Абсорбционная спектроскопия(6) Атом, ион или молекула
advertisement
Абсорбционная спектроскопия(6) Атом, ион или молекула поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светопоглощающего вещ-ва. З-н Бугера-Ламберта-Бера связывает уменьшение интенсивность света, прошедшего через слой свето поглощающего вещ-ва, с концентрацией ве-ва и толщиной слоя. Чтобы учесть потери света на отражение и рассеивание, сравнивают интенсивность света, прошедшего через исследуемый р-р и растворитель. Уменьшение интенсивности света, прошедшего через р-р, характеризуется коэффициентом пропускания: T=I/I0, где I и I0- соответственно интенсивности свтеа, прошедшего через р-р и р-ль. Взятый с обратным знаком логарифм Т называется оптической плотностью А: –lgT= – lg I/I0 =lgI0/I=A. Уменьшение интенсивности света при прохождении его через р-р подчиняется з-ну БугераЛамберта-Бера: I=I0∙10-εlC I/I0 =10-εlC –lgT=A=εlC, где ε-молярный коэф.светопоглощения, l-толщина светопоглощаемого слоя, С-концентрация р-ра. Атомно-абсорбционный спектральный анализ, особенности, классификация. (10) Атомно-абсорбционный спектральный анализ предложен Уолшем в 1955 году. При поглощении кванта света hν свободный атом А переходит в возбуждённое состояние А*: А+ hν =А*, где h – постоянная Планка, ν- частота, определяемая условием частот Бора, ν= (ЕА*-ЕА)/ h. Если в эмиссионной спектроскопии концентрация вещества связывалась с интенсивностью излучения, которое было прямо пропорционально числу возбуждённых атомов, то в атомно- абсорбционной спектроскопии аналитический сигнал(уменьшение интенсивности излучения) связан с числом невозбуждённых атомов. Атомно-абсорбционный спектральный анализ получил широкое распространение в практике вследствие многих своих достоинств. Важным достоинством атомноабсорбионного метода является наличие менее жёстких требований, чем в эмиссионной спектроскопии, к условиям получения поглощающей плазмы, поскольку аналитический сигнал зависит от числа невозбуждённых атомов, которое сравнительно мало меняется при небольших колебаниях температуры. Существенно также, что число линий в спектре в условиях атомно-абсорбционного анализа невелико, поэтому наложения аналитических линий практически не происходит, хотя неселективное поглощение остаётся значительным. Предел обнаружения с помощью атомно- абсорбционного анализа для многих элементов характеризуется величиной порядка 10-5 или 10-6 %. Погрешность определения обычно составляет примерно 5% и в зависимости от различных условий изменяется в пределах от 3 до 10%. Метод также имеет ряд ограничений. Атомно – абсорбционным методом не определяютсяэлементы, резонансные линии которых лежат в далёком ультрафиолете(С,Р, галогены и др.). Необходимость растворения пробы также можно рассматривать как недостаток, поскольку эта операция удлиняет анализ. Кондуктометрия(анализ по эл. проводимости), общая характеристика метода.(14,16) 1) Прямая кондуктометрия: Методы прямой кондуктометрии основаны на том, что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растёт с увеличением концентрации электролита. В практической работе обычно используют заранее построенную градуировочную кривую зависимости электролитической проводимости раствора от концентрации тех или иных электролитов. В связи с относительно близкими значениями подвижностей ионов кондуктометрические измерения дают инфо, главным образом, лишь об общей концентрации ионов в растворе. Малая селективность кондуктометрического метода является одним из его существенных ограничений. 2) Кондуктометрическое титрование (для определения т.э. титрования): В методах кондуктометрического титрования измеряют электрическую проводимость раствора после добавления небольших порций титранта и находят т.э. графическим методом с помощью кривой в координатах Хи – V(титранта). 3) В методе Хронокондуктометрического титрования титрант подаётся в анализируемый раствор непрерывно или небольшими одинаковыми дозами через строго определённые промежутки времени. Одновременно на диаграммной ленте самописца производится соответственно непрерывная или точечная запись кондуктометрической кривой в координатах показание прибора – время. Показания прибора пропорциональны эл. Проводимости. Концентрация вещества в этом методе рассчитывается по времени, затраченному на титрование. Так как скорость подачи рабочего раствора постоянна и точно известна, время титрования прямо пропорционально объёму реактива, израсходованному на титрование. Идея хронокондуктометрического титрования используется в конструкции различных автотитраторов, выпускаемых промышленностью. Общая характеристика: Кондуктометрические методы характеризуются высокой экспрессностью, простотой и доступностью и доступностью измерительных приборов, удобством работы идостаточной точностью. Ценной особенностью кондуктометрических методов является возможность проведения автоматического и дистанционного анализа. Прямые кондуктометрические измерения имеют погрешность 1…2%, при соблюдении специальных условий она снижается до 0,2%. Погрешность кондуктометрического титрования без термостатирования растворов обычно оцениваются величиной примерно в +/- (2+3)%. Особое значение вообще для кондуктометрических измерений