависимость тока растворения от потенциала, который снижается при этом линейно со временем. Регистрируемая вольтамперограмма имеет вид пика, положение которого на оси потенциалов характеризует природу вещества, а высота или площадь пропорциональна его концентрации в растворе при некоторых условиях электронакопления. Если накопление происходило в объем стационарной ртутной капли с образованием амальгамы, то инверсионный процесс является анодным, окисление металла из амальгамы на стационарном электроде обычно проявляется в форме пика на поляризованной кривой, что связано с обеднением амальгамы во время регистрации вольтамперограммы, т.е. ее растворения. Катодная инверсионная вольтамперометрия имеет дело с растворением пленок малорастворимых соединений с ртутью. Высота пика растворения обычно зависит от такого фактора, как количество вещества, сконцентрированного на электроде. ТЕМА 5: Хроматография и капиллярный электрофорез Хроматография – это физико-химический метод разделения смесей веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной. Неподвижной фазой служит твердое вещество (сорбент) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество, а подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу. Компоненты анализируемой смеси вместе с подвижной фазой передвигаются вдоль неподвижной фазы, помещенной обычно в хроматографическую колонку. В зависимости от сил взаимодействия с поверхностью сорбента за счет сорбции или других физико-химических явлений компоненты перемещаются вдоль колонки с разной скоростью и таким образом по мере продвижения через колонку происходит разделение компонентов анализируемого вещества. Хроматографические методы в основном применяются в аналитической химии, где на основе разделения смесей осуществляется их качественный и количественный анализ. Несмотря на большое разнообразие хроматографических методов, все они характеризуются набором общих признаков. В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы различают газовую и жидкостную хроматографию, причем газовая в свою очередь подразделяется на газоадсорбционную и газожидкостную, а жидкостная делится, в зависимости от состояния неподвижной фазы, на жидко-жидкостную и твердожидкостную. В газовой хроматографии осуществляется анализ смесей путем разделения их на компоненты в газовой или паровой фазе. Применяют разделение в колонках с использованием вспомогательного газа (газа-носителя), который служит для продвижения пробы через колонку. Разделенные компоненты пробы, выходя из колонки, поступают в детектор, который генерирует аналоговый сигнал, пропорциональный количеству поступающего компонента. Данный сигнал регистрируется с помощью какого-либо регистрирующего устройства (чаще всего самопишущего) в виде диаграммы (хроматограммы), в которой по оси абсцисс отсчитывается время, а по оси ординат - относительная интенсивность пиков, соответствующих сигналу детектора на отдельные компоненты. Схема газового хроматографа. В газовой хроматографии используются свойства молекул газов в разной степени адсорбироваться поверхностью твердых тел или абсорбироваться тонким слоем жидкости. В процессе взаимодействия газа с поверхностью адсорбента, часть молекул газа переходит в связанное (адсорбированное) состояние, остальная часть остается в газовой фазе. Таким образом, наступает некоторое равновесное состояние, зависящее от температуры. А поскольку газовая смесь состоит из компонентов с различной адсорбционной способностью, то и соотношение адсорбированных и свободных молекул для каждого из этих компонентов будет разным, т.е. они будут обладать различными коэффициентами адсорбции. Например, какой-либо компонент распределяется поровну между гетерофазами, следовательно, при продвижении по колонке половина его частиц будет адсорбирована. А поскольку между молекулами имеется адсорбционное равновесие, то в среднем каждая из них за некоторый промежуток времени будет двигаться только половину этого времени, что в конечном итоге приведет к тому, что скорость движения данного компонента по колонке будет в два раза меньше скорости движения газа-носителя. Поскольку остальные компоненты обладают иной адсорбционной способностью, скорость их движения будет изменяться соответствующим образом. Наличие разных скоростей движения молекул при достаточной длине колонки вызовет разделение компонентов в пространстве на отдельно движущиеся пакеты. Таким образом, роль неподвижной фазы состоит в том, чтобы в разной степени задерживать движение молекул различных газов, тем самым, изменяя их время выхода из колонки и попадания в детектор. Следовательно, чем больше отличаются компоненты по своим сорбционным свойствам, тем скорее наступает момент их полного разделения и для этого потребуется меньшая длина колонки. В случае применения жидкого абсорбента используется различие в растворимости компонентов газовой смеси. Основной задачей качественного хроматографического анализа является отнесение пиков на хроматограмме к тому или иному соединению, т.е. идентификация компонентов смеси. Основным хроматографическим параметром для качественного анализа является время удерживания вещества в колонке – т.