РЕНТГЕНОВСКИЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
advertisement
Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет − УПИ» А.К. Штольц, А.И. Медведев, Л.В. Курбатов РЕНТГЕНОВСКИЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ Учебное электронное текстовое издание Подготовлено кафедрами теоретической физики и прикладной математики и электрофизики Научный редактор: доц. канд. физ-мат. наук Л.В. Курбатов Методические указания к лабораторным работам по курсам «Физика твердого тела», «Материаловедение» и «Физические методы исследования материалов» для студентов дневной формы обучения физико-технического факультета Предназначены для использования при выполнении студентами физико-технического факультета лабораторных работ по курсам «Физика твердого тела», «Материаловедение» и «Физические методы исследования материалов» четырех специальностей. Содержат теоретические основы методов качественного и количественного фазовых анализов, порядок проведения анализов и перечень вопросов для подготовки к коллоквиуму перед выполнением работы. © ГОУ ВПО УГТУ−УПИ, 2005 Екатеринбург 2005 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ ВВЕДЕНИЕ В металлургической, химической, электронной и других отраслях промышленности, а также при выполнении научных исследований важно знать химический и фазовый состав материала, который является объектом производства или научно-исследовательской работы. Одним из современных и простых методов определения фазового состава кристаллических тел является рентгеновский. В основу метода положено явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке. Каждая фаза имеет свою кристаллическую решетку. Под фазой понимают часть вещества, отделенную от других его частей границей раздела, при переходе через которую свойства меняются скачком. Для выполнения качественного и количественного фазового анализа используется современная рентгеновская аппаратура – рентгеновские дифрактометры. Она позволяет проводить его быстро и с большой точностью. Данные методические указания знакомят студентов физико-технического факультета с основами методов качественно и количественного фазового анализа и содержат практические рекомендации для выполнения в лабораторных практикумах двух работ: «Качественный рентгеновский фазовый анализ» и «Количественный рентгеновский фазовый анализ». В них приведены также контрольные вопросы для подготовки к сдаче коллоквиума и выполнения лабораторной работы. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 2 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ 1. КАЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОВСКИЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ 1.1.Теория метода Каждая твердая кристаллическая фаза имеет собственную, присущую ей кристаллическую решетку. Как правило, для сложных веществ фазовый состав отличается от их химического состава. Например, еcли мы имеем окисленную медь, то химический состав образца будет определяться процентным содержанием меди и кислорода. Фазовый же состав будет оцениваться весовым или молярным содержанием чистой меди и ее возможных оксидов CuO и Cu2O. При качественном фазовом анализе необходимо установить, какие фазы присутствуют в образце, а при количественном – найти их процентное содержание. Рентгеновский метод фазового анализа основан на том, что для рентгеновских лучей кристаллическая решетка является дифракционной. Условием дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке является условие Вульфа-Брэгга: 2d sin θ = nλ , где d – расстояние между (1.1) соседними кристаллографическими плоскостями, с атомами которых взаимодействуют рентгеновские лучи; θ – угол под которым наблюдается дифракция; n – порядок дифракционного максимума (порядок «отражения»); λ – длина волны монохроматических рентгеновских лучей, падающих на кристалл. Если в качестве объекта использовать порошок или мелкокристаллический материал с различным образом ориентированными кристалликами, то рентгеновских лучей при взаимодействии всегда найдется для с ним каждого монохроматических сорта плоскостей определенное число кристалликов, попавших в «отражающее» положение. В этом случае под углом θ будет наблюдаться дифракционный максимум для данного сорта плоскостей. Угловое положение максимума будет определяться значением d, а последнее – геометрией кристаллической решетки. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 3 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ Интегральная интенсивность рефлекса IHKL, полученного от плоскостей с индексами (hkl) в n – ом порядке «отражения», причем H = nh, K= nk, L = nl, определяется выражением: I HKL = C ⋅ L(θ ) ⋅ FHKL 2 ⋅ PHKL ⋅ e − 2 M ⋅ A(θ ) , (1.2) где C – общий для всех линий дифрактограммы множитель, зависящий от длины волны излучения; FHKL FHKL = N 2 ∑ f je – структурный фактор 2 πi (Hx j + Ky j + Lz j ) , (1.3) j =1 fj – атомная амплитуда рассеяния, зависящая от порядкового номера элемента; x, yj , zj - координаты базисных атомов; PHKL – фактор повторяемости, учитывающий число эквивалентных плоскостей, дающих одну и ту же дифракционную линию. Он зависит от типа кристаллической решетки и сорта плоскостей; e-2M – температурный фактор; A(θ) – фактор поглощения, зависящий от исследуемого вещества, длины волны излучения и метода съемки. Интенсивность рефлекса зависит, кроме указанных выше факторов, от режима работы рентгеновского аппарата: тока через трубку; напряжения на трубке; размера щелей, режима работы счетчика квантов рентгеновского излучения, скорости вращения образца и счетчика, скорости протяжки диаграммной ленты. Наконец, интенсивность рефлекса определяется количеством данной фазы. Если исследуемый объект состоит из нескольких фаз, то каждой фазе будет соответствовать своя собственная дифракционная картина (рис. 1.1) ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 4 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ Рис. 1.1 В этом случае дифрактограмма представляет собой наложение дифрактограмм всех имеющихся в исследуемом образце фаз. Интенсивность рефлексов каждой фазы будет зависеть от ее количества в исследуемой смеси. Так, из рис. 1.1 видно, что наиболее интенсивными являются рефлексы Cu, а самыми слабыми – Cu2O. Следовательно, в исследуемом образце меди содержится значительно больше, чем CuO и Cu2O. 1.2 Методика выполнения качественного фазового анализа Качественный фазовый анализ вещества можно проводить как в случае, когда предварительно известен химический состав и имеются данные о предполагаемом фазовом составе, так и в случае, когда об образце нет никаких сведений. Чаще всего приходится иметь дело с первой наиболее простой задачей. Об ее решении и будет идти речь ниже. Если известен химический состав и предполагаемый фазовый состав объекта анализа, то для его уточнения необходимо иметь литературные данные о значениях межплоскостных расстояний d/n и относительных интенсивностях рефлексов IHKL для каждой предполагаемой фазы. Такие сведения в настоящее ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 5 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ время наиболее полно представлены в «Рентгенометрической картотеке», издаваемой до 1970 года Американским обществом по испытанию материалов (ASTM). Последующие выпуски издаются Объединенным комитетом порошковых дифракционных стандартов (JCPDS). Менее полными являются справочники, изданные на русском языке. [1], [2], [3]. Если данных о d/n и IHKL предполагаемой фазы в литературе нет, но есть сведения о структурном типе элементарной ячейки и ее параметрах, то нужно теоретически рассчитать дифрактограмму предполагаемой фазы. Если предполагаемая фаза имеется в чистом виде, то можно снять с нее дифрактограмму и экспериментально определить d/n и IHKL . Далее необходимо получить тем или иным экспериментальным методом дифрактограмму исследуемого объекта, а по ней определить d/n и IHKL всех дифракционных максимумов. При этом интенсивность всех рефлексов определяется по отношению к самому сильному, интенсивность которого принимается за 100. Начинают фазовый анализ с выяснения присутствия одной наиболее вероятной фазы. Для этого справочные данные о d/n и IHKL этой фазы сопоставляют с экспериментальными значениями d/n и IHKL, полученными в результате расчета дифрактограммы. Сопоставление начинают с самых ярких рефлексов (по справочным данным) с учетом возможной погрешности как экспериментальных значений d/n, так и справочных. Если данной фазы в исследуемой смеси мало, то ее даже самые сильные линии будут на суммарной дифрактограмме слабыми, а более слабые (по справочным данным) совсем не появятся. Проверив тщательно правильность отождествления рефлексов данной фазы (с учетом всех факторов, о которых будет идти речь дальше), тем же способом определяют наличие следующих предполагаемых фаз. В большинстве случаев для надежной идентификации фазы достаточно трех или четырех ее наиболее сильных рефлексов. Проведение фазового анализа образца, содержащего несколько фаз, осложняется тем ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 обстоятельством, что рефлексы разных фаз могут Стр. 6 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ накладываться, т.