карбоновые кислоты и их функциональные производные

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ
ПРОИЗВОДНЫЕ
Монокарбоновые алифатические кислоты
O
Муравьиная кислота (метановая)
H C OH
O
H3C
C OH
Уксусная кислота (этановая)
O
H3C
CH2
C OH
O
H3C
H3C
CH2
CH2
CH2
CH2
C
CH2
Пропионовая кислота
(пропановая)
Масляная кислота
OH
(бутановая)
O
Валерьяновая кислота
C OH
(пентановая)
O
H3C
CH2
CH2
CH2
CH2
C OH
Капроновая кислота
(гексановая)
Дикарбоновые кислоты
Щавелевая кислота
(этандиовая)
НООС – СООН
НООС – СН2 – СООН
Малоновая кислота
(пропандиовая)
НООС – СН2-СН2– СООН
HOOC CH2
CH2
CH2
Янтарная кислота
(бутандиовая)
COOH
Глутаровая кислота
(пентандиовая)
Ненасыщенные кислоты
СН2 = СН – СООН
Акриловая кислота (пропеновая)
СН3 – СН = СН – СООН
COOH
HOOC
C C
H
H
HOOC
H
C C
H
Кротоновая кислота
(бутен-2-овая)
COOH
Малеиновая кислота
(цис-бутендиовая)
Фумаровая кислота
транс-бутендиовая)
Ароматические кислоты
COOH
Бензойная кислота
COOH
Никотиновая кислота
N
Способы получения карбоновых
кислот.
1. Окисление первичных спиртов и
альдегидов:
R CH2
OH
[O]
- H2O
O
R C
H
[O]
O
R C
OH
2. Гидролиз геминальных тригалогенопроизводных углеводородов.
Cl
R C Cl
Cl
HOH
+
OH
H или
OH
R C OH
OH
- H2O
O
R C
OH
3. Гидролиз нитрилов.
R C N
O
HOH
+
H
-
или OH
R C
NH2
HOH
OHH+
O
R C
OH
+ NH3
4. Взаимодействие магнийорганическких соединений с СО2
O
C2H5
MgBr + CO2
R C
HCl
O
C2H5
OMgBr
C
+ MgBrCl
OH
5. Гидрокарбонилирование алкенов:
CH2
CH2 + CO + H2O
H+
o
t ,P
CH3
CH2
COOH
Конденсация Кневенагеля.
O
C6H5
C
H
+ H2C
COOH
COOH
C 6H5
COOH
-
OH
- H2O
C 6H5
CH CH COOH
Коричная к-та
CH C
COOH
o
t
- CO2
Химические свойства карбоновых
кислот
• 1. Кислотные свойства
R C
O
OH
+ H2O
СН3СООН
С6Н5СООН
_ H O+
3
+ КОН
+ NaHCO3
R C
O
O
O
R C
_
СН3СООК
O
+
Н2 О
С6Н5СООNa + CO2 + H2O
_
Функциональные производные
O
карбоновых кислот
R C X
O
R C
O
Cl
Хлорангидриды;
O
R C O R
Сложные эфиры;
O
R C O C R
Ангидриды;
O
R C NH2
Амиды.
• Все эти соединения содержат
ацильную группу
O
R C
и получаются в результате замещения
ОН-группы на Сl, R-СОО, NН2, RО;
поэтому такие реакции называются еще
реакциями ацилирования.
O
O
O
O
O
O
R C Cl > R C O C R > R C OH > R C O R > R C NH2
Реакционная способность уменьшается
Общий механизм SN реакций:
O-
O
-
R C X + Nu
R C Nu
-X
O
-
R C Nu
X
Нестабильный ион оксония
В кислой среде:
O
OH
R C+
+
+H
R C X
OH
-
Nu
R C Nu
X
X
OH
R C Nu
+
+
-H
O
R C Nu
-X
-
1. Ангидриды карбоновых кислот
• Галогенангидриды
O
O
3 R C OH
R C
O
OH
+
+
PCl3
SOCl2
3 R C Cl
R C
+ H3PO3
O
Cl
+
SO2
+
HCl
H2O
/
R OH
/
R SH
O
R C Cl
O
Карбоновая
кислота
R C OH
O
R C O R
O
/
Сложный эфир
R C S R / Тиоэфир
O
/
R COONa R C
/
R C
NH3
/
R NH2
O
Ангидрид
O
O
R C NH2
O
R C NHR /
Амид
Замещенный
амид
• Ангидриды карбоновых кислот.
O
CH3
O
C OH + HO C CH3
Уксусная кислотa
O
CH3
P2O5
CH3
O
C O C CH3 + H2O
Уксусный ангидрид
O
C Cl + NaO C CH3
Ацетилхлорид
O
Ацетат натрия
O
CH3
O
C O C CH3 + NaCl
Уксусный ангидрид
H2O
R OH
O
CH3
CH3
C
C
R SH
O
CH3
C OH
Уксусная кислота
O
CH3
C O R
O Ацетат (сл. эфир)
CH3
C S
O
NH3
O
O
CH3
CH3
Тиоэфир
C NH2
O
R NH2
R
Ацетамид
C NHR
Замещенный амид
2. Образование и гидролиз сложных
эфиров
O
+
R C OH
+
H
R'-OH
O
R C OR'
+ H2O
Механизм SN:
O
+
R C OH
H
OH
R C OR'
H O H
+
OH
R'-OH
OH
+ OR'
R C O
R C+
H
OH
OH
O
OH
+
- H2O
-H
R C OR'
R C OR'
+
Щелочной гидролиз:
O
O
R C OR'
+ NaOH
R C ONa
+
R'-OH
• Механизм:
O
R C OR
/
HO-
O
-
O
R C OH
/ -
R C O H + RO
OR/
O
/ -
H + RO
/
R C O - + R OH
Переэтерификация сложных эфиров.