е. время от момента ввода анализируемой пробы до регистрации максимума его пика. При постоянных условиях проведения анализа (скорость потока газа, температура, давление, состав фаз) время удерживания (время выхода) веществ строго воспроизводимы и используются для идентификации. Хроматографическое разделение веществ связано также с эффективностью колонки, которое определяется расширением пика первоначально сжатой полосы по мере ее прохождения через колонку (размытием пика). Расширение зависит от конструкции колонки и условий анализа. Для количественного анализа обычно применяют два основных метода: метод абсолютной градуировки и метод внутреннего стандарта. Метод абсолютной градуировки заключается в построении графической зависимости одного из параметров хроматографического пика (высоты или площади) от содержания вещества в пробе. Для этого записывают хроматограммы известных количеств известных веществ и строят калибровочный график. Затем в колонку подают точное количество смеси неизвестного состава и по площади или высоте пика интересующего соединения определяют содержание. В случае метода внутреннего стандарта записывают хроматограмму специально приготовленной смеси с известным соотношением анализируемого вещества и стандарта и измеряют их площади. Затем строят график отношения площадей пиков от количества компонентов и стандарта в смеси. При анализе смеси неизвестного состава к ней добавляют точное количество внутреннего стандарта и по соотношению полученных площадей пиков компонентов и стандарта определяют количественный состав смеси. Хроматографические колонки. Хроматографическая колонка представляет собой трубку, наполненную определенным сорбентом. Наиболее часто применяемые материалы для ее изготовления - нержавеющая сталь, медь, стекло. В качестве наполнителя колонок (неподвижная фаза) могут быть использованы такие сорбенты, как активированный уголь, искусственные цеолиты, силикагели, оксид высококипящие алюминия углеводороды), или специальные нанесенные на жидкости поверхность (как правило, малоактивного адсорбента. Помимо насадочных колонок широкое применение находят капиллярные колонки, представляющие собой трубку с внутренним диаметром 0,2-0,3 мм, причем жидкость наносится непосредственно на стенки капилляра. Применение того или иного типа колонок, а также выбор наполнителя определяется предполагаемым химическим составом анализируемой смеси. Твердые адсорбенты применяют в основном для разделения легких газов и углеводородов. Капиллярные колонки обладают целым рядом преимуществ по сравнению с насадочными, что обусловлено отличием характера движения газового потока. В случае капиллярной колонки газ проходит через полую цилиндрическую трубку, сопротивление которой, несмотря на ее малый диаметр, относительно невелико. Благодаря этому имеется возможность применять капиллярные колонки очень большой длины (до 1000 м), не увеличивая чрезмерно давление на их входе. Перепад давления в таких колонках при используемых малых расходах газаносителя невысок, а линейная скорость газа значительна. Все это создает выгодные условия для осуществления хроматографического разделения; кроме того, уменьшается размывание движущихся полос, и на хроматограмме получаются очень узкие пики. В результате имеется возможность получать во много раз лучшее разделение по сравнению с насадочными колонками или ускорить анализ сложных смесей. Поскольку распределение компонентов между фазами зависит от температуры, то в большинстве случаев повышение температуры колонки приводит к увеличению скорости перемещения компонента, что приводит к сокращению времени анализа. Однако при снижении температуры колонки происходит улучшение разделения. Детекторы. Хроматографический детектор - это устройство, которое регистрирует в потоке газа-носителя разделенные компоненты смеси и формирует электрический сигнал, пропорциональный количеству каждого из компонентов. Детекторы могут быть интегральные и дифференциальные, причем последние из них получили наиболее широкое распространение в связи с их большой точностью и удобством применения. В настоящее время разработано большое количество детекторов различных модификаций, которые работают на различных физико-химических принципах. Однако наибольшее распространение в газовой хроматографии получили три основных типа детекторов: детекторы по теплопроводности; пламенно- ионизационные детекторы; детекторы электронного захвата. Принцип действия детектора по теплопроводности основан на зависимости между скоростью охлаждения нагретого тела и составом окружающей среды, который определяет ее теплопроводность. Такие детекторы называются катарометрами. В качестве нагретых тел в таких детекторах используют металлические нити с высоким температурным коэффициентом сопротивления (чаще вольфрамовые или платиновые), которые нагреваются за счет пропускания через них электрического тока. Когда через детектор протекает чистый газ-носитель, потери тепла постоянны и температура нити неизменна. При наличии анализируемого вещества в газеносителе температура нити изменяется, что приводит к изменению ее сопротивления. Наиболее распространенным типом ионизационных детекторов является пламенно-ионизационный детектор, в котором ионизация газа осуществляется при его сгорании в пламени водорода. В этих детекторах измеряется проводимость пламени, которая определяется наличием в нем зараженных частиц. При сгорании водорода практически не образуется ионов и ток через систему практически равен нулю. При попадании в пламя горючих соединений (в основном органических газов или паров) происходит их сгорание, сопровождающееся образованием ионов и свободных электронов, что значительно увеличивает проводимость пламени. В основе работы детекторов по электронному захвату лежит поглощение медленных электронов молекулами газа. Такой детектор представляет собой двухэлектродную камеру с катодом, выполненным из -источника (например, никель-63), и анодом. В качестве газа-носителя чаще всего применяют азот, молекулы которого под действием -источника ионизируются