е. один и тот же рефлекс на дифрактограмме может принадлежать одновременно нескольким фазам. В этом случае для надежной идентификации фазы необходимо 7–10 рефлексов. Можно поступить и иначе: увеличить разрешающую способность дифрактограммы, что позволит разделить некоторые рефлексы (редко, когда d/n двух фаз точно равны). Далее, если данной фазы содержится очень мало, то ее рефлексы могут вообще не появиться на дифрактограмме или появятся один – два рефлекса. Чтобы убедиться в присутствии этой фазы, необходимо снять дифрактограмму при более высоких значениях общей интенсивности или часть дифрактограммы в тех углах, где находятся эти рефлексы. Фаза может дать слабые рефлексы не только из-за малого ее количества, но также из-за слишком больших размеров ее кристалликов (малое количество последних попадает в «отражающее» положение). В этом случае, чтобы убедиться в присутствии или, напротив, в отсутствии предполагаемой фазы, необходимо либо измельчить образец, либо снять дифрактограмму с вращением образца во время съемки. Мерой чувствительности рентгеновского фазового анализа служит минимальное количество вещества в смеси, дающее достаточный для определения наличия в образце комплект ее характерных рефлексов. Для разных фаз и разных смесей фаз чувствительность различна. Она тем больше, чем выше «отражательная» способность атомных плоскостей фазы, присутствие которой надо обнаружить, и чем слабее фон дифрактограммы. Существенно и соотношение коэффициентов поглощения всей смеси и определяемой фазы. Вещества, сильно рассеивающие рентгеновское излучение, легко обнаружить в слабо рассеивающей смеси. Соединения же легких элементов в смеси с соединениями тяжелых элементов можно обнаружить лишь при их больших содержаниях. В качестве иллюстрации сказанному выше рассмотрим несколько примеров. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 7 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ 1. Смесь вольфрама (ОЦК решетка) с карбидом W2C (гексагональная решетка). Вольфрам можно обнаружить при содержании его 0,1– 0,2 вес. %, а W2C в случае, если его больше чем 0,3– 0,5 вес. %. 2. Смесь металлических W (ОЦК решетка) и Cu (ГЦК решетка). Вольфрам обнаруживается при содержании 0,1 вес. %, а медь – при содержании 1 вес. %. 3. Смесь Fe и его карбида Fe3C Fe3C можно обнаружить, если его содержится более 10 вес. % (он обладает сложной ромбической решеткой). 4. В меди заметны 0,5 вес. % закиси меди Cu2O с кубической решеткой, а окись меди CuO с моноклинной решеткой дает заметные по интенсивности рефлексы при содержании ее в десять раз большем. Если линии определяемой фазы размыты из-за наличия микронапряжений, или дисперсности образца, или неоднородности его по составу, или, если имеем дело с твердым раствором, то чувствительность рентгеновского фазового анализа резко понижается. Чувствительность фазового анализа повышается, если фаза, которую надо выявить, имеет текстуру, т.е. кристаллики имеют преимущественную ориентацию какого-то определенного кристаллографического направления. Последнее приводит к тому, что некоторые линии на дифрактограмме усиливаются, а некоторые, наоборот, исчезают. Наличие сильных линий и позволяет выявить меньшее, чем в отсутствии текстуры, количество фазы. 1.3. Приготовление объекта исследования В дифрактометрии поликристаллов используется плоский образец. Обычно это порошок, тем или иным способом нанесенный на плоскую поверхность, либо таблетка, спрессованная из порошка, либо срез массивного поликристалла. Оптимальный размер частиц в образце должен быть порядка 10 мкм (10-5 см– 10-3 см). Один из способов приготовления образца для исследования таков. Стеклянную круглую пластинку, меньшую по диаметру 25 мм, слегка смазывают вазелином. На вазелин равномерным слоем насыпают порошок ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 8 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ исследуемого материала (рис. 1.1, а). На порошок накладывают стеклянную пластинку и, слегка покачивая ее и постепенно увеличивая давление, разравнивают порошок и прессуют его (рис. 1.1, б). Полученный препарат крепят в стеклянной кювете на пластилине и придавливают сверху стеклянной пластинкой для того, чтобы поверхность образца оказалась параллельной краю кюветы (рис. 1.1, в). Кювету