O2 N12 C5 117,9(6)

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
1104
O2
O3
C11
C10
C10
C6
C4
C4
C8
N13
N13
N3
N7
N3
N7
N12
N13
C9
C9
C9
C5
C5
C5
C1
C1
C1
C2
C6
C14
C16
C5
C1
C10
C1
C5
C4
N12
C9
N13
C2
C9
C1
C5
C15
C17
117,9(6)
119,0(5)
106,4(7)
112,7(5)
112,3(6)
113,5(6)
105,5(5)
111,1(5)
106,1(4)
105,5(4)
109,3(4)
110,4(5)
110,9(5)
112,0(7)
112,4(7)
O3
O4
C11
C11
C1
C6
C6
N12
C8
C8
C2
N3
N7
O5
O6
N13
N13
C9
C9
C9
C5
C5
C5
C1
C1
C1
C4
C8
C15
C17
O4
C1
C1
C5
C5
N12
C9
C9
C2
C9
C9
C5
C1
C14
C16
122,4(5)
118,6(5)
112,8(5)
113,6(5)
99,0(4)
105,7(4)
112,1(5)
108,5(4)
112,6(5)
111,9(5)
111,0(5)
110,3(5)
111,6(5)
111,5(7)
112,2(8)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Levina O.I., Potekhin K.A., Kurkutova E.N. et al. // Cryst. Stuct. Commun. – 1982. – 11. –
P. 1909 – 1913.
Levina O.I., Potekhin K.A., Kurkutova E.N. et al. // Ibid. – 1982. – 11. – P. 1915 – 1919.
Potekhin K.A., Levina O.I., Struchkov Yu.T. et al. // Mendeleev Communications. – 1991. –
N 3. – P. 87 – 88.
Тамазян Р.А., Карапетян А.А., Агаджанян Ц.Е. // Журн. структур. химии. – 2000. – 41.
– С. 1099 – 1102.
Агаджанян Ц.Е., Арутюнян Г.Л., Мовсесян Р.А. // Химия гетероцикл. соединений. –
1998. – № 8. – С. 1133 – 1136.
Карапетян А.А., Арутюнян А.Д., Агаджанян Ц.Е. // Журн. структур. химии. – 1998. –
39, № 1. – С. 175 – 178.
Центр исследования структуры молекул
НАН Республики Армения
Институт тонкой органической химии
НАН Республики Армения
E-mail: rafael@msrc.am
Статья поступила
15 декабря 1998 г.
УДК 548.737
A.H. Чехлов
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА
ТРИФЕНИЛФОСФИНОКСИДА С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ
В настоящем сообщении излагаются результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) кристаллов молекулярного комплекса трифенилфосфиноксида с азотной кислотой, Ph3POHNO3 (I). В Кембриджском банке структурных данных
(КБСД) [ 1 ] (версия 5.16 за 1998 г.) имеются сведения о более 20 комплексах
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
1105
Ph3PO с различными неорганическими и органическими кислотами, но отсутствуют какие-либо сведения о комплексе I, хотя ранее о его структуре были опубликованы очень краткие данные РСА в сообщении [ 2 ]. Однако в [ 2 ], за исключением
рисунка комплекса и некоторых межатомных расстояний и углов, не были приведены никакие другие данные РСА — ни параметры элементарной ячейки, ни данные эксперимента и расчетов, ни координаты атомов. Поэтому нами выполнен
новый РСА комплекса I, который, в частности, показал, что в работе [ 2 ] наиболее
важная межмолекулярная водородная связь в его кристалле была выявлена и описана неверно.
Комплекс I получили следующим простым способом. К раствору Ph3PO в
хлороформе добавили с некоторым избытком крепкую азотную кислоту и оставили на несколько суток до полного испарения растворителя и избытка кислоты. Затем остаток растворили в нитрометане, и при медленном испарении этого раствора
(при комнатной температуре) из него выпали бесцветные прозрачные монокристаллы комплекса I.
