Газовая хроматография Теория и принципы

Московский физико-технический институт
(Государственный университет)
Кафедра молекулярной физики
Физические методы исследования
Лекция 10
Газовая хроматография
Теория и принципы
г. Долгопрудный, 2 ноября 2012г.
1
План
1. История возникновения и развития хроматографии
2. Принцип хроматографического анализа
3. Физические явления, происходящие в хроматографической
колонке. Сорбция и десорбция
4. Основные уравнения теории удерживания на примере газовой
хроматографии
5. Эффективность разделения и разрешение
хроматографического анализа
6. Техника эксперимента в газовой хроматографии
7. Газовая хроматография с программируемым нагревом
8. Детекторы в газовой хроматографии
9. Принципы жидкостной хроматографии
10.Градиентная жидкостная хроматография. Аффинная
жидкостная хроматография
11.Двумерная хроматография
12.Применения жидкостной и газовой хроматографии
Литература
• Франкевич Е.Л. Физические методы исследования.
Учебное пособие /М.: МФТИ ч.1 (1986), ч.2 (1978), ч.3
(1980).
• Д.В. Сивухин. Общий курс физики, т.2
• Высокоэффективная жидкостная хроматография в
биохимии. Под. Ред. А. Хеншен, К.-П. Хупе, Ф.
Лотшпайх, В. Вёльтер, М.: Мир, 1988
• Максимычев А.В. Адсорбционная газовая
хроматография. Учебно-методическое пособие. М.:
МФТИ, 2009г.
• В.А. Винарский. Хроматография. Курс лекций. Минск,
2003г.
Хроматография – физический метод анализа и
исследования веществ и смесей, основанный
на
разделении
компонентов
за
счет
распределения их при перемещении через
слой неподвижной фазы потоком подвижной
фазы
Основа хроматографии – дифференциальная
миграция, т.е. разделение за счет различных
скоростей перемещения различных молекул
Устройство хроматографа
Ввод пробы
инжектор
Подача носителя
Жидкость: резервуар, насос
Газ: баллон, дозатор потока
Детектор
Элемент,
реагирующий на
изменение состава
носителя
Хроматографическая
колонка
Система
регистрации
Преобразует
сигнал
детектора в
электрическое
напряжение или
в визуальную
форму
Изотерма адсорбции Ленгмюра: условия
• 1. Мономолекулярный адсорбированный слой
• 2. Равновесие между фазами
• 3. Степень заполнения поверхности
Q<<1
n
a
A  Sur  A  Sur
K
?
Q
ka
kd
N заполненных
N0
Q  f ( p)
f адс  f дeс
f адс  ka PA N 0 (1  Q)
ka PA N 0 (1  Q)  kd N 0Q
f дeс  kd N 0Q
KPA
Q
1  KPA
ka
K
kd
bc
n  n
1  bc
Изотерма адсорбции Ленгмюра
KPa
Q
1  KPa
Q, arb.un.
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
bP, arb.un.
0.0
0
10
20
30
v0
L
Время движения молекулы газа по колонке:
t R  t0  t S
L
t0 
v0
tS
  ~
t0
t R  t0 (1   )
t0
-
Время движения носителя по колонке
tS
-
Время пребывания частицы в связанном
состоянии
µ зависит от свойств молекул газа
(аналита) и сорбента
Таким образом, время прибытия
молекул разных газов к концу колонки
будет разным
Хроматографические параметры
Stationary – неподвижный
Mobile – подвижный
To retain – удерживать
Закон распределения Нернста:
Вещество распределяется между двумя несмешивающимися
фазами таким образом, что отношение его концентраций в
обеих фазах есть величина постоянная при постоянной
температуре
Коэффициент распределения (константа межфазного
равновесия):
𝐶𝑆
𝐾=
𝐶𝑀
Хроматографические параметры
L
V0 
t0
L
v
(t S  t0 )


V
U0
Переход от времени к плотности
• Эргодическая гипотеза:
• Каждая молекула с течением времени
повторяет все состояния, которые в данный
момент времени имеют все молекулы
ансамбля
tR ms
csVs
Vs


K
t0 mM cMVM
VM
Концепция теоретических тарелок
Определение
• Теоретическая
тарелка
–
условный
участок
хроматографической колонки, в пределах которого
устанавливается равновесие частиц между подвижной и
неподвижной фазами.