устанавливают в держатель гониометра и, если гониометр хорошо отюстирован, поверхность образца совмещается с плоскостью фокусировки. Рис. 1.2 1.4. Выбор режима съемки Основными параметрами съемки на дифрактометре являются: вещество анода и фильтра Кβ – излучения (или используемый монохроматор); величина высокого напряжения в киловольтах и ток через трубку в миллиамперах; тип счетчика; используемая шкала скорости счета импульсов; скорость движения счетчика в градусах в минуту и диаграммной ленты в миллиметрах в час; интервал между штрихами отметчика в градусах; размеры вертикальных щелей у трубки и счетчика в миллиметрах. Для определения фазового состава образца при съемке на дифрактометре необходимо подобрать такие ее условия, которые позволили бы при достаточно большой величине интенсивности рефлекса (для повышения чувствительности анализа) получить хорошую точность в определении углового положения ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 9 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ рефлексов. Чтобы получить большую интенсивность, необходимо использовать широкие щели, большую постоянную времени, малую скорость движения счетчика. Напротив, точность в определении положения рефлекса увеличивается, если использовать узкие щели и малую постоянную времени. Экспрессность в проведении анализа требует значительной скорости движения счетчика. Режим съемки подбирается в лаборатории перед выполнением анализа или задается преподавателем. При правильно выбранном режиме съемки интенсивность самой сильной линии на дифрактограмме должна обеспечивать отклонение стрелки интенсиметра на всю выбранную шкалу. При этом, если рефлексы на дифрактограмме достаточно интенсивные, то лучше снимать дифрактограмму на шкале, соответствующей меньшей чувствительности интенсиметра. При выборе высокого напряжения руководствуются тем, что оно должно превышать в три-четыре раза минимальное напряжение, необходимое для установления тока насыщения. Последнее зависит от типа трубки, материала анода, тока накала трубки. 1.5. Выбор материала анода рентгеновской трубки Для съемки дифрактограммы надо правильно выбрать материал анода. При этом необходимо обеспечить следующие условия: 1. Отсутствие вторичного характеристического излучения, вуалирующего дифрактограмму. Интенсивное вторичное излучение возникает в том случае, если атомный номер вещества анода на 2 – 3 единицы больше атомного номера элементов, входящих в состав исследуемого образца. Например, железо (Z =26), снимаемое на излучении трубки с медным анодом (Z =29), дает вторичное рентгеновское излучение, вуалирующее дифракционную картину. 2. Наличие достаточного количества рентгеновских дифракционных максимумов. 3. Достаточную разрешающую способность дифрактограммы. Первое правило не распространяется на те случаи, когда порядковый ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 10 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ номер вещества анода намного выше порядкового номера элементов, содержащихся в объекте. В этом случае вторичное излучение можно легко отфильтровать. Чаще всего используются рентгеновские трубки с медным анодом. Из-за хорошей теплопроводности меди они выдерживают большие нагрузки. Излучение с более короткой длиной волны, чем λКαCu для фазового анализа используется редко. При съемке на коротковолновом излучении дифракционные линии «собраны» в малых углах и плохо разрешаются. Фазовый анализ требует использования монохроматического излучения. К – серия рентгеновского спектра, которая чаще используется для этих целей, состоит из двух основных линий: дублета Кα1α2 и Кβ . Излучение, соответствующее Кα1α2, примерно в пять раз сильнее излучения с длиной волны Кβ. Рентгеновские лучи с этой длиной волны мешают анализу, поэтому их отфильтровывают. Для этой цели достаточно поставить перед образцом фильтр – тонкую фольгу из вещества, содержащего элемент или состоящего целиком из элемента, порядковый номер которого на единицу, а для тяжелых анодов на две, меньше порядкового номера атомов вещества анода. Излучение с длиной волны Кα1α2 легко пройдет через этот фильтр. Лучи же с длиной волны Кβ выйдут из фильтра ослабленными во много раз. Это связано с тем, что при таком соотношении порядковых номеров вещества анода и фильтра скачок коэффициента поглощения µ лучей в веществе фильтра (рис. 1.3) лежит как раз между рефлексами, соответствующими длинам волн Кα1α2 и Кβ излучения анода. Например, для излучения медного анода фильтром может служить никелевая фольга толщиной 0,007 мм. Несмотря на наличие фильтра Кβ рентгеновское излучение трубки не является строго монохроматичным. Наряду с Кα – излучением всегда присутствует излучение со сплошным спектром, дающее на дифрактограмме фон. Интенсивность фона наиболее велика в малых углах 2θ и уменьшается с углом 2θ до его значения, равного 90о. В больших углах фон от сплошного рентгеновского спектр может возрасти. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 11 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ Поскольку дифрактограму записывают в широком интервале углов, перо самописца и стрелка регистрирующего прибора могут уйти за пределы диаграммной ленты и шкалы. Чтобы этого не произошло, предварительно вручную выводят счетчик на минимум фона при 2θ, равном 90о (но не на дифракционный пик), устанавливают линию фона несколько выше нижнего края ленты и возвращают счетчик в исходное положение. Без фильтра С фильтром Рис. 1.3 Хорошую дифрактограмму (без фона и Кβ – рефлексов) можно получить, если использовать кристалл-монохроматор, который устанавливается либо между фокусом рентгеновской трубки и образцом (на первичном пучке), либо между образцом и счетчиком (на вторичном пучке). В качестве кристалловмонохроматоров чаще всего используются тонкие пластинки, вырезанные из монокристаллов кварца или графита так, что их поверхность параллельна кристаллографическим плоскостям кристалла с межплоскостным расстоянием dм. На рис. 1.2 приведена схема взаимного расположения фокуса рентгеновской трубки F, образца AOB, кристалла монохроматора CTD и счетчика C. Здесь О – ось вращения образца, Т – ось вращения кристалла-монохроматора, S1, S2 – щели. Кристалл – монохроматор устанавливается под углом θ к направлению рассеянных рентгеновких лучей, который удовлетворяет условию: 2d м sin θ = λ Kα , ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 (1.4) Стр. 12 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ Рис. 1.4 Рентгеновское излучение с другими длинами волн не попадает в щель счетчика. Поскольку использование кристалла для монохроматизации излучения сильно уменьшает нтенсивность рассеянных лучей обычно используется их фокусировка за счет изгиба кристалла. 1.6. Расшифровка дифрактограммы Дифрактограмма характеризуется положением и интенсивностью дифракционнвых максимумов. Положение пика измеряют углом отражения θ или 2θ, а интенсивность – высотой пика или площадью под ним. Рис. 1.5 При измерении положения пиков, соответствующих длинам волн Кα1α2, возникает трудность за счет существования дублета. Дублет разрешается тем лучше, чем больше угол 2θ и меньше скорость вращения счетчика (рис. 1.5). В зависимости от степени разрешения дублета угловое положение дифракционного максимума измеряют в разных точках. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 13 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ Из рис. 1.5 видно, что в малоугловой области (2θ < 45о) пики Кα1 и Кα2 сливаются настолько, что виден один практически симметричный пик с длиной волны λ Kα : 1 (2λ Kα1 + λ Kα 2 ). (1.5) 3 Его положение измеряют на высоте 1/2 от основания как среднее углов, λ Kα = отвечающих точкам с одинаковой интенсивностью. При больших углах «отражения» (2θ ≈40 –60о) с правой стороны пика появляется «платформа» – компонента Кα2, но разрешение пика еще недостаточно для разделения пиков λКα1 и λКα2. И в этом случае указанным выше способом измеряют значение угла 2θ, соответствующее λ Kα . При дальнейшем увеличении угла «отражения» (2θ =60 –80о) появляется возможность измерения положения пиков, соответствующих λКα1 и λКα2. В этом случае более точные результаты дает интенсивный пик λКα1. Если на дифрактограмме присутствует сильный фон, интенсивность которого изменяется с углом (рис. 1.6), и пик уширен, то для нахождения угла 2θ, отвечающего его максимуму, соединяют точки одинаковой интенсивности (отсчитанной от уровня фона) на расстоянии от его вершины не большем 1/3 высоты пика. Линии, соединяющие эти точки, проводят параллельно линии фона АВ. Через середины отрезков этих линий, лежащих внутри профиля, проводят прямую, пересечение которой с профилем линии (точка С на рис. 1.6) Рис. 1.6 и определяет угловое положение дифракционного пика (2θэксп, рис. 1.6). ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 14 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ Для определения численного значения углов при записи дифрактограммы на диаграммную ленту с помощью отметчика углов на ней ставятся метки через градус или 0,1 градуса (рис. 1.6). Угол 2θэксп определяют измеряя линейкой (лучше с ценой деления 0,5 мм) расстояние до ближайшей метки. Суммарная погрешность в определении углового положения максимума рефлекса 2θэксп складывается из ошибки в определении точки, соответствующей максимуму на шкале углов, ошибки определения расстояния до ближайшей метки и систематической погрешности, обусловленной неточностью установки нуля шкалы отсчета углов на дифрактометре. Источниками систематической погрешности являются: неточная юстировка прибора, (неточная установка нулевого положения счетчика, смещение плоскости образца с оси гониометра, непараллельность оси гониометра и выходных щелей), проникновение рентгеновских лучей вглубь образца, вертикальная расходимость первичного и дифрагированных пучков, преломление рентгеновских лучей, изменение спектрального распределения лучей при прохождении их через фильтр и др. Исключить эти ошибки можно проводя съемку со стандартом. Стандарт должен иметь достаточно точно известные параметры кристаллической решетки или значения d/n. Поэтому в качестве стандарта лучше использовать чистые вещества с кубической решеткой, обладающие высокой рассеивающей способностью. К таким веществам относятся, например, W, Ge, Si, Pt, кварц, двуокись циркония. Стандартное вещество лучше подмешивать к исследуемому материалу, если он представляет собой порошок, что позволяет исключить все источники систематической погрешности. Но для фазового анализа можно использовать внешний стандарт, сняв с него дифрактограмму перед выполнением работы по определению фазового состава исследуемого материала. При этом будут исключены основные систематические погрешности. Численное значение систематических погрешностей для используемого диапазона углов 2θ может быть найдено, если снять дифрактограмму эталона, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 15 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ рассчитать по ней значения углов, соответствующих его рефлексам, сравнить эти значения с табличными для данного вещества эталона, найти разности углов ∆2θсист=(2θэксп–2θтабл) и построить график зависимости ∆2θсист от 2θ. Пользуясь этим графиком можно найти систематическую погрешность для 2θэксп исследуемого образца и устранить её. По исправленным на систематическую погрешность значениям углов дифракции всех рефлексов на дифрактограмме θэксп необходимо по формуле (1.1) рассчитать величины d/n и случайные погрешности их определения: ⎛d ⎞ d ∆⎜ ⎟ = ctgθ ⋅ ∆θ ⎝n⎠ n Для качественного анализа одних (1.6) значений d/n недостаточно. Необходимы, как указывалось в разделе 1.2, значения относительных интенсивностей рефлексов. Если рефлексы узкие, то можно измерять интенсивность по их высоте в произвольных единицах. При этом перед измерениями высоты рефлексов на дифрактограмме проводят плавную кривую линии фона, от которой и ведут измерения. Если рефлексы широкие, то определяют их интегральную интенсивность, измеряя площадь под линией дифракционного пика или используя на дифрактометре режим съемки интегральной интенсивности. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 16 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ 1.7. Порядок выполнения работы 1. Приготовить для съемки препарат из исследуемого вещества. 2. Подобрать необходимый режим съемки и снять дифрактограмму. 3. По дифрактограмме найти положение дифракционных линий, определить для них θэксп и исправить их значения на систематическую погрешность, если ее значение превышает 0,01о. 4. Рассчитать d/n по формуле (1.1) и случайную погрешность в их определении по формуле (1.6). 5. Оценить в 100-бальной шкале относительные интенсивности дифракционных линий. 6. Сравнить расчетные значения d/n и интенсивности рефлексов с литературными значениями для предполагаемых фаз и сделать вывод о качественном фазовом составе исследуемого объекта. 7. Результаты выполнения работы представить в виде отчета по предлагаемой в лаборатории форме. 1.8. Контрольные вопросы 1. Что понимают под фазой в данном веществе ? 2. На чем основано определение фазового состава рентгеновским методом? 3. Какое физическое явление положено в основу рентгеновского фазового анализа? 4. Какие сведения об объекте исследования необходимы для выполнения рентгеновского фазового анализа? 5. Как готовится объект для исследования? 6. Как выбрать наиболее подходящий материала анода рентгеновской трубки? 7. Каков порядок выполнения анализа по снятой дифрактограмме? 