НАНОКОМПОЗИТЫ МЕТАЛЛ / ОКСИД И ИНТЕРМЕТАЛЛИД

Статья поступила в редакцию 02.11.2007
2007.12.09
НАНОКОМПОЗИТЫ МЕТАЛЛ / ОКСИД И ИНТЕРМЕТАЛЛИД / ОКСИД
Григорьева1 Т.Ф., Новакова2 А.А., Ворсина1 И.А., Баринова1 А.П., Киселёва2 Т.Ю., Sepelak3 V., Becker3
K.D., Ляхов1 Н.З.,
1
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск,
baran@ngs.ru
2
МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, Москва
3
Institute of Physical and Theoretical Chemistry, Braunschweig University of Technology,
Braunschweig, Germany
С помощью мёссбауэровской спектроскопии и электронной микроскопии изучены пути
образования композитов металл / оксид и интерметаллид / оксид методом механохимического
синтеза и объединением методов механической активации и СВС..
Известно, что композиты интерметаллид / оксид обеспечивают существенно лучшие
механические свойства материалов при использовании их при высоких температурах. Так, например, в
оксидно-упрочненном дисперсией интерметаллиде FeAl наблюдается трехкратное увеличение
напряжения пластического течения по сравнению со спеченным FeAl. Стабильность нанометрической
дисперсии и механических свойств материала сохраняется после 1000 часов термической обработки
при 700°С.
В этой работе для получения нанокомпозитов интерметаллид /оксид рассматривались два
подхода - механохимический синтез и объединение методов механической активации и СВС.
Механохимический эксперимент проводили в шаровой планетарной мельнице с водяным
охлаждением АГО-2 [1]. Объём барабана 250 см3, диаметр шаров 5 мм, загрузка шаров 200 г, навеска
образца 10 г, скорость вращения барабанов вокруг общей оси ~1000 об/мин, активация проводилась в
атмосфере аргона.
Активированную шихту прессовали при давлении 4-6 т в прессформе до ~ ∅ 17 мм и высоты ~ 25
мм (до прочности, достаточной, чтобы перенести образец в реактор). Синтез осуществляли в атмосфере
аргона, образец поджигали вольфрамовой спиралью, нагреваемой электрическим током.
Микроструктуру порошков исследовали с помощью методов оптической металлографии
сканирующей электронной микроскопии (аттестованный сканирующий электронный микроскоп
“Camscan” с микрорентгеноспектральным анализатором AN 10000 фирмы «Линк Аналитикл», Англия,
по программе количественного анализа ZAF4-FLS), и на просвечивающем электронном микроскопе
JEM-1000X.
Дифференциальный термический анализ проводили на дериватографе Q-1500D (Венгрия) в
атмосфере аргона. Измерения выполняли в температурном интервале от 20 до 1000 град/С при
скорости нагрева 10 град/мин.
Мёссбауэровские спектры были получены при температурах 300 К и традиционной геометрии
на пропускание гамма-излучения с использованием Со57(Rh) источника активностью 20 мкИ.
Диапазон скоростей относительного движения источника и поглотителя составлял интервал [12, -12]
мм/с. Калибровка спектрометра осуществлялась относительно стандартного поглотителя α-Fe.
Математическая обработка спектров проводилась с использованием программного обеспечения
UNIVEM MS (2006).
I. МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИД /
ОКСИД.
Механохимическое получение нанокомпозитов интерметаллид / оксид возможно при
восстановлении оксида в избытке металла-восстановителя. Для исследования были выбраны реакции
восстановления оксидов железа алюминием.
Сначала были проведены исследования механохимической реакции восстановления при
стехиометрическом составе реакционной смеси. ИК-спектры продуктов МА смеси оксида железа с
алюминием (Fe2O3 + 2 Al → Al2O3 + 2 Fe) свидетельствуют об образовании фазы α-Al2O3 уже через 40
сек МА. Мёссбауэровские спектры также через 40 с. МА фиксируют восстановленное железо,
1
Григорьева Т.Ф., Новакова А.А.
небольшой
остаток
исходного оксида железа
40''
Fe2O3 (hematite), появляется
60
2'
небольшое
количество
50
новой оксидной фазы Fe3O4
(magnetite) незначительное
40
количество
30
интерметаллидов системы
20
Fe-Al (Fe2Al5, FeAl2) и
значительное
количество
10
(сопоставимое
с
0
количеством свободного αα - Fe2O3 Fe3O4
FexAl(2- Fe2Al5,
FeAl
Fe
Fe) сложного оксида –
(hematit)
x)O4
FeAl2
шпинели
FexAl2-xO4
(hercynite)
(hercynite)
(рис.
1).
Рис. 1. Состав активированной смеси Fe2O3 + 2 Al.
Увеличение времени МА до
2 минут ведет к практически полному расходованию исходного оксида железа, к росту содержания
фазы α-Fe и уменьшению содержания шпинели. Количество смеси интерметаллидов с высоким
содержанием алюминия сохраняется. Таким образом, восстановление оксида железа алюминием
сопровождается механохимическим образованием побочных продуктов – сложных оксидов и
интерметаллидов.