имеет температура в связи с довольно большим температурным коэффициентом эл. Проводимости: изменение температуры на 1 градус вызывает изменение электрической проводимости на 2…3%. Термостатирование растворов существенно увеличивает точность метода. Основным достоинством метода высококачественного титрования является возможность анализа любых агрессивных сред, так как электроды с анализиркемым раствором не соприкасаются. Электроды можно поместить, например, с наружной стороны трубопровода, по которому протекает жидкость, и получать таким образом инфо о составе раствора в любой момент времени. Методом высококачественного титрования с успехом могут быть проанализированы различного рода мутные растворы, взвеси, эмульсии, окрашенные растворы и т. д. Кулонометрия при постоянном контролируемом потенциале и при постоянной контролируемой силе тока. (21) Потенциостатические или кулонометрические методы при постоянном контролируемом потенциале широко применяются в прямой кулонометрии. Принципиальная схема установки для потенциостатической кулонометрии приведена. Напряжение с аккумуляторной батареи L через делитель напряжения 2 подается на рабочий электрод 4 кулонометрической ячейке 5. Потенциал электрода определяется милливольтметром или потенциометром, сила тока-амперметром. Количество израсходованного электричества измеряется кулонометром. В современных установках в качестве источника стабилизированного напряжения обычно используют специальные электронные приборы-потенциосты, поддерживающие заданный потенциал с точностью примерно -+ 10 мВ в интервале от -2,5 до 2,5 В. Потенциал рабочего электрода устанавливают с помощью поляризационной кривой (I-V кривой) в области, где достигается предельный ток. Рабочим электродом кулонометрической ячейки обычно служит платиновая пластинка или ртуть, хотя иногда используют также золотые, серебряные или графитовые электроды. Вспомогательный электрод изготовляется из тех же материалов. Электродные пространства рабочего и вспомогательного электродов разделены. Контакт между ними осуществяется через порнстую перегородку. В качестве электрода сравнения 3. Обычно выбирают каломельный или хлорсеребряный. Количество электричества, израсходованное на протекание электрохимической реакции, может быть измерено с помощью интеграторов тока или кулонометров, а также определено расчетным методом. Принцип действия кулонометров основан на том, что через последовательно включенный прибор в цепи протекает такой же ток, какой проходит через анализируемый раствор, и, следователньно, за некоторый промежуток времени через анализируемый раствор и через прибор пройдет одно и тоже количество электричества. В последовательно включенном кулонометре со 100%-ным выходом протекает хорошо известная электрохимическая реакция, и измерение количества электричества сводится, таким образом, к определению количества вещества, полученного в результате этого процесса. В зависимости от способа измерения объема или массы вещества различают газовые, электрогравиметрические, титрационные и другие кулонометры. В газовых кулонометрах определяется объем газа, выделившегося в результате электрохимического процесса. В электрогравиметрических кулонометрах определяется массу металлической меди, выделившейся при электролизе сульфата меди, в серебряных – массу серебра, полученного при электролизе нитрата серебра. Операцию взвешивания катода с выделившейся медью или серебром иногда заменяют анодным растворением металла с этих электродов при постоянной силе тока. Зная QM ItM длительность процесса и силу тока по формуле m = = , рассчитывают массу 96500 96500 выделившегося металла или сразу количество электричества. Полученную систему не совсем удачно называют кулонометрическим кулонометром. Этот метод значительно экономит время, не ухудшая точности. При прямом кулонометрическом определении, например, олово (5) или железа (3) в ячейке происходит восстановление станума (4) до станума (2) или железа (3) до железа (2). По мере уменьшения концентрации восстанавливающегося иона сила тока в цепи падает. Эта зависимость приближенно выражается уравнением: I = I0 e−kt При постоянной контролируемой силе тока: В методе кулонометрического титрования используют установки с постоянной силой тока. Так как титрант генерируется в количестве, точно эквивалентом содержанию анализируемого вещества, то по количеству электричества, израсходованного на генерацию титранта, можно рассчитать содержание определяемого вещества. Блок схема установки для кулонометрического титрования приведена на рис 4. Пульт переключатель 4 питается током стабилизированного напряжения от аккумуляторной батареи 1 через сопротивление 2 и амперметр 3. Постоянство силы тока в генераторной цепи 7 контролируется потенциометром 6 по падению напряжения на стандартном сопротивлении. Пуск секундомера 5 и включение генераторной цепи 7 производится через пульт одновременно (8 и 8`-генератоные электроды). Конец реакции фиксируется с помощью индикаторных электродов 9 и измерительного потенциометра 10. Титрант генерируется в результате электролиза на электроде 8 (рабочий генераторный электрод). Вторым электродом схемы генерации является так называемый вспомогательный электрод 8*. Его обычно изолируют от раствора анализируемого вещества, помещая в трубку с дном из пористого стекла, так как продукт реакции на вспомогательном электроде нередко мешает кулонометрическому определению. Индикаторными электродами могут быть два платиновых электрода, если для индикации применяются амперометрический метод, или платиновый и каломельный, если используется потенциометрическая индикация, и т д. Общая характеристика физико-химических методов(1) Физико-химическими называют методы количественного анализа, основанные на измерении физико-химических и физических свойств данного вещества. Их вместе с физическими методами анализа называют инструментальными, т.