Параметры элементарной ячейки кристаллов I и трехмерный набор интенсивностей рефлексов для РСА получены на автодифрактометре Enraf-Nonius CAD-4
(СuK-излучение, графитовый монохроматор). Кристаллы I — моноклинные:
C18H15OPHNO3, М = 341,29; а = 9,635(1), b = 17,104(2), с = 10,737(1) Å,  =
= 106,83(1)°, V = 1693,6(3) Å3, Z = 4, dвыч = 1,338 г/см3, (СuK) = 16,3 см–1, пр.гр.
Р21/n.
Интенсивности 3196 рефлексов измерены в квадранте обратного пространства (2  130°) методом /2-сканирования с монокристалла I размерами
0,200,430,60 мм. При измерении интенсивностей использовали специальный
режим, при котором финальное сканирование выполнялось для всех, в том числе и
для очень слабых рефлексов. После исключения 124 систематически погашенных
рефлексов и усреднения интенсивностей 182 пар эквивалентных рефлексов 0kl и
0kl (Rint = 0,030) рабочий массив измеренных F 2(hkl) и (F 2) составили 2890 независимых рефлексов.
Структура I расшифрована прямым методом по программе SHELXS-86 [ 3 ] и
уточнена полноматричным МНК (относительно F 2) по программе SHELXL-93 [ 4 ]
в приближении анизотропных тепловых колебаний для неводородных атомов. В
уточнении МНК использовали почти все рефлексы из рабочего массива (в том
числе и очень слабые с I < 2(I)), за исключением нескольких рефлексов с плохо
согласующимися измеренными и вычисленными величинами F 2.
На промежуточной стадии уточнения структуры I в разностном синтезе Фурье были объективно локализованы все Н-атомы молекул Ph3PO и HNO3. При этом
вблизи О-атомов молекулы HNO3 были обнаружены два значимых пика  высотой 0,55 и 0,35 еÅ3. Детальный анализ показал, что позиция второго из указанных
пиков геометрически полностью соответствует Н-атому молекулы HNO3. Позиция
же первого пика (наиболее высокого в разностном синтезе) не имеет никакого
структурного смысла, и его наличие, вероятно, обусловлено или очень небольшой
разупорядоченностью молекулы HNO3 в структуре I, или присутствием в структуре I очень небольшой доли примесных молекул (например, HNO2 или Н2О) вместо
HNO3, или очень небольшим микродвойникованием кристаллов I. Отметим, что в
вышеуказанной работе [ 2 ] именно этот пик  был ошибочно принят за Н-атом
молекулы HNO3, что привело к неверным выводам. В последующих расчетах этот
пик трактовался нами как ложный псевдоатом кислорода Оx с очень малой заселенностью, которую (наряду с другими его параметрами) уточняли МНК. Учет в
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
1106
расчетах этого псевдоатома Ох привел к некоторому снижению конечных
R-факторов.
Координаты и изотропные тепловые параметры всех Н-атомов структуры I
уточняли МНК как для свободных атомов без наложения на них каких-либо условий и ограничений. Причем на завершающей стадии атом HO1 молекулы HNO3
уточняли МНК в анизотропном приближении. В последнем цикле полноматричного уточнения МНК для всех 296 варьируемых структурных параметров:
||/ < 0,004. Заключительные параметры атомов структуры I приведены в табл. 1.
Конечные R-факторы таковы: R = 0,038 и wR2 = 0,102 — по 2540 наблюдаемым рефлексам с I  2(I); R = 0,046 и wR2 = 0,123 — по всем 2890 независимым
измеренным рефлексам; добротность подгонки S соответственно равна 1,07 и
1,20 (определение величин wR2 и S дано в [ 4 ]). В финальном разностном синтезе
Фурье: –0,18 <  < 0,16 eÅ–3. Используемые f-кривые и аномально-дисперсионные
поправки к ним (f  и f ) взяты из [ 5 ]. Все расчеты выполнены на персональном
компьютере.
Найденное в кристалле молекулярное строение комплекса I показано на рисунке; длины валентных связей и валентные углы даны в табл. 2.
