правила ориентации в бензольном кольце». - Наро

Министерство здравоохранения Московской области
___________________________________________________________
Государственное бюджетное образовательное учреждение среднего
профессионального образования Московской области
«Наро-Фоминское медицинское училище (техникум)»
Преподаватель: Чернышова Надежда Ивановна
МЕТОДИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКА
для студентов
«Решение задач по органической химии: правила ориентации в
бензольном кольце»
Специальность 060501 «Сестринское дело»
Наро-Фоминск
2013
Рассмотрено на заседании ЦМК
общегуманитарных и социальноэкономических дисциплин
Протокол №
Председатель:
____________/ Сидельников И.П
« »__________2013г.
Утверждаю
Заместитель директора
по УВР
_________/Подогова.С.В
« »__________ 2013г.
Методические приемы решения определенного типа задач по
органической химии
Цель
На занятиях по курсу органической химии и при подготовке к сдаче ЕГЭ,
на вступительных экзаменах в вузы (особенно медицинские) встречаются
регулярно задания трудные для самостоятельного разбора студентами.
Целью данной работы является показ на конкретных примерах некоторых
методических приемов, с помощью которых можно правильно решить
задачи повышенной сложности. Следует отметить, что эти задания
рассчитаны только на учеников, изучающих химию углубленно, для
поступления в вузы.
Задача 1
Осуществите следующие превращения: ацетилен — серин, используя
только неорганические вещества, катализаторы и любое лабораторное
оборудование. Все органические вещества, используемые в ходе решения
задачи, можно получать только из имеющихся органических веществ. Учащиеся должны уметь предложить возможные пути синтеза серина из
ацетилена. С одной стороны, количество реакций, которые надо провести,
чтобы получить желаемый результат, должно быть, по возможности, как
можно меньшим, с другой стороны, предложенное решение должно быть
корректным, то есть должны соблюдаться все правила протекания
химических реакций. У каждой такой задачи может быть несколько
способов решений, при этом все они будут правильными, хотя некоторые
могут быть нерационально длинными, протекание какой-либо реакции
можно принять с натяжкой при наличии пояснений со стороны ученика.
Например, ученик хлорирует алкан на свету к первичному атому углерода,
хотя есть третичные и вторичные атомы углерода. Он обязательно должен
сделать оговорку, что хлорирование — неизбирательный процесс,
получается смесь изомеров, которые можно разделить перегонкой или
каким-либо другим способом (замечание 1).
Данной схемой, на наш взгляд, представлен один из наиболее
рациональных способов осуществления синтеза серина из ацетилена.
Наибольшую сложность для учащихся представляет получение (Згидроксипропионовой кислоты, т. е. присоединение группы -ОН в рположение, что легко можно Сделать, если вспомнить, что реакции
присоединения по двойной связи в акриловой кислоте идут против
правила Марковникова.
Часть 1. Тренировочные задания
Первые тренировочные задания можно начинать выполнять после
изучения темы «Химические свойства и получение алканов». Следует
отметить, что изучение реакции Вюрца, синтеза Кольбе (получение
симметричных алканов электролизом), декарбоксилирования обязательно.
После объяснения указанной темы ученикам для закрепления материала
можно задать домашнее задание типа: напишите не менее десяти химических свойств 2-метилпентана (или 2,3-диметил- бутана), а также не
менее семи способов получения каждого из указанных веществ. Далее им
можно предложить задания: из метана (карбида алюминия, ацетата
натрия) получить 2,3-диметилбутан (3,4-диметилгексан, 2-метил- пропан и
т. п.), используя только неорганические вещества, катализаторы и любое
лабораторное оборудование. Все органические вещества, используемые в
ходе решения задачи, можно получать только из имеющихся органических
веществ.
Затем предложить ученикам составить самим подобную задачу.
Задача 2
В качестве примера разберем получение 2-ме тилпропана из метана.
Данной схемой, на наш взгляд, представлен один из наиболее
рациональных способов осуществления синтеза серина из ацетилена.
Наибольшую сложность для учащихся представляет получение
(З-гидроксипропионовой кислоты, т. е. присоединение группы -ОН в рположение, что легко можно. Эта задача решается чередованием реакций
Вюрца и галогенирования. Последней стадией, очевидно, будет реакция
Задача сводится к получению бромметана и 2-бромпропана, который, в
свою очередь, получают из пропана. Так как метан дан в условии, то
получение бромметана не представляет никаких трудностей:
CH4+ Br2 hv→CH3Br + HBr
Бромпропан получаем следующим образом:
2CH3Br + 2Na→ CH3—CH3 + 2NaBr
CH3—CH3 + Br hv→ CH3—CH3Br + HBr
CH3—CH3Br + CH3Br + 2Na → CH3—CH2— CH3 + 2NaBr
CH3—CH2— CH3 + Br hv→ CH3—CHBr + CH3 + HBr
Далее получаем искомый 2-метилпропан реакцией (1). Задача решена.
