Deexcitation dynamics of the O2 2?-1u(c4?

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1882
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/176.pdf
Динамика фотоионизации и фотодиссоциации
молекул: III. Диссоциация колебательных уровней
σu-1(c 4Σu-), v иона молекулы кислорода
O2+: 2σ
Ф.В. Демехин (1) (phd@rgups.ru), Б.М. Лагутин (1), Л.А. Демехина (2),
М.П. Лемешко (3), В.Л. Сухоруков (1)
(1) Ростовский Государственный Университет Путей Сообщения, Россия.
(2) Ростовский Государственный Педагогический Университет, Россия.
(3) Ростовский Государственный Университет, Россия.
Динамика диссоциации колебательных уровней О2+ 2σu-1 (c 4Σu-), v иона молекулы
кислорода исследована методом связанных дифференциальных уравнений. Приведены основные соотношения адиабатического и диабатического подходов в
описании колебательной степени свободы молекул. Для решения системы связанных дифференциальных уравнений использована техника численного решения,
описанная для случая взаимодействия открытых и закрытых каналов. Техника основана на комбинации разностной схемы Нумерова и метода векторной прогонки.
Рассчитанные ширины диссоциации для v=0, 1 колебательных уровней, равные
Γ0=0.089 мэВ и Γ1=10.6 мэВ, подтверждают результаты недавнего исследования
нейтральных фрагментов, образующихся после диссоциации молекулы О2. Получено, что около 99% ионов O2+, находящихся в 2σu-1(c 4Σu-), v состояниях, диссоциируют с образованием O(1D) + O+(4S) продуктов диссоциации.
1. Введение
Данная работа является заключительной в цикле, состоящем из трех статей и посвященном
теоретическому исследованию динамики фотоионизации и фотодиссоциации молекулы кислорода методом связанных дифференциальных уравнений (СДУ). Объектами исследования
являются два наиболее вероятных процесса [1-3], происходящих в области энергий 20.6 24.8 эВ возбуждающего излучения: фотоионизация молекулы О2 через автоионизационный
распад 2σu-1 (c 4Σu-) n!σg 3Σu- ридберговских состояний и фотодиссоциация с образованием
нейтральных фрагментов (нейтральная диссоциация). В первой [4] и второй [5] статьях этого
цикла исследована динамика резонансной фотоионизации валентных оболочек молекулы
кислорода. В данной работе методом связанных дифференциальных уравнений исследуется
динамика фотодиссоциации молекулы кислорода.
Ширины диссоциации 2σu-1(c 4Σu-), v колебательных уровней иона O2+, оцененные в
работе [1] во втором порядке теории возмущений с использованием приближенных энергетических потенциальных кривых [6], составили Γ0=0.2 мэВ и Γ1=10.2 мэВ для v=0 и 1, соответственно. Необходимо отметить, что полученные значения ширин существенно отличались от значений Γ0=0.033 мкэВ и Γ1=13.1 мкэВ, рассчитанных в работе [7], и, особенно для
уровня v=0, от значений Γ0=2.4 мэВ и Γ1=9.5 мэВ, измеренных в работе [8] методом
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1883
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/176.pdf
импульсной ионизации. В недавней работе [2], посвященной исследованию нейтральных
фрагментов, образующихся после диссоциации молекулы О2, указанные ширины были экспериментально оценены, как Γ0=0.05 мэВ и Γ1=9.5 мэВ. Поэтому возникает необходимость в
выполнении высокоточного неэмпирического расчета указанных ширин диссоциации.
С этой целью метод решения системы СДУ, описанный для случая взаимодействия
закрытых каналов в работе [4] и для случая взаимодействия открытых каналов в работе [5],
расширен в первой главе данной работы на случай взаимодействия открытых и закрытых
каналов. В работе [3] в приближении конфигурационного взаимодействия были рассчитаны
потенциальные энергетические кривые 4Σu- - симметрии, описывающие сложную динамику
диссоциации 2σu-1(c 4Σu-), v колебательных уровней иона O2+. На основе этих потенциальных
кривых во второй главе данной работы рассчитаны вероятности диссоциации 2σu-1(c 4Σu-), v
колебательных уровней иона O2+. Статья завершается кратким резюме.
2. Теория
2.1. Краткие теоретические сведения
Диабатика
Адиабатика
Энергия
Рассмотрим случай взаимодействия связанного электронного состояния двухатомной
молекулы, описываемого потенциальной
V11 - связанное
E2
электронное состояние
кривой V11(R), и распадного электронного
V22 - распадное
состояния - V22(R). В диабатическом подходе
электронное состояние
E
1
эти электронные состояния взаимодействуют
между собой посредством потенциала V12(R).
V12
R
Схематически диабатическая картина представлена на рис. 1 штриховыми линиями.
Рис. 1. Схематическое изображение адиабатических и диабатических потенциальных кривых.
Сплошными линиями на рис. 1 приведены
энергии E1(R) и E2(R) этих электронных состояний, рассчитанные в адиабатическом подходе (после учета взаимодействия). Полный
гамильтониан молекулы имеет вид (за подробным освещением вопроса авторы рекомендуют
обратиться к работе [9] и ссылкам в ней):
(1)
Hˆ = Tˆ + Tˆ + Vˆ ,
r,R
R
r
r,R
где R и r обозначают ядерные и электронные координаты, соответственно. Полную волновую функцию молекулы будем искать в виде произведения электронного Φ (r , R) и ядерного
Ψ ( R) компонентов. Матрица гамильтониана, описывающего колебательное движение молекулы, может быть получена из полного гамильтониана (1) как в адиабатическом, так и в диабатическом подходах. В диабатическом подходе оператор кинетической энергии ядер диагонален. Для случая только двух электронных состояний (рис. 1) двухатомной молекулы с
приведенной массой µ матрица гамильтониана имеет вид:
" 2  1 0  d 2  V11 ( R) V12 ( R) 
Hˆ RDia = −
+