В комплексе I длина фосфорильной связи Р=O4 заметно больше, а средняя
длина трех связей Р—С (1,795(2) Å) чуть меньше соответствующих средних длин
связей Р=О (1,484(1) Å) и Р—С (1,798(4) Å) в трех кристаллических модификациях
свободного Ph3РО [ 6—8 ], изученных тоже при комнатной температуре. Атом Р в I
имеет несколько искаженную тетраэдрическую координацию: все валентные углы
О=Р—С (средн. 110,9°) больше и все валентные углы С—Р—С (средн. 108,0)
Таблица
4
3
2
1
3
Координаты (10 , 10 для Н) и изотропные тепловые параметры (Å 10 ) атомов в кристаллической структуре I
Атом
P
O4
С1
С2
С3
С4
C5
С6
С7
С8
С9
C10
С11
C12
C13
C14
C15
C16
C17
C18
Ox
x
y
z
U
1301,2(4) 1697,2(3) 2848,1(4) 53,2(2)
1210(2) 1161,8(8) 1726(1) 71,5(4)
–488(2) 1998(1) 2841(2) 53,6(4)
–1658(2) 1538(1) 2207(2) 61,3(4)
–3051(2) 1743(1) 2198(2) 73,0(5)
–3270(2) 2408(2) 2815(2) 79,7(6)
–2130(3) 2872(1) 3439(3) 85,0(7)
–721(2) 2675(1) 3460(2) 71,0(5)
2313(2) 2564(1) 2736(2) 56,3(4)
2224(2) 2838(2) 1499(2) 73,2(5)
2902(3) 3528(2) 1357(3) 89,6(7)
3672(3) 3944(2) 2431(3) 87,7(7)
3802(2) 3669(1) 3662(3) 75,9(6)
3117(2) 2978(1) 3818(2) 64,2(5)
2122(2) 1228(1) 4376(2) 56,0(4)
3607(2) 1081(1) 4776(2) 77,7(6)
4212(2)
660(2)
5904(2) 83,4(6)
3372(3)
378(1)
6632(2) 77,7(6)
1918(3)
513(2)
6235(2) 92,7(8)
1295(2)
939(2)
5127(2) 78,9(6)
1927(16) 455(11) 265(16)
39(8)
Атом
O1
O2
О3
N
HO1
Н2
Н3
Н4
H5
Н6
Н8
H9
Н10
Н11
H12
H14
H15
H16
H17
H18
x
у
z
U
3367(2) 399(1) 1537(2) 92,8(5)
2012(2) 223(1) –436(2) 92,1(5)
3892(2) –476(1) 333(2) 96,1(5)
3087(2) 33(1)
427(2) 66,5(4)
243(3)
71(2)
161(2) 100(9)
–152(2) 108(1) 175(2)
68(5)
–386(3) 142(1) 176(2)
84(7)
–421(3) 254(2) 284(2) 109(9)
–226(2) 333(2) 387(2) 106(9)
7(3)
300(1) 392(2)
84(7)
168(2) 253(1)
75(2)
71(6)
282(2) 371(1)
51(2)
95(7)
414(2) 441(1) 235(2) 104(8)
435(3) 397(2) 444(3) 106(8)
319(2) 277(1) 471(2)
76(6)
428(3) 128(2) 423(3) 114(9)
523(3)
59(1)
617(2)
97(8)
386(3)
10(1)
745(2)
88(7)
128(3)
30(2)
675(3) 117(9)
30(3)
102(1) 485(2) 100(8)
П р и м е ч а н и е. Для всех неводородных атомов (включая Оx) и для атома HO1 приведены эквивалентные изотропные тепловые параметры Uэкв, вычисленные как одна треть
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
1107
следа ортогонализированного тензора Uij. Заселенность кристаллографической позиции
ложного псевдоатома Оx равна 0,050(6) — см. пояснения в тексте.