Предложенную задачу можно усложнить, если в качестве искомого
вещества предложить не 2-метилпропан, а 2,2-диметил- пропан. Тогда
полученный 2-метилпропан бромируем на свету, затем снова проводим
реакцию Вюрца с бромметаном. Остальные задачи решаются подобным
способом.
В теме «Алкены, химические свойства, реакции присоединения»
особое внимание следует уделить правилу Марковникова, а также
механизму протекания этих реакций.
Наряду с присоединением традиционных реактивов — водорода,
галогенов, галогеноводородов, воды и др. — следует уделить внимание
такому реагенту, как циановодород, довольно широко использующийся в
органической химии, особенно когда надо добавить в органическую цепь
атом углерода.
Если учащемуся дать задание типа: получить из метана пропановую
кислоту, то пропан он уже научился получать (см. задачу 2).
Чтобы получить кислоту, надо галоген (карбоксильную,
гидроксильную и другие функциональные группы) поставить к
первичному атому углерода, что корректно сделать не так просто
(см. замечание 1). Этот момент можно вообще обойти, и с помощью
циановодорода задачу можно решить в четыре стадии, т. е. значительно
короче, так как только пропан из метана получают в четыре стадии:
Здесь присутствует элемент опережающего обучения — знакомство с
карбоксильной группой, гидролиз органических соединений.
После изучения реакций, идущих по правилу Марковникова,
необходимо подробно остановиться
на реакциях, идущих против этого правила. Их гораздо больше, чем
кажется на первый взгляд, и они играют заметную роль в органическом
синтезе, что было показано в задаче 1.
Нельзя ограничиваться только галогенами. Необходимо отметить, что
свойством оттягивать на себя электроны обладают не только галогены, но
и карбоксильная, карбонильная, нитро-, сульфо-, зложноэфирная и другие
функциональные группы.
При изучении темы «Алкины» следует еще раз проработать правило
Марковникова,
присоединение
циановодорода
с
последующим
гидролизом до акриловой кислоты.
Есть еще один корректный способ введения галогена к первичному
атому углерода в пропане и бутане. Способ очень простой, но не все
догадываются его использовать.
Задача сводится к получению бромметана и 2-бромпропана, который, в
свою очередь, получают из пропана.
Так как метан дан в условии, то получение бромметана не представляет
никаких трудностей:
Бромпропан получаем следующим образом:
Далее получаем искомый 2-метилпропан реакцией (1). Задача решена.
Предложенную задачу можно усложнить, если в качестве искомого вещества предложить не 2-метилпропан, а 2,2-диметил- пропан. Тогда
полученный 2-метилпропан бромируем на свету, затем снова проводим
реакцию Вюрца с бромметаном.
Остальные задачи решаются подобным способом.
В теме «Алкены, химические свойства, реакции присоединения»
особое внимание следует уделить правилу Марковникова, а также
механизму протекания этих реакций.
Наряду с присоединением традиционных реактивов — водорода,
галогенов, галогеноводородов, воды и др. — следует уделить внимание
такому реагенту, как циановодород, довольно широко использующийся в
органической химии, особенно когда надо добавить в органическую цепь
атом углерода.
Если учащемуся дать задание типа: получить из метана пропановую
кислоту, то пропан он уже научился получать (см. задачу 2).
Чтобы
получить
кислоту,
надо
галоген
(карбоксильную,
гидроксильную и другие функциональные группы) поставить к
первичному атому углерода, что корректно сделать не так просто (см. замечание 1). Этот момент можно вообще обойти, и с помощью
циановодорода задачу можно решить в четыре стадии, т. е. значительно
короче, так как только пропан из метана получают в четыре стадии:
Задача 3
Из пропана (бутана) получить 1-бромпропан (1-бромбутан). Условия те
же, что и в задачах 1 ,2 .
Задача 4
Задача 4 — это усложненный вариант задачи 3, когда из метана
(карбида алюминия, ацетата натрия и др.) требуется получить
нормальные, т. е. неразветвленные гексан, гептан, октан.
