Лекция 14. Химия аренов. Получение и свойства.

Лекция 14
Химия аренов.
Š Doctoribus atque poetis omnia licent
Ученым и поэтам все дозволено
Š Свойства аренов. Реакции бензола, нафталина, антрацена и
фенантрена, сопровождающиеся нарушением ароматической
системы: гидрирование, хлорирование, окисление, озонолиз.
Реакции циклоприсоединения. Восстановление аренов по
Берчу. Реакции замещения водорода в боковой цепи
алкилбензолов на галоген. Окисление алкилбензолов до
альдегидов
и
карбоновых
кислот.
Канцерогенность
полиароматических соединений.
Š Классификация реакций ароматического электрофильного
замещения. Общие представления о механизме реакций,
кинетический изотопный эффект в реакциях электрофильного
замещения водорода в бензольном кольце. Представление о πи
σ-комплексах.
Аренониевые
ионы
в
реакциях
электрофильного замещения. Влияние природы заместителя
на ориентацию и скорость реакции электрофильного
замещения. Электронодонорные и электроноакцепторные
заместители. Согласованная и несогласованная ориентация
двух или нескольких заместителей в в бензольном и
нафталиновом рядах. Ориентанты первого и второго рода.
Функционализация боковой цепи.
Бензильное положение активировано
CHCl2
CH2Cl
CH3
CCl3
Cl2, hν
Cl2, hν
Cl2, hν
- HCl
- HCl
- HCl
бензилхлорид
CH3 + Cl
бензальхлорид
HCl +
бензотрихлорид
CH2 + ∆H0
∆H0 = -18 ккал / моль
CH2 + Cl2
CH2Cl + Cl + ∆H0
∆H0 = -12 ккал / моль
Cl
Cl
hν
+ Cl2
+
(56 %)
+
40 °C
(80 %)
+ Br2
Cl
Cl
(C6H5COO)2
+ SO2Cl2
(44 %)
hν
(20 %)
Br
+ 2 Br2
CH2Br
hν
125 °C
(50 %)
CH2Br
+ 2 Br2
CH2Br
hν
175 °C
NBS
CH2Br
CHBr2
CHBr2
(75 - 80 %)
Br
Фториды не получают фторированием
PhCH2Br + KF
Ar
18-краун-6
CH3CN; 20 - 40 °C
CHO + SF4
R COOH + 2 SF4
O2N
PhCH2F + KBr
100 - 130 °C
(100 %)
Ar
CF2H + SOF2
(70 - 90 %)
100 - 130 °C
R
CF3 + 2 SOF2 + HF
COOH + 2 (C2H5)2NSF3
100 °C
DAST
O2N
CF3 + 2 (C2H5)2NH2F + 2 SOF2
Окисление боковой цепи
O2N
CH2=CH2
CrO3 / Al2O3
H3PO4
600 °C
CH3
Na2Cr2O7, H2SO4
O2N
100 °C
COOH
(82 - 86 %)
CH3
KMnO4, KOH
COOK
100 °C, H2O
(80 %)
O
KMnO4, KOH
COOK +
100 °C, H2O
(46 %)
KMnO4, t
O
OH
HO
KMnO4
COOH
18-краун-6
бензол
CrO3, H2SO4
(78 %)
(AcO)2HC
(CH3CO)2O
H2O, H
EtOH
CH(OAc)2
+
OHC
CAN
или CrO2Cl2
CHO
(52 %)
CHO
(78 %)
-
HO / H2O
CHCl2
Cl
- HCl
CHO
OH
CCl3
NaOH
H2O
CH2OH
KMnO4
CO2H
CHO
NaOH
[O]
CN
CO2H
CH3
O2
CO2H
Co(OAc)2
(Промышленный метод)
O2 / Co 2+
AcOH
п-Ксилол
O2 / Co
CO2H
Терефталевая кислота
CO2H
3+
AcOH
о-Ксилол
HO2C
CO2H
Фталевая кислота
∆
O2 / V2O5
350 - 400 °C
Нафталин
O
O
O
Фталевый ангидрид
O
Na2Cr2O7 / H2SO4
90 °C
O
антрахинон
KMnO4
KOH
тетрацен
CO2H
HO2C
CO2H
HO2C
CO2H
+
CO2H
Фталевая кислота
Пиромеллитовая кислота
Канцерогенность
бензо[a]пирен
7,12-диметилбенз[a]антрацен
O
O2
энзимы
HO
OH
OH
OH
O2
O
энзимы
NH2
N
алкилирует ДНК и вызывет
ошибки при считывании
генетического кода
HO
O
P
O
N
O
N
N
O
O фрагмент ДНК
Гидрирование
+ H2
CH3
H
Rh / C
100 °C; 30 атм.
H
CH3
CH3
H
+
CH3
H
1
9
PtO2
Тетралин
AcOH
50 °C; 4 атм.