60
40''
При МА смеси Fe2O3
50
2'
+ 4 Al, т.е. с двукратным
избытком алюминия за 40
40
сек
МА
произошло
30
восстановление
большей
20
части оксида железа с
образованием
α-Al2O3.
10
Данные
мёссбауэровских
0
исследований
Fe
α -Fe2O3
Fe3O4
FexAl(2Fe2Al5,
FeAl
свидетельствуют также об
(hematite)
x)O4
FeAl2
образовании значительного
(hercynite)
количества интерметаллида
FeAl (рис. 2). Причем в
Рис. 2. Состав активированной смеси Fe2O3 + 4 Al.
этом случае после 40 сек
МА появляется небольшое
количество сложного оксида FexAl2-xO4, остается незначительное количество исходного оксида железа,
но в виде α-железа находится только меньшая часть восстановленного металла, а большая его часть
провзаимодействовала с избытком алюминия с образованием смеси интерметаллических соединений,
в которой больше всего интерметаллида FeAl.
При трехкратном избытке алюминия в исходной смеси заметно уменьшается скорость
механохимического восстановления, что не совсем понятно с позиций классической кинетики. По
данным
ИК-спектрокопии
фаза
α-Al2O3
90
формируется только после 1 минуты МА.
80
Мёссбауэровские исследования показали, что в
70
процессе
МА такой смеси идет частичное
60
восстановление α-Fe2O3, появляются Fe3O4 и
50
40''
40
шпинель. После 2 минут МА продукт
2'
30
представляет собой смесь небольшого количества
20
α-железа и интерметаллидов Fe2Al5, FeAl2 и FeAl.
10
Мы полагаем, что в этом случае, возможно,
0
происходит капсулирование оксида железа
α -Fe2O3 Fe3O4
FexAl(2- Fe2Al5,
FeAl
Fe
алюминием, вследствие чего ухудшаются условия
(hematite) (magnetite)
x)O4
FeAl2
(hercynite)
зародышеобразования,
необходимые
для
Рис. 3. Состав активированной смеси Fe2O3 + 8 Al.
70
2
НАНОКОМПОЗИТЫ МЕТАЛЛ / ОКСИД И
ИНТЕРМЕТАЛЛИД / ОКСИД
прохождения топохимической реакции восстановления.
При четырехкратном избытке алюминия в исходной смеси восстановление оксида железа при
исследованной продолжительности МА практически не происходит (рис. 3).
Оценка размеров ОКР продуктов, образующихся в ходе МА смесей оксида железа с алюминием,
сделанная на основании рентгенографических данных, свидетельствует об их наноразмерах.
Эффективные размеры ОКР (без учета микронапряжений) для α-Al2O3 составляют 40-50 нм, для
интерметаллидов ~ 20 нм.
Для того чтобы оценить влияние железа на процесс восстановления оксида было проведено
изучение механохимического взаимодействия оксида железа с железом. Данные рентгенофазового
анализа и ИК-спектроскопические исследования показали, что, хотя при МА смеси Fe2O3 + Fe оксид
железа (III) достаточно быстро превращается в оксид железа (II), роль железа как восстановителя в
присутствии алюминия незначительна.
Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод, что механохимически
можно достаточно эффективно получать нанокомпозиты интерметаллид / оксид с большим
содержанием оксидной фазы, при этом состав интерметаллидной фазы будет зависеть от количества
восстановителя в исходной смеси.
II. ОБЪЕДИНЕНИЕ МЕТОДОВ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ И СВС.
Для исследования возможности создания методом МА+СВС нанокомпозитов интерметаллид /
оксид и интерметаллид (металл) / оксид была выбрана система Fe2O3 + Fe + Al, в которой содержание
оксида железа в исходной смеси существенно меньше металлической составляющей (12,5 мас.% Fe2O3
+ 60,9 мас.% Fe + 26,6 мас.% Al). Для стехиометрического состава теплота химической реакции
восстановления оксида железа алюминием очень высока: ∆Н (Fe2O3 + 2 Al = Al2O3 + 2 Fe) ≈ 840
кДж/моль, поэтому она должна быть легко осуществима механохимически в режиме СВС. В
изучаемых смесях химическая реакция должна идти в условиях не только значительного избытка
восстановителя (Al), но и разбавления вторым металлом (Fe). Вследствие быстрого отвода тепла в
условиях механической активации механизм химического процесса может измениться.
ДТА смеси 12,5 мас.% Fe2O3 + 60,9 мас.% Fe + 26,6 мас.% Al показал (рис. 4, кривая 1), что для
неё характерны два экзотермических пика с максимумами при 678°С и 982°С. Первый соответствует
экзотермической реакции восстановления оксида железа, второй – образованию интерметаллида FeAl.