В задаче 2 было показано, как из метана получить пропан, там же в
качестве промежуточного продукта был получен бромэтан, из которого
реакцией Вюрца в одну стадию получают бутан. Затем получить 1бромпропан и 1-бромбутан, как в задаче 3, и снова реакцией Вюрца
получить требуемое вещество — гексан, гептан или октан.
Также следует напомнить учащимся, что длинные неразветвленные
алканы можно получить не совсем традиционными, но хорошо
известными способами. Ацетилен способен димеризоваться до
винилацетилена (бутин-З-ен-1)
2CH ≡ CH→ CH2= CH-C≡ CH
Все помнят, что при нагревании с активированным углем ацетилен
тримеризуется до бензола. Однако не все помнят, что в других условиях
ацетилен может тримеризоваться до дивинилацетилена, а не только до
бензола:
3CH ≡ CH→ CH2=CH-C≡C-CH-CH2
При необходимости из них можно получить бутан, гексан или какиелибо производные вещества необходимые для дальнейшего синтеза.
В условии практически каждой задачи оговоре но, что метан надо
получать из имеющихся органических веществ. Приведем один пример
того, как это можно сделать.
Задача 5
Из пентана получить метан.
Подводя итог, можно сделать вывод, что, для того чтобы получить
метан, надо «рвать» длинные молекулы (жесткое окисление алкенов,
алкинов, окисление кетонов по Вагнеру и т. п.). Последней реакцией
практически всегда является декарбоксилирование ацетата натрия.
В тех случаях, когда получается галогенметан, метанол, эти
соединения можно восстановить, например, йодоводородом:
CH3Br + HI → CH4 + HBr + I2
Часть 2. Правила ориентации в бензольном кольце.
На вступительных экзаменах в один из медицинских институтов было
дано следующее задание.
Задача 6
Из пропановой кислоты требуется получить З-фенил-4-метилбензоат.
В данном примере в бензольное кольцо необходимо ввести три
заместителя. Для решения данной задачи надо вспомнить правило
ориентации в бензольном кольце и решить несколько более легких задач.
Место вступления нового заместителя определяется уже имеющимся
в ароматическом ядре заместителем. Заместители делятся на две
группы: Заместители 1-го рода направляют второй заместитель в
орто- (о-) и пара- (п-) положение. К заместителям 1-го рода относятся:
-ОН; -OR; -NH2; -NHR; галогены (CI, Br, I), алкилы (углеводородные
радикалы).
Заместители 2-го рода направляют второй заместитель в мета- (м-)
положение. К заместителям 2-го рода относятся: карбонильная, карбоксильная, сложноэфирная группы, -N02, -S03H, -CN, CF3.
Упражнения:
1) Из бензола получить пара-нитрохлорбензол.
2) Из бензола получить мета-нитрохлорбензол.
Очевидно, здесь дело в порядке введения заместителей. Чтобы
получить пара-нитрохлорбензол, бензол надо сначала прохлорировать, а
затем цронитровать. Во втором же случае, чтобы получить
метанитрохлорбензол, бензол надо сначала пронитровать, а потом
прохлорировать.
Задача 7
Из бензола получить мета-метилфенол. И метил и гидроксил являются
ориентантами 1-го рода, но стоят в мета-положении. Здесь необходимо
вспомнить о том, что фенол можно получить сплавлением натриевых
солей бензолсульфокислот со щелочами.
Поэтому на первой стадии сульфируется бензол.
Затем бензолсульфокислоту алкилируем по Фриделю-Крафтсу. Для
реакции нужен хлорметан, который можно получить по следующей схеме:
Полученные алкены разделяют перегонкой. Далее работаем с гексеном-2.
Полученные кислоты разделяем перегонкой. Дальнейшее получение
метана — см. задачу 5. Алкилируем бензолсульфокислоту по
Фриделю-Крафтсу
Теперь десульфируем мета-метилбензолсульфо- кислоту по уравнению (3)
и получаем мета-метил- фенол, в котором два ориентанта 1-го рода стоят
по отношению друг к другу в мета-положении. Вернемся к задаче 6.
Карбоксильная группа, являющаяся ориентантом 2-го рода, т. е.
метаориентантом, должна быть введена в кольцо раньше метальной
группы, так как карбоксильная группа получается окислением
углеводородного радикала, ранее введенного в молекулу бензола. Если
будет введено два углеводородных радикала, то окислятся оба. Защитить
от окисления один из углеводородных радикалов практически
невозможно.
Правила ориентации в бензольном кольце при введении третьего
заместителя При введении третьего заместителя ориентирование может
быть согласованным.