к. они требуют применения приборов и измерительных устройств.В основе физико-химических методов количественного анализа лежит химическая реакция или физико-химический процесс. Характерная особенность физических методов заключается в том, что в них измеряют физические параметры без предварительного проведения химической реакции. Все аналитические методы имеют много общего: состав вещества, его строение и количество определяется по его свойствам. Свойства вещества фиксируются при помощи приборов.Основной задачей прибора является перевод химической информации в форму, удобную для наблюдения оператором, что осуществляется при помощи преобразователя. Здесь электрический сигнал усиливается и передаётся на считывающее устройство. Выбор наилучшего метода анализа диктуется многими соображениями и представляет трудную задачу. Критериями для оценки и выбора методов анализа служат их метрологические характеристики: 1)воспроизводимость 2)предел обнаружения (чувствительность) 3)верхняя и нижняя границы определяемых содержаний. Революция в инструментальных методах произошла в 30-е годы ХХ века. Это связано с бурным развитием электроники в то время. Основные приёмы, используемые в абсорбционной спектроскопии. (12) Основной закон светопоглощения(закон Бугера- Ламберта- Бера) – Атом, ион, молекула, поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, невозбуждённого уровня на один из более высоких, чаще всего на первый возбуждённый уровень. Вследствии поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светопоглощающего вещества. Закон Б-Л-Б связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя. Чтобы учесть потери света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивность света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель. При одинаковой толщине слоя в кюветах из одинакового материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние света будут примерно одинаковы у обоих пучков и уменьшение интенсивности света будет зависеть от концентрации вещества. Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием) Т: Т= I/I0 , где И и Ио – соотв. Интенсивности света прошедшего через раствор и растворитель. Взятый с обратным знаком логарифм Т называется оптической плотностью А: –lgT= – lg I/I0=lgI0 /I=A. Уменьшение интенсивности света при прохождении его через р-р подчиняется з-ну Бугера-Ламберта-Бера: I=I0∙10-εlC I/I0=10-εlC –lgT=A=εlC, где ε-молярный коэф.светопоглощения, l-толщина светопоглощаемого слоя, С-концентрация р-ра. 1)Качественный анализ: наибольший интерес с точки зрения качественного анализа представляют колебательные (вернее колебательно – вращательные) спектры. Они весьма характерны, и в иностранной литературе их нередко называют finderprint, т. е. отпечатки пальцев, имея в виду неповторимость инфракрасного спектра соединения. Экспериментальные исследования колебательно- вращательных спектров показали, что полосы при некоторых частотах можно привести в соответствии с колебаниями определённых групп атомов или отдельных атомов в молекуле. Такие частоты назвали характеристичеким. Различные молекулы, содержащие одну и ту же связь или одну и ту же атомную группировку, будут давать в ИК-спектре полосы поглощения в области одной и той же характеристической частоты. Это и является основой качественного анализа по ИК спектрам. 2)Количественный анализ: Методы колич. анализа основаны на законе Б-Л-Б. Уравнение показывает, что основными параметрами фотометрического определения являются длина волны, при которой производится измерение, оптическая плотность, толщина кюветы и концентрация окрашенного раствора. Существенное влияние оказывают различные химические факторы, связанные полнотой и условиями протекания фотометрической реакции, концентрацией окрашенных и других реактивов, их устойчивостью и т.д. В зависимости от свойств анализируемой системы и характеристик применяемого фотометрического прибора выбирают те или иные условия анализа. Основные приемы используемые в ФХМА(2) Почти во всех фхма применяется два основных методических приема: метод прямых измерений и метод титрования (косвенных измерений). Прямые методы: В этих методах используется зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещ-ва и его концентрации. Свойством зависящим от природы вещ-ва явл. например длина волны спектральной линии в эмиссионной спектроскопии, потенциал полуволны в полярографии, а количественной характеристикой явл. – интенсивность сингнала – интенсивность спектральной линии в первом случае, сила диффузионного тока – во втором. Методы титрования: в этих методах в ходе титрования измеряется интенсивность аналитического сигнала I и строится кривая титрования в координатах I – V, где V – объем добавленного титранта в мл. Точка эквивалентности находится по кривой титрования. Виды кривых титрования весьма разнообразны, так как интенсивность аналит. сигнала может быть связана с концентрацией определяемого вещ-ва, титранта или продукта реакции. Основные узлы и конструкции спектральных приборов.