O
R C OR
O
+
/
H
//
+
R OH
//
R C OR + R/ OH
O
C OC H
2 5
+
C 2H5
HOCH2CH2
H2N
N
C 2H5
O
C OCH CH N(C H )
2
2
2 5 2
H2N
Новокаин (основание)
Реакция сложноэфирной конденсации.
O
CH3
O
C OC2H5
+ CH3
O
O
C CH2
C OC2H5
CH3
C OC2H5
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
alcool
+ C2H5OH
1.
CH2
H
O
O
C OC2H5
+ C2H5O-
CH2
C OC2H5
+ C2H5OH
Карбанион
2.
O
O
CH3
C OC2H5 + CH2
C OC2H5
-
CH3
O
O
C CH2
C OC2H5
OC2H5
3.
CH3
-
O
C
O
CH2
OC2H5
CH3
C
O
OC2H5
O
C
- C2H5OH
CH3
O
C H2
C
OC 2H5
C
O
CH
C
H+
OC2H5
3. Образование и гидролиз амидов
карбоновых кислот
1.
O
O
CH3
C Cl + H2N-CH3
CH3
C NH CH3 + HCl
2.
O
CH3
O
O
C O C CH3 + NH3
CH3
C NH2 + CH3COOH
3.
O
O
C OR + NH3
CH3
CH3
C
NH2 + R-OH
4.
O
CH3
C OH + NH3
O
O
CH3
C ONH4
CH3
C NH2 + H2O
• Механизм SN:
O
CH3
H3
C Cl + H2N-CH3
CH3
O- H
+
C N CH3
Cl H
O- H
+
C N CH3
Cl H
NH3
-NH4Cl
O
CH3
C NH CH3
N-метилацетамид
NH3
-NH4C
Гидролиз амидов:
+
O
R C NH2
H2O (H )
O
R C OH
+ NH4+
O
NaOH
R C ONa + NH3
Дикарбоновые кислоты
HOOC CH2
COOH
t
o
CH3
COOH + CO2
O
CH2
CH2
C
C
OH
OH
O
Янтарная к-та
o
t
- H2O
CH2
CH2
C
O
O
C
O
Янтарный ангидрид
O
O
CH2
C
H2C
CH2
CH2
to
OH
OH
-
C
O
H 2C
H2O
C
CH2
C
O
O
Глутаровая к-та
Глутаровый ангидрид
- Образование имидов.
O
CH2
CH2
C
C
O
O
OH
OH
+ NH3, t
o
O
C
N H
+ NH3, t
o
C
O
C
C
O
O
- Синтезы с участием малонового
эфира.
O
C OC 2H5
H2C
C OC 2H5
O
Схема синтеза карбоновых кислот:
COOC2H5
-
C2H5O Na
- C2H5OH
H2C
COOC2H5
-
C2H5O Na
C2H5OH
Na+
+
R C
+
COOC2H5
Na+-CH
COOC2H5
COOC2H5
-
COOC2H5
R
COOH
C
R
COOH
R
R X
- NaX
to
- CO2
R X
- NaX
COOC2H5
C
R
COOC2H5
R
CH COOH
R
COOC2H5
R CH
COOC2H5
+
H2O,H
- 2 C2H5OH
Схема синтеза дикарбоновых кислот:
COOC2H5
Na+-CH
COOC2H5
Br
CH2
CH2
Br
CH CH2
CH2
C2H5OOC
COOH
HOOC
CH CH2
HOOC
COOC2H5
C2H5OOC
CH2
CH
COOH
to
- CO2
CH
H2O,H+
COOC2H5
HOOC CH2
CH2
CH2
CH2
Адипиновая к-та
COOH
Ароматические дикарбоновые
кислоты.
• Способы получения
H3C
п-Ксилол
CH3
O2 , to , kat
O
HO
O
C
C
OH
Терефталевая кислота
CH3
O2 , to , kat
O
O
C
CH3
H2O
C
O
O2 , to , kat
C
C
O
O
Фталевый ангидрид
Фталевая
кислота
OH
OH
O
O
C OH + n HO CH2
HO C
Терефталевая кислота
to , kat
CH2
OH
-H2O
Этиленгликоль
O
O
C
C O CH2
CH2
O
n
Полиэтилентерефталат
O
O
C OH
C
to
O
-H2O
C OH
C
O
Фталевая кислота
O
Фталевый ангидрид
O
O
C
C
O
+ NH3
C
O
Фталевый ангидрид
to
-H2O
N H
C
O
Фталимид
HO
OH
HO
H
OH
H
O
H2SO4 , to
C
O
-H2O
C
O
C
C
O
O
Фталевый ангидрид
Фенолфталеин
(бесцветная форма)
HO
OH
NaO
C
O
2 NaOH
O
HCl
C
C
O
C
+ 2 H2O
ONa
O
Фенолфталеин
(бесцветная форма)
(малиново-красная окраска)