с образованием медленных электронов, которые перемещаются к аноду. В результате между катодом и анодом течет ток. При вводе пробы, содержащей атомы, имеющие высокое сродство к электрону (например, галогены) электроны абсорбируются на этих атомах, что приводит к уменьшению анодного тока. Анализ жидких проб. Перевод пробы в парообразное состояние осуществляется интенсивным нагревом, обеспечивающим ее быстрое испарение. В дальнейшем, в процессе продвижения, разделения и детектирования должны быть созданы температурные условия, которые исключали бы возможность конденсации компонентов, составляющих анализируемую пробу. Для этого весь путь исследуемого вещества, включая колонку и детектор, нагревают и термостатируют. Для перевода жидких проб в паровую фазу в хроматографах применяют специальные устройства - испарители, которые устанавливают непосредственно у входа в колонку. Капиллярный электрофорез Метод капиллярного электрофореза (КЭ) основан на разделении компонентов сложной смеси в кварцевом капилляре под действием приложенного электрического поля. Микрообъем анализируемого раствора вводят в капилляр, предварительно заполненный подходящим буфером – электролитом. После подачи к концам капилляра высокого напряжения (до 30 кВ), компоненты смеси начинают двигаться по капилляру с разной скоростью, зависящей в первую очередь от заряда и массы (точнее – величины ионного радиуса) и, соответственно, в разное время достигают зоны детектирования. Полученная последовательность пиков называется электрофореграммой, при этом качественной характеристикой вещества является параметр удерживания (время миграции), а количественной – высота или площадь пика, пропорциональная концентрации вещества. ТЕМА 6: Оптические и спектроскопические методы исследований Оптические методы основаны на исследовании оптических свойств анализируемых систем. К оптическим методам относятся рефрактометрические, поляриметрические, фотометрические, люминисцентный, спектральные методы. Рефрактометрический метод анализа Рефрактометрический метод анализа, основан на зависимости от коэффициента преломления и концентрации двухкомпонентных растворов или смесей двух жидкостей, рефрактометрия твёрдых веществ в анализе пищевых продуктов не применяется. Достоинства метода: относительная простота аппаратуры и техники выполнения, высокая точность измерений ( 10-4 до 10-2 %), экспрессность ( несколько минут), является микрометодом ( 1-2 капли анализируемой жидкости). Недостатки: только для жидких продуктов, спектр анализируемых веществ. Метод основан на преломлении луча света при переходе из одной среды в другую. Рис. А – преломление луча света при прохождении из менее плотной среды 1 в более плотную среду 2. Рис. Б – преломление луча света при углах падения приближающимся к 90о, предельный луч D-D Когда угол падения меньше 90о / ( полное внутреннее отражение). направление луча света при переходе из одной среды в другую изменяется (луч преломления B- B/). Отношение синуса угла падения к синусу угла преломления представляет собой показатель преломления. Отношение синуса угла падения к синусу угла преломления представляет собой показатель преломления. Показатель преломления зависит от температуры и длины волны входящего света. Устройство рефрактометра основано на явлении полного внутреннего отражения луча света на границе двух сред, стеклянная призма и анализируемый раствор, или на положении предельного луча на границе светотени. Свет от источника света 1 попадает на зеркало 2 и, отражаясь проходит в верхнюю осветительную призму 3, затем в нижнюю измерительную 4, изготовленную из специального стекла. Между призмами 3 и 4 в капиляр помещают 1-2 капли анализируемой жидкости. Поверхность 4 служит границей раздела на которой происходит преломление луча света, в следствии, рассеивания лучей граница светотени получается радужной, компенсатор дисперсии 5 устраняет это явление, далее свет проходит через объектив 6 и призму 7, шкалу 8 наблюдаем в 9. Правильность показания шкалы рефрактометра проверяют измерением показателя преломления дистиллированной воды при t=20+-0,1oC. Он должен быть равен n=1.3330. Если наблюдаётся отклонение, то специальным ключом устанавливают визирную линию так, чтобы при 20 oC граница светопоглощения находилась напротив показания 1,3330. Поляриметрический метод анализа Поляриметрия - метод анализа растворов оптически активных веществ, то есть имеющих в своём составе хотя бы один асимметрический атом углерода и способных вращать после скаляризации луча света. Оптическая активность обусловлена особенности строения молекулы вещества и кристаллической решётки вещества. Кристаллическая решётка при растворении вещества разрушается и оптическая активность исчезает. Если вызвана атомом углерода, то при растворении оптическая активность сохраняется. Угол вращения плоскости поляризации вещества зависит от природы оптически активного вещества и растворителя, длинны волны света, толщины слоя раствора. При прочих равных условиях значение альфа зависит так же от концентрации раствора. Оптически активные вещества вращающие плоскость поляризации по часовой стрелке (если смотреть навстречу лучу света), относятся к право вращающимся и обозначаются «+» или D. Если наоборот, то – или L. Удельное вращение – величина постоянная (справочная). Изменение удельного вращения наблюдается в некоторых растворах, в следствии перехода одной оптической формы вещества в другую – таутомерия. Поляриметрический метод анализа основан на том, что при прохождении луча света через оптически активное вещество кристаллическая решётка пропускает лучи определённого