(5) Прибор для проведения спектрального анализа имеет следующие основные узлы: ист.возбуждения, диспергирующий элемент и приемник света. Кроме этих осн.узлов в любом спектральном приборе есть оптическая система, предназначенная для получения параллельного пучка света, его фокусировки, изменения хода лучей и т.д. Источник возбуждения: переводит пробу из компенсированной фазы в парообразную и возбуждает вещ-во в этой фазе. Виды: 1)Пламя – дает достаточно яркий и стабильный спектр. Температура зависит от состава горячей смеси(обычная=900 0С, смесь H2 и О2=280000C, Н2 и возд.=2100, С2Н2 и О2=3000). 2)Дуга – возникает при большой силе тока(5-7А) и небольшом напряжении(20-30В)t=5000-60000С. 3)Плазменная горелка – I=20-30А, применяется инертный газ под давлением 150-200кПа. t=5000-100000 С. 4)Искра – t=7000-120000С. Диспергирующий эл-т: разлогает излучение в спектр. (призма, дифракционная решетка). Приемник излучения: характеризуется спектральной чувствительностью, т.е. способностью воспринимать излучения различной длины волны и интеграционной чувствительностью. Виды: 1)Чел.глаз – чувствителен к свету в обл. 400-760нм. 2)Фотопластинка – имеет светочувствительный слой, к-й состоит из мелких кристаллов галогенидов серебра, равномерно разделенных в тонком желатиновом слое. 3)Фотоэлемент – устройство преобразующее световую энергию в электрическую. Основные узлы приборов абсорбционной спектроскопии(8) При всем разнообразии приборов в каждом из них имеется несколько основных узлов: ист.света, монохроматизатор света, кювета с исследуемым р-ром, рецептор(приемник света). Источники света: вольфрамовые лампы, газонаполненные лампы(H2, Hg), штифт Нернста и глобар. Вольфрамовая лампа дает свет в интервале 350-1000нм. В водородной лампе происходит свечение водорода(200-400нм). В ртутной лампе разряд происходит в парах ртути(254,302,334нм). Штифт Нернста представляет собой столбик, спрессованный из оксидов редкоземельных элементов. при накаливании путем пропускания эл.тока он дает ИК-излучение в обл.спектра 1,6 – 6мкм. Глобар-штифт из карборунда SiC дает излучение 2-16мкм. Монохроматизаторы: устройства для света с заданной длиной волны. Приемник света: используют отоэлементы, фотоумножители, а иногда интенсивность света оценивают на глаз. Основные узлы приборов для атомно-абсорбционного анализа. (11) Потенциометрия, особенности метода. (17) Методы основаны на измерение ЭДС: Е=Е 1-Е2, где Е -эдс, Е1 иЕ2 – потенциалы электродов исследуемой цепи. Потенциал электрода Е связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением 𝑅𝑇 𝑎 𝑅𝑇 [𝑂𝑋]𝛾𝑂𝑋 Нэрнста: 𝐸 = 𝐸 0 + 𝑙𝑛 𝑂𝑋 = 𝐸 0 + 𝑙𝑛 , где Е0 – стандартный потенциал редокс𝑛𝐹 𝑎𝑅𝐸𝐷 𝑛𝐹 [𝑅𝐸𝐷]𝛾𝑅𝐸𝐷 системы, R – универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль*К), Табсолютная температура,К, F- постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль, п- число электронов, принимающих участие в электродной реакции. Основными достоинствами потенциометрического метода являются его высокая точность, высокая чувствительность и возможность проводить титрования в более разбавленных растворах, чем это позволяют визуальные индикаторные методы. Необходимо отметить также возможности определения этим методом нескольких веществ в одном растворе без предварительного разделения и титрования в мутных и окрашенных средах. Значительно расширяется область практического применения потенциометрического титрования при использовании неводных растворителей. Они позволяют, например, найти содержание компонентов, которые в водном растворе раздельно не титруются, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся в воде и т. д. Немаловажным достоинством потенциометрии является также возможность автоматизировать процесс титрования. Промышленность выпускает несколько типов автотитраторов, использующих потенциометрические датчики. К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях делать при титровании большое число отсчетов. Происхождение спектров поглощения, их виды(7) Происхождение спектров поглощения обусловлено дискретностью энергетических состояний поглощающих частиц и квантовой природой эл-магн.излучения. При поглощении квантов света происходит увеличение внутренней энергии частицы, которая складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов и движения электронов: E=Eвр+Eкол+Eэл. где Евр – вращательная, Еколколебательная, Еэл- электронная энергия. Виды: 1)Вращательные – вращательную энергию молекул обычно рассматривают с помощью модели жесткого ротатора, который представляет собой две массы, находящиеся одна от другой на фиксированном расстоянии (исп.