⋅
.
2 µ  0 1  dR 2  V21 ( R) V22 ( R) 
(2)
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1884
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/176.pdf
В адиабатическом подходе в полном гамильтониане (1) диагональна сумма операторов
Tˆr + Vˆr , R . При этом оператор кинетической энергии ядер не диагонален:
0 
 T11 ( R ) T12 ( R )   E1 ( R )
.
Hˆ RAdia = 
+

E2 ( R) 
 T21 ( R) T22 ( R)   0
(3)
Переход между адиабатическим и диабатическим подходами в описании колебательного движения молекулы осуществляется с помощью унитарного преобразования, связывающего электронные компоненты Φ (r , R) полной волновой функций:
 ϕ1Adia   cos η ( R) − sin η ( R )   ϕ1Dia 
 Adia  = 
  Dia  .
ϕ

 2   sin η ( R ) cos η ( R )   ϕ 2 
(4)
Коэффициенты преобразования (4) удобно представить в виде тригонометрических функций
от параметра унитарного преобразования η ( R) , определяемого равенством:
1
2 ⋅ V12 ( R)
.
η ( R) = arctg
2
V22 ( R ) − V11 ( R)
(5)
Выражения для диагональных и недиагональных элементов оператора кинетической энергии
ядер в адиабатическом подходе (3) могут быть получены при подстановке унитарного преобразования (4) в полный гамильтониан (1) и имеют вид:
Tnn ( R) = −
"2 d 2
⋅
+ Bnn ( R) ,
2 µ dR 2
(6)
d
+ Bnl ( R) .
dR
(7)
Tnl ( R) = Anl ( R) ⋅
Матричные элементы Anl ( R) и Bnl ( R) , входящие в оператор кинетической энергии, могут
быть выражены через параметр унитарного преобразования (5):
A( R) = −
"2
µ
B( R) = −
2
h( R ) 
" 2  − g ( R)
⋅
,
2 µ  − h( R) − g 2 ( R ) 
g ( R) 
 0
,
⋅
0 
 − g ( R)
(8)
(9)
где
dη ( R)
d 2η ( R)
и
.
(10)
h( R ) =
dR
dR 2
Таким образом, матрица гамильтониана (3), описывающего колебательное движение
молекулы в адиабатическом подходе, имеет вид:
g ( R) =
Hˆ RAdia

0
"2  1 0  d 2 "2 
=−
− 


2µ  0 1  dR 2 µ  dη
−
 dR
  dη 2
dη 
−

2
dR  d "   dR 
−

dR 2µ  d 2η
0 
 −

2

 dR


0 
 +  E1 ( R)

 . (11)
2
0
(
)
E
R


2
η
d

 
−
 
 dR  
d 2η
dR 2
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1885
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/176.pdf
2.2. Метод численного решения СДУ в случае связи открытых и закрытых каналов
Система дифференциальных уравнений второго порядка, описывающая движение ядер как в
диабатическом, так и в адиабатическом подходах, может быть сведена к виду:
P′′ = Fˆ P + X ,
(12)
где введены следующие обозначения: P - векторное решение уравнения (12), F̂ - матрица
потенциалов, а X - однородное по функциям P нелокальное слагаемое. Как и в работах [4,5]
для численного решения уравнения (12) была использована разностная схема Нумерова в
комбинации с методом векторной прогонки [10]. В случае связи закрытых и открытых каналов уравнение (12) интегрируется только в одну сторону – по направлению наружу. Поэтому
при расчетах использованы выражения для прогонки по направлению наружу «out», которые
связывают значения вектора решения P только в двух соседних точках по формулам [10]:
out
out
out
P n = U n + Vˆnout × P n+1 .
(13)
В работах [4,5] подробно описано как, используя условие регулярности функций непрерывout
ного и дискретного спектров в начале координат, можно восстановить значения матриц U n
и Vˆnout во всех точках координатной сетки.
В случае взаимодействия N o сплошных и N c дискретных спектров с фиксированной
энергией (на энергетической поверхности) получается N o физических N o + N c = M - канальных решения. Согласно, например, [11] линейно независимые решения уравнения (12) в
сплошном спектре при r → ∞ следует искать в следующем асимптотическом виде:
P!L =
2µ
sin k! r ⋅ δ !L + cos k! r ⋅ R !L ,
π k!
(
)
P!L = O(r −2 ),