направления колебаний, после выхода из кристалла колебания луча света происходят в одной плоскости, перпендикулярная её плоскость называется плоскостью поляризации. Угол вращения плоскости поляризации измеряют поляриметром. Основными частями прибора являются две специальные призмы (призмы Николи), одна призма неподвижна и служит для поляризации света (поляризатор), другая предназначена для измерения угла вращения плоскости поляризации (анализатор). При установлении призм параллельно друг другу луч света проходит через обе призмы. Если анализатор повернулся на 90 градусов (рис б) то луч вышедший из поляризатора на проходит через анализатор, в пространстве за анализатором свет не наблюдается. Если при таком положении призм поместить между ними раствор оптически активного вещества (рис в) то в анализаторе появится свет, объясняется тем, что луч света, вышедший из раствора, колеблется в плоскости не перпендикулярной плоскости анализатора. Чтобы вторично достичь темноты, надо повернуть анализатор на соответствующий угол. Чем больше α, тем меньше l. По углу вращения плоскости поляризации определяют концентрацию анализируемого раствора. С=100*α/[α]d20-t*l Применение метода на производстве: для определения концентрации сахарозы, существуют сахариметры. Шкала таких приборов градуирована не в круговых градусах, а в градусах международной сахарной шкалы. Фотометрические методы анализа. Все вещества, поглощающие электромагнитное излучение, вещества поглощающие излучение видимого спектра характеризуются собственной окраской. Фотометрический метод основан на измерении интенсивности светового потока, прошедшего через вещество или его раствор. В зависимости от длинны волны, ширина полосы излучения и способы измерения интенсивности светового потока, различают следующие фотометрические методы: 1) Колориметрия – основан на визуальном сравнении интенсивности окраски анализируемого раствора и интенсивности окраски раствора того же вещества известной концентрации ( стандартный раствор). Субъективность визуальных восприятий световых оттенков или интенсивность окраски является недостатком. 2) Фотоэлектроколоримететрия – основан на измерении интенсивности света в видимой части спектра. Для монохромотизации света применяют светофильтры. 3) Спектрофотометрия – основан на применении монохроматического света как в видимой так и в ультрафиолетовыми инфра красной областях света. Для монохроматизации света применяют дифракционные решётки и призмы. В фотометрических методах анализа применяют объединённый закон БугераЛамберта-Бера: A=lg ( I0/It)=k*l*с При концентрации раствора выраженной в моль/л и длина в см коэффициент пропускания называют молярным коэффициентом светопоглощения . Физический смысл : оптическая плотность 1 моль/л раствора измеренная в кювете длиной 1 см. Закон Бугера-Ламберта-Бера: оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации светопоглощающего вещества, толщине слоя раствора и молярному коэффициенту светопоглощения. – постоянная величина для конкретного вещества; не зависит от концентрации, длины и интенсивности входящего светового потока, но зависит от длины волны. Графическая зависимость оптической плотности A раствора от длины волны света называют спектром поглощения. Оптическую плотность раствора измеряют фотоэлектроколориметрами (ФЭК). И спектрофотометрами (СФ). Принцип работы ФЭК заключается в том, что световой поток прошедший через кювету с раствором попадает на фотоэлемент , который преобразует энергию света в электрическую энергию, измеряемую микроамперметром. Аналитические задачи, решаемые фотометрическими методами: 1) Определения, основанные на собственном светопоглощения веществ (определение кофеина в чае). 2) Определения, связанные с образованием интенсивно окрашенных продуктов при добавлении бесцветного реактива к бесцветному раствору определяемого вещества (определение белков, нитритов). 3) Определения, основанные на измерении интенсивности окраски избытка окрашенного реактива (определение сахаров по избытку дихромата калия). Спектрофотометрия основана на тех же законах светопоглощения, что и фотоэлектроколориметрия. Отличие - возможность проводить измерения оптической плотности как видимой, так и ближней УФ и ИК областях света. Точные результаты получаются, когда оптическая плотность (ОП) примерно равна 0.4, а если ОП 0.8 и больше то применяют кюветы с меньшей длиной, если ОП 0.1 то используют кюветы с большей длиной. Основы спектроскопии Спектроскопическими методами называют методы, основанные на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением. Электромагнитное излучение (ЭМИ) – вид энергии, который распространяется в вакууме со скоростью 300 тыс. км/с и которая может выступать в форме света, теплового и УФ-излучения, микро- и радиоволн, гамма- и рентгеновских лучей. Свойства ЭМИ описывают исходя из теорий его волновой природы и корпускулярной. Для описания явлений поглощения и испускания ЭМИ, необходимо использовать представление о его корпускулярной природе. При этом излучение представляют в виде потока отдельных частиц – фотонов. Энергия каждой такой частицы находится в строгом соответствии с частотой излучения. Методы атомной спектроскопии основаны на явлении поглощения и испускания света свободными атомами, а также их люминесценции. При использовании излучения УФ и видимой области спектра, возбуждаются валентные электроны атомов, а рентгеновской – внутренние электроны атомов. При высокотемпературном воздействии на вещество возможно возникновение спектров трех типов: непрерывных, полосатых и линейчатых. Излучение с непрерывным спектром испускается раскаленными твердыми телами, либо отдельными молекулами в плазме, т.