Таблица
2
Длины валентных связей d (Å) и валентные углы  (град) в структуре I
Связь
d
Связь
d
Угол
Р=O4
P—C1
Р—С7
Р—С13
C1—С2
С1—С6
С2—С3
С3—С4
С4—C5
С5—С6
С7—С8
С7—С12
С8—С9
1,496(1)
1,797(2)
1,797(2)
1,792(2)
1,382(3)
1,384(3)
1,385(3)
1,362(3)
1,364(4)
1,393(3)
1,388(3)
1,389(3)
1,379(3)
С9—С10
С10—C11
C11—C12
C13—C14
C13—C18
C14—C15
C15—C16
C16—C17
C17—C18
O1—N
O2—N
О3—N
HO1—O1
1,375(4)
1,374(3)
1,388(3)
1,392(3)
1,378(3)
1,385(3)
1,366(3)
1,361(3)
1,376(3)
1,303(2)
1,217(2)
1,189(2)
1,08(2)
O4PC1
O4РС7
O4PC13
C1PC7
C1PC13
C7PC13
PC1C2
PC1C6
C2C1C6
C1C2C3
С2С3С4
С3С4С5
С4С5С6
C1C6C5
РС7С8
PC7C12
C8C7C12

Угол

109,86(8)
С7С8С9
119,7(2)
110,97(8) С8С9С10 120,5(2)
111,78(8) C9C10C11 120,4(2)
107,54(8) C10C11C12 119,6(2)
107,50(8) C7C12C11 120,2(2)
109,04(8) PC13C14
120,3(2)
118,9(1)
PC13C18
121,3(1)
121,7(1) C14C13C18 118,1(2)
119,4(2) C13C14C15 119,9(2)
120,7(2) C14C15C16 121,0(2)
119,6(2) C15C16C17 119,2(2)
120,6(2) C16C17C18 120,8(2)
120,6(2) C13C18C17 120,9(2)
119,2(2)
O1NO2
118,2(2)
117,3(2)
O1NO3
117,5(2)
123,2(1)
O2NO3
124,3(2)
119,5(2)
HO1O1N
111(2)
Молекулярное строение комплекса
Ph3POHNO3 (I) в кристалле.
Все неводородные атомы и атом HO1 изображены вероятностными (25 %) эллипсоидами
тепловых колебаний. Атомы Н при
Ph-кольцах для ясности не показаны. Штриховой линией указана межмолекулярная
водородная связь
меньше идеального тетраэдрического угла 109,5°. При этом в I средние
углы О=Р—С и С—Р—С отклоняются от 109,5° точно вдвое меньше,
чем средние углы O=Р—С (112,3°) и
С—Р—С (106,5°) в трех модификациях Ph3PO [ 6—8 ]. Очевидно, что
отмеченные различия в длинах и
углах валентных связей при атоме Р
в усредненной молекуле свободного Ph3РО и его молекуле в комплексе I вызваны
участием в структуре I фосфорильного атома O4 в сильной межмолекулярной водородной связи (см. ниже), из-за которой кратность двойной связи Р=O4 в комплексе I несколько понижается. Близкие к найденным в структуре I длины и углы
валентных связей при атоме Р наблюдаются также в структуре другого молекулярного комплекса Ph3POHF [ 9 ].
Три фенильных кольца у Ph3РО в структуре I — почти плоские: в пределах
отклонений 0,003(2), 0,010(2) и 0,006(2) Å для шести С-атомов первого, второго и третьего Ph-колец соответственно. Отклонения атома Р от среднеквадратичных плоскостей этих трех Ph-колец следующие: 0,030(3), 0,120(3) и 0,155(3) Å.
Средняя длина связей СС у этих Ph-колец равна 1,379(8) Å и немного меньше
1108
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
среднестатистической для них длины 1,384(13) Å [ 10 ]. Из-за электронного влияния атома Р и по стерическим причинам валентные углы при ипсо-атомах Phколец (С1, С7 и С13) заметно отличаются от идеальных 120°. Конформация (ориентация) трех Ph-колец в структуре I характеризуется следующими торсионными углами:
O4—P=C1—C2 = 22,7(2), O4—Р—С7—С8 = 32,3(2) и O4—P—C13—C14 = 73,0(2).