 , L = 1, N o ,

! = N o + 1, M 
! = 1, N o
(14)
где δ !L – символ Кронекера, индексом L пронумерованы разные физические векторные реL
шения P , а индекс ! нумерует разные каналы каждого решения P!L . Для удобства открытые
каналы помещены в начало, а закрытые – в конец (14). Матрица R !L размером N o × N o называется матрицей реакции или R -матрицей. В отличие от случая, рассмотренного в [5], при
описании колебательного движения ядер в нормировку функций сплошного спектра входит
приведенная масса молекулы µ , а волновой вектор в атомных единицах связан с кинетической энергией выражением E!kin =
k!2
2µ
.
L
Предположим, что решение P с номером L имеет в последней точке rN неизвестные
значения: P!L (rN ) . Тогда, во-первых, для открытых каналов согласно (14) можно записать:
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
P!L (rN ) =
1886
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/176.pdf
2µ
sin k! rN ⋅ δ !L + cos k! rN ⋅ R !L , ! = 1, N o .
π k!
(
)
(15)
Пренебрегая связью между закрытыми и открытыми каналами в последней точке, для закрытых каналов согласно (14) имеем:
P!L (rN ) = 0 , ! = N o + 1, M .
(16)
Во-вторых, зададим производную данного решения в точке rN согласно (14). Если вычислять производную, например, по двум точкам, то для открытых каналов это равносильно повторной записи (15) в соседней точке rN −1 :
P!L (rN −1 ) =
2µ
sin k! rN −1 ⋅ δ !L + cos k! rN −1 ⋅ R !L , ! = 1, N o .
π k!
(
)
(17)
L
L
L
Если, используя (13), записать, что P (rN −1 ) = U (rN −1 ) + Vˆ L (rN −1 ) × P (rN ) , то равенство
(17) примет вид:
U !L (rN −1 ) + ∑ V!!L′ (rN −1 ) ⋅ P!L′ (rN ) =
!′
2µ
sin k! rN −1 ⋅ δ !L + cos k! rN −1 ⋅ R !L , ! = 1, N o .
π k!
(
)
(18)
Поскольку интегрирование уравнений (12) выполняется только по направлению наружу, то в
выражении (18) и далее индекс «out» опущен. Следует заметить, что на основании (16) закрытые каналы не вносят вклада в суммирование, стоящее в левой части уравнения (18).
Имеем, 2 N o уравнений (15) и (18), связывающих N o значений функции P!L (rN ) для
открытых каналов в последней точке и N o значений матрицы R !L для каждого решения под
номером L. Запишем последние в систему 2 N o уравнений с 2 N o неизвестными P!L (rN ) и R !L :
 L
2µ
2µ
cos k! rN ⋅ R !L =
sin k! rN ⋅ δ !L ,
 P! (rN ) −
π k!
π k!

(19)

 V L (r ) ⋅ P L (r ) − 2 µ cos k r ⋅ R L = 2 µ sin k r ⋅ δ L − U L (r ).
! N −1
!
! N −1 !
! N −1
∑ !!′ N −1 !′ N
π k!
π k!
 !′
Для каждого решения под номером L может быть составлена и решена система линейных
неоднородных алгебраических уравнений (19), которая определяет как значения векторного
решения P
L
в открытых каналах в последней точке rN , так и матричные элементы R -
матрицы, расположенные в столбце номером L. Дополнительно к ним значения решений в
закрытых каналах, согласно (16), в последней точке можно выбрать равными нулю. Используя формулу векторной прогонки слева (13), можно восстановить значения всех компонентов
решения во всех точках, зная лишь значения функции в каждом канале в последней точке.
Поскольку решения в закрытых каналах имеют асимптотическое поведение O(r −2 )
L
(14), то они не вносят вклада в ортогональность и нормировку различных решений P .
Дальнейшие действия аналогичны тому, что подробно описано в работе [5]. Так как (14)
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1887
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/176.pdf
образуют фундаментальную [12] систему решений (12), то любая их линейная комбинация
будет тоже будет решением уравнения (12). В качестве новых, нормированных на дельтаL
функцию от энергии решений Ψ , удовлетворяющих требованиям взаимной ортогональности, выберем следующую линейную комбинацию решений (14):
Ψ!L
(
= 1 + tgϕ L

