лекции 7, 8
advertisement
Раздаточный материал к лекции 7 ГИДРОКСИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ спирты фенолы OH H3C OH бутанол-1 фенол OH OH циклогексанол 3-метилфенол CH3 OH бензиловый спирт HO OH пирогаллол OH Классификация спиртов По количеству групп –ОН: многоатомные одноатомные H3C HO OH OH OH HO OH этанол этиленгликоль глицерин По составу радикала: предельные непредельные ароматические OH H3C пропанол OH H2C OH аллиловый спирт β-фенилэтиловый спирт (основная составляющая часть розового масла) Температуры кипения H3C H3C CH3 Cl Этан Ткип = -87 оС O H3C H3C OH Хлорэтан Ткип = 13 оС H Этанол Ткип = 78 оС Этаналь Ткип = 20,5 оС У спиртов аномально высокие температуры кипения из-за образования межмолекулярных водородных связей. О-Н О-Н R R О-Н R Простые эфиры: R1-O-R2 СН3-О- метоксиO H3C СН3-СН2-О- этокси- CH3 2-метоксибутан, втор-бутилметиловый эфир CH3 Применяются как растворители: O H3C O O CH3 O диэтиловый эфир Ткип = 34,6 оС тетрагидрофуран, ТГФ Ткип = 66 оС диоксан Ткип = 101 оС Стаханова С.В. Лекция 6 СПИРТЫ КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: гидроксильная группа, одноатомные спирты, двухатомные спирты, многоатомные спирты, фенолы, ароматические спирты, первичные, вторичные и третичные спирты, этиленгликоль, глицерин, кислотные свойства спиртов, алкоголяты (метилаты, этилаты), реакции замещения гидроксильной группы, внутримолекулярная и межмолекулярная дегидратация, образование простых и сложных эфиров, окисление. Производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу –ОН, называются гидроксильными соединениями. Гидроксильные соединения, у которых группа –ОН соединена непосредственно с бензольным кольцом, называются фенолами. Остальные гидроксильные соединения относятся к спиртам. КЛАССИФИКАЦИЯ, НОМЕНКЛАТУРА И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ СПИРТОВ Спирты – это производные углеводородов, содержащие в молекуле одну или несколько гидроксильных групп –OH у насыщенных атомов углерода. По составу углеводородных радикалов спирты классифицируют на предельные, непредельные и ароматические спирты, например: H3C CH2 OH этанол (этиловый спирт) H3C CH CH3 OH пропанол-2 (изопропиловый спирт) предельные спирты; H2C CH CH2 OH пропен-2-ол-1 непредельный спирт; CH2 OH бензиловый спирт ароматический спирт. В зависимости от числа гидроксильных групп в молекуле различают одноатомные и многоатомные спирты, например: CH3 H3C C CH3 OH 2-метилпропанол-2 одноатомный спирт; H2C CH CH3 OH OH пропандиол-1,2 двухатомный спирт; CH2 CH CH CH3 OH OH OH бутантриол-1,2,3 трехатомный спирт. Названия спиртов образуют, добавляя суффикс –ол к названию углеводорода с самой длинной цепью, включающей гидроксильную группу. Нумерацию цепи начинают с того края, ближе к которому расположена гидроксильная группа. Используется также заместительная номенклатура, согласно которой название спирта производится от соответствующего углеводородного радикала с добавлением слова «спирт», (например, СН3-ОН - метиловый спирт). Перейдем к рассмотрению свойств предельных одноатомных спиртов. Общая формула предельных одноатомных спиртов – CnH2n+2О или CnH2n+1ОН. Изомерия предельных одноатомных спиртов связана со строением углеродного скелета и положением группы –ОН. Кроме того, одноатомные спирты изомерны простым эфирам (межклассовая изомерия). Так, этанол является изомером диметилового эфира: H3C CH2 OH этанол; H3C O CH3 диметиловый эфир. В зависимости от того, при каком углеродном атоме (первичном, вторичном или