МЕТАЛЛУРГИЯ

ВЕСТИ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ ЧЕРНОЗЕМЬЯ
№2(20) 2010
МЕТАЛЛУРГИЯ
УДК 541.13; 541.72
РОЛЬ СУБСТРУКТУРЫ ЦЕМЕНТИТА ПРИ САМОРАСТВОРЕНИИ
ФЕРРИТО-ПЕРЛИТНОГО СПЛАВА В АЗОТНО- И ХЛОРНОКИСЛЫХ
СРЕДАХ
Липецкий государственный технический университет
И.С. Денисов, С.Н. Салтыков
Методами оптической и сканирующей зондовой микроскопии исследован процесс саморастворения цементита феррито-перлитных сталей в азотно- и хлорнокислых средах. Показано влияние субструктуры пластинчатого цементита эвтектоидного сплава У8 на скорость его саморастворения.
В основе коррозионных процессов, технологий электрохимической обработки и
металлографического травления сплавов
лежит процесс электрохимического саморастворения. Различная электрохимическая
активность ферритной и цементитной фаз
сплава обусловливает разницу скоростей
саморастворения. Так, в нейтральных средах
феррит растворяется в 10-100 раз быстрее,
чем цементит. В то же время электрохимическое растворение железоуглеродистых
сплавов во многом определяется морфологией структуры ферритной и карбидной фаз.
Например, наивысшей коррозионной стойкостью обладают стали со структурой зеренного перлита, а наименьшей – со структурой пластинчатого. Цементит как структурный элемент перлита является наиболее
стабильным карбидом железа, химический
состав которого соответствует формуле
Fe3C. Однако последние публикации о кристаллографическом строении цементита
свидетельствуют о высокой степени его дефектности. Обнаружено «перистое» строение Fe3C, экспериментально подтверждена
возможность образования планарных дефектов Fe3C в плоскостях типа {101}ц и {103}ц,
указано, что цементит может являться фазой
переменного состава. Вместе с этим вследствие превалирования скорости электрохимического растворения феррита роль кристаллографического строения карбидной
составляющей при саморастворении сплава
остается малоизученной.
Необходимо отметить, что малое количество экспериментальных данных о роли
микроструктуры железоуглеродистых сплавов в процессе их электрохимического растворения связано в значительной степени с
трудностями методического характера. С
одной стороны, при электрохимическом
растворении железоуглеродистого сплава
основной вклад тока в суммарном электродном процессе принадлежит ферритной фазе,
присутствующей в сплаве в виде структурно-свободного феррита и ферритной матрицы перлитных зерен. Ясно, что традиционные электрохимические методы хронопотенциометрии и хроноамперометрии эффективны при изучении общего феррита сплава,
но не информативны относительно конкретных структурных составляющих. С другой
стороны, методы оптической и электронной
микроскопии позволяют визуализировать
поверхность сплава без возможности изучения истинного рельефа поверхности. Сканирующая зондовая микроскопия является
универсальным методом контроля поверхности элементов микроструктуры железоуглеродистых сплавов, позволяющим in situ
визуализировать рельеф поверхности с высоким пространственным разрешением. Целью настоящего исследования явилось изучение электрохимического растворения железоуглеродистых сплавов с ферритной и
цементитной структурами при отсутствии
поляризации методом атомно-силовой микроскопии.
69
МЕТАЛЛУРГИЯ
№2 (20) 2010
Рис. 1. 2D и 3D атомно-силовые изображения рельефа поверхности перлитного зерна сплава
У8 при травлении в 1%-м растворе HNO3
Объект и методика исследований. В качестве объектов исследования использовали
железоуглеродистые
стали
ферритоперлитного класса Ст45, Ст60 и У8, соответствующие ГОСТам 1050-74 и 1435-74. Методика электрохимических измерений описана
ранее. В процессе зондирования поверхности сплавов одновременно с регистрацией
топографии поверхности (сигнал HEIGHT)
фиксировали 2D-изображения на основе
сигнала PHASE, пропорционального сдвигу
фаз между собственными колебаниями кантилевера и вынуждающими колебаниями
пьезодрайва. Глубину саморастворения
ферритной составляющей структуры сплавов определяли по средней арифметической
шероховатости в программе NOVA (Ra, ISO
4287/1).
Результаты и обсуждение. Атомно-силовое
сканирование поверхности цементита сплава
У8 позволило выявить основные изменения
его субструктуры в ходе саморастворения. Из
рис.1 видно, что, начиная от 2 с выдержки в
азотной кислоте, на поверхности цементитной пластины формируется периодический
70
рельеф чередующихся параллельных полос
~15 нм, расположенных поперек пластины
Fe3C и под некоторым углом к границам раздела фаз феррит-цементит.