1
2 − 2
) 
⋅ ∑ U LL′ P!L′ =
L′
2µ
sin k! r + ϕ L ⋅ U !L ,
π k!
(
)
∀ L = 1, N o , ! = 1, M ,
(20)
L
где U - собственный вектор матрицы реакции R !L , соответствующий ее собственному значению, равному tgϕ L .
3. Результаты и обсуждения
3.1. Потенциальные энергетические кривые состояний 4Σu симметрии иона O2+
-
На рис. 2 сплошными линиями приведены адиабатические потенциальные кривые иона молекулы кислорода для состояний 4Σu- симметрии, рассчитанные с высокой степенью точности в работе [3] в приближении multi-reference single-double configuration-interaction
(MRSDCI). Расчет выполнен по программе General Atomic and Molecular Electronic Structure
System версия Alex A. Granovsky, WWW http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html кода PC GAMESS (US) QC [13] с использованием TZV базиса [14]. Способ расчета молекулярных потенциальных кривых подробно описан в работах [3,15] и основан на использовании
молекулярных орбиталей, согласованных методом многоконфигурационного Хартри-Фока
(MCSCF) в поле активного пространства валентных орбиталей (FVCAS). Вертикальными
линиями на рис. 2 отмечен интервал Франка-Кондона - место локализации v=0 колебательного уровня основного электронного состояния молекулы O2, а горизонтальные линии обозначают интервал интересующих нас энергий.
Так же на рис. 2 штриховыми линиями приведены восстановленные диабатические
потенциальные кривые. Последние получены с помощью процедуры оптимизации, при которой потенциалы взаимодействия между диабатическими кривыми были параметризованы
функциями Лоренца, с целью зафиксировать диабатические кривые при малых и больших
межъядерных расстояниях [7]. Центры оптимизируемых Лоренцевых кривых были расположены в точках пересечения соответствующих диабатических кривых, а интервалы взаимодействия (ширины Лоренцианов) и величины взаимодействия (их амплитудные значения)
являлись оптимизируемыми параметрами. В настоящей работе в процедуру оптимизации
были включены только первые четыре диабатические кривые - связанное электронное состояние (a) и первые три распадные состояния (b), (c) и (d) - которые и формируют сложную
динамику диссоциации 2σu-1(c 4Σu-), v колебательных уровней иона O2+. Некоторые потенциалы взаимодействия между диабатическими кривыми V (i, j ) , полученные в результате
оптимизации, также приведены на дополнительной панели рис. 2.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
a
1888
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/176.pdf
b c d e f
4 Σ
u
+
2
O (
30
)
25
3
+ 2
1
+ 4
3
+ 2
1
+ 4
O( P)+O ( P)
O( S)+O ( S)
V(ab)
V(ac)
V(bc)
O( P)+O ( D)
20
0.5
0.0
O( D)+O ( S)
[эВ]
Энергия [эВ]
Адиабатические
Диабатические
-0.5
2
3
4
5
6
R [ат. ед.]
Рис. 2. Адиабатические потенциальные кривые (сплошные) для состояний 4Σu симметрии иона O2+, рассчитанные в MRSDCI приближении в работе [3] и восстановленные диабатические кривые (штриховые):
(a) - 2σu1 3σg2 1πu4 1πg2 (3Σg ) c 4Σu
(b) - 3σg1 1πu3 (3Πu) 1πg3 (2Πg) 4Σu
2 1 +
2 3 14 2 3 2 1 +
14 (c) - 1πu ( Σg ) 1πg ( Σg ) 3σu Σu
(d) - 1πu ( Σg ) 1πg ( Σg ) 3σu Σu
(e) - 3σg0 1πu4 1πg2 (3Σg ) 3σu1 4Σu
(f) - 3σg0 1πu2 (3Σg ) 1πg4 3σu1 4Σu
Для идентификации потенциальных кривых использованы электронные конфигурации, имеющие максимальную примесь. На дополнительной панели приведены наиболее важные взаимодействия между первыми тремя диабатическими кривыми (a), (b) и (c).
-
3.2. Особенности расчета в диабатическом и адиабатическом подходах
В диабатическом подходе (2) волновые функции инфинитного движения ядер удовлетворяют
следующей системе СДУ (оператор кинетической энергии ядер диагонален, а потенциальной
– не диагонален):
Pi′′= 2 µ ⋅ ∑ (Vij − δ ij ⋅ ε i ) ⋅ Pj ,
(21)
j
где µ = 14693.8 ат. ед.- приведенная масса молекулы кислорода [16] в атомных единицах
[17]. Согласно выражениям (3), (6) и (7) в адиабатическом подходе волновые функции инфинитного движения ядер удовлетворяют следующей системе СДУ(оператор потенциальной
энергии ядер диагонален, а кинетической – не диагонален):
Pi′′= 2 µ ⋅ ∑ ( Ei − ε i ) ⋅ δ ij + Bij  ⋅ Pj + 2 µ ⋅ ∑ Aij ⋅ Pj′ ,
j
(22)
j
где матрицы Aij и Bij определены выражениями (8-10). В данной работе при численном решении уравнения (22) члены, содержащие первую производную от искомой функции, были
включены в нелокальную часть X уравнения (12) и учтены итерационным методом.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1889