третичном) находится гидроксильная группа, различают первичные, вторичные и третичные спирты, например: H3C CH2 CH2 CH2OH H3C CH CH2OH áóòàí î ë-1, H3C 2-ì åòèëï ðî ï àí î ë-1, первичные спирты; H3C CH2 CH CH3 OH бутанол-2 вторичный спирт; CH3 H3C C CH3 OH 2-метилпропанол-2 третичный спирт. Атомы углерода в предельных спиртах находятся в состоянии sp3 – гибридизации. Молекулы спиртов содержат полярные связи C–H, C–O, O– H. Электронная плотность связей C→O и O←H смещена в сторону атома кислорода, поэтому атом кислорода имеет частичный отрицательный заряд, а атомы углерода и водорода - частичные положительные заряды: H C O R H H Полярность связи O–H больше полярности связи C–O вследствие большей разности электроотрицательностей кислорода и водорода. Однако полярность и этой связи недостаточна для диссоциации ее с образованием ионов H+. Поэтому спирты являются неэлектролитами. Следует помнить, что метиловый спирт очень ядовит: прием внутрь 2-10 мл этого вещества вызывает слепоту, 30 мл – смерть. Этиловый спирт в небольших дозах обладает наркотическими свойствами, в более высоких дозах токсичен. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ Присутствие в молекулах спиртов полярных групп –ОН определяет их физические свойства. Температуры кипения спиртов существенно выше температур кипения соответствующих алканов с тем же числом атомов углерода. Это объясняется ассоциацией молекул спиртов вследствие образования межмолекулярных водородных связей (водородные связи изображены точками, буквой R обозначен углеводородный радикал): H O ... R H O ... R H O R. В водных растворах водородные связи образуются не только между молекулами спиртов, но также между молекулами спиртов и воды. В гомологическом ряду спиртов нет газообразных веществ. Низшие спирты – жидкости, высшие – твердые вещества. Спирты легче воды, бесцветны, имеют резкий характерный запах. Поскольку группа –ОН является гидрофильной, спирты с небольшим углеводородным радикалом – метанол и этанол – неограниченно растворяются в воде. С увеличением числа углеродных атомов растет влияние гидрофобного углеводородного радикала, и растворимость спиртов в воде уменьшается: спирты состава С5Н11ОН и их высшие гомологи не растворимы в воде. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРЕДЕЛЬНЫХ ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ Спирты – активные в химическом отношении вещества. Важнейшие химические свойства спиртов обусловлены присутствием в составе их молекул гидроксильной группы, и могут протекать как с разрывом связи С-О, так и с разрывом связи О-Н. Важно помнить, что спирты не являются электролитами. Ни сами они, ни их водные растворы не проводят электрический ток. Спирты не изменяют окраски индикаторов, не вступают в реакции ни с водными растворами щелочей, ни с разбавленными кислотами. Тем не менее, поскольку атом водорода группы –ОН способен в определенных условиях замещаться на металл, говорят о кислотных свойствах спиртов. Однако кислотные свойства спиртов очень слабые, слабее, чем у воды. Наконец, как и большинство органических веществ, спирты могут вступать в реакции горения и окисления. Рассмотрим подробно примеры реакций с участием предельных одноатомных спиртов. 