1952 г. – Мартин, Сидж. Теория теоретических тарелок.
Нобелевская премия по химии
Изменение обозначений:
• Было (адсорбция):
• P – давление, r – радиус, n - плотность
• Стало (теория теоретических тарелок):
• P – вероятность, r – номер тарелки,
• n – номер (число) порций газа-носителя
signal
tR
tM
time
Концепция теоретических тарелок
1 2 3 ........
r
• - В момент времени t=0 в первую тарелку (r=1) вводится единичная
проба газа-носителя и исследуемого вещества
• - Далее (при n>1) вводится только газ-носитель
• - В следующую тарелку (r+1) переходят только молекулы, которые
были в газовой фазе в предыдущей тарелке (r)
• - Молекулы, бывшие на поверхности в тарелке r, при переходе к
тарелке (r+1) – при впрыске еще одной порции газа-носителя (n+1) –
рассматриваются как десорбированные
Бинарное описание процесса формирования
хроматографического пика
L
v
(t S  t0 )
Вероятность нахождения
молекулы в подвижной фазе
t0
t0
1
p 

t R t S  t0 1  
Вероятность нахождения
молекулы в неподвижной фазе
tS

1  p 

t S  t0 1  
Применение биномиального распределения к
описанию процесса формирования
хроматографического пика
Pn (r )  Cnr p n (1  p) n  r
Cnr 
n!
r!(n  r )!
Ограничения:
Условие квазистационарности:
 ~   const , r
1
p
 const , r
1 
n  r  1
Переход к временной
зависимости
• tМ – “мертвое” время (выход газа-носителя)
Pn (r )  Cnr p n (1  p) nr
n!
C 
r!(n  r )!
r
n
n
  pn  r  
1
f (n)  Pn (r ) 
exp

2r 
2r

2
nt
t0
tn
r
t max
nmax
r

p
r t0
   t0 (1   )
p r
t0 2 r
2
t  

 t0 (1   )
r p
r
x
 x  x0 2 
c  cmax exp 

 2l  H 
 V  V0 2 
c  cmax exp 

2
2


x0
l
σ – ½ ширины при
H – ВЭТТ
Cmax

C
e
l
n
H
H 
2
l
 l 
n

 
2
Диффузия
dna
dna
  Dab
dx
d
dnb
dnb
  Dba
dx
d
pa  pb  const  na  nb  const
dnb
dnb dna
dna

,

d
dx d
dx
Dba  Dab  D
1
Da  va 0 a
3
1
Db  vb 0b
3
na
nb
Dba  Dab  Da
 Db
na  nb
na  nb
ВЭТТ и поперечная диффузия
r2
~
D
H  v0 
nЭТТ
L

H
Определение положения хроматографических
пиков
t R  t M  t R
t R - Коэффициент извлечения
k
t M компонента
VX
1

VM k  1
t R 2  t R1  t M ( k 2  k1 )
V M
l
tM
t R 2  t R1
1
 ( k 2  k1 )l
V
Разрешение пиков
Ввод пробы
(t2  t1 )
RS  2
t1  t2
t2
t1
t1
t 2
При полном разрешении RS = 1
Ввод пробы
t2
t1
t1
(t2  t1 )
RS  2
t1  t2
t 2
Частичное разделение
(0<RS<1)
Полное разделение
(RS>1)
Разделение отсутствует
RS=0
Разрешение пиков разной
высоты
A=(h-hmin)/hmin
h
hmin
Кинетическая теория хроматографии
Массоперенос в подвижной фазе
(вихревая диффузия)
Продольная
диффузия
10
B B
H
u+
H=A A
 uu + Cu
C
H, mm
8
Сопротивление массопереносу
подвижной фазы
u
6
4
2
0
0
2
4
6
U, cm/s
8

10
Уравнение Ван-Деемтера