для исследования строения молекул, определения межъяжерных расстояний).2)Колебательные спектры – полосы, связанные с возбуждением колебательных уровней энергии, расположенные в обл. от 200…300 до 4000…5000см -1, что соответствует энергии квантов от 3 до 60 кДж/моль.3)Электронные спектры – интерпретация электронных спектров может быть сделана на основе квантовомеханических представлений, например МО. В соответствии с основными положениями этого метода электроны в молекуле могут находиться на связывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталях. Различные электронные переходы требуют неодинаковой энергии, поэтому полосы поглощения располагаются при разных длинах волн. Прямая полярография и амперометрическое титрование: (20) Метод прямой полярографии основаны на непосредственном применении уравнения полярографической волны и уравнение Ильковича. Потенциал полуволны не зависит от концентрации и является качественной характеристикой вещества. Обычно потенциал L−l полуволны определяют графическим методом. Уравнение показывает, что lg l является линейной функйией Е, и , то получиться прямая которая пересекает ось абцисс Ld−l в точке, где Е=Е1/ v т.е. когда lg =0 L Для идентификации неизвестного вещества можно этим методом определить потенциал полуволны или полярографичеким спектром, установить наиболее вероятный элемент. Однако чаще это свойства используют для выбора фонового электролита. Зная качественный состав пробы, подбирают по табличным данным такой фон, на котором полярографическая волна определяемого элемента может быть получена без каких либо искажений за счет волны мешающего элемента или иного электродного процесса. Амперометрическое титрование: В процессе амперометрического титрования после прибавления отдельных порций реактива отмечают силу тока при напряжении, соответствующем величине предельного тока. По этим данным строят кривую ампераметрического титрования в координатах сила тока – объем титранта и графически находят точку эквивалентности. В качестве индикаторного электрода в амперометрическим титровании обычно применяются вращающиеся платиновые, графитовые и другие твердые электроды. Распределительная хроматография на бумаге и тонкослойная хроматография: (25) Тонкослойная хроматография- в методе ТСХ неподвижная твердая фаза тонким слоем наносится на стеклянную, металлическую или пластмассовую пластинку. В 2-3 см от края пластинки на стартовую линию вносят пробу анализируемой жидкости и край пластинки погружают в растворитель, который действует как подвижная фаза жидкостной адсорбционной хроматографии. Под действием капиллярных сил растворитель движется вдоль слоя сорбента и с разной скоростью переносит компоненты смеси, что приводит к их пространственному разделению. Диффузия в тонком слое происходит в продольном и поперечном направлениях, поэтому процесс следует рассматривать как двумерный. Распределительная хроматография на бумаге: Кроме обычных носителей, используемых для заполнения колонок, в распределительная хроматографии применяют специфический носитель, позволяющий обходится вообще без колонки. Таким носителем является специальная хроматографическая бумага, а методика, основанная на ее применении, получила название распределительной хромотографии на бумаге или распределительный бумажной хроматографии. Во многом она сходна с хроматографией в тонком слое (ТСХ). Важной характеристикой в бумажной распределительной хроматографии, так же как и в ТСХ, является R1=x/x1, где ч=смещение зоны компонента, х1=смещение фронта растворителя. Методика определения R1 в бумажной хроматографии не отличается от соответствующей методике в ТСХ, основанной на измерениях в соответствии. В начальный момент времени хроматографируемая проба наносится на начальную линию бумажной полоски и подвергается действию подвижной фазы. Если компоненты окрашены, через некоторое время на хроматограмме можно будет видеть отдельные цветные пятна. Схема установки для потенциометрических измерений: (18) Для проведения потенциометрического анализа обычно собирают гальванический элемент, на одном из электродов которого протекает электрохимическая реакция с участием определяемого иона или иона, реагирующего с определяемым. ЭДС такой гальванический цепи обычно измеряется компенсационным методом, когда ЭДС исследуемого элемента точно компенсируется внешним источником напряжения и через элемент тока практически не проходит, и , следовательно, в системе не протекают процессы, ведущие к заметным химическим или концентрационным изменением за счет электролиза. Принципиальная схема потенциометрической установки. Реохорд (линейный делитель напряжения) АВ питается током через реостат R, которым реагирует подаваемое напряжение. Подвижный контакт С позволяет подавать в цепь напряжение, необходимое для компенсации электродвижущей силы стандартного или исследуемого элемента. Включение в цепь производится переключателем К1, а кратковременное замыкание цепи ключом К2. В момент компенсации ЭДС гальванометр G ток не показывает. Падение напряжения на концах реохорда АВ(Еав) по закону Ома равно: 1)Еав=IRab, где I-сила тока, Rab-сопротивление реохорда. Между точками А и С падение напряжения составляет: 2) Еас=IRac Сопротивление реохорда пропорционально его длине: Rab=klab, Rac=Klac, где К-коэфф пропорциональности. Вместо уравнений 1и 2 можно поэтому записать: 3)Eab=kILab, 𝐿 4)Eac=kILac. При