H
H
+ 5 H2
Ni; 160 °C
+
EtOH; 150 атм.
H
H
Восстановление по Берчу
Na / NH3 жидк.
EtOH, -33 °C
Li
быстро
+
Li
-
e
медленно
[NH3]n
NH2-
беcцветный раствор
синий раствор
H
Li+ e- [NH3]n
H
Li+
-
анион-радикал
H
H
H
e-
EtOH
H
H
+ 1/2 H2
LiOEt
H
H
H
H
H
H
EtOH
H
Li
H
Li
LiOEt
CO2H
Na / NH3 (жидк.)
H
OMe
OMe
CO2H
CO2Na
Na / NH3 (жидк.)
+
Et2O, EtOH
EtOH
основной
продукт
(89 - 95 %)
CO2Na
CO2Na
CO2Na
CO2H
-
e-
Na
H CO2H
EtOH
-
.
H
H
e-
H
OMe
OMe
OMe
H
H
H
H
CO2H
H
-
EtOH
H
H H
OMe
H
H
OMe
H
H
H
H
Na / NH3 (жидк.)
(50 %)
EtOH, - 33 °C
OMe
NMe2
H+
Na / NH3 (жидк.)
EtOH, Et2O
OMe
NMe2
1) Na / NH3 (жидк.)
2) EtOH
1,4-дигидронафталин
Na / NH3 (жидк.)
EtOH
(80 %)
1,4,5,8-тетрагидронафталин
OH
Na; NH3
C2H5OH
O
Реакция электрофильного замещения
H
H
+ E+
H
E
E
+ H+
+
E
H
H
E
E
δ+
δ+
δ+
H
E
H
E
H
E
Первая стадия – образование π-комплекса
Br
Ag
Br
Ag
Упрощенный энергетический профиль электрофильного замещения
Кинетический изотопный эффект
КИЕ=kH/kD
в случае участия разрыва связи CH (CD)
в скорость определяющей стадии наблюдается КИЕ=5-7
Скорость определяющая стадия –
образование σ-комплекса (карбокатиона)
X
X
X
X
H
E
E
H
E
орто-
мета-
E
H
пара-
ипсо-
Различная региоселективность электрофильного замещения
OMe
OMe
OMe
OMe
Br
Br2
+
CH3COOH
+
Br
Br
(96 %)
пара-броманизол
(4 %)
орто-броманизол
NO2
NO2
(0 %)
мета-броманизол
NO2
NO2
NO2
98 % HNO3 / H2SO4
+
+
100 °C
O2 N
(1 %) NO2
(6 %)
(93 %)
Ипсо-замещение
X
X
X
E
E
H
+E
~E
+
ипсо-σ-комплекс
E
-X
-H+
орто-σ-комплекс
~X
+
H
E
E
X
X
H
-H+
орто-продукт
орто-σ-комплекс
SiMe3
H
HCl
H
SiMe3
Cl
-
- Me3SiCl
Устойчивость сигма-комплексов – определяет региоселективность
OCH3
OCH3
E
OCH3
E
E
H
H
OCH3
H
OCH3
H
OCH3
OCH3
E
H
E
H
OCH3
ХОРОШО
H
E
E
E
E
H
E
H
OCH3
OCH3
OCH3
E
H
H
O
O
O
O
O
N
N
N
E
E
O
O
O
H
E
O
O
N
H
O
E
O
N
O
N
E
H
O
E
O
N
H
ПЛОХО
N
N
H
O
E
H
H
O
O
E
H
E
H
Cl
Cl
Cl
E
E
E
H
H
Cl
H
E
H
H
Cl
E
H
Cl
E
H
E
Cl
Cl
Cl
E
H
Cl
E
E
E
H
Cl
H
H
Ориентанты 1 рода (орто-, пара-)
OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, -N=N-,
CH3, CH2R, CHR2, CR3, CH2Cl, CH2OH, F, Cl, Br, I
Ориентанты 2 рода (мета-)
SO3H, NO2, COOH, COOR, CONH2, COCl, SO2R, NO, CHO, COR,
CN, CCl3; CF3, NH3+, NR3+; +PR3, +SR2, POR2, B(OH)2
Промежуточные (плохая региоселективность)
CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2N+R3, CH2P+R3, CH2S+R2
+ Br2
CCl4
Br
10 °C
(80 - 82 %)
HO
NO2
HNO3
(CH3CO)2O
HO
NO2
O2N (43%)
Согласованное и несогласованное влияние заместителей
Соотношение продуктов при нитровании
Cl
CH3
Br
(> 99 %)
(4 %)
(96 %)
COOH
(< 1 %)
Cl
(80 %)
(20 %)
NO2
OCH3
F
(66 %)
(9 %)
(59 %)
(87 %)
(3 %)
(31 %)
CH3
COOH
(13 %)
Br
(32%)
Cl