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/176.pdf
Рассмотрим переход из v=0 колебательного уровня основного электронного состояния
3
X Σg молекулы O2 в колебательные состояния O2+ 2σu-1 (c 4Σu-) (n/ε)σg, v. Если матричный
-
элемент электронного перехода в пределах естественной ширины колебательного уровня v
меняется медленно, то зависимость полного сечения этого процесса от энергии возбуждающего излучения ω будет обусловлена зависимостью сечения σ vib (ω ) , связанного с колебательным движением ядер. Полное сечение σ vib (ω ) равно сумме парциальных σ Lvib (ω ) сечений перехода в вырожденные состояния непрерывного спектра (20), соответствующие различным каналам диссоциации под номером L:
σ
vib
No
(ω ) = ∑ σ Lvib (ω ) .
(23)
L =1
Согласно идентификации диабатических электронных состояний, приведенной в подписи к рис. 2, одноэлектронный дипольный переход из основного состояния молекулы кислорода 2σu2 3σg2 1πu4 1πg2 (X 3Σg-) возможен только в связанное электронное состояние (a) 2σu1 3σg2 1πu4 1πg2 (3Σg-) c 4Σu-, поскольку электронные конфигурации распадных состояний
(b) – (f) отличаются от электронной конфигурации основного состояния молекулы кислорода
более чем одним электроном. Поэтому в диабатическом подходе парциальные сечения
σ Lvib (ω ) могут быть рассчитаны по формуле:
L
σ Lvib (ω ) = Ψ (ω ) 0G
2
= Ψ ( La ) (ω ) 0G
2
,
(24)
L
где 0G - волновая функция колебательного уровня v=0 основного состояния O2, Ψ (ω ) N o + 1 - канальное решение (20), соответствующее открытому каналу диссоциации под номером L, а Ψ ( La) (ω ) - его компонент, генеалогически связанный с потенциальной кривой V(a).
После учета взаимодействия между диабатическими электронными состояниями имеется отличная от нуля примесь C(!a ) ( R) связанного базисного состояния V(a) ко всем адиабатическим потенциальным кривым E!. Поэтому в адиабатическом подходе парциальные сечения σ Lvib (ω ) могут быть рассчитаны по формуле:
σ Lvib (ω )
L
= Ψ (ω ) C ( a ) ( R ) 0G
2
=
N o +1
∑
! =1
2
Ψ !L (ω )
C(!a ) ( R )
0G
,
(25)
где индекс L нумерует только открытые адиабатические каналы, тогда как индекс ! - все
учтенные адиабатические кривые. Все остальные обозначения аналогичны обозначениям,
использованным в (24).
Полные (23) сечения σ vib (ω ) процесса O2 X 3Σg-, v=0 → O2+ 2σu-1 (c 4Σu-), v, связанные
с колебательным движением ядер и рассчитанные как в диабатическом (24), так и в адиабатическом (25) подходах, имеют форму Лоренцевых пиков в области локализации
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1890
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/176.pdf
связанных колебательных состояний потенциальной кривой (a). Ширина этих пиков на половине высоты, рассчитанная в атомных единицах энергии, численно равна вероятности диссоциации O2+ 2σu-1 (c 4Σu-), v колебательных уровней, тогда как площадь пиков, рассчитанная
в атомных единицах численно равна полному фактору Франка-Кондона (ФК) для перехода в
соответствующий колебательный уровень. Парциальные факторы ФК соответствуют переходу в различные каналы диссоциации под номером L и могут быть рассчитаны аналогично с
использованием парциальных сечений σ Lvib (ω ) . Парциальные ФК отнесенные к полному несут информацию о том, какая доля ионов молекулы кислорода, находящихся в
2σu-1 (c 4Σu-), v состоянии, диссоциирует с образованием тех или иных продуктов диссоциации (для каждой потенциальной кривой продукты диссоциации подписаны на рис. 2).
3.3. Вероятности диссоциации О2+ 2σu 1 (c 4Σu ), v колебательных уровней
В настоящей работе вероятности диссоциации 2σu-1 (c 4Σu-), v колебательных уровней молекулы О2+ рассчитаны в диабатическом подходе с использованием только первых четырех
диабатических потенциальных кривых (рис. 2).
Из рис. 2 очевидно, что вероятность диссоциации дискретных колебательных уровней
связанного электронного состояния (a) непосредственно в первый открытый канал диссоциации (b) гораздо больше чем в остальные открытые каналы (c) – (f) [1,3]. Поэтому на первом шаге расчета вероятностей диссоциации учтены только связанное состояние (a) и первый открытый канал диссоциации (b). В результате получены ширины Γ0=0.058 мэВ и
Γ1=8.60 мэВ для v=0 и 1 колебательных уровней, соответственно. Поскольку в расчет был
включен только один открытый канал диссоциации (b), то ясно, что в этом приближении все