совместном решении уравнений 3 и 4 получаем: 𝐸𝐴𝐶 = 𝐸𝐴𝐵 𝐴𝐶. Если переключатель К1 замкнут на Ех, уравнение принимает вид 𝐸х = 𝐸𝐴𝐵 𝐸ст = 𝐸𝐴𝐵 Основные узлы приборов для хроматографии: (24) Для проведения хроматографического разделения методами бумажной, тонкослойной и некоторыми другими видами хроматографии используются простые установки, которые могут быть собраны в любой химической лаборатории. Независимо от сложности устройства основными узлами хроматографической установки является дозатор (система ввода пробы), хроматографическая колонка и детектор. Кроме того, в установке имеются устройства для подачи газа-носителя или растворителя, для преобразования импульса детектора в соответствующий сигнал и некоторые другие. Дозатор предназначен для точного количественного отбора пробы и введения ее в хроматографическую колонку. Одним из основных требований к дозатору является воспроизводимость размера пробы и постоянство условий ее введения в колонку. Кроме того, введение пробы не должно вызывать резкого изменения условий работы колонки и других узлов хроматографической установки, а внутренняя поверхность дозатора не должна обладать каталитической или адсорбционной активностью по отношению к пробе. Газообразные и жидкие пробы обычно вводят с помощью специальных шприцев, прокалывая в месте ввода пробы каучуковую мембрану. Применяются газовые шприцы для газообразных проб и микрошприцы для жидких . Микрошприцы позволяют вводить в хроматограф пробы объемом от долей до десятков микролитов. Нередко в лабораторной практике в качестве дозатора применяется медицинский шприц. Твердые пробы вводятся в хроматограф или после перевода их в раствор. Или непосредственным испарением пробы в нагретом дозаторе, куда она вводится с помощью игольного ушка. Известны и другие устройства. В хроматографической колонке происходит разделение компонентов. Колонки весьма различны по форме, размерам и конструкционным материалам. Применяются прямые, спиральные и другие колонки длиной от 1…2 м и менее до несколько миллиметров. В зависимости от свойств анализируемой системы в качестве материалов для колонок используют сталь, латунь, медь стекло. Материал колонки должен обладать определенной химической инертностью по отношению к компонентам пробы, например медные колонки будут непригодны при разделении ацетиленсодержащих смесей. Адсорбент, наполняющий колонку должен обладать рядом свойств: необходимой селективностью, достаточной механической прочностью, химической инертностью к компонентам смеси и быть доступным. Практически в качестве адсорбентов используются оксид алюминия, силикагели, активированные угли, пористые полимеры на основе стирола. Широко используют модифицированные адсорбенты, которые получают обработкой исходных адсорбентов растворами кислот, щелочей, неорганических солей. Выбор адсорбента зависит от агрегатного состояния фаз, методики хроматографирования и других факторов. 𝐿𝐴𝐶сх 𝐿𝐴𝐵 𝐿𝐴𝐶х 𝐿𝐴𝐵 . Деление уравнения и небольшое упрощение дает 𝐸х = 𝐸ст 𝐿𝐴𝐵 а если на Ест, то 𝐿𝐴𝐶х 𝐿𝐴𝐵 ст Индикаторные электроды: Потенциал индикаторного электрода связан уравнением Нернста с концентрацией определяемого иона. Индикаторный электрод должен удовлетворять ряду требований. Необходимо чтобы его потенциал был воспроизводим и устанавливался достаточно быстро. Иногда, когда например исследуется потенциал металлического электрода в растворе его соли и при исследовании некоторых других систем, индикаторный электрод должен быть обратим. Электрод должен обладать также определенной химической устойчивостью, чтобы не реагировать с другими компонентами анализируемого раствора. В потенциометрии в качестве индикаторных применяют металлические и мембранные электроды. Металлические электроды первого рода представляют собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в раствор хорошо растворимой соли этого металла. Электроды из серебра, ртути, кадмия, и некоторых других металлов обратимы и дают воспроизводимые результаты. Однако для многих металлов таких как хром кобальт и других, это не характерно и электроды из этих металлов в качестве индикаторных не используются, так как не дают достаточно воспроизводимых результатов. У многих электродов воспроизводимость значительно улучшается, если использовать не просто металл, а его амальгаму. Это амальгамные электроды. Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем малорастворимого соединения этого металла и погруженного в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом. К ним относятся хлорсеребряный, каломельный и некоторые другие электроды. Электроды второго рода обычно применяют как электроды сравнения. В работе мембранных электродов используется не электрохимическая реакция с переносом электрона, а разность потенциалов, возникающая на границе раздела фаз, и равновесие обмена ионов между мембраной и раствором. Наиболее широко применяемым электродом этого типа является стеклянный электрод. Известны также фторидный, сульфидный и многие другие мембранные электроды. Электроды сравнения: Электроды сравнения должны обладать устойчивым во времени воспроизводимым потециалом, не меняющимся при прохождении небольшого тока. Чаще всего в качестве электродов сравнения применяют электроды второго рода: хлорсеребрянный и каломельный. Хлорсеребрянный электрод представляет собой серебрянную проволку или пластинку, покрытую слоем AgCl и помещенную в раствор ПР𝑎𝑔𝑐𝑙 КСl. Активностью ионов серебра в таком растворе равна 𝑎𝑎𝑔 = . Подставляем эту величину в уравнение Нернста для серебянного электрода: Первые две слагаемых в уравнении зависят от температуры: 𝑅𝑇 0 0 𝐸𝑎𝑔/𝐴𝑔𝑐𝑙 + 𝑙𝑛ПР𝑎𝑔𝑐𝑙 = 𝐸𝑎𝑔/𝑎𝑔𝑐𝑙 𝐹 При сочетании этого уравнения получаем: 𝑅𝑇 0 0 𝐸𝑎𝑔/𝐴𝑔𝑐𝑙 = 𝐸𝑎𝑔/𝑎𝑔𝑐𝑙 − 𝑙𝑛𝑎𝑐𝑙 𝐹 𝑎𝑐𝑙 Теоретические основы хроматографии: (23) Известно несколько теорий хроматографического процесса. Существенное значение имеют метод теоретических тарелок и кинетическая теория. В методе теоретических тарелок хроматографическая колонка мысленно делится на ряд элементарных участков – тарелок и предполагается, что на каждой тарелке очень быстро устанавливается равновесие между сорбентом и подвижной фазой. Каждая новая порция газа носителя вызывает смещение этого равновесия, вследствие чего часть вещества переноситься на следующую тарелку, на которой, в свою очередь, устанавливается новое равновесное распределение и происходит перенос вещества на последующую тарелку. В результате этих процессов хроматографируемое вещество распределяется на нескольких тарелках, причем на средних тарелках его концентрация оказывается максимальной по сравнению с соседними тарелками. Распределение вещества вдоль слоя сорбента подчиняется уравнению: Теоретические основы эмиссионной спектроскопии. (4) Методы эмиссионного спектрального анализа основаны на измерении длины волны, ее интенсивности и других характеристик света, излучаемого атомами и ионами вещ-ва в газообразном состоянии. Возникновение спектрального анализа как метода определения хим.состава вещ-ва относится к 1860г, когда была опубликована работа Кирхгофа и Бунзена: «Хим.анализ с помощью наблюдения спектра». Испускание света атомами происходит за счет изменения энергии атомов. Атомы могут обладать только определенными дискретными запасами внутренней энергии: E0, E1, E2 и т.д. Это означает так же что атомы не могут иметь энергию промежуточную между E0 и E1, или E1 и E2 и т.д. В невозбужденном состоянии атомы обладают минимальной энергией E0. При подведении энергии (при столкновении с быстролетящими электронами, энергия которых достаточна для возбуждения) атомы возбуждаются, т.е. переходят на более высоких энергетических уровень. Через очень короткое время (~10 -8 с) атом самопроизвольно возвращается в нормальное или какое-то более низкое возбужденное состояние. Освободившаяся при этом энергия ∆E излучается в виде светового кванта hν: ∆E= hν. Фотометрические измерения, осн.приемы(9) Метод градуировочного графика: строится график в координатах оптическая плотность – концентрация. Метод молярного коэффициента поглощения: при работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных р-ров АСТ, для каждого р-ра рассчитывают ε=Aст/(lCст) и полученное значение ε усредняют. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого р-ра АХ и рассчитывают концентрацию СХ по формуле: СХ=АХ /εl Метод добавок: сначала определяют оптическую плотность АХ анализируемого р-ра, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации СХ, а затем в анализируемый р-р добавляют известное количество определяемого компонента С СТ и вновь измеряют оптическую плотность АХ+СТ. Оптическая плотность анализируемого рра равна: АХ=εlCX. Хроматография, классификация методов хроматографии. (22) Хроматографию можно определить как процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента. Сорбцией (от лат-поглощаю) называют процесс поглощения твердым телом или жидкостью газообразного или растворенного вещества (сорбата), обратный процесс называют десорбцией. Сорбцию подразделяют на адсорбцию – поглощение вещества (адсорбата) поверхностью твердого или жидкого адсорбента и адсорбцию – поглощение вещества поверхностью абсорбента. Поглощение вещества сорбентом с образованием химических соединений называют хемосорбцией (химической сорбцией). Вещество подвижной фазы непрерывно вступает в контакт с новыми участками сорбента и частично сорбируется, а сорбированное вещество контактирует со свежими порциями подвижной фазы и частично десорбируется. При постоянной температуре адсорбция увеличивается с ростом концентрации раствора или давления газа. Зависимость количества поглощенного вещества от концентрации раствора или давления газа при постоянной температуре называют изотермой адсорбции. Математическая зависимость может быть выражена уравнением Лэнгмюра 𝑏𝑐 𝑛 = 𝑛∞ , по Лэнгмюру на поверхности твердого тела имеется некоторое число мест с 1+𝑏𝑐 минимальной энергией, расположенных через определенные интервалы по всей поверхности. Их число равно 𝑛∞ . На этих местах могут адсорбироваться молекулы из раствора или газа. В области небольших концентраций изотерма линейна. Действительно, при bc<<1 знаменатель становиться равным единице, и уравнение переходит в n=𝑛∞ bc=Гс. Это уравнение линейной адсорбции. Оно соответствует уравнению Генри. Область линейной адсорбции иногда называют также областью Генри. При высокой концентрации bc>>1 и уравнение принимает вид n=𝑛∞ , что соответствует так называемому насыщению: изотерма адсорбции выходит