Молекула HNO3 в структуре I имеет геометрические параметры, близкие к
найденным в других молекулярных комплексах, содержащих эту молекулу (см.
ссылки в КБСД [ 1 ]). Ее связи O2—N и О3—N (полуторной кратности) значительно короче формально одинарной связи O1—N, а валентный угол О2NО3 — наибольший среди трех валентных углов при атоме N. Молекула HNO3 в I почти плоская: четыре ее атома О1, O2, О3 и N находятся в одной плоскости с точностью
0,004(1) Å, а атом HO1 отклоняется от их плоскости на 0,29(3) Å в сторону атома
O4 соседней молекулы Ph3PO.
В кристалле комплекса I молекула HNO3 соединена с молекулой Ph3РО сильной несимметричной линейной водородной связью O1—HO1…O4=Р (см. рисунок).
Характеризующие эту Н-связь межатомные расстояния и углы таковы: O1—HO1 =
= 1,077(22), HO1…O4 = 1,435(23) и O1…O4 = 2,511(2) Å, (O1—HO1…O4) = 178(2) и
(HO1…O4=P) = 123(1)°; псевдоторсионный угол N—O1…O4=Р равен –173,5(1)°.
Исключая эту Н-связь, все другие короткие межмолекулярные контакты в кристаллической структуре I близки или немного меньше сумм соответствующих вандер-ваальсовых радиусов.
В заключение укажем, что ранее методом РСА были изучены кристаллические структуры комплексов Ph3РО с очень сильными кислотами: НСl, НВr, НСlO4
и Н2SO4. Эти комплексы: Рh3Р+ОНСl– [ 11 ], Рh3Р+ОНВr– [ 12 ],
[Ph3PO…H…OPPh3]+ClO4–[ 13 ] и Рh3РО HSO 4 НОР+Рh3 [ 14 ], в отличие от I, являются ионными комплексами. Как следует из полученных и имеющихся данных,
комплексы же Рh3РО с менее сильными неорганическими кислотами (в том числе
и с HNO3) и со всеми органическими кислотами являются молекулярными комплексами, т.е. в них не происходит переноса кислотного протона к фосфорильному
атому кислорода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Allen F.H., Kennard O. // Chemical Design Automation News. – 1993. – 8, N 1. –
P. 1, 31 – 37.
Матросов Е.И., Ткачев В.В., Атовмян Л.O., Кабачник М.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим.
– 1985. – № 2. – С. 320 – 324.
Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. – 1990. – A46, N 6. – P. 467 – 473.
Sheldrick G.M. The SHELXL-93 manual. – Göttingen (Germany): Univ. of Göttingen, 1993.
International tables for crystallography. Vol. C. – Dordrecht (Netherlands): Kluwer Academic Publishers, 1992.
Ruban G., Zabel V. // Cryst. Struct. Commun. – 1976. – 5, N 3. – P. 671 – 677.
Spek A.L. // Acta Crystallogr. – 1987. – C43, N 6. – P. 1233 – 1235.
Thomas J.A., Hamor T.А. // Ibid. – 1993. – C49, N 2. – P. 355 – 357.
Thierbach D., Huber F. // Z. Anorg. Allg. Chem. – 1979. – 451. – P. 137 – 142.
Alien F.H., Kennard O., Watson D.G. et al. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. – 1987. – N 12.
– P. S1 – S19.
Haupt H.J., Huber F., Krüger C. el al. // Z. Anorg. Allg. Chem. – 1977. – 436. –
P. 229 – 236.
Lane H.P., McAuliffe C.A., Pritchard R.G. // Acta Crystallogr. – 1992. – C48, N 11. –
P. 2002 – 2004.
Антипин М.Ю., Калинин А.Е., Стручков Ю.Т. и др. // Кристаллография. – 1980. – 25,
№ 3. – С. 514 – 525.
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
1109
14. Al-Farhan К., Beagley В., El-Sayrafi O. et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. – 1990. – N 4. –
P. 1243 – 1250.
Институт физиологически
активных веществ РАН,
Черноголовка
Статья поступила
9 июня 1999 г.