Например: паранитротолуол.
При введении третьего заместителя метил направляет его к атому
углерода, отмеченного Q , заместитель -N02 также будет направлять третий
заместитель к этому же атому углерода.
Несогласованное ориентирование
При введении третьего заместителя метил направляет его к атому
углерода, отмеченного о, а заместитель -N02 будет направлять третий
заместитель к атому углерода, отмеченному +, т. е. ориентирование будет
несогласованным. В случае несогласованного ориентирования приоритет
за ориентантом 1-го рода, т. е. третий заместитель пойдет к одному из
атомов углерода, отмеченному о.
Выводы
Любую задачу, в которой заданы начальные и конечные продукты
реакции, можно решить разными способами; при этом все они будут
правильными.
Однако, некоторые способы будут длиннее других, а некоторые будут
менее корректные (например, получается много побочных продуктов
реакции, возможны разные варианты протекания реакции, низкий выход
желаемого продукта).
Не все задачи нужно начинать решать с начала. Некоторые можно решать
с конца (см. задачу 2).
Нужно уметь хорошо пользоваться чередованием реакций Вюрца и
реакций галогенирования для получения новых алканов.
Следует помнить, что наряду с реакциями, идущими по правилу
Марковникова, часто встречаются реакции, идущие против этого правила,
которые можно успешно применять при органическом синтезе.
Следует помнить, что протекание химических реакций зависит от условий:
если к алкену (пропену, бутену-2) добавить бромную воду, то пойдет
присоединение по двойной связи.
ЕСЛИ же данную реакцию проводить с бромом при нагревании, то пойдет
замещение в 77 -недородном радикале, который в названных соединениях
является первым, что впоследствии- позволит получить неразветвленные
спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.
6. Можно удлинить углеродную цепь за счет присоединения
циановодорода к алкенам или алкинам с последующим гидролизом
цианогруппы, а также гидроформилированием алканов (оксосинтез):
CH2=CH2+CO+H2—→ CH3CH2COOH
Или карбоксилированием алкенов:
NI,300º,P
CH2=CH2+CO+H2O——→ CH3CH2COOH
Получение метана из углеводородов, альдегидов, карбоновых кислот
сводится к стандартной задаче 5.
Из простых и сложных эфиров гидролизом можно получить производные
метана, которые восстанавливаются потом до метана (см. реакцию (2)).
В случае получения вещества, содержащего бензольное кольцо и два-три
заместителя, нужно отдельно получить бензол и эти заместители, а затем
решать, в каком порядке воздействовать ими на бензольное кольцо.
В органической химии при изучении любой темы надо рассматривать все
способы получения и все химические свойства данного класса веществ
{см. задачу 8). Получение кетонов де- карбоксилированием кальциевых
(бариевых) солей карбоновых кислот встречается достаточно часто в
задачах подобного рода.
Постоянно обращать внимание на упражнения типа: из пентена-1
(пентанола-1) получить пен- тен-2 (пентанол-2).
Написать не менее восьми уравнений реакций, характеризующих свойства
пентина-1; получить масляную кислоту всеми возможными способами (не
менее десяти-двенадцати). Полезно решать традиционные цепочки, особенно те, в которых некоторые вещества заменены буквами.
Всегда обязательно указывать условия протекания реакций.
Упражнения подобного рода должны полностью или частично решаться
на каждом уроке или задаваться на дом вместо простого запоминания
химических свойств.
Закрепление
Этанол —> ??? —» 4-мителпентин-1
Пропионовая кислота —> ??? —>мета-нитроэтил- бензол
Карбид кальция — > ? ? ? — » пентин-1
Этан —> ??? —» фениловый эфир 3-хлорпропио- новой кислоты
Метанол —> ??? —> пара-этилбензойная кислота
Литература
1 .Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Попков В. А. Начала химии:
Современный курс для поступающих в ВУЗы. — М. : Первая
федеративная Книготорговая Компания, 2013
2. Кузьменко Н. Е., Еремин В. В. 2000 задач и упражнений по химии для
школьников и абитуриентов. — М. : Экзамен, 2011
3. Хомченко Г. П., Хомченко И. Г. Задачи по химии для поступающих в
вузы. — М. : Высшая школа, 2011
4. Фримант М. Химия в действии. — М. : Мир, 1991.
5. Задачи, взятые из текстов вступительных экзаменов в медицинские
вузы и олимпиад разного уровня
6. Говорова В.А Методические приемы решения задач по химии.- М.:
ООО «Издательская группа Основа» Химия. Все для учителя, 2011.