е. такие спектры не являются характеристиками присутствия отдельных веществ (являются малоинформативными). Схема атомно-абсорбционного спектрометра (ААС): 1-Лампа с полым катодом 2-Атомизатор 3-Проба 4-Монохроматор 5-Приемник и регистрирующее устройство Проба вносится в атомизатор, где распадается на свободные атомы. Возбуждение атомов осуществляется потоком света УФ – видимой области, исходящего из лампы с полым катодом. Отсечение постороннего излучения и детектирование производится с помощью монохроматора и фотоэлектронного умножителя. В ААС применение источников непрерывного спектра невозможно, т.к. атомные линии поглощения очень узкие (10-3 – 10-2 нм). При облучении атомов немонохроматичным (недостаточно монохроматичным) светом большая часть светового потока пройдет через образец без поглощения. Поэтому в ААС используют источники света, дающие линейчатый спектр. При этом ширина линии испускаемого света должна быть сравнима (сопоставима) с шириной линии атомного спектра. В качестве источников излучения применяются лампы с полым катодом. ТЕМА 7: Радиометрический анализ и радиационный контроль Основные термины и определения. Ионизирующее излучение - излучение, которое создается при радиоактивном распаде, ядерных превращениях, торможении заряженных частиц в веществе и образует при взаимодействии со средой ионы разных знаков; Источник ионизирующего излучения - устройство или радиоактивное вещество, испускающее или способное испускать ионизирующее излучение; Естественный радиационный фон - доза излучения, создаваемая космическим излучением и излучением природных радионуклидов, естественно распределенных в земле, воде, воздухе, других элементах биосферы, пищевых продуктах и организме человека; Активность (А) - мера радиоактивности какого-либо количества радионуклида, находящегося в данном энергетическом состоянии в данный момент времени. Единицей активности в СИ является обратная секунда, называемая беккерель (Бк). Использовавшаяся ранее внесистемная единица активности кюри (Ки) составляет 3,7х10*10 Бк Активность минимально значимая (МЗА) - активность открытого источника ионизирующего излучения в помещении или на рабочем месте, при превышении которой требуется разрешение органов санитарно-эпидемиологической службы Министерства здравоохранения на использование этих источников, если при этом также превышено значение минимально значимой удельной активности. Активность минимально значимая удельная (МЗУА) - удельная активность открытого источника ионизирующего излучения в помещении или на рабочем месте, при превышении санитарно-эпидемиологической использование этого которой требуется разрешение органов службы Министерства здравоохранения источника, на если при этом также превышено значение минимально значимой активности. Активность удельная (объемная) - отношение активности А радионуклида в веществе к массе m (объему V) вещества: Единица удельной активности - беккерель на килограмм, Бк/кг. Единица объемной активности - беккерель на метр кубический, Бк/куб.м. Доза поглощенная (D) - величина энергии ионизирующего излучения, переданная веществу. В единицах СИ поглощенная доза измеряется в джоулях, деленных на килограмм, и имеет специальное название - грэй (Гр). Использовавшаяся ранее внесистемная единица рад равна 0,01 Гр. Доза в органе или ткани (Dт) - средняя поглощенная доза в определенном органе или ткани человеческого тела. Доза эквивалентная (HT,R) - поглощенная доза в органе или ткани, умноженная на соответствующий взвешивающий коэффициент для данного вида излучения WR: HT,R = WR x DT,R, где DT,R - средняя поглощенная доза в органе или ткани; WR - взвешивающий коэффициент для излучения R. При воздействии различных видов излучения с различными взвешивающими коэффициентами эквивалентная доза определяется как сумма эквивалентных доз для этих видов излучения. Единицей эквивалентной дозы является зиверт (Зв). Доза эффективная (Е) - величина воздействия ионизирующего излучения, используемая как мера риска возникновения отдаленных последствий облучения организма человека и отдельных его органов с учетом их радиочувствительности. Она представляет собой сумму произведений эквивалентной дозы в органах и тканях на соответствующие взвешивающие коэффициенты. Доза годовая эффективная (эквивалентная) - сумма эффективной (эквивалентной) дозы внешнего облучения человека, полученной за календарный год, и ожидаемой эффективной (эквивалентной) дозы внутреннего облучения, обусловленной поступлением в организм радионуклидов за этот же год. Единица годовой эффективной дозы - зиверт (Зв). Явление радиоактивности. Закон радиоактивного распада. Период полураспада. Формы ионизирующего излучения. Под радиоактивностью неустойчивых изотопов одного понимают химического самопроизвольное элемента в превращение изотоп другого химического элемента, сопровождающийся испусканием элементарных частиц или ядер. Основными превращениями являются и -распад, сопровождающиеся излучением. Радиоактивность, наблюдающаяся в изотопах, находящихся в природе, называется естественной. Радиоактивность, наблюдающаяся в изотопах, полученных искусственным путем, является искусственной. Распад большого количества ядер любого изотопа подчиняется статистическому закону, в котором учитывается, что распад данного ядра является случайным событием, имеющим определенную вероятность. Вероятность распада ядра, равную доле ядер, распавшихся за единицу времени принято называть постоянной радиоактивного распада. =dN/dt, N – число радиоактивных ядер, распавшихся в момент