Рентгенофазовый анализ продуктов механохимического взаимодействия смеси 12,5 мас.% Fe2O3 + 60,9
мас.% Fe + 26,6 мас.% Al после 2 минут активации показал наличие двух фаз: Fe и Al. Никаких
оксидных фаз, в том числе и исходного оксида железа
рентгенофазовый анализ не выявил. Отсутствие дифракционных
отражений исходной фазы оксида железа позволяет
предположить, что реакция восстановления его алюминием
прошла, а отсутствие отражений оксида алюминия связано либо
с образованием рентгеноаморфной разновидности, либо частицы
высокодисперсного
оксида
алюминия
«окутаны»,
пространственно разделены и «замаскированы» пластичными
металлами. В любом случае факт отсутствия дифракционных
отражений
оксида
алюминия
является
косвенным
свидетельством его нанодисперсности и гомогенности
распределения его в смеси металлов. ДТА этой смеси после 2
минут механической активации (рис. 4, кривая 2) также
свидетельствует в пользу полного восстановления оксида
железа, т.к. теперь выделение тепла наблюдается только в одной
точке – при 382°С, что соответствует реакции образования
интерметаллида FeAl. Следует отметить, что температура начала
образования интерметаллида FeAl после активации существенно
снижается. Такое снижение температуры начала реакции после
предварительной механической активации отмечалось многими
авторами, в т.ч. и в наших работах. Его связывают с
Рис. 4. ДТА кривые начальной (1) уменьшением размеров исходных металлов, удалением
и активированной (2) смесей Fe2O3
+ Fe + Al.
3
Григорьева Т.Ф., Новакова А.А.
оксидных пленок с их поверхности, созданием плотного контакта между
ними и существенным увеличением контактной поверхности.
Просвечивающая электронная микроскопия показала, что все
компоненты механохимически синтезированного композита имеют
нанометрические размеры (рис. 5). Эти данные позволили предположить,
что в ходе механической активации смеси прошла химическая реакция
восстановления оксида железа с образованием высокодисперсного оксида
алюминия и сформировался нанокомпозит Fe/Al/Al2O3.
Рис. 5.
Микрофотография
смеси Fe2O3 + Fe + Al
после MA
Механохимически полученный нанокомпозит был использован в
качестве исходного материала для процесса СВС, в ходе которого прошла
реакция образования интерметаллида FeAl. Характерно, что продукт СВС
наследует морфологию исходного композита, несмотря на то, что в
исходном для СВС материале была смесь металлов, а в продукте – их
химическое соединение. Сохранение морфологии также может
Рис. 6. Микрофотография
активированной смеси Fe2O3
+ Fe + Al после СВС
свидетельствовать о высоком уровне гомогенности распределения
исходных металлов железа и алюминия в механически получаемом
нанокомпозите. Концентрационные кривые для Fe и Al, полученные
с помощью микрорентгеноспектрального анализа (МРСА)
продуктов СВС свидетельствуют о достаточно гомогенном их
распределении. При этом характер концентрационного профиля
алюминия в областях, соответствующих участкам, обедненным
железом,
свидетельствует
о
высокой
дисперсности
формирующегося оксида алюминия. Просвечивающая электронная
микроскопия подтвердила этот факт. Согласно данным ПЭМ,
продукт синтеза характеризуется аморфизованной структурой с
вкраплениями нанокристалов. При этом в структуре можно
выделить 2 типа кристаллов: более вытянутые кристаллы толщиной
порядка 20 нм и длиной около 150 нм (вероятнее всего,
принадлежащие
интерметаллиду)
и
темные
кристаллы
полиэдрической формы размером порядка 50 нм, являющиеся, повидимому, оксидной фазой.
Просвечивающая электронная микроскопия показала, что
использование в качестве стартового материала нанокомпозитов, позволяет обеспечить высокую
дисперсность веществ, получаемых при последующем СВС (рис. 6).
Таким образом, результатом механической активации смеси Ме'хОу + Ме'' является
образование оксида Ме''zOk и восстановление Me'. Избыток восстановителя (Me'') ведёт к
механохимическому синтезу интерметаллидов (Ме'nМе''m).
Другой путь получения нанокомпозитов – объединение методов механической активации и
СВС. В ходе механической активации смеси Ме'хОу + Ме'' + Ме' за счет химической реакции Ме'хОу +
Ме'' → Ме''zOk могут быть получены композиты Ме' / Ме'' / Ме''zOk, а последующий СВС из этих
материалов будет вести к образованию композитов Ме'nМе''m / Ме''zOk.
Работа выполняется в рамках интеграционной программы Президиума РАН 8.15 «Разработка
методов получения химических веществ и создание новых материалов» и интеграционного проекта
Сибирского отделения РАН № 98 «Механокомпозиты – прекурсоры для создания материалов с
новыми свойствами».
Список литературы
1. Аввакумов Е.Г., Поткин А.Р., Самарин О.И. Авт. свидетельство СССР 975068, МКИ 4В02С 17318.
Планетарная мельница. БИ, 1982, № 43.
4