1. Взаимодействие с активными металлами. При действии на спирты щелочных металлов в безводной среде атом водорода гидроксильной группы замещается на металл, и выделяется газообразный водород: 2 H3C CH2 OH + 2Na 2 H3C CH2 O Na ýòèëàò í àòðèÿ + H2 Образующиеся соединения называются алкоголятами (производные метилового спирта – метилатами, производные этилового спирта – этилатами). Алкоголяты – твердые бесцветные вещества. При действии воды они разлагаются с образованием исходного спирта и щелочи: CH3 O K + H2O CH3 OH ì åòèëàò êàëèÿ + KOH Эта реакция доказывает, что спирты являются более слабыми кислотами, чем вода. 2. Замещение ОН-группы на атом галогена При действии галогеноводородов на спирты происходит замещение гидроксильной группы на атом галогена. Реакция протекает с разрывом связи С-О: CH3 O H + HCl CH3 Cl + H2O . Выход этой реакции, как правило, не достигает 100 % из-за ее обратимости. Для более полного превращения спиртов в галогеналканы можно использовать специальные галогенирующие агенты – галогениды фосфора (PCl3, PCl5) или хлористый тионил (SOCl2), например: CH3 OH + PCl 5 C3H7OH + SOCl 2 CH3 Cl + POCl 3 + HCl; C3H7Cl + SO2 + HCl. Эти реакции практически необратимы и протекают с более высокими выходами, чем взаимодействие спиртов с галогеноводородами. 3. Внутримолекулярная и межмолекулярная дегидратация При действии на спирты водоотнимающих реагентов, например, концентрированной серной кислоты, происходит отщепление воды – дегидратация. Она может протекать по двум направлениям: с участием одной молекулы спирта (внутримолекулярная дегидратация, приводящая к образованию алкенов) или с участием двух молекул спирта (межмолекулярная дегидратация, приводящая к получению простых эфиров). C2H5-OH H2SO4, 130 oC H2SO4, 170 oC H C2H5-OH HO-C 2H5 H H C C H OH H C2H5-O-C2H5 диэтиловый эфир CH2=CH2 этилен Обратите внимание на то, что внутримолекулярная дегидратация протекает при более высокой температуре, чем межмолекулярная. В качестве водоотнимающих средств используют не только концентрированную серную кислоту, но и другие вещества, например, оксид алюминия: Al2O3 2 C2H5OH 250 °C C2H5 O C2H5 äèýòèëî âû é ýô èð ; Al2O3 C2H5OH 350 °C + H2O CH2 CH2 ýòèëåí . + H2O Внутримолекулярная дегидратация спиртов протекает в соответствии с правилом Зайцева. Так, из бутанола-2 образуется преимущественно бутен-2: H2SO4 êî í ö. H3C CH H CH CH3 170 °C OH H3C CH CH CH3 + H2O . 4. Образование сложных эфиров При взаимодействии спиртов с кислотами образуются сложные эфиры - протекает реакция этерификации: O H3C C t°, H+ + O CH3 H OH óêñóñí àÿ êèñëî òà O + H3C C H2O O CH3 ì åòèëî âû é ýô èð óêñóñí î é êèñëî òû Реакция этерификации обратима. В качестве катализатора используют обычно небольшие количества сильных кислот, например, серной кислоты. Доказано, что при протекании этой реакции группа –ОН отщепляется от молекулы кислоты, а том Н – от молекулы спирта. Следовательно, реакция этерификации сопровождается разрывом связи ОН в молекуле спирта. Сложные эфиры могут образовываться с участием не только органических, но и неорганических кислот, например, фосфорной, азотной, серной: CH3 CH2 OH + O HO S OH t° O CH3 CH2 O SO3H + H2O . 5. Окисление Для спиртов характерны реакции горения с образованием углекислого газа и воды, а также реакции окисления, приводящие к получению альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. В лабораторных условиях для окисления спиртов обычно используют подкисленные растворы перманганата или дихромата калия, оксид меди и т.