100% молекул, находящихся в 2σu-1 (c 4Σu-), v состояниях, диссоциируют в третий снизу предел диссоциации - O(1S) + O+(4S).
Следующим по энергии является открытый канал (c), который формирует поведение
-1
2σu (c 4Σu-) адиабатического электронного состояния при больших межъядерных расстояниях. При дополнительном учете возможности диссоциации в открытый канал (c), рассчитанные ширины диссоциации изменились на 30% и 10%, соответственно для v=0 и 1 колебательных уровней, и составили Γ0=0.077 мэВ и Γ1=9.41 мэВ. В отличие от случая диссоциации
только в одно распадное состояние (b), в этом приближении вероятность диссоциации с образованием O(1D) + O+(4S) продуктов, соответствующих самому нижнему пределу диссоциации, составила около 99%. Последнее можно объяснить следующим образом. Связанные состояния потенциальной кривой V(a) с большой вероятностью диссоциируют непосредственно в первую распадную кривую V(b), которая соответствует третьему снизу пределу диссоциации (рис. 2). Однако, именно в результате взаимодействия между первой V(b) и второй
V(c) распадными кривыми в районе R=3 ат.ед. ( V (bc) на рис. 2) практически все молекулы,
находящиеся в 2σu-1 (c 4Σu-), v состояниях, диссоциируют в нижний предел диссоциации.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1891
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/176.pdf
Таблица 1. Относительные энергии, интенсивности фотоэлектронного спектра (ФЭС), нормализованные к
интенсивности первого уровня, и ширины диссоциации O2+ 2σu 1 (c 4Σu ),v колебательных уровней, а также
рассчитанные вероятности образования различных продуктов диссоциации.
v
Ev, эВ
Γv, мэВ
Iv (ФЭС)
Продукты диссоциации
Теор.
Эксп.[18]
Теор.
Эксп.[18]
Теор.
Эксп.[2]
Эксп.[8]
0
0
0
1.000
1.000
0.089
0.05
2.4
1
0.185
0.192
0.437
0.420
10.6
9.5
9.5
0.027
0.015
130
2
0.396
0.396
[19]
1
D+4S
3
P+2D
1
S+4S
99.6%
0.0%
0.4%
98.4%
0.4%
1.2%
98.6%
0.5%
0.9%
На следующем шаге в расчет дополнительно включен третий открытый канал диссоциации (d). Итоговые параметры динамики диссоциации, рассчитанные в настоящей работе,
приведены в таблице 1, где они сравнены с экспериментальными значениями из работ
[2,8,18,19]. Как видно из таблицы 1, ширина диссоциации Γ0=0.089 мэВ, рассчитанная в настоящей работе для колебательного уровня v=0, находится в хорошем согласии с недавними
оценками работы [2] и заметно отличается от результатов измерений [8]. Для колебательного
уровня v=1 ширина диссоциации Γ1=10.6 мэВ, рассчитанная в настоящей работе, находится в
хорошем согласии с результатами измерений [2,8]. Так же в таблице 1 приведены вероятности образования различных продуктов диссоциации (в %), рассчитанные в данной работе
благодаря учету возможности диссоциации в несколько открытых каналов. Как видно из
таблицы 1, около 99% ионов O2+, находящихся в 2σu-1(c 4Σu-), v состояниях, диссоциируют с
образованием O(1D) + O+(4S) продуктов диссоциации. Это подтверждает выводы работы [20],
где было получено, что переход в указанный канал является основным путем диссоциации.
Таким образом, можно сделать вывод, что первые открытые каналы (b) и (c) являются наиболее важными каналами диссоциации, поскольку именно они формируют итоговую динамику диссоциации 2σu-1 (c 4Σu-), v колебательных уровней иона О2+.
3.4. Приближенные методы расчета вероятностей диссоциации молекул
В настоящей работе проанализирована область применимости различных приближенных
методов для расчета вероятностей диссоциации. С этой целью выполнен ряд модельных расчетов с использованием только двух диабатических потенциальных кривых (a) и (b), приведенных на рис. 2. Расчеты выполнены при четырех различных амплитудных значениях V0
потенциала взаимодействия V(ab): его истинном значении V0 = -0.80 эВ (рис. 2), и ряде значений V0 = -0.40 эВ, V0 = -0.16 эВ и V0 = -0.08 эВ. Таким образом, исследована зависимость
вероятностей диссоциации от интенсивности взаимодействия электронных состояний, когда
1 1 1
V0 относятся как 1: : : . Во всех случаях вероятности диссоциации v=0, 1, 2 колебатель2 5 10
ных уровней 2σu-1(c 4Σu-) состояния рассчитаны в четырех приближениях:
• Система связанных дифференциальных уравнений (21) в диабатическом подходе решена
точно. Результаты расчета в этом приближении приведены на рис. 3 сплошной линией;
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1892
