Лекция 14 Химия аренов. Š Doctoribus atque poetis omnia licent

Лекция 14
Химия аренов.
Š Doctoribus atque poetis omnia licent
Ученым и поэтам все дозволено
Š Свойства аренов. Реакции бензола, нафталина, антрацена и
фенантрена, сопровождающиеся нарушением ароматической
системы: гидрирование, хлорирование, окисление, озонолиз.
Реакции циклоприсоединения. Восстановление аренов по
Берчу. Реакции замещения водорода в боковой цепи
алкилбензолов на галоген. Окисление алкилбензолов до
альдегидов
и
карбоновых
кислот.
Канцерогенность
полиароматических соединений.
Функционализация боковой цепи.
Бензильное положение активировано
CHCl2
CH2Cl
CH3
CCl3
Cl2, hν
Cl2, hν
Cl2, hν
- HCl
- HCl
- HCl
бе нзилхлорид
CH3 + Cl
бе нза льхлорид
HCl +
бе нзотрихлорид
CH2 + ∆H0
∆H0 = -18 кка л / моль
CH2 + Cl2
CH2Cl + Cl + ∆H0
∆H0 = -12 кка л / моль
Cl
+ Cl2
Cl
hν
+
(44 %)
(56 %)
Br
+ Br2
hν
Cl
Cl
(C6H5CO)2
+ SO2Cl2
+
40 °C
(80 %)
(20 %)
+ 2 Br2
CH2Br
hν
125 °C
(50 %)
CH2Br
+ 2 Br2
CH2Br
hν
175 °C
NBS
CH2Br
CHBr2
CHBr2
(75 - 80 %)
Br
Фториды не получают фторированием
PhCH2Br + KF
Ar
18-кра ун-6
CH3CN; 20 - 40 °C
CHO + SF4
R COOH + 2 SF4
O2N
PhCH2F + KBr
100 - 130 °C
(100 %)
Ar
CF2H + SOF2
(70 - 90 %)
100 - 130 °C
R
CF3 + 2 SOF2 + HF
COOH + 2 (C2H5)2NSF3
100 °C
DAST
O2N
CF3 + 2 (C2H5)2NH2F + 2 SOF2
Окисление боковой цепи
O2N
CH2=CH2
CrO3 / Al2O3
H3PO4
600 °C
CH3
Na2Cr2O7, H2SO4
O2N
100 °C
COOH
(82 - 86 %)
CH3
KMnO4, KOH
COOK
100 °C, H2O
(80 %)
O
KMnO4, KOH
COOK +
100 °C, H2O
(46 %)
KMnO4, t
O
OH
HO
KMnO4
COOH
18-кра ун-6
бе нзол
CrO3, H2SO4
(78 %)
(AcO)2HC
(CH3CO)2O
H2O, H
EtOH
CH(OAc)2
+
OHC
CAN
или CrO 2 Cl2
CHO
(52 %)
CHO
(78 %)
O2 / Co
CO2H
3+
AcOH
о-Ксилол
CO2H
Фта ле ва я кислота
O2 / V2O5
350 - 400 °C
На ф та лин
∆
O
O
Фта ле вый а нгидрид
O
O2 / Co 3+
AcOH
п-Ксилол
HO2C
CO2H
Те ре ф та ле ва я кислота
-
CHCl2
HO / H2O
Cl
- HCl
CHO
OH
CCl3
CH3
NaOH
H2O
O2
Co(OAc)2
CH2OH
KMnO4
CO2H
CO2H
CHO
NaOH
CN
(Промышле нный ме тод)
[O]
CO2H
O
Na2Cr2O7 / H2SO4
90 °C
O
а нтра хинон
KMnO4
KOH
те тра це н
CO2H
HO2C
CO2H
HO2C
CO2H
+
CO2H
Фта ле ва я кислота
Пироме ллитова я кислота
Канцерогенность
бе нзо[a ]пире н
7,12-диме тилбе нз[a ]а нтра це н
O
O2
энзимы
HO
OH
OH
OH
O2
O
энзимы
NH2
N
а лкилируе т ДНК и вызыве т
ошибки при считыва нии
ге не тиче ского кода
HO
O
P
O
N
O
N
N
O
O ф ра гме нт ДНК
Гидрирование
+ H2
CH3
H
Rh / C
100 °C; 30 а тм.
H
CH3
CH3
H
+
CH3
H
9
1
PtO2
Те тра лин
AcOH
50 °C; 4 а тм.
H
H
+ 5 H2
Ni; 160 °C
+
EtOH; 150 а тм.
H
H
Восстановление по Берчу
Na / NH3 жид к.
EtOH, -33 °C
Li
быстро
+
Li
-
e
ме дле нно
[NH3]n
NH2-
бе cцве тный ра створ
синий ра створ
H
Li+ e- [NH3]n
H
Li+
-
а нион-ра дика л
H
H
H
e-
EtOH
H
H
+ 1/2 H2
LiOEt
H
H
H
H
H
H
EtOH
H
Li
H
Li
LiOEt
CO2H
Na / NH3 (жидк.)
H
OMe
OMe
CO2H
CO2Na
Na / NH3 (жидк.)
+
Et2O, EtOH
EtOH
основной
продукт
(89 - 95 %)
CO2Na
CO2Na
CO2Na
CO2H
-
e-
Na
H CO2H
EtOH
-
.
H
H
e-
H
OMe
OMe
OMe
H
H
H
H
CO2H
H
-
EtOH
H
H H
OMe
H
H
OMe
H
H
H
H
Na / NH3 (жидк.)
(50 %)
EtOH, - 33 °C
OMe
NMe2
H+
Na / NH3 (жидк.)
EtOH, Et2O
OMe
NMe2
Na / NH3 (жид к.)
1) Na / NH3 (жид к.)
EtOH
2) CH3OH
(80 %)
1,4-д игид ро наф талин
1,4,5,8-те трагид ронаф талин
H3O+ / H2O
Li(Na); NH3; C2H5OH
0 °C
H3CO
H3CO
H
H3O+
t
O
OH
O
O
Na; NH3
C2H5OH
Контрольная