активность соединений цинка при восстановлении сложных

Молодежная научная школа-конференция. Стендовые доклады
100
АКТИВНОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ
СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПОЛИЭТИЛГИДРОСИЛОКСАНОМ
Дерябина Т.Г., Ятлук Ю.Г., Корякова О.В., Суворов А.Л.
Институт органического синтеза УрО РАН
620219, г. Екатеринбург, ГСП-147, ул. С. Ковалевской, 20. E-mail: eop@ios.uran.ru
С помощью ИК-спектроскопии изучена кинетика восстановления сложных эфиров на
примере пропилбензоата полиэтилгидросилоксаном (ГКЖ-94) в присутствии различных
соединений цинка (ацетилацетонат, 2,2-диметилгексаноат, бутилат, гексаметоксицинкат
натрия). Показано, что активность соединений увеличивается в ряду ацетилацетонат-2,2диметилгексаноат-гексаметоксицинкат натрия-бутилат цинка. Препаративное осуществление
реакций, однако, в любом случае обеспечивает высокие выходы соответствующего спирта
(последние зависят только от времени реакции). С другой стороны в начальный период
реакции
ацетилацетонат
цинка
активнее
2,2-диметилгексаноата.
Далее
активность
катализатора падает, но остается вполне заметной.
Было предположено, что в процессе реакции ацетилацетонат цинка претерпевает
определенные превращения, меняющие активность катализатора. Исследование алкоголиза
ацетилацетоната цинка избытком бутанола при нагревании (ГЖХ летучих продуктов, ИКспектроскопия остатка) показывает, что процесс разложения протекает по схеме:
Zn(CH3COCHCOCH3)2 + BuOH → CH3COCH3 + CH3COOBu + Zn(OCOCH3)n(O)1-0,5n
Подтверждением именно такого характера протекания процесса служит соотношение
ацетон/бутилацетат, которое больше единицы. Эта схема объясняет уменьшение активности
катализатора, однако не объясняет его первоначальную повышенную активность. Анализ
литературных данных позволят предположить, что первым этапом алкоголиза является
образование алкоксиацетилацетоната цинка:
Zn(CH3COCHCOCH3)2 + ВuOH → Zn(CH3COCHCOCH3)(OBu)
Это соединение по активности уже ближе к алкоксиду, чем к ацилату цинка.
С другой стороны, активность смешанного алкосида цинка в процессе реакции также
падает, это может быть обусловлено процессом разложения, приводящим к образованию
простого эфира (что дезактивирует катализатор):
Na4[Zn(OMe)6] → Na2ZnO2 + NaOMe + MeOMe
Действительно, в газообразных продуктах разложения смешанного алкоксида обнаружен
диметиловый эфир. В работе также обсуждены общие закономерности катализа.
"Актуальные проблемы органической химии". Новосибирск 2001