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/176.pdf
• Система связанных дифференциальных уравнений (21) в диабатическом подходе решена
приближенно. С этой целью уравнения (21) были проинтегрированы отдельно, без учета
потенциала V(ab), который связывает их в систему. При этом получены дискретные колебательные функции v связанного электронного состояния (a) и непрерывные колебательные функции vε распадного электронного состояния (b). Вероятности диссоциации
v=0, 1, 2 колебательных уровней были рассчитаны во втором порядке теории возмущений
с использованием «золотого правила Ферми» [21] по формуле:
Γ v = 2π ⋅ v V (ab) vε
2
.
(26)
Результаты расчета в этом приближении приведены на рис. 3 пунктирной линией;
• Система связанных дифференциальных уравнений (22) в адиабатическом подходе решена
точно. Результаты расчета в этом приближении приведены на рис. 3 тонкой сплошной линией. Как и ожидалось, вероятности диссоциации v=0, 1, 2 колебательных уровней
2σu-1(c 4Σu-) состояния, рассчитанные с использованием точных адиабатического и диабатического подходов, отличаются менее чем на 1%, что можно рассматривать как точность
выполненного в работе численного расчета.
тическая кривая
-1
4
E1 ( R) , соответствующая
2σu (c Σu ) электронному состоянию. Наряду
-
с недиагональными элементами Aij и Bij матриц (8) и (9), которые связывают уравнения в
систему, мы также пренебрегли в этом расчете
диагональными элементами Bii матрицы (9).
Вероятности диссоциации были рассчитаны с
использованием единственной в этом случае
волновой функции инфинитного колебательного движения ядер
vε
распадного элек-
тронного состояния E1 ( R) аналогично тому,
как это описано в пункте 3.2. Результаты расчета в этом приближении приведены на рис. 3
штриховой линией.
0.0
10
1
10
0
10
-1
10
-2
10
-3
10
2
10
1
10
0
10
-1
10
-2
0.2
0.4
0.6
0.8
Прибл. Адиабат.
Прибл. Диабат.
-1
10
-2
10
-3
10
-4
1x10
-5
1x10
Ширина диссоциации [мэВ]
• Система связанных дифференциальных уравнений (22) в адиабатическом подходе решена
приближенно. С этой целью было проинтегрировано только первое уравнение системы
(22), в которое входит самая нижняя адиаба-
v=0
Точный Диабат.
Точный Адиабат.
v=1
v=2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Интенсивность взаимодействия, [эВ]
Рис. 3. Ширины диссоциации v=0,1,2 колебательных уровней 2σu 1(c 4Σu ) состояния,
рассчитанные в различных приближениях
для случая взаимодействия только a) и b)
потенциальных кривых при различных значениях потенциала взаимодействия V(ab).
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1893
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/176.pdf
Анализ данных, приведенных на рис. 3, показал, что:
• Как и ожидалось, использование второго порядка теории возмущений при расчете вероятностей диссоциации в диабатическом подходе адекватно только в случае слабого взаимодействия между электронными состояниями. Поэтому из выражения (26) следует, что при
V(ab) → 0 ширины диссоциации колебательных уровней ведут себя как V02 . В случае, когда V(ab) велико необходимо учитывать взаимодействие между перекрывающимися колебательными уровнями v через диссоционный континуум vε [22], как это было сделано, например, в работе [3];
• Приближенный расчет с использованием единственной адиабатической кривой E1 ( R)
адекватен только в случае, когда взаимодействие между электронными состояниями велико. Это связано с тем фактом, что элементы Aij и Bij матриц (8) и (9), связывающие адиабатические уравнения в систему, обратно пропорциональны приведенной массе молекулы
µ ~ 104 ат. ед. В случае слабого взаимодействия это приближение становится неприменимым. Действительно, при малых V(ab) потенциальная кривая E1 ( R) до точки пересечения совпадает с диабатической кривой V(a), а после точки пересечения - с V(b). Поэтому
форма E1 ( R) , а следовательно и вероятности диссоциации, рассчитанные в этом приближении, перестают зависеть от величины V(ab). Однако, используя выражения (5), (8), (9) и
(10), нетрудно показать, что при V(ab) → 0 диагональные и недиагональные элементы
матриц (8) и (9), не учтенные в приближенном расчете, вблизи точки пересечения кривых
V(a) и V(b) стремятся к бесконечности. А из рис. 3 очевидно, что их учет приводит к тому,
что при V(ab) → 0 ширины диссоциации ведут себя как Vo2 .
4. Заключение
В
работе
исследована
динамика
диссоциации