д. При окислении первичных спиртов сначала образуются альдегиды, которые, в свою очередь, могут окислиться до карбоновых кислот: O [O] [O] R CH2 OH R R H ï åðâè÷í û é ñï èðò O C àëüäåãèä C OH êàðáî í î âàÿ êèñëî òà Вторичные спирты окисляются до кетонов: [O] R1 CH R2 OH âòî ðè÷í û é ñï èðò R1 C O êåòî í R2 Третичные спирты могут окисляться только с разрывом связей углеродуглерод. Приведем примеры реакций. Окисление этанола K2Cr2O7 или KMnO4 приводит к образованию этаналя: 3С2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3CHO + 2Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O. Если образовавшийся альдегид не выделить сразу из реакционной смеси, то он будет окисляться дальше, и конечным продуктом реакции будет этановая (уксусная) кислота: 3С2H5OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2O. В качестве окислителя можно использовать нагретый оксид меди (II): C2H5OH + CuO t° CH3CHO + Cu + H2O; ýòàí àëü H3C CH CH3 + CuO OH t° O H3C C CH3 + Cu + H2O. ï ðî ï àí î í Для проведения этой реакции обычно из медной проволоки делают спираль, нагревают ее до образования на поверхности черного налета CuO и, не давая остыть, опускают в спирт. Появляется характерный запах альдегида, черный налет исчезает, и проволока снова приобретает характерный для меди розово-красный цвет. Эту реакцию можно считать качественной пробой на спирты. Превращение спиртов в альдегиды можно осуществить и путем дегидрирования, протекающего при пропускании паров спиртов над нагретым металлическим катализатором, например, медью: Cu, t° C2H5OH CH3CHO + H2; ýòàí àëü Cu, t° CH3OH HCHO + H2. ì åòàí àëü С формальной точки зрения эти реакции также можно отнести к реакциям окисления спиртов. ПОЛУЧЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ 1. Гидратация алкенов. Присоединение воды к алкенам происходит в присутствии разбавленной серной или фосфорной кислот. Эта реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова, поэтому первичный спирт можно получить только из этилена, а остальные алкены дают вторичные или третичные спирты: H2C CH2 ýòèëåí + H2O H3PO4, 300 °C H3C CH2 OH ýòèëî âû é ñï èðò; CH3 H2C C CH3 + H2O 2-ì åòèëï ðî ï åí (èçî áóòèëåí ) H2SO4, t° CH3 H3C C CH3 OH 2-ì åòèëï ðî ï àí î ë-2. 2. Замещение атома галогена на группу –ОН. Реакция протекает при действии водных растворов щелочей на галогензамещенные углеводороды: H3C CH2 Br áðî ì ýòàí + NaOH (âîäí. ð-ð) H3C CH2 OH + NaBr; ýòèëî âû é ñï èðò CH3 H3C CH I + ÊOH (âîäí. ð-ð) 2-èî äï ðî ï àí H3C CH CH3 + ÊI. OH ï ðî ï àí î ë-2 Обратите внимание, что при действии спиртовых растворов щелочей на галогеналканы происходит отщепление галогеноводорода и образование алкена. 3. Гидрирование альдегидов и кетонов. При действии водорода присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd) альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, а кетоны – до вторичных спиртов: O H3C CH2 CH2 + C H2 Ni H áóòàí àëü H3C CH2 CH2 CH2 OH ; áóòàí î ë-1 O H3C C CH2 CH3 + H2 Ni áóòàí î í -2 H3C CH CH2 CH3 . OH áóòàí î ë-2 4. Специфические способы получения метанола и этанола. Метанол в промышленности получают из смеси оксида углерода (II) с водородом (эта смесь называется «синтез-газ»): Pt, t°, êàò. CO + 2H2 CH3OH . ì åòàí î ë "ñèí òåç-ãàç" В качестве катализаторов используют смесь оксидов цинка, меди и хрома, температуру поддерживают в интервале 200-300 оС, а давление – от 40 до 150 атм. Этанол глюкозы: образуется при спиртовом брожении ô åðì åí òû C6H12O6 ãëþ êî çà 2C2H5OH + 2CO2 . ýòàí î ë (ферментации) Лекция 7 ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ Важнейшими представителями многоатомных спиртов являются двухатомный спирт этандиол-1,2 (этиленгликоль), и трехатомный спирт пропантриол-1,2,3 (глицерин): CH2 CH2 CH2 CH CH2 OH OH OH OH OH ãëèöåðèí . ýòèëåí ãëèêî ëü Существуют многоатомные