времени t. Закон радиоактивного распада: N=N0e-t Число ядер, распадающихся за период времени dt, пропорционально начальному количеству ядер N0. Период полураспада: Период полураспада (Т1/2) - мера скорости радиоактивного распада вещества - время, которое требуется для того, чтобы радиоактивность вещества уменьшилась наполовину, или время, которое требуется для того, чтобы распалась половина ядер в веществе. По истечении времени, равного одному периоду полураспада радионуклида, его активность уменьшится в два раза от первоначальной величины, по истечении двух периодов полураспада - в 4 раза, и так далее. Расчет показывает, что по истечении времени, равного десяти периодам полураспада радионуклида, его активность уменьшится примерно в тысячу раз. Периоды полураспада различных радиоактивных изотопов (радионуклидов) имеют значения от долей секунды до миллиардов лет. Радиоактивные изотопы, имеющие периоды полураспада менее суток-месяцев, называют короткоживущими, а более нескольких месяцев-лет - долгоживущими. Т1/2=0,693/ Имеются четыре формы ионизирующего излучения: альфа-частицы, бетачастицы, гамма-лучи и, косвенно, нейтроны. Все они обладают достаточной энергией, чтобы ионизировать атомы, другими словами, отделить от атома один или более электронов. Альфа-распад - вид самопроизвольного радиоактивного превращения тяжелых атомных ядер, который сопровождается испусканием альфа-частиц из ядра. В результате альфа-распада исходный элемент смещается на два номера к началу периодической системы Менделеева. Альфа-частица состоит из двух протонов и двух нейтронов и эквивалентна ядру атома гелия. Альфа-частицы легко ионизируют материал, с которым приходят в соприкосновение, и передают энергию электронам этого материала. В воздухе альфа-частица может перемещаться на расстояние до нескольких миллиметров, но в общем случае при увеличении плотности среды это расстояние снижается. Например, альфа-частицы не проникают через внешний слой кожи человека, но при вдыхании они могут повредить ткани легкого. Альфаизлучение: - несет положительный заряд; - отклоняется в электрическом и магнитных полях; - обладает низкой проникающей способностью; - разрушает структуру клеток, попадая внутрь организма. zX A z-2YA-4 + 2He4 схема альфа-распада. Бета-частица - это электрон или позитрон, и она намного легче, чем альфачастица. Поэтому, чтобы потерять энергию, ей потребуется переместиться на большее расстояние, чем альфа-частице. В воздухе бета-частица со средней энергией перемещается приблизительно на метр, а в тканях тела - на один миллиметр. -распад – это три типа ядерных превращений: 1. --электронный; 2. +-позитронный; 3. к-захват или электронный захват. Первые 2 типа состоят в том, что ядро испускает электрон или антинейтрино при -; позитрон и нейтрино при +. Можно охарактеризовать данные распады превращением одного нейтрона в протон и наоборот. zX A z+1YA + -1e0 + 00 - zX A z-1YA + +1e0 + 00 + к-захват – превращение одного из протонов ядра в нейтрон. При таком превращении исчезает один из ближайших к ядру электрон к-слоя. Протон превращаясь в нейтрон как бы захватывает электрон. Особенность распада – вылет из ядра одной частицы – нейтрино. zX A + -1e0 z-1YA + 00 к-захват В отличие от - и + к-захват всегда сопровождается характерным рентгеновским излучением, который соответствует к-слою. Рентгеновское излучение возникает при переходе от ядра элемента на к-слой. - распад наблюдается и у естественных, и у искусственных радиоизотопов. + - только у искусственных и возникает под действием альфа-частиц. Гамма-излучение – электромагнитное излучение, принадлежащее наиболее высокочастотной (коротковолновой) части спектра электромагнитных волн (т.е. испускание коротковолнового электромагнитного излучения). Естественная радиоактивность. Ядерные реакции. Искусственная радиоактивность. Цепная ядерная реакция. Термоядерная реакция. Явление самопроизвольного распада ядер природных изотопов получило название естественной радиоактивности. Изотопы – атомы, имеющие одинаковый заряд ядра, но разное количество нейтронов. Например, изотопы углерода – 126C ,136C . К основным типам самопроизвольных ядерных процессов относятся альфа и бетараспады (см. предыдущую лекцию) и спонтанное деление. Спонтанное деление – самопроизвольный распад ядер тяжелых элементов на два (реже на три, четыре) ядра атомов элементов, находящихся в середине периодической системы. Спонтанное деление сопровождается излучением нейтронов. Спонтанному делению подвергаются ядра атомов урана, тория и др. Ядерная реакция – взаимодействие элементарных частиц (нейтронов, протонов, -частиц и т.д.) с ядрами химических элементов. В процессе ядерной реакции одна из бомбардирующих частиц захватывается ядром – мишенью и образуется промежуточное составное ядро с очень короткой продолжительностью жизни (10-7 с). Это ядро испускает элементарную частицу или легкое ядро и превращается в новое ядро. Первая ядерная реакция была осуществлена в 1919 г. Лавинообразный процесс деления тяжелых ядер называется цепной ядерной реакцией. Биологическое действие радиоактивного излучения При значительных дозах радиационных воздействий в живых организмах, разумеется, возникают повреждения биологических структур. За многие годы исследований биологических эффектов при значительных дозах ионизирующих излучений были выявлены детерминированные соматические эффекты, приводящие к гибели клеток из-за значительной ионизации и разрушений структур молекул дезоксирибонуклеиновой кислоты — ДНК клеток, проявляющие себя в виде нарушений функций органов. Эти эффекты возникают обычно в виде симптомов острых