связанных
колебательных
уровней
2σu-1 (c 4Σu-), v электронного состояния иона О2+ методом связанных дифференциальных
уравнений. Приведены основные соотношения адиабатического и диабатического подходов.
Изложен метод численного решения системы СДУ в случае связи открытых и закрытых каналов. Описанный метод применен при расчете вероятностей диссоциации колебательных
уровней О2+ 2σu-1 (c 4Σu-), v. Рассчитанные ширины диссоциации Γ0=0.089 мэВ и Γ1=10.6 мэВ
одновременно находятся в хорошем согласии с результатами недавних измерений как для
v=0, так и для v=1 колебательных уровней. Получено, что около 99% ионов О2+, возбужденных в 2σu-1 (c 4Σu-), v состояния, диссоциируют с образованием O(1D) + O+(4S) продуктов
диссоциации. Численно проверена эквивалентность диабатического и адиабатического подходов в описании колебательного движения молекул, а так же проанализирована возможность применения приближенных методов расчета вероятностей диссоциации.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1894
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/176.pdf
Литература
[1] Liebel H., Ehresmann A., Schmoranzer H., Demekhin Ph.V., Lagutin B.M., Sukhorukov V.L.
(2002) J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 35 895
[2] Hikosaka Y., Lablanquie P., Ahmad M, Hall R.I., Lambourne J.G., Penent F., Eland J.H.D.
(2003) J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 36 4311
[3] Ehresmann A., Werner L., Klumpp S., Schmoranzer H., Demekhin Ph.V., Lagutin B.M.,
Sukhorukov V.L., Mickat S., Kammer S., Zimmerman B., Schartner K.-H. De-excitation
dynamics of Rydberg states in O2: II. Vibrational and rotational structure of O2+: 2σu-1(c 4Σu-)
(ns/nd)σg 3Σu- (v=0,1) states. (2004) J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. (accepted for publication)
[4] Демехин Ф.В., Лагутин Б.М., Демехина Н.В., Лемешко М.П., Сухоруков В.Л. Динамика
фотоионизации и фотодиссоциации молекул: I. Одноцентровый метод расчета молекулярных орбиталей дискретного спектра. (2004) Электронный журнал
"ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ" (отослана в редакцию)
[5] Демехин Ф.В., Лагутин Б.М., Демехина Н.В., Лемешко М.П., Сухоруков В.Л. Динамика
фотоионизации и фотодиссоциации молекул: II. Одноцентровый метод расчета молекулярных орбиталей непрерывного спектра. (2004) Электронный журнал
"ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ" (отослана в редакцию)
[6] Beebe N.H.F., Thulstrup E.W., Andersen A. (1976) J. Chem. Phys. 64 2080
[7] Tanaka K. and Yoshimine M. (1979) J. Chem. Phys. 70 1626
[8] Evans M., Stimson S., Ng C.Y., Hsu C.W. (1998) J. Chem. Phys. 109 1285
[9] Brems V., Desouter-Lecomte M., Lievin J. (1996) J. Chem. Phys. 104 2222
[10] Самарский А.А. (1982) Введение в численные методы. (М.: Наука) 273с.
[11] Burke P.G. and Seaton M.J. (1971) Numerical Solutions of the Integro-Differential Equations
of Electron-Atom Collision Theory. Methods in Computational Physics. (Academic Press:
London) 10 pp.1-80
[12] Корн Г. и Корн Т. (1974) Справочник по математике для научных сотрудников и инженеров (М.: Наука) 832с.
[13] Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.J., Koseki S.,
Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. (1993)
J. Comput. Chem. 14 1347
[14] Dunning T.H. (1971) J. Chem. Phys. 55 716
[15] Ehresmann A., Liebel H., Schmoranzer H., Zimmermann B., Kammer S., Schartner K.-H.,
Demekhin Ph.V., Sukhorukov V.L. (2003) J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 36 3669
[16] Huber K.P. and Herzberg G. (1979) Molecular Spectra and Molecular Structure. IV: Constants of Diatomic Molecules (Van Nostrand Reinhold, New York) 716р.
[17] Committee on Data for Science and Technology 1998 http://www.codata.org
[18] Baltzer P., Wannberg B., Karlsson L., Carlsson Göthe M. (1992) Phys. Rev. A 45 4374
[19] Ellis K., Hall R.I., Avaldi L., Dawber G., McConey A., Andrič L. and King G.C. (1994)
J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 27 3415
[20] Lu Y., He Z.X., Cutler J.N., Southworth S.H., Stolte W.C., Samson J.A.R.
(1998) J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 94 135
[21] Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. (1963) Квантовая механика. Т.3. (M.: Физматгиз) 704c.
[22] Sorensen S.L., Åberg T., Tulkki J., Rachlew–Källne E., Sundström G., Kirm M. (1994) Phys.
Rev. A 50 1218