спирты, содержащие и большее количество групп –ОН в молекуле, например, пятиатомный спирт ксилит, который используют в качестве заменителя сахара: CH2 CH CH CH CH2 OH OH OH OH OH êñèëèò. Этиленгликоль и глицерин – вязкие бесцветные жидкости, смешивающиеся с водой в любых соотношениях. Между молекулами многоатомных спиртов, так же как и между молекулами одноатомных спиртов, действуют водородные связи. Водные растворы этиленгликоля определенной концентрации не замерзает даже при -70 оС, поэтому такие растворы используют в качестве антифризов для охлаждения автомобильных двигателей. Этиленгликоль очень ядовит. Глицерин, напротив, нетоксичен, хорошо смягчает кожу. Его вводят в состав различных косметических средств, используют в пищевой промышленности. Химические свойства многоатомных спиртов во многом схожи со свойствами одноатомных спиртов. Для них характерны кислотные свойства (более сильные, чем у одноатомных спиртов, но все еще более слабые, чем у воды); реакции замещения групп –ОН; образование сложных эфиров; различные виды дегидратации и окисления. Особенность их реакционной способности состоит в том, что две или три группы –ОН во многих случаях реагируют независимо друг от друга, Так, при действии щелочных металлов на этиленгликоль сначала замещается атом водорода у одной гидроксильной группы, а затем и у второй: 2 CH2 CH2 + H2; 2 CH2 CH2 + 2Na OH O Na OH OH 2 CH2 CH2 + H2. 2 CH2 CH2 + 2Na O Na O Na OH O Na Обладая несколько более сильными кислотными свойствами по сравнению с одноатомными спиртами, многоатомные спирты вступают в реакцию с гидроксидами некоторых переходных металлов, например, со свежеосажденным гидроксидом меди (II). При этом голубой осадок Cu(OH)2 растворяется, и наблюдается образование ярко-синего гликолята меди: 2 H2C OH H2C OH + Cu(OH) 2 H2C O H2C Cu O H H O CH2 O CH2 ãëèêî ëÿò ì åäè . Эта реакция характерна и для других многоатомных спиртов и является качественной реакцией, позволяющей обнаружить в составе органического вещества наличие нескольких гидроксильных групп. Замещение групп –ОН на галоген в случае многоатомных спиртов также происходит поочередно, причем первая гидроксильная группа замещается легче, а вторая – труднее: CH2 CH2 + HCl CH2 CH2 + H2O; OH OH OH CH2 CH2 + PCl5 OH Cl Cl CH2 CH2 + POCl3 + HCl. Cl Cl Многоатомные спирты, как и одноатомные, взаимодействует с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров, например: H2C OH H2C OH O + 2 HO C CH3 O H2C O C CH3 + 2H 2O H2C O C CH3 O äèàöåòàò ýòèëåí ãëèêî ëÿ. Особенно важны в практическом отношении сложные эфиры глицерина. Так, сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот (например, стеариновой С17Н35-СООН, олеиновой С17Н33-СООН) представляют собой жиры, примером которых может служить тристеарат глицерина – твердый жир животного происхождения: O CH2 O C O C17H35 CH C17H35 O C O CH2 O C C17H35 òðèñòåàðàò ãëèöåðèí à. При взаимодействии глицерина с азотной кислотой можно получить соответствующий сложный эфир - тринитрат гицерина: H2C HC H2C OH O H + 3HONO2 O H H2C O NO 2 HC O NO 2 H2C O NO 2 òðèí èòðàò ãëèöåðèí à. Тринитрат глицерина (нитроглицерин) – взрывчатое вещество и одновременно лекарственный препарат: его 1%-й спиртовой раствор применяют в медицине в качестве сосудорасширяющего средства. Двухатомные спирты можно получить при «мягком» окислении алкенов водным или слабощелочным раствором перманганата калия 3 H3C CH CH2 ï ðî ï èëåí 3 H3C CH + 2KMnO 4 + 4H2O CH2 + 2MnO 2 + 2KOH OH OH ï ðî ï àí äèî ë-1,2 а также путем гидролиза соответствующих