отравлений и не фиксируются при нагрузках ниже некоторых пороговых значений. При малых дозах облучения, например меньших ~0.25 Зв, никакие внешние проявления облучения в органах или тканях организма человека не наблюдаются, происходит накопление радиационных дефектов в клеточных структурах и, несмотря на интенсивное функционирование систем восстановления и компенсации, развиваются онкологические и наследственные эффекты, вероятность которых растет с величиной дозы. Эти стохастические эффекты представляют главную опасность для населения и профессионалов-специалистов по радиационной технике. Важно, что для стохастических эффектов имеет значение не только величина полученной дозы облучения, но и длительность процесса облучения, то есть интенсивность радиации. Именно при малых интенсивностях дозы могут в полной мере проявиться репарационные возможности живых организмов и за счет существенного удлинения латентного периода опасные стадии болезни могут выйти за пределы обычной длительности жизни. Так, в книге Г. Дэвидсона «Биологические эффекты при облучении гамма-радиацией всего тела человека», опубликованной в 1957 г. в США, говорится: «...Хотя мгновенная доза гамма-радиации 600 бэр приведет к 100%-ной смертности всех облученных, эта же доза, полученная в течение длительного периода времени и соответственно при уменьшенной интенсивности радиации, не приведет ни к одной смерти вообще». Однако детальное описание процессов взаимодействия ионизирующих частиц с клеточными структурами — трудная задача из-за сложного устройства клеток, многообразия взаимодействий молекулярных, клеточных и органных систем. В настоящее время можно представить лишь общее, схематическое описание взаимодействий клеточных структур с проникающей радиацией. Кроме того, ионизирующие частицы могут разрывать химические связи молекул ДНК. Различают три основных нарушения ДНК: одинарные разрывы, двойные или парные разрывы нитей ДНК, повреждения азотистых оснований. Различают три вида клеточной репарации: безошибочная (основана на удалении поврежденного участка ДНК и замене его новым); ошибочная (приводит к потере или изменению части генетического кода); неполная (непрерывность нитей ДНК не восстанавливается). Радиочувствительность органов и тканей Радиочувствительность тканей и органов определяется отношением к однократному, кратковременному облучению. Радиочувствительность ткани обратно пропорциональна специализации клеток, из которых она состоит, т.е. не типы клеток являются более или менее чувствительными, а клеточные процессы. Например, клетки щитовидной железы высоко специализированы, они мало и медленно делятся. Для них коэффициент облучения 0,03. У взрослого человека достаточно устойчивы к воздействию радиации мозг, мышечные и соединительные ткани, уязвимы ткани костного мозга, зародышевые клетки и клетки кишечника. Кровяные тельца костного мозга не делятся и быстро изнашиваются. При повреждении костного мозга превращают вырабатываться лейкоциты, что приводит к снижению сопротивляемости организма и инфекционным заболеваниям. В системе органов пищеварения при разовом однократном облучении наиболее чувствительна печень. При внутреннем облучении – органы дыхания и пищеварения. Для ЖКТ органически связанный плутоний усваивается в 25 раз быстрее, чем нитрат плутония. 90% попавшего плутония накапливается в костной ткани. Основную роль выведения радионуклидов из организма человека играют почки. Содержание радионуклидов определяется из растворимостью в крови. Накопление радионуклидов может приводить к отдаленным эффектам в будущем. Наиболее уязвим детский организм, поскольку клетки интенсивно делятся. Закономерности поражения целостного организма определяются следующими факторами: радиочувствительностью органов и тканей, величиной поглощенной дозы излучения и ее распределением в пространстве и во времени. Облучение всего организма дозой от 1 до 10 Зв приводит к протеканию лучевой болезни. В зависимости от дозы облучения выделяют четыре формы болезни: 1. легкая (1-2 Зв), 2. средняя (2-4 Зв), 3. тяжелая (4-6 Зв), 4. крайне тяжелая (6-10 Зв). Методы регистрации радиоактивных излучений Методы регистрации радиоактивных излучений можно разделить на несколько типов в зависимости от используемого эффекта взаимодействия излучения с веществом: ионизационные методы основаны на ионизирующем действии излучения; сцинтилляционные – на люминесценции некоторых веществ под действием излучения; радиографические – на химическом действии некоторых веществ на фотоэмульсии. Ионизационные методы регистрации радиоактивных излучений. Счетчики Гейгера-Мюллера Счетчики Гейгера-Мюллера – это газоразрядные детекторы частиц, предназначенные для регистрации и изучения различных видов ионизирующего излучения. Их действие основано на возникновении в счетчике самостоятельного газового разряда при попадании заряженной частицы в его рабочий объем. Счетчики заполняются инертным газом (аргоном, гелием). Электроды счетчика находятся под напряжением порядка 250-1000 В. Величина рабочего напряжения зависит от конструкции счетчика и состава заполняющей его газовой смеси. Корпус изготавливается из алюминия, нержавеющей стали или стекла, на которые осаждается слой какого-нибудь металла, например, меди. Первичные электроны, входящие в состав регистрируемого излучения, а также вторичные, выбитые излучением из боковой стенки или атомов газа, ускоряются электрическим полем и устремляются к аноду. Проходя через газ, они вызывают ионизацию и возбуждение встречающихся на их пути атомов. Освобождающиеся при этом дополнительные электроны, ускоряясь электрическим полем, также движутся к аноду, производя ионизацию новых атомов. Образующиеся положительные ионы движутся к катоду. Таким образом, попадание в счетчик ионизирующей частицы (электрона, позитрона, -частицы, -кванта, нейтрона и т.