практически на прямую, параллельную оси абцисс. Классификация методов хроматографии: Фронтальный метод: Это простейший по методике вариант хроматографии. Он состоит в том, что через колонку с адсорбентом непрерывно пропускают анализируемую смесь, например компонентов А и В в растворители Solv. В растворе, вытекающем из колонки, определяют концентрацию каждого компонента и строят график в координатах концентрация вещества-объем раствора, прошедшего через колонку. Вследствие сорбции веществ А и В сначала из колонки будет вытекать растворитель Solv, затем растворитель и менее сорбирующийся компонент А, а затем и компонент В и, таким образом, через некоторое время состав раствора при прохождении через колонку меняться не будет. Фронтальный метод используется сравнительно редко. Он применяется, например для очистки раствора от примесей, если они сорбируются существенно лучше, чем основной компонент. Проявительный метод: При работе по этому методу в колонку вводят порцию анализируемой смеси, содержащей компоненты А и В в растворители Solv, и колонку непрерывно промывают газом-носителем или растворителем Solv. При этом компоненты анализируемой смеси разделяются на зоны: хорошо сорбирующееся вещество В занимает верхнюю часть колонки, а менее сорбирующийся компонент А будет занимать нижнюю часть. В газе или растворе, вытекающем из колонки сначала появляется компонент А, далее - чистый растворитель, а затем компонент В. Проявительный метод дает возможность разделять сложные смеси, он наиболее часто применяется в практике. Недостатком метода является уменьшение концентрации выходящих растворов за счет разбавления растворителем (газом-носителем). Вытеснительный метод: В этом методе анализируемую смесь компонентов А и В в растворителе Solv вводят в колонку и промывают раствором вещества D (вытеснитель), которое сорбируется лучше, чем любой из компонентов анализируемой смеси. Концентрация раствора при хроматографировании не уменьшается в отличие от проявительного метода. Существенным недостатком вытеснительного метода является частое наложение зоны одного вещества на зону другого, поскольку зоны компонентов в этом методе не разделены зоной растворителя. Электрическая проводимость растворов, схема установки для определения электрической проводимости. (15) Единицей эл. проводимости является проводимость проводника сопротивлением 1 Ом. В СИ эта единица получила название сименс(См). Эл. проводимость раствора выражается в единицах или удельной, или эквивалентной электрической проводимости. Удельная электрическая проводимость Хи измеряется в См/м и представляет собой электрическую проводимость 1 м 3 раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 м 2 каждый при расстоянии между ними 1 м. Более удобной единицей объёма для практического использования в лаборатории является дольная единица измерения, такая, как куб. сантиметр. Схема установки: Электрические методы анализа, их классификация. (13) Электрохимические методы анализа — большинство их основано на электролизе. Сюда относят электрогравиметрический анализ (электроанализ), внутренний электролиз, контактный обмен металлов (цементация), полярографический анализ, кулонометрию и др. Кроме того, к электрохимическим методам анализа относят методы, основанные на измерении электропроводности (кондуктометрия) или потенциала электрода (потенциометрия). Некоторые электрохимические методы применяются для нахождения конечной точки титрования (амперометрическое титрование, кондуктометрическое титрование, потенциометрическое титрование, кулонометрическое титрование). Эмиссионный спектральный анализ, особенности, классификация. (3) Эмиссионная спектроскопия – физ-хим метод анализа, основанный на измерении длины волны, ее интенсивности и других характеристик света, излучаемого атомами и ионами вещ-ва. Эмиссионный спектр— относительная интенсивность электромагнитного излучения объекта исследования по шкале частот. Особенности: Нагретое вещество излучает электромагнитные волны (фотоны). Спектр этого излучения на фоне спектра излучения абсолютно чёрного тела, при достаточной температуре, на определённых частотах имеет ярко выраженные увеличения интенсивности. Причина повышения интенсивности излучения — в электронах, находящихся в условиях квантования энергии. Такие условия возникают внутри атома, в молекулах и кристаллах. Возбуждённые электроны переходят из состояния большей энергии в состояние меньшей энергии с испусканием фотона. Разница энергий уровней определяет энергию испущенного фотона, и следовательно его частоту в соответствии с формулой: Eф=hν, где Eф — энергия фотона, h — постоянная Планка и ν — частота. Эмиссионный спектральный анализ используется: 1)для определения состава материала, так как спектр излучения различен для каждого элемента периодической таблицы Менделеева. Например, идентификация состава звёзд по свету от них. 2)для определения химического вещества, совместно с другими методами. 3)при изучении астрономических объектов (звёзды, галактики, квазары, туманности): 4)для определения движения объектов и их частей 5)для получения информации о происходящих в них физических процессах 6)для получения информации о структуре объекта и расположении его частей.