Такие участки ранее были названы авторами планарными дефектами цементита.
Параллельно процесс саморастворения проявляет на цементите его блочную структуру,
которая становится отчетливой после 20 с
травления. Следовательно, процесс саморастворения пластин цементита является сопряженным растворению ферритной составляющей сплава, однако скорость саморастворения Fe3C намного ниже, чем феррита.
Глубина растворения Fe3C на дефектных
плоскостях в течение 2 с травления не превышает 2 нм, а феррита – 45 нм.
Кристалл цементита представляет собой
систему плоскопараллельных слоев, состоящих, в свою очередь, из блоков, разориентированных относительно друг друга на
угол, равный 1-2'. Атомно-силовые сканы
поверхности цементита после 60 с травления в азотнокислой среде отображают частые продольные разломы пластин, которые,
ВЕСТИ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ ЧЕРНОЗЕМЬЯ
очевидно, возникают на предварительно
растворенных границах смещенных блоков.
При этом не разрушенные участки пластины
характеризуются повышенной шероховатостью в области планарного дефекта.
Необходимо отметить, что саморастворение цементита в растворе перхлората лимитировано проявлением только планарных
дефектов и его блочной структуры. Саморастворение цементитных пластин стали
Ст45 начинается с очагов, отчетливо различимых на 2D АСМ-изображениях сигнала
PHASE (рис. 2). Однако даже 40-минутная
№2(20) 2010
выдержка не обнаруживает сколов цементитных пластин. На рис. 3 показан участок
перлитного зерна стали У8, содержащий
планарные дефекты, блочные границы и область сдвига одной части пластины относительно другой. На основании экспериментальных результатов нами составлена схема
последовательного саморастворения субструктуры Fe3C в перхлоратной и азотнокислой среде (рис. 4), из которой видно, что
скорость саморастворения отдельной ламели определяется плотностью распределения
дефектных плоскостей.
Рис. 2. 3D АСМ-изображения рельефа поверхности (сигнал HEIGHT) и соответствующие 2D
АСМ-изображения изменения фазы колебаний кантилевера (сигнал PHASE) при сканировании цементитных пластин стали Ст45 после 40 мин саморастворения в перхлоратной среде
а
б
в
Рис. 3. 3D АСМ-изображения поверхности стали У8 после 15 минут саморастворения в
перхлоратной среде: а - 5х5х0,15 мкм; б - 2,5х2,5х0,15 мкм; в - 600х600х40 нм
71
МЕТАЛЛУРГИЯ
№2 (20) 2010
Рис. 4. Схема субструктурного строения и последовательность разрушения цементитной
ламели сплава У8 в перхлоратной и азотнокислой среде: а - растворение феррита вблизи
пластины; б - проявление дефектных плоскостей; в - проявление блочных границ;
г - распределение очагов саморастворения; д - продольный раскол пластины
H, нм
Рис. 5. Зависимость глубины растворения (H, нм) элементов микроструктуры сплавов
Ст45 и У8 от времени (t, с) в 1%-м растворе HNO3
72
ВЕСТИ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ ЧЕРНОЗЕМЬЯ
№2(20) 2010
H, нм
250
Ст60
20
0
У8
Ст45
150
100
50
а
0
5
10
15
20
25
30
t, мин
H, нм
600
Ст60
Ст45
400
200
б
0
5
10
15
20
25
30
t, мин
H, нм
160
Ст60
120
Ст45
80
40
в
0
5
10
15
20
25
30
t, мин
Рис. 6. Зависимость глубины растворения (H, нм): а – феррита в перлите;
б – границы структурно-свободного феррита-перлита;
в – тела зерна с.-с. феррита от времени (t, мин) в перхлоратной среде
73
МЕТАЛЛУРГИЯ
№2 (20) 2010
H, нм
с.с.феррит-перлит
феррит в перлите
тело зерна с.с.феррита
600
400
200
0
5
10
15
20
25
30
35 t, мин
Рис. 7. Зависимость глубины растворения (H, нм) элементов микроструктуры доэвтектоидного
сплава Ст45 от времени (t, мин) в перхлоратной среде
Таким образом, установлено, что процесс
саморастворения цементита является сильно
замедленным относительно растворения феррита и развивается, в первую очередь, по дефектным плоскостям и блочным границам.
Скорости саморастворения ферритной
матрицы перлита доэвтектоидной и эвтектоидной стали в HNO3 различны (рис. 5),
однако в перхлоратной среде найдено их
сближение по соответствующей глубине
растворения (рис. 6, а). Следовательно,
можно предположить, что ферритные матрицы сплавов, точнее дефекты их межфазных границ, обладают селективностью к
анионам, накапливающихся вблизи растворяющихся матриц. Тем не менее скорость
растворения ферритной матрицы У8 преобладает над матрицей Ст45 в обеих средах,
что, скорее всего, связано с особенностями
ее кристаллографического строения.