д.) с энергией, достаточной для образования хотя бы одной электронно-ионной пары, способны вызвать появление целой лавины электронов и положительных ионов. В результате в счетчике возникает самостоятельный газовый разряд. По способу гашения самостоятельного газового разряда счетчики ГейгераМюллера делятся на: самогасящиеся, в которых разряд прекращается под действием внутренних причин за время 10-7с с момента возникновения; не самогасящиеся, возникший заряд горит до тех пор, пока не прекращается внешнее воздействие. Сцинтилляционные (люминесцентные) методы дозиметрии. Люминесценция – направленное излучение, представляющее собой избыток энергии над тепловым излучением тела при данной температуре. На люминесцентное возникновение влияют вид воздействия и агрегатное состояние вещества. В зависимости от типа источника энергии превращения в данном веществе в энергию люминесцентного излучения различают: фотолюминесценцию (возбуждение светом); радиофотолюминесценцию (вещество возбуждается источником излучения, а люминесценция инициируется световым потоком); термолюминесценцию (вначале облучается источником излучения, а затем нагревается); хемилюминесценцию (инициируется за счет химической реакции). Сцинтилляционные счетчики способны регистрировать -, -, -излучение, а также нейтроны. Их действие основано на том, что заряженная частица, пролетая через вещество, вызывает не только ионизацию атомов, но и переход в возбужденное состояние. При прохождении заряженной частицы через вещество примерно 30% энергии тратится на ионизацию и 70% – на возбуждение атомов. Возбужденные атомы возвращаются в основное состояние, испуская фотон. Вещества, которые испускают фотоны, называются люминофорами (NaI, CsI, LiI(Eu), ZnS(Ag), CaS(Ag) – неорганические кристаллы, активированные подходящими добавками). В детекторах данного типа основным элементом является фотоумножитель, преобразующий вспышку света в электронный импульс. ТЕМА 8: Органолептический анализ Органолептика – это наука, изучающая свойства пищевых продуктов, их промышленных форм и ингредиентов, вызывающих сенсорную реакцию у человека; наука о сенсорных свойствах сред и ингредиентах и их измерении с помощью органов чувств человека, биологических объектов и искусственных систем. Органолептический анализ различают качественный и количественный. Качественный органолептический анализ объекта используется для характеристики проявления его свойств без их количественной оценки. Количественный органолептический анализ предназначен для количественной оценки силы выраженности свойств и основан на количественных характеристиках человека. Основное назначение количественного анализа – проверка соответствия продукции требованиям ТНПА, определение уровня качества продукции, определение безопасности и порчи продукции. Основные виды органолептического анализа определяются совокупностью органов чувств (зрение, слух, вкус, обоняние, осязание, интуиция). В связи с этим, различают следующие виды органолептического анализа: визуальный, обонятельный, вкусовой, осязательный. Методы сенсорного анализа Предпочтения – основывается на логическом заключении и применяется для потребительской оценки товаров. В данном случае опрашиваемый отвечает на вопрос «нравится ему или нет предлагаемый товар». В данном методе используется шкала: очень нравится, нравится, не очень нравится, очень не нравится. Для получения более точных ответов используются опросные анкеты. Данные методы используются специалистами, а также и не профессионалами. Методы сравнений, позволяет определить различие между несколькими образцами, а так же величину и направленность этих различий. Методы могут быть симметричными и асимметричными (разные количества единиц образцов). Метод парных сравнений заключается в том, что испытуемым дают две пробы и необходимо установить, какая разница между ними или какая проба интенсивнее, предпочтительнее. Метод прост и не требует большого количества образцов. Метод треугольных сравнений: дегустатору предоставляется три пробы, в состав которых входит два одинаковых образца и один отличающийся. Двупарный метод: дегустатора предоставляют два неизвестных образца и эталон; необходимо выбрать образец, соответствующий эталону. Тетраэдный метод: использует четыре пробы, которые попарно незначительно различается между собой по органолептическим свойствам; нужно выбрать лучший образец. Метод расстановки: предполагает наличие трёх и более образцов и дегустатор должен расставить беспорядочно поданные образцы в порядке возрастания интенсивности или убывания какого-либо свойства ( при исследовании влияния изменения рецептуры на некоторые показатели качества продукции). Метод разбавлений: жидкий продукт подвергается серии разбавлений до получения такой его концентрации, при которой исследуемые признаки не обнаруживаются органолептически, а интенсивность признаков оценивают по числу разбавлений. При изучении показателей плотных продуктов данным методом может применяться экстрагирование. Методы бальной оценки: результаты оценки продукции выражаются по средствам безразмерных чисел называемых баллами, совокупность которых в определённом диапазоне образует бальную шкалу. Различают четыре вида шкал: номинальная, порядковая, интервальная, рациональная. Профильный метод: каждое из органолептических свойств оцениваются дегустаторами по качеству интенсивности и порядку выявления.