8. Какова методика определения углового положения рентгеновских дифракционных максимумов и их интенсивности? 9. От чего зависит чувствительность рентгеновского фазового анализа? ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 17 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ Библиографический список 1. Горелик, С.С. Рентгенографический и электронноптический анализ/. С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А Скаков; М. : Металлургия, 1970. 368 с. 2. Китайгородский, А.И. Рентгеноструктурный анализ мелко- кристаллических и аморфных тел; М. : Изд. техн.-теор. л-ры, 1952. 588 с. 3. Миркин, Л.Н. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов; М. : Гос. изд. физ.-мат. л-ры, 1961. 863 с. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 18 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ 2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ 2.1. Методы количественного фазового анализа Существует несколько методов количественного фазового анализа. Все они основаны на определении интегральной интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов. Согласно формуле (1.2), приведенной в работе «Качественный фазовый анализ» настоящих методических указаний: I HKL = C ⋅ L(θ ) ⋅ FHKL 2 ⋅ PHKL ⋅ e − 2 M ⋅ A(θ ) , (2.1) интенсивность рентгеновской дифракционной линии с индексами дифракции (HKL) определяется рядом сомножителей. Но поскольку при проведении качественного фазового анализа основную роль играет угловое положение линии и относительные интенсивности, то в этой формуле не выделена в отдельный сомножитель зависимость интенсивности каждого дифракционного максимума от количества фазы. Если из формулы для интегральной интенсивности выделить сомножитель, пропорциональный объемному содержанию фазы, а все остальные сомножители обозначить буквой KHKL, то формулу (2.1) можно переписать так: I HKL = C ⋅ L(θ ) ⋅ FHKL 2 ⋅ PHKL ⋅ e − 2 M ⋅ A(θ ) = C1 ⋅ K HKL ⋅ Q(v ) , (2.2) Множитель KHKL можно вычислить для любого дифракционного максимума (HKL), если известна длина волны излучения, на котором будет выполняться анализ, и кристаллическая структура фазы (пространственная группа, координаты базисных атомов, периоды кристаллической решетки). Для простых структур этот расчет можно выполнить вручную, имея табличные данные для атомных факторов рассеяния и факторов повторяемости. Для сложных кристаллических решеток необходимо воспользоваться одной из программ на ЭВМ. Множитель C1 одинаков для всех дифракционных максимумов при данных условиях съемки. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 19 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ Если объем образца, облучаемый рентгеновскими лучами, обозначить V и в исследуемом образце содержится несколько фаз, то объемная доля i-ой фазы будет Q(vi) = vi/V. Формулу (2.2) можно переписать и для весовой доли определяемой фазы Q(pi) = pi/P, где pi – масса i-ой фазы, а P – масса образца, облучаемого рентгеновскими лучами: v Q(v i ) = i = ∑ vi i pi ρi = pi ∑ ρi i Q( p i ) ∑ ρi Q( p i ) i , (2.3) ρi Подставляя соотношение (2.3) в формулу для интенсивности (2.2), получим: Q( p i ) i i = K HKL ⋅ I HKL ∑ ρi Q( p i ) , (2.4) ρi Полученное соотношение (2.4) и является основой всех методов количественного фазового анализа. Кратко остановимся на некоторых из этих методов. Метод внутреннего стандарта (метод подмешивания) В этом методе в порошкообразный образец, представляющий собой смесь нескольких фаз, подмешивается определенное количество эталонного вещества (10-20 %). Интенсивности дифракционных линий каждой фазы сравниваются с интенсивностями линий эталонного вещества. В этом случае для анализа используется формула (2.4). Зная отношение интенсивностей рентгеновских линий определяемой фазы к интенсивности линий эталона, количество которого известно, определяют весовую долю исследуемой фазы. Метод внешнего эталона Этот метод аналогичен предыдущему и используется в том случае, когда анализируемый образец нельзя превратить в порошок. Эталон в виде полоски очень тонкой фольги наклеивается на анализируемый образец. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 20 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ Метод градуировочной кривой Этот метод используется тогда, когда можно заранее приготовить образцы известного количественного фазового состава и построить график зависимости отношения интенсивностей выбранных для анализа линий от весового состава образца. Прямой метод Этот метод не требует наличия эталона или смесей известного фазового состава. На этом методе остановимся подробней. Его можно использовать, если известна кристаллическая структура всех находящихся в образце фаз. При использовании этого метода для расчета в формуле (2.4) можно опустить знаменатель, так как для анализа потребуется лишь отношение интенсивностей линий разных фаз, находящихся в образце, представляющем их смесь, и для расчета пользоваться упрощенной формулой: i I HKL i K HKL = ⋅ Q( p i ) , ρi (2.5) Допустим, в образце присутствуют 3 фазы А, В, С. Для каждой из фаз рассчитаем интенсивности выбранных для анализа дифракционных линий и i K HKL (в этом случае для каждой фазы Q(pi) равно найдем коэффициенты ρi единице). Определим экспериментально интегральные интенсивности этих же линий в образце и запишем соотношения: A I HKL B I HKL A K ⋅ ρ ⋅ Q( p A ) K A ⋅ ρ B ⋅ Q( p A ) I HKL и C = A C , = K B ⋅ ρ A ⋅ Q( p B ) I HKL K C ⋅ ρ A ⋅ Q( p C ) (2.6) в которых все известно, кроме массовых долей фаз: Q(pA), Q(pB) и Q(pC). Эти массовые доли связаны соотношением: 1 = Q(pA ) + Q(pB) + Q(pC), (2.7) Q(pB) и Q(pC) можно выразить через Q(pA), используя соотношения (2.6). ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 21 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ Выполнив эту операцию, можно записать уравнение, из которого найти Q(pA ): 1 = Q( p A ) + B I HKL ⋅ K A ⋅ ρB A I HKL ⋅ KB ⋅ρA ⋅ Q( p A ) + C I HKL ⋅ K A ⋅ ρC A I HKL ⋅ KC ⋅ ρ A ⋅ Q( p A ), (2.8) После этого по формулам (2.6) можно найти Q(pB) и Q(pC). Основные погрешности количественного фазового анализа можно разделить на три группы: 1. Систематические погрешности. В данном методе они связаны в основном с неточностью учета наложения дифракционных линий разных фаз. 2. Случайные погрешности, связанные с образцом и его подготовкой к анализу. В их число входят погрешности, связанные с подготовкой пробы для анализа, наличием в образцах микронапряжений и текстуры и флуктуаций числа кристалликов данной фазы, попадающих в «отражающее» положение. 3. Аппаратурные систематические и случайные погрешности, связанные с нестабильностью излучения и работы схем регистрации. Часть погрешностей может быть сведена к минимуму тщательной подготовкой образца и измерительного тракта. В частности, желательно иметь более мелкие кристаллики, вращать образец во время съемки и выбирать для анализа наиболее сильные дифракционные линии или их совокупность. Учет всех факторов, влияющих на точность анализа, позволяет свести погрешность до 1 – 2 %. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 22 из 24 Штольц А.К., Медведев А.И., Курбатов Л.В Рентгеновский фазовый анализ 2.2. Порядок выполнения работы 1. Зная качественный фазовый состав образца и используя справочную литературу выписать данные о кристаллической структуре присутствующих в образце фаз (пространственную группу, координаты базисных атомов, периоды кристаллической решетки, плотность). 2. Выбрать для каждой фазы дифракционные линии, которые будут использоваться для анализа. 3. Подобрать условия съемки и снять профили этих линий. 4. Определить интегральные интенсивности снятых дифракционных максимумов и рассчитать их отношения для каждой из присутствующих в образце фаз. i K HKL 5. Используя формулу (2.2) рассчитать коэффициенты для каждой ρi из присутствующих фаз. 6. По формулам (2.6) – (2.8) рассчитать массовое содержание фаз. 2.3. Контрольные вопросы 1. На чем основан количественный фазовый анализ? 2. Перечислите основные методы количественного фазового анализа? 3.Какие сведения необходимо знать об образце для проведения количественного фазового анализа? 4. Что нужно знать о каждой фазе? 5. По какой формуле можно рассчитать относительные интенсивности дифракционных линий? 6. Каков порядок проведения работы? 7. Запишите основные расчетные формулы для определения массового содержания каждой фазы в исследуемом образце. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005 Стр. 23 из 24 Учебное электронное текстовое издание Штольц Аэлита Константиновна Медведев Анатолий Иванович Курбатов Леопольд Васильевич РЕНТГЕНОВСКИЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ Редактор Компьютерная верстка: О.В. Климова Н.В. Лутова Рекомендовано РИС ГОУ ВПО УГТУ-УПИ Разрешен к публикации 24.05.06. Электронный формат – PDF Формат 60х90 1/8 Издательство ГОУ-ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19 e-mail: sh@uchdep.ustu.ru Информационный портал ГОУ ВПО УГТУ-УПИ http://www.ustu.ru