Таким образом, предельная скорость саморастворения сплава, соответствующая
области наибольшего тангенса угла наклона
кинетической кривой (рис.7, область 3), соответствует стадиям растворения всех элементов его микроструктуры. Дальнейшая
выдержка в рабочем растворе сопровождается их более глубоким растравом и замедлением скорости процесса. Из этого можно
заключить, что элементы микроструктуры
74
сплава характеризуются максимальными
напряжениями в начале процесса саморастворения, которое при увеличении времени
выдержки приводит к их релаксации. Следовательно, активные центры саморастворения, локализующиеся в местах скоплений
упругих напряжений матрицы, насыщаются
и скорость ионизации железа из матрицы
падает.
Из кинетической кривой саморастворения сплава Ст45 (рис.7) определены 3 области изменения скорости растворения
структурно-свободного феррита. Учитывая
найденную последовательность саморастворения элементов микроструктуры сплава,
первая область с максимальной скоростью
процесса относится к растворению межфазных
феррит-перлитных
и
ферритцементитных границ с одновременным разрушением ферритной матрицы перлита.
Вторая область является замедленной по
скорости процесса.
В интервале 5÷15 мин происходит растворение межзеренных феррит-ферритных
границ, а начиная от 15 мин – процесс смещается на тело зерна феррита. Таким образом, растворение межзеренных ферритферритных границ является в данном случае
замедленной стадией процесса саморастворения сплава. Сделанный вывод согласуется
11
2,5
2,5
55
15
15
t,t,мин
мин
Рис 8. Состояние поверхности жедезоуглеродистых сплавов при саморастворении в перхлоратной среде, х650
*Примечание: вследствие малой площади, занимаемой структурно-свободным ферритом в сплаве Ст60, оценка
его поверхности при выбранном увеличении затруднительна
0
Ст45
Ст45
Ст60
Ст60
У8
У8
Сплав
СПЛАВ
ВЕСТИ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ ЧЕРНОЗЕМЬЯ
№2(20) 2010
75
МЕТАЛЛУРГИЯ
№2 (20) 2010
H  960 нм
Рис. 9. Субзеренное строение структурно-свободного феррита сплава Ст45, 18х18 мкм
(слева) и соответствующий профиль поверхности (справа), 60 с травления в 1% -м р-ре HNO3
с тем, что при саморастворении в сернокислой среде границы этого типа вообще не
проявляются, что, скорее всего, обусловлено
слишком малой скоростью этого процесса.
В отличие от Ст45, кривая саморастворения
структурно-свободного феррита Ст60 (рис.
6, б) не содержит замедленных участков, повидимому, вследствие уменьшения суммарной площади структурно-свободного феррита и отдельного ферритного зерна
Поскольку структурно-свободный феррит
и феррит в перлите могут иметь различное
строение на уровне субструктуры, то скорость их саморастворения также различна.
Субзеренное строение зерна структурносвободного феррита (рис.9) представляет собой малоугловые границы, моделируемые
системой дислокаций, тогда как в ферритной
матрице пластинчатого перлита возможно
его отсутствие. Структурно-свободный феррит Ст45 в перхлоратной среде растворяется
на поверхности сплава в 3,5 раза быстрее
(рис. 7), чем феррит в перлите, а в азотнокислой среде – в 8,5 раз (рис. 5).
Выводы. Определена роль субструктуры
цементита при саморастворении железоуглеродистых феррито-перлитных сплавов в
азотнокислой
и
перхлоратной
среде
(рН=4,0). Показано, что саморастворение
76
цементита в первую очередь начинается в
местах выхода дефектных плоскостей и на
границах блоков. Составлена схема саморастворения цементитной ламели. Проанализированы скорости саморастворения ферритной составляющей структуры и ферритной матрицы перлита доэвтектоидных и эвтектоидных сплавов. При саморастворении
исследуемых сплавов электрохимическая
активность структурно-свободного феррита
превышает активность ферритной составляющей перлита, что связано с особенностями субзеренного строения ферритной
матрицы.
Ключевые слова: цементит, феррито-перлитный
сплав, феррит, перлит, саморастворение.
Сведения об авторах:
Денисов Илья Сергеевич, инженер кафедры химии Липецкого государственного технического университета.
Салтыков Сергей Николаевич, кандидат технических наук, доцент, заведующий кафедрой химии Липецкого государственного технического университета.
e-mail: saltsn@lipetsk.ru
Адрес: г. Липецк, ул. Московская 30.