дигалогензамещенных алканов, например: CH2 CH CH2 CH3 + 2NaOH (âîäí.) Cl Cl 1,2-äèõëî ðáóòàí CH2 CH CH2 CH3 + 2NaCl. OH OH áóòàí äèî ë-1,2 Глицерин образуется при гидролизе природных жиров, промышленности его получают через ряд стадий из пропилена. в ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ 1. Даны вещества: CH3 а) H3C C OH CH2 OH г) CH3 CH3 б) H3C CH2 C CH2 H2C CH CH CH2 CH3 OH OH CH2 CH3 HO CH3 CH2 OH д) H3C CH3 в) H2C CH OH CH CH3 е) CH3 OH OH Назовите каждое из веществ в соответствии с правилами номенклатуры ИЮПАК. 2. Даны вещества а) 2,3,4-триметилпентанол-1; б) 4-метил-3-этилпентанол-2; в) 2-метилпропандиол-1,3; г) бутантриол-1,2,4; д) 3,4-диэтилфенол; е) 2,4,6-тринитрофенол. Напишите структурные формулы этих веществ. 3. Напишите структурные формулы всех спиртов, изомерных диэтиловому эфиру, дайте им названия. Укажите среди записанных вами веществ два первичных спирта, вторичный и третичный спирты. 4. Напишите уравнения следующих реакций, указывая условия их протекания: а) пропанола-2 с натрием; б) 2-метилбутанола-2 с хлороводородом; в) метанола с пентахлоридом фосфора; г) этиленгликоля с бромоводородом; д) фенола с бромной водой; е) гидрирования 2-метилфенола. 5. Напишите уравнения реакций межмолекулярной и внутримолекулярной дегидратации пропанола-1. Укажите, в каких условиях преимущественно образуется простой эфир, а в каких – алкен. 6. Напишите уравнения реакций с участием метанола, приводящих к образованию а) диметилового эфира; б) метилового эфира уксусной кислоты. Какое из этих веществ относится к простым, а какое – к сложным эфирам? 7. Закончите следующие уравнения реакций окисления спиртов (не забудьте подобрать коэффициенты): a) CH3-OH + K2Cr2O7 + H2SO4 HCOH + ... á) CH3CH2CH2-OH + KMnO 4 + H2SO4 CH3CH2-COOH + ... â) CH3CH2CH t° ã) H3C CH CH2 CH3 + K2Cr2O7 + H2SO4 OH 8. Напишите уравнения реакций получения пропанола-2 и пропандиола-1,2 а) из пропилена; б) из хлорзамещенных алканов соответствующего строения. 9. Гидратацией каких двух алкенов можно получить 2-метилбутанол-2? Напишите уравнения соответствующих реакций. Почему с помощью реакции гидратации нельзя получить 2-метилбутанол-1? 10. В одной из пробирок находится этиленгликоль, во второй – этиловый спирт, в третьей – водный раствор фенола. Приведите уравнения реакций, позволяющих различить эти вещества. 11. При нагревании смеси этилового и пропилового спиртов с концентрированной серной кислотой может образоваться пять новых органических веществ: два алкена и три простых эфира. Назовите эти вещества, напишите уравнения реакций, которые приводят к их образованию. 12. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: а) CO + H 2 X1 H3C O CH3 C6H12O6 X2 H3C CH2 Br ; б) ; в) H3C C CH3 X3 H2C CH CH3 O 13. Напишите уравнения реакций, позволяющих через ряд стадий получить: а) бутадиеновый каучук из этанола; б) 2,3-диметилбутан из изопропилового спирта; в) 1,2-дибром-2-метилпропан из 2-метилпропанола-2. 14. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: гексан → бензол → хлорбензол→ фенолят натрия → →фенол → 2,4,6трибромфенол. 15. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: карбид кальция → ацетилен → бензол → изопропилбензол → фенол → циклогексанол. 16. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: Br KOH(ñï èðò.) H2C CH2 CH2 CH3 X 1 X2 HBr 2 O CuO, t° KOH(âî äí .) X X3 H3C C CH2 CH3 17. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: CH3 CH2 OH X Cl2 2 h X5 X3 HCl X Ñ6Í 1 KOH(âî äí .) HCl 6 X AlCl3 X4 Na 2 X5 OH CH CH3
